RU2810491C1 - Method for electrochemical production of film composite with inclusion of ultrafine polytetrafluoroethylene - Google Patents
Method for electrochemical production of film composite with inclusion of ultrafine polytetrafluoroethylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810491C1 RU2810491C1 RU2023108450A RU2023108450A RU2810491C1 RU 2810491 C1 RU2810491 C1 RU 2810491C1 RU 2023108450 A RU2023108450 A RU 2023108450A RU 2023108450 A RU2023108450 A RU 2023108450A RU 2810491 C1 RU2810491 C1 RU 2810491C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- composite
- acrylamide
- film
- uptfe
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 9
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 5
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 14
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 14
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003006 2-dimethylaminoethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению композитных полимерных плёнок с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена для использования в качестве покрытий, защитных оболочек, в том числе нанося их непосредственно на металлическое изделие. The invention relates to chemical technology, namely to the production of composite polymer films containing ultrafine polytetrafluoroethylene for use as coatings, protective shells, including applying them directly to a metal product.
Фторполимеры в чистом виде отличаются высокой термической стабильностью и устойчивостью к химическим воздействиям. В силу наличия очень низкого поверхностного натяжения и адгезии они не растворяются ни водой, ни большинством растворителей. Фторполимеры используют в электротехнике, в качестве изоляции проводов, электротехнических деталей, при изготовлении высококачественных конденсаторов, печатных плат, в химической промышленности в виде мембран, в пищевой промышленности и медицине в качестве покрытий. Основными недостатками материалов из фторполимеров являются высокий линейный коэффициент теплового расширения и низкая поверхностная энергия. Fluoropolymers in their pure form are characterized by high thermal stability and resistance to chemical influences. Due to their very low surface tension and adhesion, they are not soluble in water or most solvents. Fluoropolymers are used in electrical engineering, as wire insulation, electrical parts, in the manufacture of high-quality capacitors, printed circuit boards, in the chemical industry in the form of membranes, in the food industry and medicine as coatings. The main disadvantages of fluoropolymer materials are the high linear coefficient of thermal expansion and low surface energy.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) - представляет собой высокоупорядоченный линейный кристаллический фторполимер с неразветвленной цепью. Так как фторполимеры являются химически инертными соединениями, в последнее время рассматриваются способы получения полимер/фторполимерных композитов, свойства которых определяются природой компонентов, количественным соотношением, агрегатным состоянием, размером частиц фракций, их распределением в объёме либо на поверхности композита. Композиты, включающие фторуглерод приобретают интересные свойства, обеспечивая большую стойкость к химическим продуктам, высокую электрическую изоляцию и термическую стабильность.Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a highly ordered linear crystalline fluoropolymer with an unbranched chain. Since fluoropolymers are chemically inert compounds, methods for producing polymer/fluoropolymer composites have recently been considered, the properties of which are determined by the nature of the components, quantitative ratio, state of aggregation, particle size of the fractions, their distribution in the volume or on the surface of the composite. Composites that include fluorocarbon acquire interesting properties, providing greater resistance to chemical products, high electrical insulation and thermal stability.
Электрохимические методы синтеза широко применимы для получения композитных фторполимерных материалов. Например, для получения композитных волокон активно применяют метод электростатического формования (электроформования). Он включает в себя движение заряженного полимера к заряженной поверхности. В процессе осуществления полимер выпускается через небольшое заряженное отверстие (например, иглу) к мишени, где игла и мишень имеют противоположный электрический заряд. При этом природа компонентов и вязкость раствора имеют решающее значение. Электроформование ПТФЭ в непрерывное волокно позволяет получить отдельные нетканые листы, трубки и покрытия. Большинство известных патентов относятся к использованию растворимых форм фторполимеров или термопластов, что требует повышенных затрат электроэнергии, использования агрессивных растворителей и предварительных этапов обработки ПТФЭ, продолжительных во времени. Однако описаны способы электроформования для получения композитов на основе фторполимеров, таких как волокна или нетканные материалы из них.Electrochemical synthesis methods are widely applicable for the production of composite fluoropolymer materials. For example, the method of electrostatic spinning (electrospinning) is actively used to produce composite fibers. It involves the movement of a charged polymer towards a charged surface. In the process, the polymer is released through a small charged hole (such as a needle) towards a target, where the needle and target have opposite electrical charges. In this case, the nature of the components and the viscosity of the solution are critical. Electrospinning PTFE into continuous fiber produces individual nonwoven sheets, tubes, and coatings. Most known patents relate to the use of soluble forms of fluoropolymers or thermoplastics, which require increased energy costs, the use of aggressive solvents and time-consuming pre-processing steps for PTFE. However, electrospinning methods have been described to produce fluoropolymer-based composites such as fibers or nonwoven materials thereof.
Так, из [пат. US №8257640, опубл. 04.09.2012] известно о способе получения многослойного композита, который включает электроформование дисперсии фторполимера, имеющей вязкость, по меньшей мере, около 50 000 мПа⋅с. Для получения нетканого материала используют порошок ПТФЭ с размером частиц 0,05-0,8 мкм. К объёму водной дисперсии ПТФЭ добавляют 1-10 мас.% полимера с высокой растворимостью в воде, в частности полиэтиленоксид с молекулярной массой 50000-4000000. В источнике информации также предложено использовать полимер из ряда: гидролизованный полиакриламид, полиметакриловая кислота, поли-2-гидроксиэлтилакрилат, поли-2-диметиламиноэтил метакрилат-соакриламид, поли-н-изопропилакриламд, поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота. Однако частных случаев реализации способа с этими полимерами не приведено.So, from [pat. US No. 8257640, publ. 09/04/2012] is aware of a method for producing a multilayer composite, which includes electrospinning a fluoropolymer dispersion having a viscosity of at least about 50,000 mPa⋅s. To produce nonwoven material, PTFE powder with a particle size of 0.05-0.8 microns is used. 1-10 wt.% of a polymer with high solubility in water, in particular polyethylene oxide with a molecular weight of 50,000-4,000,000, is added to the volume of the PTFE aqueous dispersion. The source of information also suggests using a polymer from the following series: hydrolyzed polyacrylamide, polymethacrylic acid, poly-2-hydroxyeltyl acrylate, poly-2-dimethylaminoethyl methacrylate-coacrylamide, poly-n-isopropylacrylamide, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid. However, special cases of implementation of the method with these polymers are not given.
Вязкость полученной дисперсии составляет 50 000 мПа⋅с и для обеспечения более равномерного и последовательного формирования волокон дисперсию фильтруют перед использованием. Затем загружают в управляемое насосное устройство с фиксированным проводящим элементом, который действует как источник заряда. Проводящий элемент имеет одно или несколько выпускных отверстий размером 0,01 до 3,0 мм в диаметре. В зависимости от изготавливаемой формы и диаметра волокна, объём инжектирования дисперсии задают скоростью работы насоса. Источник заряда подключают к положительной стороне прецизионного источника питания постоянного тока. Отрицательную сторону источника питания соединяют с поверхностью сбора (мишенью). Поверхность представляет собой барабан или лист и может быть металлической, керамической или из полимерного материала. В частных случаях реализации используют лист из нержавеющей стали, кобальт-хромового, никель-титанового и магниевого сплавов. Мишень для сбора располагают перпендикулярно насосу с системой отверстий и перемещают для равномерного покрытия поверхности волокнами. Затем напряжение на источнике питания увеличивают до 2000-80000 В для равномерного вытягивания дисперсии полимера с ПТФЭ с формированием волокон. Волокна укладывают на мембрану, поочерёдно нанося слои. После формирования покрытия его отверждают на воздухе, спекают и сушат либо на месте, помещая всю поверхность сбора в печь, либо удаляя с поверхности сбора и спекая волокна в печи.The viscosity of the resulting dispersion is 50,000 mPa⋅s and to ensure more uniform and consistent fiber formation, the dispersion is filtered before use. It is then loaded into a controlled pumping device with a fixed conductive element that acts as a charge source. The conductive element has one or more outlet holes measuring 0.01 to 3.0 mm in diameter. Depending on the manufactured shape and diameter of the fiber, the volume of dispersion injection is set by the speed of the pump. The charge source is connected to the positive side of a precision DC power supply. The negative side of the power source is connected to the collection surface (target). The surface is a drum or sheet and can be metal, ceramic or polymer material. In particular implementation cases, sheets made of stainless steel, cobalt-chromium, nickel-titanium and magnesium alloys are used. The collection target is positioned perpendicular to the pump with a system of holes and moved to uniformly cover the surface with fibers. The power supply voltage is then increased to 2000-80000 V to uniformly draw the PTFE polymer dispersion to form fibers. The fibers are laid on the membrane, applying layers one at a time. Once the coating is formed, it is air-cured, sintered, and dried either in situ by placing the entire collection surface in an oven, or by removing fibers from the collection surface and sintering them in an oven.
Недостатком метода является получение пористого композита, гетерогенного по структуре и свойствам, так как в процессе формирования волокно может иметь различный диаметр, что приведёт к неравномерной толщине готового материала. Также полученный волокнистый композит неконтролируемо изменяет свою структуру вследствие усадки волокнистого мата во время спекания.The disadvantage of the method is the production of a porous composite, heterogeneous in structure and properties, since during the formation process the fiber can have a different diameter, which will lead to an uneven thickness of the finished material. Also, the resulting fibrous composite uncontrollably changes its structure due to shrinkage of the fibrous mat during sintering.
Изобретение, заявленное в [пат. CN №105862256, опубл. 30.01.2018], представляет собой способ получения перфорированной мембраны из нановолокна ПЭТФ и включает следующие этапы. Сначала дисперсию ПТФЭ смешивают с водным раствором полиэтиленоксида (ПЭО) с получением прядильной смеси для электростатического формования. В частных примерах реализации изобретения водная дисперсия содержит 3-6 мас.% ПЭО и 55-65 мас.% ПТФЭ. Диспергирование проводят перемешиванием в водном растворе ПЭО порошка ПТФЭ при температуре 35-45°C. Затем с помощью электростатического прядения получают волокна, из которых формуют мембраны ПЭО/ПТФЭ. На следующем этапе композитную нановолоконную мембрану подвергают термообработке с получением пористых композитных плёнок из нановолокна ПТФЭ. Этап термической обработки включает в себя сушку при температуре 50-80°C в течение 0,5-2 ч и затем нагрев при температуре 330-450°C в течение 5-30 мин. В процессе термообработки происходит разложение ПЭО с одновременным скреплением нановолокон с наночастицами ПТФЭ и образованием непрерывной перфорированной мембраны.The invention claimed in [pat. CN No. 105862256, publ. 01/30/2018], is a method for producing a perforated membrane from PET nanofiber and includes the following steps. First, the PTFE dispersion is mixed with an aqueous solution of polyethylene oxide (PEO) to produce a spinning mixture for electrostatic spinning. In particular examples of the invention, the aqueous dispersion contains 3-6 wt.% PEO and 55-65 wt.% PTFE. Dispersion is carried out by stirring PTFE powder in an aqueous solution of PEO at a temperature of 35-45°C. Fibers are then spun using electrostatic spinning to form PEO/PTFE membranes. In the next step, the composite nanofiber membrane is heat treated to obtain porous PTFE nanofiber composite films. The heat treatment stage includes drying at a temperature of 50-80°C for 0.5-2 hours and then heating at a temperature of 330-450°C for 5-30 minutes. During heat treatment, PEO decomposes with simultaneous bonding of nanofibers to PTFE nanoparticles and the formation of a continuous perforated membrane.
К основному недостатку можно отнести формирование заявленным способом пористого композита с гетерогенной структурой, так как его получают не в сплошном слое, а из отдельных волокон, усадку которых при термообработке сложно контролировать.The main disadvantage is the formation of a porous composite with a heterogeneous structure using the claimed method, since it is obtained not in a continuous layer, but from individual fibers, the shrinkage of which during heat treatment is difficult to control.
Известен способ электроформования из водного раствора ПТФЭ, поливинилового спирта (ПВС) и борной кислоты [пат. CN №105133080, опубл. 09.12.2015]. Способ приготовления раствора включает этапы, на которых водную эмульсию коммерчески доступного ПТФЭ в концентрации 90 мас.% и водный раствор 10 мас.% ПВС со степенью полимеризации 1700 смешивают, добавляют раствор борной кислоты по каплям и перемешивают до получения раствора. При этом растворимость дисперсии для электроформования составляет 40-45%. В процессе электростатического формования заявленным способом получают однородные волокна, а сверхтонкие микропористые мембраны формуют в процессе высокотемпературного спекания.There is a known method of electrospinning from an aqueous solution of PTFE, polyvinyl alcohol (PVA) and boric acid [US Pat. CN No. 105133080, publ. 09.12.2015]. The method for preparing the solution includes steps in which an aqueous emulsion of commercially available PTFE at a concentration of 90 wt.% and an aqueous solution of 10 wt.% PVA with a degree of polymerization of 1700 are mixed, a solution of boric acid is added dropwise and stirred until a solution is obtained. In this case, the solubility of the dispersion for electroforming is 40-45%. In the process of electrostatic spinning, homogeneous fibers are obtained using the claimed method, and ultra-thin microporous membranes are formed in the process of high-temperature sintering.
Основным недостатком, как и для предыдущих аналогов, является формование покрытия из отдельных волокон, что обуславливает большое число пор в мембране, а также не позволяет гарантировать равномерность их распределения на поверхности.The main disadvantage, as for previous analogues, is the molding of the coating from individual fibers, which causes a large number of pores in the membrane, and also does not guarantee their uniform distribution on the surface.
Известен способ получения сверхтонкой волокнистой плёнки [пат. CN №104389106, опубл. 04.03.2015]. Изобретение включает предварительный этап приготовления раствора ПТФЭ, а именно растворение политетрафторэтилена при температуре 80-200°C в течение 12-24 ч в перфторированном алкане с числом углеродных атомов от 16 до 32, концентрация которого составляет 1-30 мас.%.There is a known method for producing ultra-thin fibrous film [pat. CN No. 104389106, publ. 03/04/2015]. The invention includes a preliminary stage of preparing a PTFE solution, namely the dissolution of polytetrafluoroethylene at a temperature of 80-200°C for 12-24 hours in a perfluorinated alkane with a number of carbon atoms from 16 to 32, the concentration of which is 1-30 wt.%.
Затем раствором ПТФЭ заполняют дозатор из нержавеющей стали объёмом 10 мл и с использованием нескольких распылительных форсунок из нержавеющей стали и при напряжении 10-30 кВ со скоростью подачи раствора 1-5 мл/ч проводят электроформование. В результате вытягивают сверхтонкие волокна диаметром 100-5000 нм, из которых формируют трубку диаметром 1,5-70 мм.Then, a 10 ml stainless steel dispenser is filled with a PTFE solution and electrospinning is carried out using several stainless steel spray nozzles and at a voltage of 10-30 kV with a solution supply rate of 1-5 ml/h. As a result, ultra-fine fibers with a diameter of 100-5000 nm are drawn out, from which a tube with a diameter of 1.5-70 mm is formed.
Согласно изобретению, существенными недостатками в процессе получения сверхтонкой волокнистой плёнки из ПТФЭ являются использование агрессивного и токсичного перфторированного алкана для растворения ПТФЭ, а также необходимость термонагрева при приготовлении рабочего раствора и длительность способа.According to the invention, significant disadvantages in the process of producing ultra-thin fibrous film from PTFE are the use of aggressive and toxic perfluorinated alkane to dissolve PTFE, as well as the need for thermal heating when preparing the working solution and the duration of the method.
Электрополимеризация является одним из современных способов синтеза как непосредственно полимеров, так и формирования композитных полимерных плёнок и покрытий на металлах. Метод позволяет формировать равномерные по толщине покрытия на изделиях сложной конфигурации. Он основан на электролизе системы, содержащей мономер, электролит и растворитель. Этот метод имеет ряд преимуществ перед химическими, механическими и некоторыми электрохимическими способами аналогичного назначения поскольку продуктом реакции является плёнка, локализованная на поверхности электрода. Немаловажным достоинством метода является то, что время формирования композита не превышает 5-10 мин, а в качестве растворителя используется вода. Кроме того, процесс не требует введения дополнительных реагентов - инициаторов полимеризации, так как активные радикалы образуются непосредственно в процессе электролиза.Electropolymerization is one of the modern methods for the synthesis of both polymers themselves and the formation of composite polymer films and coatings on metals. The method makes it possible to form coatings of uniform thickness on products of complex configuration. It is based on the electrolysis of a system containing a monomer, an electrolyte and a solvent. This method has a number of advantages over chemical, mechanical and some electrochemical methods for similar purposes, since the reaction product is a film localized on the surface of the electrode. An important advantage of the method is that the composite formation time does not exceed 5-10 minutes, and water is used as a solvent. In addition, the process does not require the introduction of additional reagents - polymerization initiators, since active radicals are formed directly during the electrolysis process.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения плёночного композита с включением частиц TiO2 в процессе электрополимеризации полиметилолакриламида, описанный в [пат. РФ №2690378, опубл. 03.06.2019]. Указанным способом формируют композиционные плёнки в электролите состава 3 моль/л акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,05 моль/л N,N′-метилен-бис-акриламида, 0,2 моль/л ZnCl2, деионизированная вода. В этот электролит добавляют порошок TiO2, который предварительно обрабатывают смачивателем, таким как Glucopon 650 EC или Пента 4064 из расчёта 100-120 мг/л электрополимеризационного раствора. После смешивания всех компонентов электролит встряхивают или подвергают ультразвуковой обработке. Плёнки формируют на электроде из титана ВТ1-0, предварительно протравленного в смеси HNO3:HF (3:1 об./об.). После травления электроды тщательно промывают деионизированной водой и сушат на воздухе. Рабочий электрод (катод) завешивают в горизонтальном положении в платиновом стакане, выполняющем роль анода. В качестве источника питания используют потенциостат-гальваностат с компьютерным программированием. Электрохимическую полимеризацию осуществляют при температуре 25°С в квазипотенциостатическом режиме при потенциале -1,16В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. В результате получают композиты с включением неорганической фазы TiO2.The closest in technical essence to the claimed invention is a method for producing a film composite with the inclusion of TiO 2 particles in the process of electropolymerization of polymethylolacrylamide, described in [pat. RF No. 2690378, publ. 06/03/2019]. Using this method, composite films are formed in an electrolyte containing 3 mol/L acrylamide, 3 mol/L formaldehyde, 0.05 mol/L N,N′-methylene-bis-acrylamide, 0.2 mol/L ZnCl 2 , deionized water. TiO 2 powder is added to this electrolyte, which is pre-treated with a wetting agent such as Glucopon 650 EC or Penta 4064 at the rate of 100-120 mg/l of electropolymerization solution. After mixing all components, the electrolyte is shaken or subjected to ultrasonic treatment. Films are formed on an electrode made of titanium VT1-0, pre-etched in a mixture of HNO 3 :HF (3:1 v/v). After etching, the electrodes are thoroughly washed with deionized water and air dried. The working electrode (cathode) is suspended in a horizontal position in a platinum glass, which acts as an anode. A computer-programmed potentiostat-galvanostat is used as a power source. Electrochemical polymerization is carried out at a temperature of 25°C in a quasi-potentiostatic mode at a potential of -1.16 V relative to a saturated silver chloride reference electrode. As a result, composites with the inclusion of the inorganic TiO 2 phase are obtained.
К основному существенному недостатку относится то, что заявленным способом невозможно получить плёночный композит, включающий гомогенно распределённый фторполимер.The main significant drawback is that it is impossible to obtain a film composite containing a homogeneously distributed fluoropolymer using the claimed method.
В связи с этим задачей заявляемого изобретения является разработка одностадийного способа получения композита полиметилолакриламида с ультрадисперсным политетрафторэтиленом, который протекает с высокой скоростью в водной среде с получением электрохимически и химически устойчивой полимерной плёнки с нанопористой структурой, представляющей собой композиционный материал с включением ультрадисперсных частиц фторполимера в полиметилолакриламидную матрицу.In this regard, the objective of the claimed invention is to develop a one-stage method for producing a composite of polymethylolacrylamide with ultradisperse polytetrafluoroethylene, which proceeds at high speed in an aqueous environment to obtain an electrochemically and chemically stable polymer film with a nanoporous structure, which is a composite material with the inclusion of ultradisperse fluoropolymer particles in a polymethylolacrylamide matrix .
Техническим результатом изобретения является получение плёночного композита ультрадисперсного политетрафторэтилена путём электрохимического формирования плёнки полиметилолакриламида с захватом частиц УПТФЭ растущей полимерной матрицей в процессе электрополимеризации акриламида в присутствии частиц УПТФЭ.The technical result of the invention is the production of a film composite of ultrafine polytetrafluoroethylene by electrochemical formation of a polymethylolacrylamide film with the capture of UPTFE particles by the growing polymer matrix during the electropolymerization of acrylamide in the presence of UPTFE particles.
Технический результат достигают способом электрохимического получения плёночного композита ультрадисперсного политетрафторэтилена, заключающийся в том что готовят электролит состава 3 моль/л акриламида, 0,05 моль/л N,N'-метилен-бис-акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,2 моль/л хлорида цинка, 1 г/л ультрадисперсного политетрафторэтилена, 0,2-3 г/л диспергатора и проводят потенциостатический электролиз при потенциале -1,16В на катоде из стали. При этом в качестве диспергатора УПТФЭ используют 0,2-3 г/л лаурилсульфат натрия или 0,5-3 г/л силоксан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36.The technical result is achieved by electrochemically producing a film composite of ultrafine polytetrafluoroethylene, which consists in preparing an electrolyte with a composition of 3 mol/l acrylamide, 0.05 mol/l N,N'-methylene-bis-acrylamide, 3 mol/l formaldehyde, 0.2 mol/l zinc chloride, 1 g/l ultrafine polytetrafluoroethylene, 0.2-3 g/l dispersant and carry out potentiostatic electrolysis at a potential of -1.16 V on a steel cathode. In this case, 0.2-3 g/l sodium lauryl sulfate or 0.5-3 g/l siloxane-acrylate emulsion KE 13-36 is used as a UPTFE dispersant.
Для реализации заявленного изобретения готовили электролит на основе 3 моль/л акриламида, 0,05 моль/л N,N'-метилен-бис-акриламида, 3 моль/л формальдегида в виде предварительно перегнанного 29-31% раствора. В качестве растворителя использовали деионизированную воду. Хлорид цинка был в виде водного раствора с рН=3-4, конечная концентрация его в электролите составила 0,2 моль/л. Ультрадисперсный политетрафторэтилен добавляли в концентрации 1 г/л. Поскольку УПТФЭ не смачивается ни водой, ни большинством органических растворителей, для создания агрегативно устойчивой дисперсии вводили в электролит ПАВ - лаурилсульфат натрия или силоксан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36.To implement the claimed invention, an electrolyte was prepared based on 3 mol/l acrylamide, 0.05 mol/l N,N'-methylene-bis-acrylamide, 3 mol/l formaldehyde in the form of a pre-distilled 29-31% solution. Deionized water was used as a solvent. Zinc chloride was in the form of an aqueous solution with pH = 3-4, its final concentration in the electrolyte was 0.2 mol/l. Ultrafine polytetrafluoroethylene was added at a concentration of 1 g/l. Since UPTFE is not wetted by either water or most organic solvents, to create an aggregation-stable dispersion, a surfactant - sodium lauryl sulfate or siloxane-acrylate emulsion KE 13-36 - was introduced into the electrolyte.
Ультрадисперсный политетрафторэтилен, полученный из продуктов пиролиза фторопласта по технологии газодинамического термодиспергирования, состоял из сферических частиц со средним размером 0,1-1 мкм. При комнатной температуре УПТФЭ представляет собой кристаллическую фазу, разупорядоченную вдоль оси гексагональной упаковки фторуглеродных цепочечных молекул.Ultradisperse polytetrafluoroethylene, obtained from the products of fluoroplastic pyrolysis using gas-dynamic thermal dispersion technology, consisted of spherical particles with an average size of 0.1-1 microns. At room temperature, UPTFE is a crystalline phase disordered along the axis of the hexagonal packing of fluorocarbon chain molecules.
Формирование композитных плёнок осуществляли в режиме потенциостатического электролиза при потенциале -1,16В при комнатной температуре без дегазации растворов и без разделения анодного и катодного пространства. Катодами служили стержни из стали площадью 1-1,5 см2. В качестве анодов использовали платину. Непосредственно перед проведением электрохимических экспериментов поверхность всех электродов обезжиривали пастой из мелкодисперсного оксида магния, тщательно промывали дистиллированной водой. Электродом сравнения служил хлорид серебряный электрод ЭВЛ-1М3, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. В качестве электролитического моста использовали капилляр Луггина.The formation of composite films was carried out in the potentiostatic electrolysis mode at a potential of -1.16 V at room temperature without degassing the solutions and without separating the anode and cathode spaces. Steel rods with an area of 1-1.5 cm 2 served as cathodes. Platinum was used as anodes. Immediately before conducting electrochemical experiments, the surface of all electrodes was degreased with a paste of finely dispersed magnesium oxide and thoroughly washed with distilled water. The reference electrode was an EVL-1M3 silver chloride electrode filled with a saturated solution of potassium chloride. A Luggin capillary was used as an electrolytic bridge.
Снятие полимерных плёнок с электродов осуществляли путём растворения в 0,1М HCl подслоя цинка, восстанавливающегося на катоде одновременно с формированием полимерного слоя.The removal of polymer films from the electrodes was carried out by dissolving the zinc sublayer in 0.1 M HCl, which was reduced at the cathode simultaneously with the formation of the polymer layer.
Суть заявляемого способа одностадийного синтеза полимер/фторполимерного композита заключается в том, что в процессе электрополимеризации акриламида в присутствии частиц УПТФЭ на катоде происходит захват частиц УПТФЭ растущей полимерной матрицей. Такая технология позволяет сократить общее время формирования композита до 5-10 минут. Толщина и масса композита возрастает с увеличением времени электрополимеризации, а остаточный ток, характеризующий электропроводность покрытия, падает. Такой эффект связан в первую очередь с тем, что содержание гидрофобной фазы УПТФЭ в композитной пленке возрастает при более продолжительном электролизе. Цвет композитных плёнок переходит из бесцветного и прозрачного, характерного для полиметилолакриламида, в молочно-белый (цвет УПТФЭ).The essence of the proposed method for one-stage synthesis of a polymer/fluoropolymer composite is that during the electropolymerization of acrylamide in the presence of UPTFE particles at the cathode, UPTFE particles are captured by the growing polymer matrix. This technology allows you to reduce the total time of composite formation to 5-10 minutes. The thickness and mass of the composite increases with increasing electropolymerization time, and the residual current, which characterizes the electrical conductivity of the coating, decreases. This effect is primarily due to the fact that the content of the hydrophobic phase of UPTFE in the composite film increases with longer electrolysis. The color of composite films changes from colorless and transparent, characteristic of polymethylolacrylamide, to milky white (UPTFE color).
Методами СЭМ и электронного эмиссионного анализа изучены морфология поверхности и элементный состав композита. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра. Размер частиц УПТФЭ, встраиваемых в пленку, оценивали методом малоуглового рентгеновского рассеяния.The surface morphology and elemental composition of the composite were studied using SEM and electron emission analysis methods. X-ray phase analysis was carried out using a diffractometer. The size of UPTFE particles embedded in the film was assessed by small-angle X-ray scattering.
Сформированная в процессе электрополимеризации на катоде плёнка представляет собой композитный материал. Это следует из результатов РФА, подтверждающих присутствие УПТФЭ в плёнке, а также СЭМ исследований, которые свидетельствует о равномерном распределении частиц УПТФЭ как на поверхности, так и в объёме плёнки. Энергодисперсионный анализ подтверждает, что композит содержит 48-60 ат.% фтора, 16-45 ат.% углерода. Средний радиус частиц включения 1,7-2,6 нм. В композитных плёнках содержатся частицы сферической формы с радиусом 2,68±0,133 нм.The film formed during electropolymerization at the cathode is a composite material. This follows from the results of X-ray diffraction, confirming the presence of UPTFE in the film, as well as SEM studies, which indicate a uniform distribution of UPTFE particles both on the surface and in the bulk of the film. Energy dispersive analysis confirms that the composite contains 48-60 at.% fluorine, 16-45 at.% carbon. The average radius of inclusion particles is 1.7-2.6 nm. Composite films contain spherical particles with a radius of 2.68±0.133 nm.
Внедрение УПТФЭ в матрицу позволяет варьировать набухаемость плёнки в зависимости от времени формирования композита. Термическая устойчивость (разложение органической фазы) композита составляет 640°С.The introduction of UPTFE into the matrix makes it possible to vary the swelling of the film depending on the time of composite formation. The thermal stability (decomposition of the organic phase) of the composite is 640°C.
Изобретение подтверждается следующими примерами:The invention is confirmed by the following examples:
Пример 1. Дисперсию с УПТФЭ и лаурилсульфатом натрия готовили следующим образом: в агатовой ступке растирали навеску УПТФЭ с добавкой ПАВ в концентрации 2,5 г/л и дистиллированной воды. Полученную смесь добавляли в базовый электролит состава 3 моль/л акриламида, 0,05 моль/л N,N'-метилен-бис-акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,2 моль/л ZnCl2. Затем рабочий раствор перемешивали c помощью механического диспергатора в течение 10 минут на максимальной скорости.Example 1. A dispersion with UPTFE and sodium lauryl sulfate was prepared as follows: a sample of UPTFE was ground in an agate mortar with the addition of a surfactant at a concentration of 2.5 g/l and distilled water. The resulting mixture was added to a base electrolyte of 3 mol/L acrylamide, 0.05 mol/L N,N'-methylene-bis-acrylamide, 3 mol/L formaldehyde, 0.2 mol/L ZnCl 2 . Then the working solution was mixed using a mechanical disperser for 10 minutes at maximum speed.
Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом в течение 5 минут. Получен гомогенный композит с радиусом частиц 1,6 нм. Набухаемость композитной плёнки снизилась в 1,6 раза по сравнению с полиметилолакриламидной пленкой.Electropolymerization was carried out in the manner described in the general part for 5 minutes. A homogeneous composite with a particle radius of 1.6 nm was obtained. The swelling capacity of the composite film decreased by 1.6 times compared to polymethylolacrylamide film.
Пример 2. Раствор для формирования композитной плёнки готовили, как указано в примере 1. Концентрация лаурилсульфата натрия составляла 2,5 г/л. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом. Время электролиза 10 минут. Набухаемость полученного композита снизилась в 2,6 раза по сравнению с исходной плёнкой.Example 2. A solution for forming a composite film was prepared as described in example 1. The concentration of sodium lauryl sulfate was 2.5 g/l. Electropolymerization was carried out as described in the general part. Electrolysis time is 10 minutes. The swelling capacity of the resulting composite decreased by 2.6 times compared to the original film.
Пример 3. Дисперсию готовили как описано в примере 1, за исключением того, что лаурилсульфат натрия использовали в концентрации 0,2 г/л. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом. Время электролиза составило 5 минут. В результате был получен гетерогенный композит так как указанного количества ПАВ недостаточно для предотвращения седиментаци и агломерации частиц УПТФЭ.Example 3 The dispersion was prepared as described in example 1, except that sodium lauryl sulfate was used at a concentration of 0.2 g/l. Electropolymerization was carried out as described in the general part. The electrolysis time was 5 minutes. As a result, a heterogeneous composite was obtained since the specified amount of surfactant was not enough to prevent sedimentation and agglomeration of UPTFE particles.
Пример 4. Для приготовления дисперсии УПТФ с силоксан-акрилатной эмульсией сначала отмеряли расчётное количество силоксан-акрилатной эмульсии для обеспечения концентрации 2,5 г/л, которая представляла собой вязкую непрозрачную жидкость белого цвета (рН 6-7). Затем смешивали её с соответствующим количеством порошка УПТФЭ. Тщательно перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение не менее 10 мин, что обеспечивало полное смачивание частиц порошка УПТФЭ. Полученную смесь вводили в подготовленный водный раствор базового электролита и тщательно перемешивали. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом. Время электролиза 5 минут. Получен гомогенный композит с радиусом частиц 2,5 нм. Набухаемость композита снизилась в 1,35 раза по сравнению с ПМАА плёнкой.Example 4. To prepare a UPTF dispersion with a siloxane-acrylate emulsion, the calculated amount of siloxane-acrylate emulsion was first measured to ensure a concentration of 2.5 g/l, which was a viscous, opaque white liquid (pH 6-7). Then it was mixed with an appropriate amount of UPTFE powder. Mix thoroughly using a magnetic stirrer for at least 10 min, which ensured complete wetting of the UPTFE powder particles. The resulting mixture was introduced into the prepared aqueous solution of the base electrolyte and mixed thoroughly. Electropolymerization was carried out as described in the general part. Electrolysis time is 5 minutes. A homogeneous composite with a particle radius of 2.5 nm was obtained. The swelling capacity of the composite decreased by 1.35 times compared to PMAA film.
Пример 5. Раствор для формирования композитной плёнки готовили, как указано в примере 4. Концентрация силоксан-акрилатной эмульсии составляла 2,5 г/л. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом. Время электролиза 5 минут. Набухаемость композитной плёнки снизилась в 1,35 раза.Example 5. A solution for forming a composite film was prepared as described in example 4. The concentration of the siloxane-acrylate emulsion was 2.5 g/l. Electropolymerization was carried out as described in the general part. Electrolysis time is 5 minutes. The swelling capacity of the composite film decreased by 1.35 times.
Пример 6. Дисперсию готовили как описано в примере 4, за исключением того, что силоксан-акрилатную эмульсию использовали в концентрации 0,5 г/л. Электрополимеризацию проводили описанным в общей части способом в течение 5 минут. В результате был получен неоднородный по составу композит с крупными частицами УПТФЭ.Example 6 The dispersion was prepared as described in example 4, except that the siloxane-acrylate emulsion was used at a concentration of 0.5 g/l. Electropolymerization was carried out in the manner described in the general part for 5 minutes. As a result, a composite with a heterogeneous composition with large UPTFE particles was obtained.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2810491C1 true RU2810491C1 (en) | 2023-12-27 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU876198A1 (en) * | 1979-08-16 | 1981-10-30 | Институт химии Дальневосточного научного центра АН СССР | Composition for polymeric coating |
| US5218031A (en) * | 1991-06-10 | 1993-06-08 | Man-Gill Chemical Company | Aqueous coating compositions, process and coated substrates |
| JP2001329209A (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Shinto Paint Co Ltd | Anionic electrodeposition coating and electrodeposition coating method using it |
| RU2483144C1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-05-27 | Учреждение Российской академи наук Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of making composite polymer oxide coatings of valve metals and their alloys |
| RU2529818C2 (en) * | 2008-05-29 | 2014-09-27 | Сисейдо Компани, Лтд. | External preparation for skin |
| RU2600638C2 (en) * | 2014-05-20 | 2016-10-27 | Открытое акционерное общество "АВТОВАЗ" | Method of producing paint coat by anodic electrodeposition |
| RU2690378C1 (en) * | 2018-08-22 | 2019-06-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing composite material having photocatalytic properties |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU876198A1 (en) * | 1979-08-16 | 1981-10-30 | Институт химии Дальневосточного научного центра АН СССР | Composition for polymeric coating |
| US5218031A (en) * | 1991-06-10 | 1993-06-08 | Man-Gill Chemical Company | Aqueous coating compositions, process and coated substrates |
| JP2001329209A (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Shinto Paint Co Ltd | Anionic electrodeposition coating and electrodeposition coating method using it |
| RU2529818C2 (en) * | 2008-05-29 | 2014-09-27 | Сисейдо Компани, Лтд. | External preparation for skin |
| RU2483144C1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-05-27 | Учреждение Российской академи наук Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of making composite polymer oxide coatings of valve metals and their alloys |
| RU2600638C2 (en) * | 2014-05-20 | 2016-10-27 | Открытое акционерное общество "АВТОВАЗ" | Method of producing paint coat by anodic electrodeposition |
| RU2690378C1 (en) * | 2018-08-22 | 2019-06-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing composite material having photocatalytic properties |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4127706A (en) | Porous fluoropolymeric fibrous sheet and method of manufacture | |
| DE60019444T2 (en) | ELECTROCHEMICAL CELLS WITH ULTRA-TUBE SEPARATORS AND MANUFACTURING METHOD | |
| US5993907A (en) | Processes for forming thin, durable coatings of perfluorocarbon ionomers on various substrate materials | |
| JPH07103251B2 (en) | Composite molded product, its application and manufacturing method | |
| JPS63278943A (en) | Production of porous body | |
| Pokki et al. | Electroplated porous polypyrrole nanostructures patterned by colloidal lithography for drug-delivery applications | |
| CN105576175B (en) | A kind of composite diaphragm and preparation method thereof with polymer coating | |
| CN1584135A (en) | Electrical spinning method for making metal nanometer particles in order in high-polymer nanometer fibre | |
| Ning et al. | Tailoring the morphologies of PVDF nanofibers by interfacial diffusion during coaxial electrospinning | |
| DE3218098C2 (en) | Diaphragm, especially for chlor-alkali electrolysis, and process for its manufacture | |
| CN1289574C (en) | Ion exchange polymer dispersion, process for its production and its use | |
| CN103789813A (en) | Method for preparing chitosan/hyaluronic acid layered composite membrane by utilizing electrophoretic deposition | |
| Zinger et al. | Electrocoating of carbon fibres with polyaniline and poly (hydroxyalkyl methacrylates) | |
| JP2022536942A (en) | Reticulated Solid Electrolyte Separator | |
| EP0203577A2 (en) | Novel fluoropolymer solutions | |
| RU2810491C1 (en) | Method for electrochemical production of film composite with inclusion of ultrafine polytetrafluoroethylene | |
| Wang et al. | Demulsification-induced fast solidification: A novel strategy for the preparation of polymer films | |
| CN86108477A (en) | The production method of alkali metal hydroxide and the used electrolyzer of this method | |
| CN101708343A (en) | Preparation method of micro-nanometer ordered structure hard tissue biomaterial film | |
| Sa’adon et al. | Fabrication of Dual Layer Polyvinyl Alcohol Transdermal Patch: Effect of Freezing-Thawing Cycles on Morphological and Swelling Ability | |
| KR100444639B1 (en) | Bonded non-asbestos chlor-alkali diaphragm | |
| CN1298745C (en) | Method for preparing hollow microspheres self film-formed in latex of low soap system | |
| KR20150024034A (en) | Core-shell filler and method for preparing core-shell filler | |
| JP2022176792A (en) | Alkaline water electrolysis diaphragm, and method of producing the same | |
| JP2009203304A (en) | Method for producing actuator element |