RU2811974C2 - Water-based dye for ceramics - Google Patents
Water-based dye for ceramics Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811974C2 RU2811974C2 RU2021126903A RU2021126903A RU2811974C2 RU 2811974 C2 RU2811974 C2 RU 2811974C2 RU 2021126903 A RU2021126903 A RU 2021126903A RU 2021126903 A RU2021126903 A RU 2021126903A RU 2811974 C2 RU2811974 C2 RU 2811974C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- titanium
- group
- composition
- compound
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 173
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims abstract description 65
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 44
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 22
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229940072107 ascorbate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 abstract description 91
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 31
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWCKQJZIFLGMSD-UHFFFAOYSA-N alpha-aminobutyric acid Chemical compound CCC(N)C(O)=O QWCKQJZIFLGMSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 3
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UKAUYVFTDYCKQA-UHFFFAOYSA-N -2-Amino-4-hydroxybutanoic acid Natural products OC(=O)C(N)CCO UKAUYVFTDYCKQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWOZZTWBWQMEPD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethoxypropoxy)propan-2-ol Chemical compound CCOC(C)COCC(C)O QWOZZTWBWQMEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMQQXDPCRUGSQB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[bis(carboxymethyl)amino]propyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DMQQXDPCRUGSQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIEZZGWIJBXOTE-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(carboxymethyl)amino]propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)N(CC(O)=O)CC(O)=O CIEZZGWIJBXOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYIFNHCXNCRBQI-UHFFFAOYSA-N 2-aminoadipic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CCCC(O)=O OYIFNHCXNCRBQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004251 Ammonium lactate Substances 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- UKAUYVFTDYCKQA-VKHMYHEASA-N L-homoserine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCO UKAUYVFTDYCKQA-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 2
- 229940059265 ammonium lactate Drugs 0.000 description 2
- 235000019286 ammonium lactate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N azanium;(2r)-2-hydroxypropanoate Chemical compound [NH4+].C[C@@H](O)C([O-])=O RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N 0.000 description 2
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010021 flat screen printing Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 description 2
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 2
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 2
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910052572 stoneware Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- JZGQIKYVQMYMHP-FOIRCHMTSA-K (2R)-2-acetamido-3-sulfanylpropanoate gold(3+) Chemical compound [Au+3].CC(=O)N[C@@H](CS)C([O-])=O.CC(=O)N[C@@H](CS)C([O-])=O.CC(=O)N[C@@H](CS)C([O-])=O JZGQIKYVQMYMHP-FOIRCHMTSA-K 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVXHQHGWBAHSSF-UHFFFAOYSA-L 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate;hydron;iron(2+) Chemical compound [H+].[H+].[Fe+2].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O JVXHQHGWBAHSSF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LXSHCZZCXUWZEH-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxyacetate ruthenium(3+) Chemical compound C(CO)(=O)[O-].[Ru+3].C(CO)(=O)[O-].C(CO)(=O)[O-] LXSHCZZCXUWZEH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PJLCCHSTNPFKPU-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PJLCCHSTNPFKPU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L ammonium ferric citrate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000019262 disodium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002526 disodium citrate Substances 0.000 description 1
- 229940079896 disodium hydrogen citrate Drugs 0.000 description 1
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004313 iron ammonium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000000011 iron ammonium citrate Nutrition 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010022 rotary screen printing Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- AFWAHDXCIBPFNW-UHFFFAOYSA-J sodium;antimony(3+);2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Sb+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O AFWAHDXCIBPFNW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000012749 thinning agent Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к красителю на водной основе для декорирования необработанной керамической массы, содержащему высокую концентрацию титана. Композиция предпочтительно представляет собой чернила для цифровой печати на керамике.The present invention relates to a water-based dye for decorating untreated ceramic mass, containing a high concentration of titanium. The composition is preferably an ink for digital printing on ceramics.
Известный уровень техникиPrior Art
С начала 2000-х годов, технология декорирования с помощью цифровой печати утвердилась в керамическом секторе, как правило, с использованием струйных принтеров.Since the early 2000s, digital printing decoration technology has established itself in the ceramic sector, typically using inkjet printers.
Цифровая печать позволила значительно улучшить эстетические качества керамических изделий, создавая изделия, декорированные чрезвычайно сложными узорами, такие как плитка для полов или покрытия, воспроизводящие внешний вид поверхностей из мрамора и натурального дерева.Digital printing has made it possible to significantly improve the aesthetic qualities of ceramic products, creating products decorated with extremely complex patterns, such as floor tiles or coatings that replicate the appearance of marble and natural wood surfaces.
В традиционных процессах декорирования керамики каждый цвет был получен путём нанесения композиции для окрашивания, содержащей комбинацию ионов хромофоров, способных создать искомый цветовой тон при обжиге.In traditional ceramic decorating processes, each color was created by applying a coloring composition containing a combination of chromophore ions capable of creating the desired color tone when fired.
При цифровой печати искомый цветовой тон получается путём смешивания чернил, составляющих набор для печати на декорированной поверхности.In digital printing, the desired color tone is obtained by mixing the inks that make up the set for printing on a decorated surface.
Поэтому каждый набор чернил должен обеспечивать диапазон цветов (так называемую гамму), который представляет более или менее большую часть колориметрического пространства: чем шире гамма, которая может быть обеспечена с данным набором чернил, тем больше количество цветовых оттенков может быть получено с помощью этого определённого набора.Therefore, each ink set must provide a range of colors (called a gamut) that represents more or less a large portion of the colorimetric space: the wider the gamut that can be provided with a given ink set, the greater the number of color shades that can be produced with that particular set .
Для получения достаточно широкой гаммы набор чернил обычно включает, среди прочего, чернила, способные давать цвет, близкий к жёлтому, после обжига окрашенной массы.To obtain a sufficiently wide gamut, the ink set usually includes, among other things, inks capable of producing a color close to yellow after firing the colored mass.
Чернила, используемые в устройствах цифровой печати, обычно состоят из органического растворителя или смеси органических растворителей, не смешивающихся с водой, и одного или нескольких тонкоизмельченных пигментов, диспергированных в растворителе. Эти чернила обычно используют для создания декорированных поверхностей на глазурованных материалах.The ink used in digital printing devices typically consists of an organic solvent or a mixture of organic solvents that is immiscible with water, and one or more finely divided pigments dispersed in the solvent. This ink is commonly used to create decorated surfaces on glazed materials.
В качестве альтернативы для создания неглазурованных продуктов, окрашенных также внутри керамической массы, используются чернила на основе растворителей, в которых красящий компонент состоит из органических соединений хромофорных металлов, полностью растворимых в органическом растворителе. Хромофорные металлы вызывают развитие окраски во время обжига окрашенных продуктов.As an alternative, solvent-based inks are used to create unglazed products that are also colored within the ceramic body, in which the coloring component consists of organic chromophore metal compounds that are completely soluble in the organic solvent. Chromophore metals cause color development during firing of colored products.
Чернила, содержащие органические растворители, не смешивающиеся с водой, обычно известны в данной области техники как «чернила на основе растворителей».Inks containing organic solvents that are immiscible with water are generally known in the art as “solvent-based inks.”
Напротив, чернила, в которых растворителем является вода, необязательно в смеси с органическими растворителями, смешивающимися с водой, обычно называются «чернилами на водной основе».In contrast, inks in which the solvent is water, optionally mixed with water-miscible organic solvents, are generally referred to as “water-based inks.”
Чернила на водной основе имеют неоспоримые преимущества по сравнению с чернилами на основе растворителей. Эти преимущества в основном связаны с улучшенными условиями безопасности и гигиены, поскольку растворители, используемые в чернилах на основе растворителей, обычно имеют довольно низкие температуры воспламенения и/или иногда представляют высокую опасность для здоровья. Другим преимуществом является снижение воздействия процесса декорирования на окружающую среду, в частности, за счёт выделения продуктов полного или частичного сгорания органического компонента чернил.Water-based inks have undeniable advantages over solvent-based inks. These benefits are mainly due to improved safety and hygiene conditions, since the solvents used in solvent-based inks typically have fairly low flash points and/or sometimes pose a high health hazard. Another advantage is the reduction of the environmental impact of the decoration process, in particular due to the release of products of complete or partial combustion of the organic component of the ink.
В области керамического декора с использованием традиционных технологий известно, что для получения жёлтого цвета можно использовать растворы на водной основе, содержащие растворимые соединения Cr в сочетании с растворимыми соединениями Sb и/или W и растворимыми соединениями Ti, указанные растворы после обжига могут приобретать жёлтый цвет на керамических материалах без добавок диоксида титана.In the field of ceramic decoration using traditional technologies, it is known that to obtain a yellow color, water-based solutions containing soluble Cr compounds in combination with soluble Sb and/or W compounds and soluble Ti compounds can be used, these solutions after firing can acquire a yellow color on ceramic materials without titanium dioxide additives.
В EP 940379 описаны растворы для окрашивания, содержащие 2 - 6% масс. Ti, 3 - 12% масс. Sb и/или 4 - 14% масс. W и 0,2 - 2,5% масс. Cr.EP 940379 describes coloring solutions containing 2 - 6% by weight. Ti, 3 - 12% wt. Sb and/or 4 - 14% wt. W and 0.2 - 2.5% wt. Cr.
US 6,114,054 описывает водные растворы для окрашивания керамики, содержащие 2,0% масс. Cr, 1,4% масс. Sb и 8,8% масс. Ti в виде титанат бис (лактат аммония) дигидроксида.US 6,114,054 describes aqueous solutions for coloring ceramics containing 2.0 wt.%. Cr, 1.4% wt. Sb and 8.8% wt. Ti in the form of titanate bis(ammonium lactate) dihydroxide.
Однако описанные выше растворы для окрашивания нельзя использовать для цифровой печати на керамике, поскольку они не обладают химико-физическими характеристиками, необходимыми для использования в устройствах цифровой печати.However, the dye solutions described above cannot be used for digital printing on ceramics because they do not have the chemical-physical characteristics necessary for use in digital printing devices.
В WO 2009/077579 описан набор чернил для струйной печати на керамике, в котором жёлтый цвет достигается с помощью чернил (композиция C2), содержащих, помимо растворимого органического соединения хрома или никеля, в сочетании с органическим растворимым соединением вольфрама или сурьмы, а также органическое соединение титана. Указанные чернила обычно включают 0,5 - 7,0% масс. Ti в форме карбоксилата титана, предпочтительно титанат бис(аммоний лактат) дигидроксида. Описанный набор чернил используется в процессе цифровой печати на керамических материалах с добавкой диоксида титана.WO 2009/077579 describes an ink set for inkjet printing on ceramics, in which the yellow color is achieved using an ink (composition C2) containing, in addition to a soluble organic compound of chromium or nickel, in combination with an organic soluble compound of tungsten or antimony, as well as an organic titanium compound. These inks typically include 0.5 - 7.0% by weight. Ti in the form of titanium carboxylate, preferably titanate bis(ammonium lactate) dihydroxide. The described set of inks is used in the process of digital printing on ceramic materials with the addition of titanium dioxide.
Следовательно, одновременное присутствие хрома и титана, а также предпочтительно сурьмы в окрашенной части керамического материала является необходимым условием для создания жёлтого цвета во время обжига окрашенной массы.Therefore, the simultaneous presence of chromium and titanium, and preferably antimony, in the colored part of the ceramic material is a necessary condition for the creation of a yellow color during firing of the colored mass.
Оттенок и насыщенность полученного жёлтого цвета в значительной степени зависят от количественного отношения хромофорных металлов в окрашенной части керамической массы. В частности, при равной концентрации хрома и, необязательно, сурьмы жёлтый оттенок тем насыщеннее и интенсивнее, чем больше концентрация титана в окрашенной части массы.The hue and saturation of the resulting yellow color largely depend on the quantitative ratio of chromophore metals in the colored part of the ceramic mass. In particular, with an equal concentration of chromium and, optionally, antimony, the yellow tint is richer and more intense, the greater the concentration of titanium in the colored part of the mass.
Поскольку, как показано в EP940379, добавление больших количеств диоксида титана в массу вызывает изменение оттенка, создаваемого другими хромофорными металлами, нанесёнными на массу с добавками, существует широкая потребность в красящих композициях на водной основе, в частности чернила на водной основе, содержащие высокие концентрации Ti.Since, as shown in EP940379, the addition of large amounts of titanium dioxide to the mass causes a change in the tint produced by other chromophoric metals applied to the additive mass, there is a widespread need for water-based ink compositions, in particular water-based inks containing high concentrations of Ti .
В этом контексте настоящее изобретение направлено на создание композиции для окрашивания на водной основе, которая приобретает жёлтый цвет или близкий к жёлтому цвет во время обжига керамической массы.In this context, the present invention is directed to a water-based coloring composition which acquires a yellow or near-yellow color during firing of the ceramic body.
Изобретение также направлено на предложение простого процесса декорирования необработанной керамической массы, с помощью которого можно получить жёлтый цвет или близкий к жёлтому цвет керамической массы после обжига.The invention also aims to provide a simple process for decorating the raw ceramic body, by which a yellow or near-yellow color of the ceramic mass can be obtained after firing.
Ещё одной целью изобретения является создание чернил на водной основе для струйной печати на необработанной керамической массе, которая приобретает жёлтый или близкий к жёлтому цвет во время обжига керамической массы и которые способны обеспечить достаточно широкую гамму при использовании в сочетании с дополнительными чернилами для струйной печати.It is yet another object of the invention to provide a water-based ink for inkjet printing on raw ceramic bodies that acquires a yellow or near-yellow color when the body is fired, and which is capable of providing a sufficiently wide gamut when used in combination with additional inkjet inks.
Кроме того, ещё одной целью изобретения является создание композиции для окрашивания керамики, в частности, чернил для струйной печати на керамике, которая проникает в необработанный керамический материал, что позволяет создавать полированные или глянцевые изделия после обжига, в частности, полированную или глянцевую плитку.It is further an object of the invention to provide a ceramic coloring composition, in particular a ceramic inkjet ink, which penetrates into the raw ceramic material to produce polished or glossy fired products, in particular polished or glossy tiles.
Краткое изложение существа изобретенияBrief summary of the invention
В первом аспекте изобретение относится к композиции для окрашивания, предпочтительно к чернилам для струйной печати, включающим:In a first aspect, the invention relates to a coloring composition, preferably an inkjet ink, comprising:
(A) 3,0 - 15,0% масс. Ti в форме соединения титана, полученного/получаемого способом, включающим стадии:(A) 3.0 - 15.0% wt. Ti in the form of a titanium compound obtained/produced by a process comprising the steps of:
(i) взаимодействие, по меньшей мере, одного алкоксида титана формулы Ti(OR1)4, где R1 представляет линейный или разветвлённый насыщенный алкильный радикал C1-C4, с водой и, необязательно, по меньшей мере, одним спиртом, с получением таким образом первой реакционной смеси;(i) reacting at least one titanium alkoxide of the formula Ti(OR1) 4 , where R1 is a linear or branched saturated C1-C4 alkyl radical, with water and optionally at least one alcohol, thereby obtaining the first reaction mixture;
(ii) добавление гликолевой кислоты к реакционной смеси стадии (i) в мольном отношении Ti : кислота, составляющем 1 : 0,8 – 1 : 2,0, с получением в результате второй реакционной смеси, включающей воду, спирт и, по меньшей мере, одно промежуточное соединение титана;(ii) adding glycolic acid to the reaction mixture of step (i) in a Ti:acid molar ratio of 1:0.8 to 1:2.0, resulting in a second reaction mixture comprising water, alcohol and at least , one titanium intermediate;
(iii) необязательно, но предпочтительно, по меньшей мере, частичное удаление воды и спирта из второй реакционной смеси;(iii) optionally, but preferably, at least partially removing water and alcohol from the second reaction mixture;
(iv) добавление к смеси стадии (ii) или стадии (iii), по меньшей мере, одного соединения формулы N(R2)3, где группы R2, одинаковые или отличные друг от друга, независимо выбраны из группы, состоящей из H, -CO(NH2), линейных или разветвлённых C1-C4 алкильных радикалов, линейных или разветвлённых C1-C4 спиртов и их комбинаций, мольное отношение Ti : N(R2)3 составляет 1 : 0,20 – 1 : 1,50; и (iv) adding to the mixture of step (ii) or step (iii) at least one compound of formula N(R2) 3 wherein the R2 groups, the same or different from each other, are independently selected from the group consisting of H, - CO(NH 2 ), linear or branched C1-C4 alkyl radicals, linear or branched C1-C4 alcohols and their combinations, the molar ratio Ti : N(R2) 3 is 1 : 0.20 – 1 : 1.50; And
(v) полное удаление спирта из смеси, полученной на стадии (iv);(v) completely removing the alcohol from the mixture obtained in step (iv);
(B) 0,2 - 2,5% масс. Cr и/или Ni в форме, по меньшей мере, одного водорастворимого органического соединения Cr и/или, по меньшей мере, одного водорастворимого органического соединения Ni;(B) 0.2 - 2.5% wt. Cr and/or Ni in the form of at least one water-soluble organic compound Cr and/or at least one water-soluble organic compound Ni;
(C) до 100% масс. растворителя, выбранного из группы, состоящей из воды, органических растворителей, смешивающихся с водой, и их смесей,(C) up to 100% wt. a solvent selected from the group consisting of water, water-miscible organic solvents, and mixtures thereof,
где количества (А), (В) и (С) относятся к общей массе композиции для окрашивания. Изобретение также относится к способу декорирования керамики, предпочтительно к процессу струйной печати на керамике, включающему стадии: (1) нанесение, предпочтительно посредством струйной печати, композиции для окрашивания на поверхность массы с добавками, включающей смесь необработанных керамических материалов, включающих общее количество диоксида титана, меньшее или равное 2,00% масс., для получения таким образом декорированной керамической массы;where the amounts (A), (B) and (C) refer to the total weight of the coloring composition. The invention also relates to a method for decorating ceramics, preferably an inkjet printing process on ceramics, comprising the steps of: (1) applying, preferably by inkjet printing, a coloring composition to the surface of an additive mass comprising a mixture of raw ceramic materials including a total amount of titanium dioxide, less than or equal to 2.00% by weight, to obtain a thus decorated ceramic mass;
(2) необязательно, но предпочтительно сушка декорированной керамической массы;(2) optionally, but preferably, drying the decorated ceramic mass;
(3) обжиг декорированной и, необязательно, высушенной керамической массы в керамической печи при температуре 900 – 1300°C. (3) firing of the decorated and, optionally, dried ceramic mass in a ceramic kiln at a temperature of 900 – 1300°C.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
В контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения проценты являются массовыми, если не указано иное.As used herein and the appended claims, percentages are by weight unless otherwise indicated.
В контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения «водорастворимое органическое соединение» относится к органическому соединению, которое при температуре 25° ± 2°C полностью растворимо в воде при указанной концентрации без присутствия какого-либо осадка в водном растворе.In the context of the present description and the accompanying claims, "water-soluble organic compound" refers to an organic compound that, at a temperature of 25° ± 2°C, is completely soluble in water at the specified concentration without the presence of any precipitate in the aqueous solution.
В контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения «органический растворитель, смешивающийся с водой» означает органический растворитель, который при температуре 25° ± 2°C образует гомогенную смесь с водой.In the context of the present description and the accompanying claims, “water-miscible organic solvent” means an organic solvent which forms a homogeneous mixture with water at a temperature of 25° ± 2°C.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции для окрашивания, предпочтительно чернилам для струйной печати, включающей:In a first aspect, the present invention relates to an ink composition, preferably an inkjet ink, comprising:
(A) 3,0 - 15,0% масс., предпочтительно 8,0 - 15,0% масс., более предпочтительно 7,0 - 12,5% масс., Ti в форме соединения титана, полученного/получаемого способом, включающим:(A) 3.0 - 15.0% by weight, preferably 8.0 - 15.0% by weight, more preferably 7.0 - 12.5% by weight, Ti in the form of a titanium compound obtained/obtained by the process, including:
(i) взаимодействие, по меньшей мере, одного алкоксида титана формулы Ti(OR1)4, где R1 представляет линейный или разветвлённый насыщенный алкильный радикал C1-C4, с водой и, необязательно, по меньшей мере, одним спиртом, с получением таким образом первой реакционной смеси;(i) reacting at least one titanium alkoxide of the formula Ti(OR1) 4 , where R1 is a linear or branched saturated C1-C4 alkyl radical, with water and optionally at least one alcohol, thereby obtaining the first reaction mixture;
(ii) добавление гликолевой кислоты к реакционной смеси стадии (i) с мольным отношением Ti : кислота, составляющем 1 : 0,8 – 1 : 2,0, с получением в результате второй реакционной смеси, включающей воду, спирт и, по меньшей мере, одно промежуточное соединение титана;(ii) adding glycolic acid to the reaction mixture of step (i) with a Ti:acid molar ratio of 1:0.8 to 1:2.0, resulting in a second reaction mixture comprising water, alcohol and at least , one titanium intermediate;
(iii) необязательно, но предпочтительно, по меньшей мере, частичное удаление воды и спирта из второй реакционной смеси;(iii) optionally, but preferably, at least partially removing water and alcohol from the second reaction mixture;
(iv) добавление к смеси стадии (ii) или стадии (iii), по меньшей мере, одного соединения формулы N(R2)3, где группы R2, одинаковые или различающиеся друг от друга, независимо выбраны из группы состоящий из H, -CO(NH2), линейных или разветвлённых алкильных радикалов C1-C4, линейных или разветвлённых спиртов C1-C4 и их комбинаций в мольным отношении Ti : N(R2)3, составляющем 1 : 0,20 – 1 : 1,50; и(iv) adding to the mixture of step (ii) or step (iii) at least one compound of formula N(R2) 3 wherein the R2 groups, the same or different from each other, are independently selected from the group consisting of H, -CO (NH 2 ), linear or branched alkyl radicals C1-C4, linear or branched alcohols C1-C4 and their combinations in a molar ratio Ti: N(R2) 3 of 1: 0.20 – 1: 1.50; And
(v) полное удаление спирта из смеси, полученной на стадии (iv);(v) completely removing the alcohol from the mixture obtained in step (iv);
(B) 0,2 - 2,5% масс., предпочтительно 0,8 - 1,5% масс. Cr и/или Ni в форме, по меньшей мере, одного водорастворимого органического соединения Cr и/или, по меньшей мере, одного водорастворимого органического соединения Ni;(B) 0.2 - 2.5% by weight, preferably 0.8 - 1.5% by weight. Cr and/or Ni in the form of at least one water-soluble organic compound Cr and/or at least one water-soluble organic compound Ni;
(C) до 100% масс. растворителя, выбранного из группы, состоящей из воды, органических растворителей, смешивающихся с водой, и их смесей,(C) up to 100% wt. a solvent selected from the group consisting of water, water-miscible organic solvents, and mixtures thereof,
где количества (A), (B) и (C) относятся к общей массе композиции для окрашивания.where the amounts (A), (B) and (C) refer to the total weight of the coloring composition.
На стадии (i) способа получения компонента (A) алкоксид титана может быть выбран из группы, состоящей из тетра-метоксида титана, тетраэтоксида титана, тетра-н-пропоксида титана, тетра-н-бутоксида титана, тетра-трет-бутоксида титана, тетраизопропоксида титана и их смеси. Преимущественно алкоксид титана может быть тетраизопропоксидом титана.In step (i) of the method for producing component (A), the titanium alkoxide may be selected from the group consisting of titanium tetra-methoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, titanium tetraisopropoxide and mixtures thereof. Advantageously, the titanium alkoxide may be titanium tetraisopropoxide.
На стадии (i) алкоксид титана реагирует с водой и, необязательно, но предпочтительно, по меньшей мере, одним спиртом.In step (i), the titanium alkoxide is reacted with water and, optionally, but preferably at least one alcohol.
В одном осуществлении спирт может быть линейным или разветвлённым C1-C6 спиртом, более предпочтительно спирт может быть выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, 2-метил-2-пропанола и их смесей. Предпочтительно алкоксид титана взаимодействует со смесью, включающей воду и 2-пропанол.In one embodiment, the alcohol may be a straight or branched C1-C6 alcohol, more preferably the alcohol may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2 -methyl-2-propanol and mixtures thereof. Preferably, the titanium alkoxide is reacted with a mixture comprising water and 2-propanol.
При реакции алкоксида титана с водой и, необязательно, по меньшей мере, одним спиртом, низкокипящие спирты образуются как побочные продукты реакции.When titanium alkoxide reacts with water and optionally at least one alcohol, low-boiling alcohols are formed as by-products of the reaction.
Преимущественно спирт, необязательно добавляемый на стадии (i), может быть тем же спиртом, который образуется при гидролизе алкоксида титана. Например, когда используется изопропоксид титана, он предпочтительно может быть использован в смеси воды и изопропилового спирта.Advantageously, the alcohol optionally added in step (i) may be the same alcohol that is formed by hydrolysis of the titanium alkoxide. For example, when titanium isopropoxide is used, it may preferably be used in a mixture of water and isopropyl alcohol.
На стадии (i) алкоксид титана, воду и, необязательно, по меньшей мере, один спирт можно смешивать вместе в любом порядке.In step (i), the titanium alkoxide, water, and optionally at least one alcohol can be mixed together in any order.
В предпочтительном осуществлении воду медленно добавляют при перемешивании к смеси алкоксида титана в спирте. Реакция сильно экзотермична. По окончании добавления воды наблюдается образование белого твёрдого вещества в виде суспензии.In a preferred embodiment, water is slowly added with stirring to the titanium alkoxide-alcohol mixture. The reaction is highly exothermic. After adding water, a white solid forms as a suspension.
На стадии (ii) гликолевая кислота в мольным отношении Ti : кислота 1 : 0,8 - 1 : 2,0, предпочтительно в мольном отношении 1 : 0,9 - 1 : 1,1, более предпочтительно в мольном отношении около 1 : 1. добавляется к реакционной смеси (суспензии) стадии (i).In step (ii), glycolic acid in a Ti:acid molar ratio of 1:0.8 - 1:2.0, preferably in a molar ratio of 1:0.9 - 1:1.1, more preferably in a molar ratio of about 1:1 is added to the reaction mixture (suspension) of step (i).
Необязательно, но предпочтительно, в конце стадии (ii) способ может включать стадию (iii) удаления, предпочтительно дистилляции, части смеси, включающей воду и спирт.Optionally, but preferably, at the end of step (ii) the process may include the step of (iii) removing, preferably distilling, part of the mixture comprising water and alcohol.
Стадия (iii) осуществляется путём нагревания смеси, полученной на стадии (ii), до температуры кипения смеси спирт/вода, и эту стадию (iii) предпочтительно прерывают, когда отогнано, по меньшей мере, 70% масс. смеси спирт/вода.Step (iii) is carried out by heating the mixture obtained in step (ii) to the boiling point of the alcohol/water mixture, and this step (iii) is preferably interrupted when at least 70% of the mass has been distilled off. alcohol/water mixtures.
Предпочтительно на стадии (iv), по меньшей мере, одно соединение формулы N(R2)3 выбрано из группы, состоящей из диэтиламина, диизопропиламина, триэтаноламина, моноэтаноламина, и их смеси могут быть добавлены к смеси стадии (ii) или стадии ( iii) предпочтительно это может быть моноэтаноламин в мольным отношении Ti : моноэтаноламин, указанном выше.Preferably, in step (iv), at least one compound of formula N(R2) 3 is selected from the group consisting of diethylamine, diisopropylamine, triethanolamine, monoethanolamine, and mixtures thereof may be added to the mixture of step (ii) or step (iii) preferably it may be monoethanolamine in the Ti:monoethanolamine molar ratio specified above.
В одном осуществлении соединение формулы N(R2)3 может быть моноэтаноламином при мольном отношении Ti : моноэтаноламин составляющим 1 : 0,30 - 1 : 0,50.In one embodiment, the compound of formula N(R2) 3 may be a monoethanolamine with a Ti:monoethanolamine molar ratio of 1:0.30 to 1:0.50.
На следующей стадии (v) спирт полностью удаляют из смеси, полученной на стадии (iv), предпочтительно дистилляцией смеси вода/спирт.In the next step (v), the alcohol is completely removed from the mixture obtained in step (iv), preferably by distillation of the water/alcohol mixture.
В конце процесса получают окрашенный раствор от светло-жёлтого до янтарного, включающий 12,0 - 19,0% масс. титана (элемента). Соединение титана можно очистить с использованием методик, известных в данной области техники, и использовать для приготовления композиции для окрашивания.At the end of the process, a colored solution is obtained from light yellow to amber, containing 12.0 - 19.0% wt. titanium (element). The titanium compound can be purified using techniques known in the art and used to prepare a coloring composition.
В предпочтительном осуществлении раствор, полученный в конце стадии (v), можно использовать как таковой при приготовлении композиции для окрашивания.In a preferred embodiment, the solution obtained at the end of step (v) can be used as such in the preparation of a coloring composition.
Получение соединения титана можно предпочтительно проводить в инертной среде, например в атмосфере азота, и в вакууме, предпочтительно при давлении, меньшем или равном 3,0 кПа, предпочтительно при давлении, меньшем или равном 0,3 кПа.The preparation of the titanium compound can preferably be carried out in an inert environment, for example a nitrogen atmosphere, and in a vacuum, preferably at a pressure less than or equal to 3.0 kPa, preferably at a pressure less than or equal to 0.3 kPa.
В одном осуществлении композиция для окрашивания может включать 8,0 - 15,0% масс., более предпочтительно 7,0 - 12,5% масс. титана в форме соединения титана, подробно описанного выше.In one embodiment, the coloring composition may include 8.0 - 15.0% by weight, more preferably 7.0 - 12.5% by weight. titanium in the form of the titanium compound described in detail above.
Компонент (В) композиции для окрашивания выбран из группы, состоящей из водорастворимых органических соединений Cr, водорастворимых органических соединений Ni и их смесей, предпочтительно, это, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Cr.Component (B) of the coloring composition is selected from the group consisting of water-soluble organic Cr compounds, water-soluble organic Ni compounds and mixtures thereof, preferably at least one water-soluble organic Cr compound.
В одном осуществлении водорастворимое органическое соединение Cr и/или водорастворимое органическое соединение Ni может быть выбрано из группы, состоящей из:In one embodiment, the water-soluble organic Cr compound and/or the water-soluble organic Ni compound may be selected from the group consisting of:
- аскорбата,- ascorbate,
- ацетилацетоната,- acetylacetonate,
- соединения Cr и/или Ni, по меньшей мере, с одной карбоновой кислотой формулы- compounds of Cr and/or Ni with at least one carboxylic acid of the formula
R3-COOHR3-COOH
где R3 выбран из группы, состоящей изwhere R3 is selected from the group consisting of
(а) -Н;(a) -H;
(b) -COOH;(b) -COOH;
(c) радикала формулы -C(R4)3, в которой группы R4 одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из:(c) a radical of formula -C(R4) 3 in which the R4 groups are the same or different from each other and are independently selected from:
(c.1) -H;(c.1) -H;
(c.2) группы формулы [1](c.2) groups of formula [1]
где X и Y одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из -CH3, OH и COOH;where X and Y are the same or different from each other and are independently selected from -CH 3 , OH and COOH;
(c.3) -N(R5)2, где группы R5 одинаковы или отличаются друг от друга и независимо выбраны из H, линейных или разветвлённых C1-C4 насыщенных алкильных групп, необязательно замещённых, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы состоящий из -OH, -(CH2)n-COOH, где n представляет целое число 1 - 3, -(CH2)mN(H)2-k-(CHR6-COOH)k, где m представляет целое число 1 - 6, k равно 1 или 2, и R6 выбран из -H и -CH3, группы формулы [1], как описано выше, и их комбинаций;(c.3) -N(R5) 2 where the R5 groups are the same or different from each other and are independently selected from H, linear or branched C1-C4 saturated alkyl groups, optionally substituted by at least one substituent selected from the group consisting of -OH, -(CH 2 )n-COOH, where n represents the integer 1 - 3, -(CH 2 ) m N(H) 2-k -(CHR6-COOH) k , where m represents the integer 1 - 6, k is 1 or 2, and R6 is selected from -H and -CH 3 , a group of formula [1] as described above, and combinations thereof;
(d) линейной или разветвлённой C1-C5 насыщенной или ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещённой, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из -OH, -SH, -NH2, -COOR7, где R7 представляет H или линейную или разветвлённую C1-C4 насыщенную алифатическую группу и их комбинации;(d) a linear or branched C1-C5 saturated or unsaturated alkyl group, optionally substituted by at least one substituent selected from the group consisting of -OH, -SH, -NH 2 , -COOR7, where R7 represents H or linear or a branched C1-C4 saturated aliphatic group and combinations thereof;
(e) ароматической группы формулы [1], как описано выше; и(e) an aromatic group of formula [1], as described above; And
(f) их комбинаций; и(f) combinations thereof; And
- их смесей.- their mixtures.
Предпочтительно водорастворимые органические соединения Cr и/или Ni могут быть соединениями Cr и/или Ni , по меньшей мере, с одной карбоновой кислотой, выбранной из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты, глюконовой кислоты, тиогликолевой кислоты, глицина, адипиновой кислоты, 6-аминогексановой кислоты, аминоадипиновой кислоты, 4-аминобутановой кислоты, 2-амино-4 -гидроксибутановой кислоты, 2-аминобутановой кислоты, аспарагиновой кислоты, салициловой кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислоты, 1,3-пропилендиаминтетрауксусной кислоты, метилглициндиуксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) и их комбинаций.Preferably, the water-soluble organic Cr and/or Ni compounds may be compounds of Cr and/or Ni with at least one carboxylic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, lactic acid, glycolic acid , oxalic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, gluconic acid, thioglycolic acid, glycine, adipic acid, 6-aminohexanoic acid, aminoadipic acid, 4-aminobutanoic acid, 2-amino-4-hydroxybutanoic acid acid, 2-aminobutanoic acid, aspartic acid, salicylic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid, methylglycine diacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and combinations thereof.
Упомянутые выше органические соединения Cr и/или Ni обычно доступны на рынке или их легко получить по реакции между соединением Cr и/или Ni, например, неорганической солью и соответствующей карбоновой кислотой.The above-mentioned organic Cr and/or Ni compounds are generally available on the market or are easily prepared by reacting a Cr and/or Ni compound, for example, an inorganic salt and a corresponding carboxylic acid.
Необязательно эти соединения Cr и/или Ni можно обработать, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей, увеличивая их стабильность и/или растворимость в воде.Optionally, these Cr and/or Ni compounds can be treated with at least one basic compound selected from ammonia, amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof, increasing their stability and/or solubility in water.
В одном осуществлении компонент (В) представляет ацетат хрома.In one embodiment, component (B) is chromium acetate.
Композиция для окрашивания может включать 0,2 - 2,5% масс. Cr и/или Ni (в пересчёте на элемент), предпочтительно 0,8 - 1,5% масс.The coloring composition may include 0.2 - 2.5 wt.%. Cr and/or Ni (calculated per element), preferably 0.8 - 1.5% wt.
Процентное содержание Cr и/или Ni ниже 0,2% масс. вызывает формирование жёлтой окраски недостаточной интенсивности. Концентрации Cr и/или Ni выше 2,5% приводят к тому, что оттенок цвета, полученный из композиции для окрашивания во время обжига, становится зелёным, в случае хрома, или бежевым, в случае никеля.The percentage of Cr and/or Ni is below 0.2 wt%. causes the formation of a yellow color of insufficient intensity. Concentrations of Cr and/or Ni above 2.5% cause the color shade obtained from the color composition during firing to be green in the case of chromium or beige in the case of nickel.
В одном осуществлении массовое отношение между Ti и Cr и/или Ni в композиции для окрашивания, предпочтительно отношение Ti : Cr, может составлять 20 : 1 до 2 : 1, предпочтительно 10 : 1 - 5 : 1.In one embodiment, the weight ratio between Ti and Cr and/or Ni in the coloring composition, preferably the Ti:Cr ratio, may be 20:1 to 2:1, preferably 10:1 to 5:1.
В одном осуществлении компонент (C) представляет, по меньшей мере, один органический растворитель, смешивающийся с водой, выбранный из группы, состоящей из алканоламинов, полиспиртов, гликолей, простых эфиров, простых эфиров гликоля и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, монометилового эфира дипропиленгликоля, глицерина и их смесей.In one embodiment, component (C) is at least one water-miscible organic solvent selected from the group consisting of alkanolamines, polyalcohols, glycols, ethers, glycol ethers and mixtures thereof, preferably from the group consisting of monoethanolamine , diethanolamine, triethanolamine, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, glycerin and mixtures thereof.
В одном осуществлении компонент (C) может включать воду, предпочтительно деминерализованную воду и/или воду с содержанием хлоридов и/или сульфатов менее или равным 10 ч/млн и 10 - 40% масс., по меньшей мере, одного органического растворителя смешивающегося с водой, предпочтительно, по меньшей мере, одного органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, монометилового эфира дипропиленгликоля, глицерина и их смесей, причём количество, по меньшей мере, одного органического растворителя относится к общей массе композиции для окрашивания.In one embodiment, component (C) may comprise water, preferably demineralized water and/or water with a chloride and/or sulfate content of less than or equal to 10 ppm and 10 to 40% by weight of at least one water-miscible organic solvent preferably at least one organic solvent selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, glycerin and mixtures thereof, wherein the amount of at least one organic solvent refers to the total weight of the composition for coloring.
В одном осуществлении компонент (C) состоит из компонентов, перечисленных выше.In one implementation, component (C) consists of the components listed above.
Предпочтительно композиция для окрашивания является однофазной и поэтому не содержит органических растворителей, не смешивающихся с водой.Preferably, the coloring composition is single-phase and therefore does not contain organic solvents that are immiscible with water.
В одном осуществлении композиция для окрашивания может дополнительно включать в качестве компонента (D) 1,0 - 8,0% масс. W и/или Sb, предпочтительно 2,5 - 5,5% масс., в форме водорастворимого органического соединения W и/или водорастворимого органического соединения Sb, где количество компонента (D) относится к общей массе композиции для окрашивания.In one embodiment, the coloring composition may further include as component (D) 1.0 to 8.0 wt.%. W and/or Sb, preferably 2.5 to 5.5% by weight, in the form of a water-soluble organic compound W and/or a water-soluble organic compound Sb, where the amount of component (D) refers to the total weight of the coloring composition.
В одном осуществлении композиция для окрашивания может включать Ti, Cr и Sb и/или W в следующих массовых отношениях:In one embodiment, the coloring composition may include Ti, Cr and Sb and/or W in the following weight ratios:
-Ti : (Sb и/или W) составляет 5 : 1 – 1 : 1 и/или-Ti : (Sb and/or W) is 5 : 1 – 1 : 1 and/or
-(Sb и/или W) : Cr составляет 4 : 1 – 1 : 1-(Sb and/or W) : Cr is 4 : 1 – 1 : 1
Предпочтительно композиция для окрашивания может включать, по меньшей мере, одно органическое соединение Sb в количестве и в мольных отношениях, указанных выше. Композиции для окрашивания, включающие Sb, имеют более длительный срок хранения по сравнению с композициями для окрашивания, включающими W. Водорастворимые органические соединения Sb и/или водорастворимые органические соединения W могут быть предпочтительно выбраны из группы, состоящей из:Preferably, the coloring composition may include at least one organic Sb compound in the amount and molar ratios specified above. Coloring compositions including Sb have a longer shelf life compared to coloring compositions including W. The water-soluble organic compounds of Sb and/or the water-soluble organic compounds of W may preferably be selected from the group consisting of:
- аскорбата; - ascorbate;
- ацетилацетоната; - acetylacetonate;
- соединения, по меньшей мере, с одной карбоновой кислотой формулы R3-COOH, где R3 такой, как подробно описано выше; и- compounds with at least one carboxylic acid of the formula R3-COOH, where R3 is as described in detail above; And
- их смесей.- their mixtures.
Предпочтительно водорастворимые органические соединения Sb и/или W могут быть соединениями Sb и/или W, по меньшей мере, с одной карбоновой кислотой, выбранной из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, цитраконовой кислоты, глюконовой кислоты, тиогликолевой кислоты, глицина, адипиновой кислоты, 6-аминогексановой кислоты, аминоадипиновой кислоты, 4-аминобутановой кислоты, 2-амино-4 -гидроксибутановой кислоты, 2-аминобутановой кислоты, аспарагиновой кислоты, салициловой кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислоты, 1,3-пропилендиаминтетрауксусной кислоты, метилглициндиуксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) и их комбинаций.Preferably, the water-soluble organic compounds of Sb and/or W may be compounds of Sb and/or W with at least one carboxylic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, lactic acid, glycolic acid , oxalic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, gluconic acid, thioglycolic acid, glycine, adipic acid, 6-aminohexanoic acid, aminoadipic acid, 4-aminobutanoic acid, 2-amino-4-hydroxybutanoic acid acid, 2-aminobutanoic acid, aspartic acid, salicylic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid, methylglycine diacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and combinations thereof.
Необязательно, эти соединения можно обрабатывать, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей, повышая их стабильность и/или растворимость в воде.Optionally, these compounds can be treated with at least one basic compound selected from ammonia, amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof, increasing their stability and/or solubility in water.
Водорастворимые органические соединения Sb и/или W обычно доступны на рынке или их легко получить реакцией в воде между соединением Sb и/или W, обычно неорганическим (например, триоксид сурьмы), и соответствующей карбоновой кислотой. В одном осуществлении компонент (D) представляет собой соль сурьмы и натрия винной кислоты. Присутствие компонента (D) в композиции для окрашивания вызывает изменение оттенка жёлтого цвета, полученного во время обжига декорированного материала, который меняется в сторону лимонного оттенка жёлтого.Water-soluble organic Sb and/or W compounds are usually commercially available or readily prepared by the reaction in water between a Sb and/or W compound, usually inorganic (eg, antimony trioxide), and the corresponding carboxylic acid. In one embodiment, component (D) is a sodium tartaric acid antimony salt. The presence of component (D) in the coloring composition causes a change in the shade of yellow color obtained during firing of the decorated material, which changes towards a lemon yellow shade.
Композиция для окрашивания может дополнительно включать количество, меньшее или равное 1,5% масс., по меньшей мере, одной функциональной добавки (Е), которая позволяет оптимизировать химико-физические характеристики композиции, при этом количество добавки относится к общей массе композиции для окрашивания. Предпочтительно, по меньшей мере, одна добавка может быть выбрана из группы, состоящей из регуляторов pH, поверхностно-активных веществ, модификаторов вязкости, загустителей, консервантов, диспергирующих агентов, пеногасителей и их смесей. В предпочтительном осуществлении композиция для окрашивания, в частности, чернила для струйной печати, могут включать количество, меньшее или равное 1,5% масс., предпочтительно 0,01 - 1,5% масс., более предпочтительно 0,1 - 1,0% масс., по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества (E), предпочтительно, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества. Более предпочтительно, неионогенное поверхностно-активное вещество может представлять, по меньшей мере, один этоксилированный спирт, даже более предпочтительно один этоксилированный спирт со степенью этоксилирования 5 - 9.The coloring composition may further include an amount of less than or equal to 1.5% by weight of at least one functional additive (E) that allows optimization of the chemical-physical characteristics of the composition, the amount of additive being related to the total weight of the coloring composition. Preferably, the at least one additive may be selected from the group consisting of pH adjusters, surfactants, viscosity modifiers, thickeners, preservatives, dispersing agents, defoamers, and mixtures thereof. In a preferred embodiment, the coloring composition, particularly an inkjet ink, may include an amount of less than or equal to 1.5 wt%, preferably 0.01 to 1.5 wt%, more preferably 0.1 to 1.0 wt.% of at least one surfactant (E), preferably at least one non-ionic surfactant. More preferably, the nonionic surfactant may be at least one ethoxylated alcohol, even more preferably one ethoxylated alcohol with a degree of ethoxylation of 5 to 9.
В предпочтительном осуществлении композиция для окрашивания может быть чернилами для струйной печати, имеющими, по меньшей мере, одно из следующих свойств, предпочтительно оба:In a preferred embodiment, the coloring composition may be an inkjet ink having at least one of the following properties, preferably both:
- вязкость при температуре печати составляет 3,0 - 20,0 мПа·с, предпочтительно 4,0 - 15,0 мПа·с; и/или- viscosity at printing temperature is 3.0 - 20.0 mPa s, preferably 4.0 - 15.0 mPa s; and/or
- поверхностное натяжение при температуре печати составляет 20 - 40 мН/м, предпочтительно 25 - 30 мН/м.- surface tension at printing temperature is 20 - 40 mN/m, preferably 25 - 30 mN/m.
Вязкость чернил может варьироваться в зависимости от типа головок, используемых для печати.Ink viscosity may vary depending on the type of print heads used.
В одном осуществлении температура печати предпочтительно может составлять около 30°C и соответствует температуре, при которой измеряются вязкость и/или поверхностное натяжение.In one embodiment, the printing temperature may preferably be about 30°C and corresponds to the temperature at which viscosity and/or surface tension are measured.
В следующем аспекте изобретение относится к способу декорирования керамики, предпочтительно для струйной печати на керамике, включающему стадии:In a further aspect, the invention relates to a method for decorating ceramics, preferably for inkjet printing on ceramics, comprising the steps of:
(1) нанесение, предпочтительно струйной печатью, композиции для окрашивания, как подробно описано выше, на поверхность массы с добавками, включающей смесь керамических исходных материалов, включающую общее количество диоксида титана, менее или равное 2,00% масс., с получением декорированной керамической массы;(1) applying, preferably by inkjet printing, a coloring composition as detailed above to the surface of an additive body comprising a mixture of ceramic raw materials including a total amount of titanium dioxide less than or equal to 2.00% by weight, to obtain a decorated ceramic masses;
(2) необязательно, но предпочтительно сушка декорированной керамической массы;(2) optionally, but preferably, drying the decorated ceramic mass;
(3) обжиг декорированной и необязательно высушенной керамической массы в керамической печи при температуре 900 - 1300°C.(3) firing of the decorated and optionally dried ceramic mass in a ceramic kiln at a temperature of 900 - 1300°C.
Масса стадии (1) предпочтительно включает общее количество около 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно около 0,05 - 0,70% масс., ещё более предпочтительно около 0,10 - 0,30% масс. диоксида титана, причём количество диоксида титана относится к общему сухому весу смеси, включая добавки.The weight of step (1) preferably includes a total amount of about 0.05 to 1.50 wt%, more preferably about 0.05 to 0.70 wt%, even more preferably about 0.10 to 0.30 wt%. titanium dioxide, where the amount of titanium dioxide refers to the total dry weight of the mixture, including additives.
Керамическое сырье, естественно, будет включать диоксид титана в количестве, меньшем или равном около 0,50% масс.The ceramic raw material will naturally include titanium dioxide in an amount less than or equal to about 0.50% by weight.
В одном осуществлении стадия (1) может включать добавление к смеси керамического сырья в количестве, меньшем или равном 1,50% масс., предпочтительно 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно 0,05 - 0,70% масс., ещё более предпочтительно 0,10 - 0,30% масс. диоксида титана в форме рутила и/или анатаза, предпочтительно рутила.In one embodiment, step (1) may include adding to the mixture the ceramic raw material in an amount of less than or equal to 1.50 wt%, preferably 0.05 to 1.50 wt%, more preferably 0.05 to 0.70 wt%. ., even more preferably 0.10 - 0.30% by weight. titanium dioxide in the form of rutile and/or anatase, preferably rutile.
В состав смеси керамического сырья входят материалы природного происхождения, относящиеся к категориям глинистых, флюсовых и инертных материалов. Глинистые материалы, такие как глины и каолин, с добавлением воды образуют пластичную массу, которая позволяет сохранять форму полуобработанного керамического материала. Инертные материалы, такие как песок на основе кварца, служат для придания массе структуры во время обжига. Флюсовые материалы, такие как полевой шпат, способствуют образованию стекловидных фаз, необходимых для спекания сырья во время обжига. В зависимости от типа керамического материала, который должен быть получен, соотношение между этими компонентами может варьироваться способом, известным специалистам в данной области техники.The mixture of ceramic raw materials includes materials of natural origin belonging to the categories of clay, flux and inert materials. Clay materials such as clays and kaolin, with the addition of water, form a plastic mass that allows the semi-processed ceramic material to retain its shape. Inert materials such as quartz-based sand serve to give structure to the mass during firing. Flux materials, such as feldspar, promote the formation of glassy phases necessary for sintering the raw materials during firing. Depending on the type of ceramic material to be produced, the ratio between these components may be varied in a manner known to those skilled in the art.
В одном осуществлении стадия (1) может включать нанесение, предпочтительно струйной печатью композиции для окрашивания, описанной выше, на поверхность необработанной массы с добавками, включающей смесь керамических исходных материалов, включающую:In one embodiment, step (1) may include applying, preferably by inkjet printing, the coloring composition described above to the surface of a raw additive body comprising a mixture of ceramic raw materials comprising:
- общее количество, меньшее или равное 2,00% масс., предпочтительно около 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно около 0,05 - 0,70% масс., ещё более предпочтительно около 0,10 - 0,30% масс. диоксида титана; и- a total amount less than or equal to 2.00% by weight, preferably about 0.05 - 1.50% by weight, more preferably about 0.05 - 0.70% by weight, even more preferably about 0.10 - 0 ,30% wt. titanium dioxide; And
- около 0,10 - 2,00% масс., предпочтительно около 0,20 - 1,00% масс. Sb2O3,- about 0.10 - 2.00% by weight, preferably about 0.20 - 1.00% by weight. Sb 2 O 3 ,
где количество диоксида титана и оксида сурьмы относится к общей сухой массе смеси, включающей добавки.where the amount of titanium dioxide and antimony oxide refers to the total dry weight of the mixture including additives.
Смесь керамического сырья, включающая TiO2 и, необязательно, Sb2O3, может образовывать всю массу необработанной массы с добавками или, предпочтительно, может присутствовать только на декорируемой поверхности.A mixture of ceramic raw materials, including TiO 2 and optionally Sb 2 O 3 , may form the entire mass of the raw mass with additives or, preferably, may be present only on the surface to be decorated.
В одном осуществлении стадия (1) может включать:In one embodiment, step (1) may include:
(1.1) смешивание указанного выше количества TiO2 и необязательно Sb2О3 с керамическим сырьём в любом порядке с получением смеси с добавками;(1.1) mixing the above amount of TiO 2 and optionally Sb 2 O 3 with ceramic raw materials in any order to obtain a mixture with additives;
(1.2) необязательно, но предпочтительно распыление смеси с добавками для получения распылённой массы с добавками;(1.2) optional, but preferably, atomizing the additive mixture to produce an atomized additive mass;
(1.3) формование, предпочтительно прессование, смеси с добавками или распылённой массы с добавками с получением сырой массы с добавками;(1.3) molding, preferably pressing, the additive mixture or atomized additive mass to obtain a wet additive mass;
(1.4) нанесение, предпочтительно струйной печатью, композиции для окрашивания на поверхность необработанной (сырьевой) массы с добавками.(1.4) applying, preferably by inkjet printing, a coloring composition to the surface of the raw material with additives.
Диоксид титана и, необязательно, триоксид сурьмы могут быть смешаны с керамическим сырьём перед всем циклом обработки, то есть с сухим керамическим сырьём перед измельчением.Titanium dioxide and optionally antimony trioxide can be mixed with the ceramic raw material before the entire processing cycle, that is, with the dry ceramic raw material before grinding.
В качестве альтернативы диоксид титана и, необязательно, триоксид сурьмы могут быть суспендированы в воде и добавлены к водной суспензии керамического сырья (шликера) на выходе из мельницы.Alternatively, titanium dioxide and optionally antimony trioxide can be suspended in water and added to the aqueous slurry of ceramic raw material (slip) at the exit of the mill.
Во время формования смесь с добавками или распылённая масса с добавками может образовывать всю керамическую массу (всё тело). В качестве альтернативы, слой, включающий смесь добавок или распылённую массу с добавками, может быть расположен поверх слоя керамической массы-сырца, включающей смесь керамических сырьевых материалов без добавок (двойная загрузка).During molding, a mixture with additives or atomized mass with additives can form the entire ceramic mass (whole body). Alternatively, a layer comprising a mixture of additives or atomized mass with additives may be placed on top of a layer of raw ceramic mass comprising a mixture of ceramic raw materials without additives (double loading).
Эти способы формования можно преимущественно использовать для изготовления, по существу, плоских керамических изделий, например плиток, которые можно сглаживать после обжига.These forming methods can advantageously be used to produce substantially flat ceramic products, such as tiles, that can be smoothed after firing.
Декорируемая поверхность толщиной 0,1 - 2,0 мм удаляется при шлифовке специальными кругами. Гладкую поверхность можно отполировать до зеркального эффекта.The decorated surface with a thickness of 0.1 - 2.0 mm is removed by grinding with special wheels. The smooth surface can be polished to a mirror effect.
В другом осуществлении стадия (1) может включать:In another embodiment, step (1) may include:
(1.a) нанесение водной суспензии (шликера) на поверхность необработанной керамической массы (сырец), водная суспензия включает:(1.a) applying an aqueous suspension (slip) to the surface of the untreated ceramic mass (raw), the aqueous suspension includes:
- 50,0 - 70,0% масс. смеси керамического сырья, включающего общее количество, меньшее или равное 2,00% масс., предпочтительно составляющее около 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно около 0,05 - 0,70% масс., даже более предпочтительно около 0,10 - 0,30% масс. TiO2 и, необязательно, около 0,10 - 2,00% масс., предпочтительно около 0,20 - 1,00% масс. Sb2O3, где количество TiO2 и Sb2O3 относится к общей сухой массе смеси, включая добавки; и- 50.0 - 70.0% wt. a mixture of ceramic raw materials comprising a total amount of less than or equal to 2.00 wt%, preferably about 0.05 to 1.50 wt%, more preferably about 0.05 to 0.70 wt%, even more preferably about 0.10 - 0.30% wt. TiO 2 and, optionally, about 0.10 - 2.00% by weight, preferably about 0.20 - 1.00% by weight. Sb 2 O 3 , where the amount of TiO 2 and Sb 2 O 3 refers to the total dry weight of the mixture, including additives; And
- 30,0 - 50,0% масс. воды,- 30.0 - 50.0% wt. water,
тем самым получают необработанную (сырьевую) массу с добавками; иthereby obtaining unprocessed (raw) mass with additives; And
(1.b) нанесение, предпочтительно струйной печатью, композиции для окрашивания на поверхность необработанной массы с добавками.(1.b) applying, preferably by inkjet printing, the coloring composition to the surface of the raw mass with additives.
Водная суспензия может быть нанесена на поверхность сырца с помощью способов и оборудования, которые сами по себе известны в данной области техники, например, путём распыления, обычно в вакуумных камерах; путём нанесения равномерного слоя суспензии с помощью системы Vela® компании Eurotecnica - Ceramic Engineering Division (Sassuolo, MO) или колокольной системы. Водную суспензию можно наносить в количестве около 300 - 1400 г/м2, предпочтительно около 400 - 900 г/м2.The aqueous suspension can be applied to the surface of the raw material using methods and equipment that are themselves known in the art, for example by spraying, usually in vacuum chambers; by applying a uniform layer of slurry using the Vela® system from Eurotecnica - Ceramic Engineering Division (Sassuolo, MO) or bell system. The aqueous suspension can be applied in an amount of about 300 - 1400 g/m 2 , preferably about 400 - 900 g/m 2 .
Шликер может также включать суспендирующие и/или разжижающие агенты для поддержания стабильности суспензии. Тип и количество суспендирующих и/или разжижающих агентов известны сами по себе специалистам в данной области техники.The slip may also include suspending and/or thinning agents to maintain the stability of the suspension. The type and amount of suspending and/or liquefying agents are known per se to those skilled in the art.
Этот вариант процесса пригоден для создания керамических изделий, которые после обжига не подвергаются последующей обработке поверхности, или для создания по существу плоских керамических изделий, которые после обжига притираются, т.е. изделий, декорированная поверхность которых подвергается шлифованию кругом, удаляя толщину поверхности около 10 - 200 мкм.This process variant is suitable for creating ceramic products that, after firing, do not undergo subsequent surface treatment, or for creating substantially flat ceramic products that, after firing, are ground in, i.e. products, the decorated surface of which is subjected to wheel grinding, removing the surface thickness of about 10 - 200 microns.
В осуществлениях, описанных выше, композиция для окрашивания наносится на необработанную (сырьевую) массу с добавками.In the embodiments described above, the coloring composition is applied to the raw material with additives.
В другом осуществлении композиция для окрашивания может быть нанесена на массу с добавками, частично обожжённую при температуре около 950 - 980°C (бисквит).In another embodiment, the coloring composition can be applied to an additive mass partially fired at a temperature of about 950 - 980°C (biscuit).
Частично обожжённая масса с добавками может преимущественно иметь остаточную пористость около 12-18%. Масса с добавками может быть приготовлена согласно одному осуществлению, подробно описанному выше.The partially fired mass with additives may advantageously have a residual porosity of about 12-18%. The additive mass can be prepared according to one embodiment described in detail above.
В одном осуществлении стадия (1) может включать нанесение композиции для окрашивания с использованием традиционных способов декорирования керамики, предпочтительно выбранных из плоской трафаретной печати и/или ротационной трафаретной печати с гравированными валиками (Rotocolor®). В этом осуществлении композиция для окрашивания может быть нанесена в количестве около 20 - 300 г композиции для окрашивания на м2 окрашенной поверхности, предпочтительно около 30 - 100 г/м2.In one embodiment, step (1) may include applying the coloring composition using traditional ceramic decorating methods, preferably selected from flat screen printing and/or rotary screen printing with engraved rollers (Rotocolor®). In this embodiment, the coloring composition can be applied in an amount of about 20 to 300 g of the coloring composition per m 2 of painted surface, preferably about 30 to 100 g/m 2 .
В качестве альтернативы и предпочтительно композиция для окрашивания может быть чернилами для цифровой печати, а стадия (1) может включать струйную печать композиции для окрашивания (чернил) в количестве, предпочтительно составляющем около 2 - 80 г чернил на м2 окрашенной поверхности, предпочтительно около 5 - 60 г/м2, даже более предпочтительно около 10 - 40 г/м2.Alternatively and preferably, the ink composition may be a digital printing ink, and step (1) may include inkjet printing of the ink composition in an amount preferably about 2 to 80 g of ink per m 2 of inked surface, preferably about 5 - 60 g/ m2 , even more preferably about 10 - 40 g/ m2 .
Чтобы получить оптимальный хроматический выход чернил, температура массы с добавками во время печати может преимущественно быть меньше или равной 50°C, более предпочтительно меньше или равной 35°C.To obtain optimal chromatic ink yield, the temperature of the additive mass during printing may advantageously be less than or equal to 50°C, more preferably less than or equal to 35°C.
В одном осуществлении стадия (1) может дополнительно включать, по меньшей мере, одну стадию (i) нанесения на поверхность сырьевой массы с добавками раствора, включающего воду и/или, по меньшей мере, одну соль, выбранную из группы, состоящей из солей натрия и/или аммония линейных или разветвлённых C2-C6 насыщенных или ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот, необязательно замещённых, по меньшей мере, одной группой, выбранной из -OH, -SH, -N(R8)2, где группы R8 одинаковые или отличающиеся друг от друга, независимо выбраны из H, линейных или разветвлённых C1-C4 насыщенных алкильных групп, необязательно замещённых, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из -OH, -(CH2)n-COOH, где n представляет собой целое число 1 - 3 , -(CH2)mN(H)2-k-(CHR9-COOH)k, где m представляет собой целое число 1 - 6, k равно 1 или 2, и R9 выбран из -H и -CH3 и их смесей.In one embodiment, step (1) may further include at least one step (i) applying to the surface of the raw material mass with additives a solution comprising water and/or at least one salt selected from the group consisting of sodium salts and/or ammonium linear or branched C2-C6 saturated or unsaturated mono- or polycarboxylic acids, optionally substituted with at least one group selected from -OH, -SH, -N(R8) 2 , where the R8 groups are the same or different from each other, independently selected from H, linear or branched C1-C4 saturated alkyl groups, optionally substituted by at least one substituent selected from the group consisting of -OH, -(CH 2 )n-COOH, where n is is an integer 1 - 3, -(CH 2 ) m N(H) 2-k -(CHR9-COOH) k , where m is an integer 1 - 6, k is 1 or 2, and R9 is selected from -H and -CH 3 and mixtures thereof.
Предпочтительно соль может быть выбрана из солей натрия и/или аммония кислоты, выбранной из группы, состоящей из лимонной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, уксусной кислоты и их смесей.Preferably, the salt may be selected from sodium and/or ammonium salts of an acid selected from the group consisting of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, lactic acid, glycolic acid, acetic acid and mixtures thereof.
Раствор стадии (i) может быть нанесён на поверхность сырьевой массы с добавками с использованием плоской трафаретной печати, трафаретной печати гравированным валиком, струйной печати, распыления или их комбинаций.The solution of step (i) can be applied to the surface of the raw material with additives using flat screen printing, engraved roller screen printing, inkjet printing, spraying or combinations thereof.
Стадия (i) может быть проведена до и/или после, предпочтительно после стадии нанесения композиции для окрашивания.Step (i) may be carried out before and/or after, preferably after, the step of applying the coloring composition.
В одном осуществлении стадия (i) может быть выполнена после стадии (1.3) и перед стадией (1.4) предварительной обработки путём нанесения количества, меньшего или равного 100 г/м2, предпочтительно путём нанесения 50 - 100 г/м2, и/или после стадии (1.4), последующей обработки, путём нанесения раствора в количестве около 100 - 400 г/м2.In one embodiment, step (i) can be performed after step (1.3) and before pre-treatment step (1.4) by applying an amount less than or equal to 100 g/m 2 , preferably by applying 50 - 100 g/m 2 , and/or after stage (1.4), subsequent processing by applying a solution in an amount of about 100 - 400 g/ m2 .
В другом осуществлении стадия (i) может быть проведена между стадией (1.a) и стадией (1.b), предварительной обработки, путём нанесения количества, меньшего или равного 50 г/м2, предпочтительно путём нанесения около 10 - 50 г/м2 раствора и/или после стадии (1.b), последующей обработки, путём нанесения количества, меньшего или равного 200 г/м2, предпочтительно путём нанесения около 50 - 200 г/м2 раствора.In another embodiment, step (i) can be carried out between step (1.a) and pre-treatment step (1.b), by applying an amount of less than or equal to 50 g/m 2 , preferably by applying about 10 - 50 g/m2 m 2 of solution and/or after step (1.b), subsequent treatment by applying an amount less than or equal to 200 g/m 2 , preferably by applying about 50 - 200 g/m 2 of solution.
Наличие, по меньшей мере, одной стадии (i) способствует равномерному проникновению композиции для окрашивания внутрь сырьевой массы с добавками.The presence of at least one stage (i) promotes uniform penetration of the coloring composition into the raw material mass with additives.
На стадии (3) декорированную керамическую массу обжигают, предпочтительно в роликовой печи, при температуре 900 - 1300°C. Цикл обжига зависит от типа изготавливаемого керамического материала. Обычно цикл обжига керамической массы с добавками может незначительно отличаться от цикла обжига той же массы без добавок, в частности, в отношении максимальной температуры обжига. Максимальная температура обжига керамической массы с добавками обычно находится в диапазоне около ± 20°C по отношению к максимальной температуре обжига той же керамической массы без добавок («стандартный» цикл обжига). Специалист, основываясь на своих знаниях в данной области техники, может внести необходимые изменения в «стандартный» цикл обжига керамической массы, чтобы сделать его адаптированным к обжигу керамической массы с добавками.In step (3), the decorated ceramic mass is fired, preferably in a roller kiln, at a temperature of 900 - 1300°C. The firing cycle depends on the type of ceramic material being produced. Typically, the firing cycle of a ceramic mass with additives may differ slightly from the firing cycle of the same mass without additives, in particular with regard to the maximum firing temperature. The maximum firing temperature of a ceramic body with additives is usually in the range of about ± 20°C in relation to the maximum firing temperature of the same ceramic body without additives (“standard” firing cycle). A person skilled in the art, based on his knowledge of the art, can make the necessary modifications to the “standard” ceramic firing cycle in order to make it adapted to the firing of ceramic masses with additives.
Соединение титана, как описано выше, особенно пригодно для создания композиции для окрашивания на водной основе, в частности чернил для струйной печати, с высокой концентрацией титана в сочетании с подходящей вязкостью для печати с помощью струйных печатающих устройств в настоящее время присутствует на рынке.The titanium compound as described above is particularly suitable for creating a water-based ink composition, in particular inkjet ink, with a high concentration of titanium in combination with a suitable viscosity for printing with inkjet printing devices currently on the market.
Таким образом, в следующем аспекте изобретение относится к применению соединения титана, как описано выше, для приготовления композиции для окрашивания для декорирования керамической массы, предпочтительно для приготовления чернил для струйной печати на керамической массе.Thus, in a further aspect, the invention relates to the use of a titanium compound as described above for preparing a coloring composition for decorating a ceramic body, preferably for preparing an ink for inkjet printing on a ceramic body.
Во время обжига керамической массы композиция для окрашивания приобретает насыщенный жёлтый цвет или близкий к жёлтому. Окрашивание особенно интенсивное благодаря высокой концентрации титана в композиции.During the firing of the ceramic mass, the coloring composition acquires a rich yellow color or close to yellow. The coloring is particularly intense due to the high concentration of titanium in the composition.
Кроме того, чернила для струйной печати имеют преимущества с точки зрения безопасности и гигиены при работе, а также меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с чернилами для струйной печати, включающими титан, которые полностью основаны на растворителях.In addition, inkjet inks offer benefits in terms of operational safety and hygiene, as well as a lower environmental impact compared to titanium inkjet inks, which are entirely solvent-based.
Также было установлено, что благодаря хроматическому восприятию чернил можно получить не только жёлтую или близкую к жёлтой окраску печатью на керамической массе, но и широкую гамму, когда чернила используются в сочетании с дополнительными чернилами для струйной печати, известными в данной области техники и используемыми для печати в три или четыре цвета.It has also been found that, due to the chromatic perception of the ink, it is possible to obtain not only a yellow or near-yellow coloration when printing on ceramic masses, but also a wide gamut when the ink is used in combination with additional inkjet inks known in the art and used for printing in three or four colors.
Таким образом, в следующем аспекте изобретение относится к набору чернил для струйной печати на керамической массе, включающему:Thus, in a further aspect, the invention relates to a ceramic inkjet ink set comprising:
(I1) чернила, как описано выше;(I1) ink as described above;
(I2) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Со и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, смешивающегося с водой, и их смесей; и(I2) an ink comprising at least one water-soluble organic Co compound and a solvent selected from water, a water-miscible organic solvent, and mixtures thereof; And
(I3) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Au или, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Fe и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, смешивающегося с водой, и их смесей; и необязательно(I3) an ink comprising at least one water-soluble organic compound Au or at least one water-soluble organic compound Fe and a solvent selected from water, a water-miscible organic solvent, and mixtures thereof; and optional
(I4) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Ru или, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Fe и, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Co, и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя полностью смешивающегося с водой и их смесей.(I4) an ink comprising at least one water-soluble organic compound of Ru or at least one water-soluble organic compound of Fe and at least one water-soluble organic compound of Co, and a solvent selected from water, a completely miscible organic solvent with water and their mixtures.
В первом осуществлении набор чернил может быть первым набором чернил для струйной печати на керамической массе, причём набор включает:In a first embodiment, the ink set may be a first ceramic inkjet ink set, the set including:
(I1) чернила согласно настоящему раскрытию, как подробно описано выше;(I1) ink according to the present disclosure, as described in detail above;
(I2) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение кобальта и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей; и(I2) an ink comprising at least one water-soluble organic cobalt compound and a solvent selected from water, an organic solvent completely miscible with water, and mixtures thereof; And
(I3) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение золота и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей.(I3) an ink comprising at least one water-soluble organic gold compound and a solvent selected from water, an organic solvent completely miscible with water, and mixtures thereof.
Чернила (I2) могут включать, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Со, предпочтительно выбранное из группы, состоящей из:The ink (I2) may include at least one water-soluble organic Co compound, preferably selected from the group consisting of:
- аскорбата;- ascorbate;
- ацетилацетоната;- acetylacetonate;
- соединений с одной карбоновой кислотой формулы R3-COOH, где R3 имеет то же значение, что подробно описано выше; и- compounds with one carboxylic acid of the formula R3-COOH, where R3 has the same meaning as described in detail above; And
- их смесей,- their mixtures,
необязательно обработанные, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей.optionally treated with at least one basic compound selected from ammonia, amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof.
Предпочтительно чернила (I2) могут включать комплекс кобальта с EDTA, стабилизированный аммиаком. Чернила (I2) могут включать 0,3 - 7,0% масс. кобальта, предпочтительно 0,5 - 5,0% масс.Preferably, the ink (I2) may comprise an ammonia stabilized cobalt EDTA complex. Ink (I2) may include 0.3 - 7.0 wt%. cobalt, preferably 0.5 - 5.0% wt.
Чернила (I3) предпочтительно включают одно водорастворимое органическое соединение Au, выбранное из группы соединений формулы Au-S-R10, где R10 выбран из:The ink (I3) preferably includes one water-soluble organic compound Au selected from the group of compounds of the formula Au-S-R10, wherein R10 is selected from:
(i.i) линейной или разветвлённой C1-C4 насыщенной алкильной группы, необязательно замещённой одной или несколькими группами, выбранными из -COOH, -N(H)2-k-(COCH3)k, где k представляет собой целое число 0 - 2; и(ii) a linear or branched C1-C4 saturated alkyl group, optionally substituted by one or more groups selected from -COOH, -N(H) 2-k -(COCH 3 )k, where k is an integer from 0 to 2; And
(i.ii) радикала формулы -CHR9-CO-NH-(CH2)m-COOH, где R9 выбран из H и линейной или разветвлённой C1-C3 насыщенной алкильной группы, и m представляет собой целое число 0 - 2.(i.ii) a radical of the formula -CHR9-CO-NH-(CH 2 )m-COOH, where R9 is selected from H and a linear or branched C1-C3 saturated alkyl group, and m is an integer 0 - 2.
Предпочтительно чернила (I3) включают N-ацетилцистеинат золота. Указанные выше соединения Au описаны в EP1105358. Чернила (I3) могут предпочтительно включать 0,1 - 2,0% масс. Au.Preferably, the ink (I3) includes gold N-acetylcysteinate. The above Au compounds are described in EP1105358. The ink (I3) may preferably include 0.1 to 2.0% by weight. Au.
Необязательно, набор чернил может дополнительно включать чернила (I4), включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение рутения и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей.Optionally, the ink set may further include an ink (I4) comprising at least one water-soluble organic ruthenium compound and a solvent selected from water, an organic solvent completely miscible with water, and mixtures thereof.
Чернила (I4) могут включать, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Ru, выбранное из группы, состоящей из соединений рутения с карбоновыми кислотами формулы R3-COOH, где R3 имеет то же значение, что подробно описано выше, и их смесей, необязательно обработанное, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей.The ink (I4) may include at least one water-soluble organic Ru compound selected from the group consisting of ruthenium compounds with carboxylic acids of the formula R3-COOH, where R3 has the same meaning as detailed above, and mixtures thereof, optionally treated with at least one basic compound selected from ammonia, amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof.
Предпочтительно чернила (I4) могут включать гликолят рутения, стабилизированный аммиаком, и/или цитрат рутения, стабилизированный аммиаком, и/или комплекс рутения с ЭДТА, стабилизированный аммиаком.Preferably, the ink (I4) may comprise ammonia-stabilized ruthenium glycolate and/or ammonia-stabilized ruthenium citrate and/or ammonia-stabilized ruthenium-EDTA complex.
Чернила (I4) могут предпочтительно включать 1,0 - 10,0% масс. Ru, предпочтительно 0,5 - 6,0% масс.The ink (I4) may preferably include 1.0 - 10.0% by weight. Ru, preferably 0.5 - 6.0% wt.
Этот первый набор чернил наносится струйной печатью на сырьевую массу с добавками в соответствии с описанным выше процессом.This first set of ink is inkjet printed onto the raw material with additives according to the process described above.
Этот первый набор чернил позволяет получить очень широкую и, следовательно, удовлетворительную гамму для рынка. Однако чернила (I3) и (I4) включают драгоценные металлы, которые обычно имеют довольно высокую стоимость.This first set of inks allows for a very wide and therefore satisfactory gamut for the market. However, inks (I3) and (I4) contain precious metals, which are usually quite expensive.
По этой причине заявитель разработал второй набор чернил для струйной печати на керамической массе, включающий:For this reason, the applicant has developed a second set of ceramic inkjet inks comprising:
(I1) чернила согласно настоящему изобретению, как описано выше;(I1) the ink according to the present invention as described above;
(I2) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение кобальта и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей; и(I2) an ink comprising at least one water-soluble organic cobalt compound and a solvent selected from water, an organic solvent completely miscible with water, and mixtures thereof; And
(I5) чернила, включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение железа и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой, и их смесей.(I5) an ink comprising at least one water-soluble organic iron compound and a solvent selected from water, an organic solvent completely miscible with water, and mixtures thereof.
Кроме того, этот дополнительный набор чернил может необязательно включать чернила (I6), включающие, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение железа и, по меньшей мере одно водорастворимое органическое соединение кобальта и растворитель, выбранный из воды, органического растворителя, полностью смешивающегося с водой и их смесей.Moreover, this additional ink set may optionally include an ink (I6) comprising at least one water-soluble organic iron compound and at least one water-soluble organic cobalt compound and a solvent selected from water, an organic solvent completely miscible with water and their mixtures.
Соединение кобальта чернил (I6) может быть тем же соединением кобальта, что и чернил (I2), описанных выше.The cobalt compound of the ink (I6) may be the same cobalt compound as the ink (I2) described above.
Чернила (I5) и/или чернила (I6) могут включать, по меньшей мере, одно водорастворимое органическое соединение Fe, предпочтительно выбранное из группы, состоящей из:The ink (I5) and/or the ink (I6) may include at least one water-soluble organic Fe compound, preferably selected from the group consisting of:
- аскорбата;- ascorbate;
- ацетилацетоната;- acetylacetonate;
- соединения с одной карбоновой кислотой формулы R3-COOH, где R3 имеет такое же значение, как описано выше; и- compounds with one carboxylic acid of the formula R3-COOH, where R3 has the same meaning as described above; And
- их смесей,- their mixtures,
необязательно обработанное, по меньшей мере, одним основным соединением, выбранным из аммиака, аминов, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей.optionally treated with at least one basic compound selected from ammonia, amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof.
Предпочтительно чернила (I5) и/или чернила (I6) могут включать цитрат железа аммония и/или комплекс ЭДТА с железом, стабилизированный аммиаком.Preferably, the ink (I5) and/or the ink (I6) may comprise ammonium ferric citrate and/or ammonia stabilized EDTA iron complex.
Чернила (I5) могут включать 2,0 - 13,0% масс., предпочтительно 4,0 - 11,0% масс. железа. Чернила (I6) могут включать 0,5 - 7,0% масс. кобальта и 0,5 - 7,0% масс. железа. The ink (I5) may include 2.0 - 13.0% by weight, preferably 4.0 - 11.0% by weight. gland. Ink (I6) may include 0.5 - 7.0 wt.%. cobalt and 0.5 - 7.0% wt. gland.
Полностью смешивающиеся с водой органические растворители, используемые при приготовлении чернил (I2) - (I6), выбирают из растворителей, включённых в компонент (C) композиции для окрашивания, подробно описанной выше.The fully water-miscible organic solvents used in the preparation of ink (I2) to (I6) are selected from those included in component (C) of the coloring composition described in detail above.
Чернила (I2) - (I6) могут дополнительно включать небольшие следы солей и/или водорастворимых органических комплексов дополнительных хромофорных металлов, которые, как известно в данной области техники, слегка изменяют хроматическое восприятие хромофорных металлов.The ink (I2) - (I6) may further include small traces of salts and/or water-soluble organic complexes of additional chromophore metals, which are known in the art to subtly alter the chromatic perception of the chromophore metals.
Второй набор чернил можно использовать в процессе струйной печати, как описано выше, в котором сырьевая масса с добавками включает смесь керамического сырья, включающую:The second set of inks can be used in an inkjet printing process as described above, wherein the additive raw material mass includes a mixture of ceramic raw materials comprising:
- общее количество, меньшее или равное 2,00% масс., предпочтительно около 0,05 - 1,50% масс., более предпочтительно около 0,05 - 0,70% масс., ещё более предпочтительно около 0,10 - 0,30% масс. диоксида титана;- a total amount less than or equal to 2.00% by weight, preferably about 0.05 - 1.50% by weight, more preferably about 0.05 - 0.70% by weight, even more preferably about 0.10 - 0 ,30% wt. titanium dioxide;
- аморфный диоксид кремния в количестве около 0,50 - 10,00% масс., предпочтительно около 2,00 - 7,00% масс.; и необязательно- amorphous silicon dioxide in an amount of about 0.50 - 10.00% by weight, preferably about 2.00 - 7.00% by weight; and optional
- около 0,10 - 2,00% масс., предпочтительно около 0,20 - 1,00% масс. Sb2O3,- about 0.10 - 2.00% by weight, preferably about 0.20 - 1.00% by weight. Sb 2 O 3 ,
где количество диоксида титана, аморфного диоксида кремния и оксида сурьмы относится к общей массе сухой смеси, включающей добавки.where the amount of titanium dioxide, amorphous silicon dioxide and antimony oxide refers to the total mass of the dry mixture, including additives.
Аморфный диоксид кремния выбирается из осаждённого диоксида кремния, силикагеля и их смесей и характеризуется площадью активной поверхности S ≥ 100 м2/г, при этом указанная площадь активной поверхности определяется формулой Amorphous silicon dioxide is selected from precipitated silicon dioxide, silica gel and mixtures thereof and is characterized by an active surface area S ≥ 100 m 2 /g, while the specified active surface area is determined by the formula
S = A × Gr, гдеS = A × Gr, where
Gr представляет фракцию зёрен размером 5 - 60 мкм для осаждённого диоксида кремния и 1 - 60 мкм для силикагеля; и Gr represents the grain fraction of 5 - 60 µm for precipitated silica and 1 - 60 µm for silica gel; And
A представляет площадь поверхности диоксида кремния в м2/г, измеренную методом БЭТ. Размер зерна диоксида кремния соответствует размеру зерна, который получают с помощью гранулометра с лазерным дифракционным детектором, как предусмотрено стандартом ISO 13320 - 1 (1999), оборудованного пробоотборником для влажных проб. Образцы диоксида кремния обычно обрабатывают перед анализом (например, перемешиванием, обработкой ультразвуком или добавлением поверхностно-активных веществ), чтобы получить стабильную дисперсию частиц в растворителе, используемом для определения (обычно в воде). Эти обработки разрушают лабильные третичные структуры (агрегаты), и измеренный размер зерна соответствует размеру стабильных вторичных частиц (агломератов). Дополнительные характеристики аморфного диоксида кремния, адаптированного к осуществлению способа, подробно описаны в WO2005/063650, содержание которой включено в описание ссылкой. Когда аморфный диоксид кремния смешивается с керамическим сырьём перед измельчением, аморфный диоксид кремния может иметь исходный размер зерна более 60 мкм и активную площадь поверхности менее 100 м2/г. Когда аморфный диоксид кремния добавляют к керамическому сырью после процесса измельчения, аморфный диоксид кремния предпочтительно имеет начальный размер зерна около 5 - 60 мкм для осаждённого диоксида кремния и около 1-60 мкм для силикагеля.A represents the surface area of silica in m 2 /g measured by the BET method. The silica grain size corresponds to the grain size obtained using a laser diffraction detector granulometer as specified in ISO 13320 - 1 (1999) equipped with a wet sampler. Silica samples are typically treated prior to analysis (eg, by agitation, sonication, or addition of surfactants) to obtain a stable dispersion of the particles in the solvent used for determination (usually water). These treatments destroy labile tertiary structures (aggregates), and the measured grain size corresponds to the size of stable secondary particles (agglomerates). Additional characteristics of amorphous silica adapted to the process are described in detail in WO2005/063650, the contents of which are incorporated by reference. When amorphous silica is mixed with ceramic raw materials before grinding, the amorphous silica may have an initial grain size of more than 60 µm and an active surface area of less than 100 m 2 /g. When amorphous silica is added to the ceramic raw material after the grinding process, the amorphous silica preferably has an initial grain size of about 5-60 µm for precipitated silica and about 1-60 µm for silica gel.
Следующие ниже примеры представлены только для иллюстративных целей и никоим образом не предназначены для ограничения объёма настоящего раскрытия.The following examples are presented for illustrative purposes only and are in no way intended to limit the scope of this disclosure.
ПримерыExamples
Следующие процессы используют для определения свойств, указанных во всем описании и в прилагаемой формуле изобретения.The following processes are used to determine the properties indicated throughout the specification and in the accompanying claims.
Вязкость: вязкость измеряют с помощью реометра CS10 Bohlin (Malvern) в цилиндрической конфигурации из титана/нержавеющей стали Bob-cup C25 DIN 53019; эталон калибровочноемасло Reotek PSL с вязкостью при 40°C = 14,23 сП. Перед выполнением измерения калибровка прибора проверяется эталоном с известной вязкостью и при стандартной температуре. Поправочный коэффициент «f», применяемый к аналитическим данным вязкости, определяется в соответствии со следующим уравнением: f = visc.TS/visc.MS где visc.TS представляет вязкость эталона, а visc.MS вязкость анализируемого образца.Viscosity: Viscosity is measured using a CS10 Bohlin rheometer (Malvern) in a cylindrical titanium/stainless steel Bob-cup C25 DIN 53019 configuration; standard calibration oil Reotek PSL with viscosity at 40°C = 14.23 cP. Before making a measurement, the calibration of the instrument is checked with a standard of known viscosity and at a standard temperature. The correction factor "f" applied to analytical viscosity data is determined according to the following equation: f = visc.TS/visc.MS where visc.TS represents the viscosity of the standard and visc.MS the viscosity of the sample being analyzed.
Конечный ход инструмента составляет 0,150 мм. В реометр загружают 20 мл анализируемого раствора. Образец термостатируется при температуре, при которой проводится измерение (± 0,1°C). Когда достигается тепловое равновесие, выполняется предварительный сдвиг со скоростью 300 1/с продолжительностью 30 с, после чего следует время отдыха 10 с. Измерение выполняется путём сбора данных вязкости со сдвигом 50 1/с в течение 300 с регистрируя 1 измерение/с. Измерение повторяют 2 раза. Для каждого образца значение вязкости определяется как среднее значение последних 6 данных второго измерения, умноженное на поправочный коэффициент «f».The final stroke of the tool is 0.150 mm. 20 ml of the analyzed solution is loaded into the rheometer. The sample is thermostated at the temperature at which the measurement is carried out (± 0.1°C). When thermal equilibrium is achieved, a pre-shear is performed at 300 1/s for 30 s, followed by a rest period of 10 s. The measurement is performed by collecting viscosity data with an offset of 50 1/s for 300 s, recording 1 measurement/s. The measurement is repeated 2 times. For each sample, the viscosity value is determined as the average of the last 6 data of the second measurement, multiplied by the correction factor “f”.
Поверхностное натяжение: поверхностное натяжение образцов измеряют с помощью тензиометра давления пузырьков Sinterface BPA-1S, снабжённого капилляром из нержавеющей стали Cod. 26O14 (Sinterface), имеющим следующие характеристики: радиус = 0,130 мм; калибровочный коэффициент = 0,794; объём эталонного пузырька = 6,40; эталонное мертвое время = 48 мс; глубина погружения = 5 мм. После выполнения процедуры автокалибровки прибора образцы для анализа помещают в термостатированный при 20°C стакан, в который погружен капилляр. Значения вязкости (выраженные в сСт) и значения плотности (выраженные в г/см3), относящиеся к анализируемому образцу, вводят в прибор. Измерение поверхностного натяжения выполняют в диапазоне времён жизни поверхности 0,01 - 30 с при времени измерения 30 мин. Данные при 1 с (1 Гц) используют в качестве значения поверхностного натяжения.Surface tension: The surface tension of the samples is measured using a Sinterface BPA-1S bubble pressure tensiometer equipped with a Cod stainless steel capillary. 26O14 (Sinterface), having the following characteristics: radius = 0.130 mm; calibration factor = 0.794; reference bubble volume = 6.40; reference dead time = 48 ms; immersion depth = 5 mm. After performing the auto-calibration procedure for the device, samples for analysis are placed in a glass thermostated at 20°C, in which the capillary is immersed. Viscosity values (expressed in cSt) and density values (expressed in g/cm 3 ) related to the sample being analyzed are entered into the instrument. Surface tension measurements are carried out in the range of surface lifetimes of 0.01 - 30 s with a measurement time of 30 minutes. Data at 1 s (1 Hz) is used as the surface tension value.
Плотность: измерение плотности выполняют с помощью портативного плотномера Densito DMA 35N Anton Paar, термостатирующего образец при 25°C. Каждый образец анализируется трижды, принимая среднее из трёх значений в качестве значения плотности.Density: Density measurements are performed using an Anton Paar Densito DMA 35N portable density meter, thermostatting the sample at 25°C. Each sample is analyzed three times, taking the average of the three values as the density value.
Лабораторное оборудование: спектрофотометр i1Basic Pro 2, продаваемый X-Rite Inc.Laboratory Equipment: i1Basic Pro 2 Spectrophotometer, sold by X-Rite Inc.
Остаточная пористость: регистрируют массу образца обожжённого керамического материала, погружают образец в горячую воду, доводят до кипения и выдерживают образец в кипящей воде около 10 минут. Достают образец из воды, высушивают снаружи и регистрируют массу. Остаточная пористость выражается как процент увеличения массы образца относительно исходной массы.Residual porosity: record the mass of a sample of fired ceramic material, immerse the sample in hot water, bring to a boil and keep the sample in boiling water for about 10 minutes. Remove the sample from the water, dry the outside, and record the mass. Residual porosity is expressed as the percentage increase in sample weight relative to the original weight.
Пример 1Example 1
К раствору, полученному смешиванием 2117,0 г тетраизопропилтитаната (7,4 моль) с 402,2 г изопропанола, медленно добавляют при перемешивании 1211,2 г деминерализованной воды (экзотермическая реакция). К образовавшейся белой суспензии добавляют 807,0 г 70% гликолевой кислоты (7,4 моль). Затем температуру реакционной смеси повышают до 80 - 90°C при отгонке смеси изопропанол/вода. Дистилляцию прерывают после сбора 2098,0 г дистиллята, имеющего плотность 0,83 г/см3, для быстрого добавления 224,7 г моноэтаноламина (2,6 моль) к реакционной смеси при перемешивании. Отгонку возобновляют и продолжают до получения дистиллята плотностью 1,00 г/см3. В конце дистилляции реакционная смесь представляет собой водный раствор светло-жёлтого цвета, содержащий 18,1% Ti.To the solution obtained by mixing 2117.0 g of tetraisopropyl titanate (7.4 mol) with 402.2 g of isopropanol, 1211.2 g of demineralized water is slowly added with stirring (exothermic reaction). 807.0 g of 70% glycolic acid (7.4 mol) are added to the resulting white suspension. Then the temperature of the reaction mixture is increased to 80 - 90°C while distilling off the isopropanol/water mixture. The distillation was interrupted after collecting 2098.0 g of distillate having a density of 0.83 g/cm 3 to quickly add 224.7 g of monoethanolamine (2.6 mol) to the reaction mixture with stirring. The distillation is resumed and continued until a distillate with a density of 1.00 g/cm 3 is obtained. At the end of distillation, the reaction mixture is a light yellow aqueous solution containing 18.1% Ti.
Раствор с 10% масс. Ti получают разбавлением водой раствора, полученного в конце реакции.A solution with 10% wt. Ti is prepared by diluting the solution obtained at the end of the reaction with water.
Примеры 2 и 3Examples 2 and 3
Используя способ примера 1, соединения Ti получают изменением отношения между Ti и гликолевой кислотой, сохраняя постоянным отношение Ti : моноэтаноламин. Количество используемых реагентов указано в таблице 1.Using the method of Example 1, Ti compounds were prepared by varying the ratio between Ti and glycolic acid while keeping the Ti:monoethanolamine ratio constant. The quantities of reagents used are indicated in Table 1.
Растворы с 10% масс. Ti получают разбавлением водой растворов, полученных в конце реакции.Solutions with 10% wt. Ti is prepared by diluting the solutions obtained at the end of the reaction with water.
Таблица 1Table 1
(rx1)Example 1
(rx1)
(rx15)Example 2
(rx15)
(rx16)Example 3
(rx16)
Примеры 4 и 5Examples 4 and 5
Используя тот же процесс получения соединения Ti примера 1, соединения титана с гликолевой кислотой и триэтаноламином получают с отношениями, показанными в таблице 2.Using the same process for preparing the Ti compound of Example 1, titanium compounds with glycolic acid and triethanolamine were prepared with the ratios shown in Table 2.
Растворы с 10% масс. Ti получают разбавлением водой растворов, полученных в конце реакции.Solutions with 10% wt. Ti is prepared by diluting the solutions obtained at the end of the reaction with water.
Таблица 2table 2
(rx13)Example 4
(rx13)
(rx14)Example 5
(rx14)
Примеры 6-8Examples 6-8
Используя способ примера 1, соединения титана с гликолевой кислотой и моноэтаноламином готовят с отношениями, показанными в таблице 3. Раствор с 10% масс. Ti получают разбавлением водой раствора, полученного в конце реакции.Using the method of Example 1, titanium compounds with glycolic acid and monoethanolamine are prepared with the ratios shown in Table 3. A solution of 10% wt. Ti is prepared by diluting the solution obtained at the end of the reaction with water.
Таблица 3Table 3
(rx40)Example 6
(rx40)
(rx39)Example 7
(rx39)
(rx3)Example 8
(rx3)
Пример 9Example 9
Используя процесс примера 1, соединение титана с гликолевой кислотой и диэтиламином готовят с отношениями, показанными в таблице 4Using the process of Example 1, a titanium compound with glycolic acid and diethylamine is prepared with the ratios shown in Table 4
Таблица 4Table 4
(rx31)Example 9
(rx31)
Примеры 10 - 17Examples 10 - 17
В реактор ёмкостью 100 литров с инертной атмосферой за счёт присутствия азота загружают 24 кг тетраизопропилтитаната и 4,7 кг изопропилового спирта. К раствору медленно добавляют 13,8 кг деминерализованной воды. Реакция сильно экзотермична. После полного добавления воды добавляют 9,4 кг гликолевой кислоты с концентрацией 70% масс. Температуру реакционной смеси доводят до 90°C и отгоняют около 21,3 кг смеси изопропанол/вода.24 kg of tetraisopropyl titanate and 4.7 kg of isopropyl alcohol are loaded into a reactor with a capacity of 100 liters with an inert atmosphere due to the presence of nitrogen. 13.8 kg of demineralized water is slowly added to the solution. The reaction is highly exothermic. After complete addition of water, 9.4 kg of glycolic acid with a concentration of 70% by weight is added. The temperature of the reaction mixture is brought to 90°C and about 21.3 kg of the isopropanol/water mixture is distilled off.
Реакционную смесь охлаждают до около 65°C с помощью теплообменника и медленно добавляют 2,7 кг моноэтаноламина с концентрацией 90% масс. Реакция слегка экзотермическая. Реакционную смесь снова доводят до около 90°C и смесь изопропанол/вода снова отгоняют. Отгонку прерывают, когда плотность дистиллята становится равной 1 г/см3.The reaction mixture is cooled to about 65°C using a heat exchanger and 2.7 kg of monoethanolamine with a concentration of 90% by weight is slowly added. The reaction is slightly exothermic. The reaction mixture is again brought to about 90°C and the isopropanol/water mixture is distilled off again. The distillation is interrupted when the density of the distillate becomes equal to 1 g/cm 3 .
В конце дистилляции получают раствор интенсивно-жёлтого цвета с содержанием Ti 20,9% масс.At the end of distillation, an intense yellow solution with a Ti content of 20.9 wt.% is obtained.
Раствор используют для приготовления чернил примеров 10 - 18, включающих помимо соединения титана также ацетат хрома, необязательно тартрат сурьмы и натрия, а также подходящие растворители. Все чернила также содержат 0,5% масс. этоксилированного спирта со степенью этоксилирования 7 в качестве поверхностно-активного вещества. Состав чернил приведён в таблице 5.The solution is used to prepare the ink of Examples 10 to 18, which includes, in addition to the titanium compound, also chromium acetate, optionally antimony and sodium tartrate, as well as suitable solvents. All inks also contain 0.5% wt. ethoxylated alcohol with an ethoxylation degree of 7 as a surfactant. The composition of the ink is given in Table 5.
Печать чернилами выполняют с помощью струйного графопостроителя на плитке, полученной из сырой керамической массы для керамогранита, на которую 750 г/м2 композиции, включающей 67% масс. смеси керамического сырья, включающего 5% масс. силикагеля, 0,5% масс. Sb2O3 и 0,1% масс. рутила TiO2 наносят поливом (vela).Ink printing is performed using an inkjet plotter on tiles obtained from raw ceramic mass for porcelain tiles, on which 750 g/m 2 of the composition, including 67 wt.%. mixtures of ceramic raw materials, including 5% wt. silica gel, 0.5% wt. Sb 2 O 3 and 0.1% wt. rutile TiO 2 is applied by casting (vela).
Керамическую массу обжигают при 1215°C (Tмакс) с циклом обжига керамогранита продолжительностью около 55 минут.The ceramic mass is fired at 1215°C (Tmax) with a porcelain stoneware firing cycle lasting approximately 55 minutes.
Значения Lab относятся к плотности печати 50%, то есть к печати ряда цветных точек, которые позволяют покрыть 50% поверхности, и измеряются на необработанной плитке (поверхность, не обработанная после обжига).Lab values refer to a 50% print density, i.e. printing a number of colored dots that cover 50% of the surface, and are measured on a raw tile (surface not treated after firing).
Таблица 5 (продолжение)Table 5 (continued)
% масс.Ti
% wt.
% масс.Cr
% wt.
% масс.Sb
% wt.
(30°C) сПViscosity
(30°C) cP
(соед.B1)Example 10
(connection B1)
(соед.B1/2)Example 11
(connection B1/2)
(соед.B1/3)Example 12
(connection B1/3)
(соед.B1/5)Example 13
(connection B1/5)
(соед.B1/13)Example 14
(connection B1/13)
Таблица 5 (продолжение)Table 5 (continued)
% масс.Ti
% wt.
% масс.Cr
% wt.
% масс.Sb
% wt.
(30°C) сПViscosity
(30°C) cP
(соед.B1/14)Example 15
(connection B1/14)
(com.B1/17)Example 16
(com.B1/17)
(соед.B1/18)Example 17
(connection B1/18)
(*) метиловый эфир ди(пропилен)гликоля(*) di(propylene) glycol methyl ether
Таблица 6Table 6
Примеры 18-20Examples 18-20
Печать некоторыми из вышеуказанных композиций выполняют с помощью струйного графопостроителя на плитках, полученных из той же массы с добавками, что и в предыдущих примерах. После печати наносят 40 г/м2 водного раствора для дополнительной обработки с помощью проволочной полного поля сетки 62 меш, включающего 3,6% динатрийгидроцитрата.Some of the above compositions are printed using an inkjet plotter on tiles obtained from the same mass with additives as in the previous examples. After printing, a 40 g/m 2 aqueous post-treatment solution was applied using a 62 mesh wire mesh containing 3.6% disodium hydrogen citrate.
Керамическую массу обжигают в цикле обжига керамогранита, как в примерах 10 - 17. Значения Lab, приведённые в таблице 7, измерены на необработанной плитке и на плитке после абразивной обработки (глубина обработки около 0,05 - 0,1 мм).The ceramic mass is fired in a porcelain stoneware firing cycle, as in examples 10 - 17. The Lab values given in Table 7 are measured on untreated tiles and on tiles after abrasive treatment (processing depth of about 0.05 - 0.1 mm).
Таблица 7Table 7
(соед.B1/5)Example 18
(connection B1/5)
(соед.B1/13)Example 19
(connection B1/13)
(соед.B1/14)Example 20
(connection B1/14)
Примеры 21 - 22Examples 21 - 22
В реактор ёмкостью 100 литров с инертной атмосферой за счёт присутствия азота загружают 34,4 кг тетраизопропилтитаната и 6,5 кг изопропилового спирта. К раствору медленно добавляют 19,8 кг деминерализованной воды. Реакция сильно экзотермична. После полного добавления воды добавляют 13,5 кг гликолевой кислоты с концентрацией 70% масс. Температуру реакционной смеси доводят до 90°C и отгоняют около 20,0 кг смеси изопропанол/вода. В конце этой стадии добавляют 2,4 кг деминерализованной воды для сохранения реакционной массы жидкой.34.4 kg of tetraisopropyl titanate and 6.5 kg of isopropyl alcohol are loaded into a reactor with a capacity of 100 liters with an inert atmosphere due to the presence of nitrogen. 19.8 kg of demineralized water is slowly added to the solution. The reaction is highly exothermic. After complete addition of water, 13.5 kg of glycolic acid with a concentration of 70% by weight is added. The temperature of the reaction mixture is brought to 90°C and about 20.0 kg of the isopropanol/water mixture is distilled off. At the end of this stage, 2.4 kg of demineralized water is added to keep the reaction mass liquid.
Реакционную смесь охлаждают до около 65°C с помощью теплообменника и медленно добавляют 3,9 кг моноэтаноламина с концентрацией 90% масс. Реакция слегка экзотермическая. Реакционную смесь снова доводят до около 90°C и смесь изопропанол/вода снова отгоняют. Отгонку прерывают, когда плотность дистиллята становится равной 1 г/см3.The reaction mixture is cooled to about 65°C using a heat exchanger and 3.9 kg of monoethanolamine with a concentration of 90% by weight is slowly added. The reaction is slightly exothermic. The reaction mixture is again brought to about 90°C and the isopropanol/water mixture is distilled off again. The distillation is interrupted when the density of the distillate becomes equal to 1 g/cm 3 .
В конце дистилляции получают раствор интенсивно-жёлтого цвета с содержанием Ti 16,35% масс.At the end of distillation, an intense yellow solution with a Ti content of 16.35 wt.% is obtained.
Раствор используют для приготовления композиций примеров 21 и 22, составы которых приведены в таблице 8.The solution is used to prepare compositions of examples 21 and 22, the compositions of which are given in table 8.
Сравнительные примеры 23 и 24Comparative examples 23 and 24
Подобные составы, примеры 23 и 24, получают из коммерческого продукта лактата титана, содержащего 8,0% Ti.Similar compositions, Examples 23 and 24, are prepared from a commercial titanium lactate product containing 8.0% Ti.
Чтобы получить концентрацию Ti, аналогичную концентрации Ti в составах примеров 21 и 22, воду выпаривают так, чтобы она составляла 100 граммов. Все композиции содержат 0,5% масс. поверхностно-активного вещества, этоксилированного спирта со степенью этоксилирования 7.To obtain a Ti concentration similar to that of Examples 21 and 22, the water was evaporated to 100 grams. All compositions contain 0.5% wt. surfactant, ethoxylated alcohol with degree of ethoxylation 7.
Таблица 8Table 8
% масс.Ti
% wt.
% масс.Cr
% wt.
(30°C) сПViscosity
(30°C) cP
(соед.271/1)Example 21
(connection 271/1)
(соед.272/1)Example 22
(connection 272/1)
(соед.274/1)Note Comp. 23
(connection 274/1)
(соед.275/1)Note Comp. 24
(connection 275/1)
Claims (54)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102019000002701 | 2019-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021126903A RU2021126903A (en) | 2023-03-13 |
| RU2811974C2 true RU2811974C2 (en) | 2024-01-19 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2519360C2 (en) * | 2007-12-19 | 2014-06-10 | Метко С.Р.Л. | Ink for digital printing on ceramic materials, method of digital printing on ceramic materials using said ink, and ceramic materials produced using said printing process |
| WO2016012538A1 (en) * | 2014-07-24 | 2016-01-28 | Graziano Vignali | Organic titanium derivative and process for the preparation thereof, ink containing the derivative and ceramic digital printing method that uses the ink |
| CN105175027B (en) * | 2015-09-11 | 2017-08-04 | 蒙娜丽莎集团股份有限公司 | A kind of ceramics with three-dimensional decorative effect and preparation method thereof |
| EP3284792A1 (en) * | 2016-08-18 | 2018-02-21 | Inktec Co., Ltd. | Method for preparing ceramic ink comprising metal precursor and ceramic pigment and ceramic ink manufactured by the same |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2519360C2 (en) * | 2007-12-19 | 2014-06-10 | Метко С.Р.Л. | Ink for digital printing on ceramic materials, method of digital printing on ceramic materials using said ink, and ceramic materials produced using said printing process |
| WO2016012538A1 (en) * | 2014-07-24 | 2016-01-28 | Graziano Vignali | Organic titanium derivative and process for the preparation thereof, ink containing the derivative and ceramic digital printing method that uses the ink |
| CN105175027B (en) * | 2015-09-11 | 2017-08-04 | 蒙娜丽莎集团股份有限公司 | A kind of ceramics with three-dimensional decorative effect and preparation method thereof |
| EP3284792A1 (en) * | 2016-08-18 | 2018-02-21 | Inktec Co., Ltd. | Method for preparing ceramic ink comprising metal precursor and ceramic pigment and ceramic ink manufactured by the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2519360C9 (en) | Ink for digital printing on ceramic materials, method of digital printing on ceramic materials using said ink, and ceramic materials produced using said printing process | |
| US20110207595A1 (en) | Process for colouring ceramic materials | |
| RU2811974C2 (en) | Water-based dye for ceramics | |
| GB2290308A (en) | Decorative material | |
| US6271157B1 (en) | Formulations based on water soluble compounds of titanium and chromium combined with antimony or tungsten or mixtures thereof suitable for coloring ceramic manufactured articles and relevant high temperature coloring process | |
| EP3931276B1 (en) | Water-based ceramic dye | |
| US12146065B2 (en) | Water-based ceramic dye | |
| US20090305065A1 (en) | Composition for coloring ceramic articles | |
| US11613666B2 (en) | Inkjet inks for ceramic tile decoration | |
| JP4173589B2 (en) | Ink composition and method for preparing the same | |
| JP3556625B2 (en) | Aqueous-based ink mixture and method of using same | |
| Panda et al. | Development, characterization of traditional inks for restoration of ancient manuscripts and application on various substrates to understand stability | |
| EP0927710B1 (en) | Composition based on tungsten and chromium aqueous solutions suitable for coloring ceramic manufactured articles and relevant high temperature coloring process | |
| KR20020043213A (en) | Novel alumina hydrate particle, alumina hydrate particle dispersion sol, coating liquid for forming ink receptive layer and substrate with ink receptive layer | |
| RU2360872C1 (en) | Underglaze paint for porcelain products | |
| CN109021703A (en) | A kind of cerise ceramic ink jet seeps flower ink and preparation method | |
| JP7218501B2 (en) | IMAGE FORMING METHOD, IMAGE FORMING APPARATUS, AND PRINTED MATERIAL MANUFACTURING METHOD | |
| RU2312822C1 (en) | Ceramic pigment | |
| RU2021126903A (en) | WATER-BASED DYE FOR CERAMICS | |
| CN107987614A (en) | A kind of ink of inkjet printing and preparation method thereof | |
| JP2002332428A (en) | Inkset, inkjet recording and recorded material | |
| MXPA06005217A (en) | Process for colouring ceramic materials |