RU2725526C1

RU2725526C1 - Method of producing carbon-graphite composite material

Info

Publication number: RU2725526C1
Application number: RU2019144706A
Authority: RU
Inventors: Виктор Александрович Гулевский; Николай Юрьевич Мирошкин; Николай Алексеевич Кидалов
Priority date: 2019-12-28
Filing date: 2019-12-28
Publication date: 2020-07-02

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to production of carbon-graphite composite material having high electrical conductivity, antifriction properties and resistance to aggressive media. Method includes vacuum degassing of porous workpiece in electrolyte solution, coating of porous billet with galvanic nickel coating, its impregnation with melt of matrix antimony alloy under effect of excessive pressure due to thermal expansion of antimony alloy melt at heating. Vacuum degassing of the porous workpiece is carried out in a solution of nickel electrolyte, galvanic nickel coating is deposited on the carbon-graphite frame of the workpiece, and then the workpiece is aluminized in molten aluminum alloy. Impregnation is carried out while heating at 300 °C above the aluminum alloy recrystallisation temperature.EFFECT: higher quality of composite materials.1 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах.The invention relates to the field of metallurgy, in particular to the creation of composite materials by impregnation of a porous skeleton having high electrical conductivity, antifriction properties, and resistance to aggressive environments.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой с одновременным химическим воздействием. Заготовку устанавливают на специальной графитовой платформе, прогревают над поверхностью расплава кремния или сплавом на основе кремния и меди, имеющим температуру 1700-1800°С, затем постепенно, со скоростью не более 10 см/мин опускают заготовку в ванну с расплавом. Тем самым осуществляя пропитку однонаправленным потоком расплава, распространяющимся фронтом по всему сечению заготовки (патент РФ № 2276631 МПК C04B35/52, опубл. 02.08.2004).A known method of producing a composite material by impregnation with simultaneous chemical exposure. The preform is installed on a special graphite platform, heated above the surface of a silicon melt or an alloy based on silicon and copper having a temperature of 1700-1800 ° C, then gradually, at a speed of no more than 10 cm / min, the preform is lowered into the bath with the melt. Thus, by impregnating with a unidirectional melt flow, a front propagating along the entire cross section of the billet (RF patent No. 2276631 IPC C04B35 / 52, publ. 02.08.2004).

Недостатком данного способа является отсутствие в процессе пропитки стадии вакуумирования как сплава, так и заготовки, вследствие чего различные загрязнения в порах углеграфитовой заготовки препятствуют их заполнению матричным сплавом, а так же отсутствие вакуумирования негативно сказывается на расплаве матричного сплава который окисляется взаимодействуя с воздухом, снижая качество композиционного материала.The disadvantage of this method is the absence during the impregnation of the vacuum stage of both the alloy and the workpiece, as a result of which various impurities in the pores of the carbon-graphite workpiece prevent them from filling with the matrix alloy, and the lack of vacuum negatively affects the melt of the matrix alloy which oxidizes by interacting with air, reducing the quality composite material.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой пористой заготовки металлом, при котором армирующий пористый каркас предварительно нагревают, затем заливают его матричным сплавом, проводят вакуумную дегазацию и пропитывают под воздействии избыточного давления15±3 МПа на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости при нагреве (патент РФ №1759932, МПК C22C1/09, B22F3/26, опубл. 07.09.92).A known method for producing a composite material by impregnating a porous preform with metal, in which the reinforcing porous cage is preheated, then it is filled with a matrix alloy, vacuum degassing is carried out and impregnated under the influence of excess pressure of 15 ± 3 MPa onto the workpiece due to thermal expansion of the melt in a closed tank volume during heating ( RF patent No. 1759932, IPC C22C1 / 09, B22F3 / 26, publ. 07.09.92).

Недостатком этого способа при его использовании для получения КМ пропиткой является ограничение номенклатуры металлов для использования их в качестве матричного сплава, только свинец или его сплавы.The disadvantage of this method when using it to obtain CM impregnation is the limitation of the range of metals for use as a matrix alloy, only lead or its alloys.

Известен способ изготовления композиционных материалов, включающий погружение пористой заготовки в расплав матричного сплава алюминия, находящегося в камере для пропитки, вакуумную дегазацию в расплаве, нагрев на 100°C выше температуры ликвидус сплава алюминия одновременно с расплавом свинца, находящимся в камере для создания давления, и воздействие избыточным давлением на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости для пропитки (патент РФ № 2539528, МПК B22F3/26, C22C1/04, опубл. 20.01.2015).A known method of manufacturing composite materials, including immersing a porous preform in a molten matrix aluminum alloy in the impregnation chamber, vacuum degassing in the melt, heating 100 ° C above the liquidus temperature of the aluminum alloy simultaneously with the lead melt in the chamber to create pressure, and the effect of excess pressure on the workpiece due to thermal expansion of the melt in a closed volume of the impregnation tank (RF patent No. 2539528, IPC B22F3 / 26, C22C1 / 04, publ. 01.20.2015).

Наиболее близким является способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой заготовки до погружения пористой заготовки в расплав матричного сплава, нанесение на пористую заготовку двухслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего медного и наружного никелевого слоев, ее пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава сурьмы (патент RU № 2688538, МПК B22F3/26, C22C1/08, B60L5/00, опубл. 21.05.2019).The closest is a method of producing a carbon-graphite composite material, including vacuum degassing of a porous preform before immersing the porous preform in a molten matrix alloy, applying a two-layer galvanic coating to the porous preform, consisting of an inner copper and an outer nickel layer, and impregnating antimony with a molten matrix alloy under pressure due to thermal expansion of the melt when heated above temperature, the liquidus of the antimony alloy (patent RU No. 2688538, IPC B22F3 / 26, C22C1 / 08, B60L5 / 00, published on 05.21.2019).

Недостатком этого способа является затраты времени на нанесение медного покрытия (1.5-2 часа), в следствии не растворения/расплавления медного гальванического покрытия из-за низкой температуры расплава свинца, на отдельных участках образца поры не достаточно или совсем не заполнялись матричным сплавом. The disadvantage of this method is the time required for applying a copper coating (1.5-2 hours), due to the non-dissolution / melting of the copper plating due to the low temperature of the lead melt, in some parts of the sample the pores were not enough or were not completely filled with a matrix alloy.

Задача – разработка способа максимального заполнения пор в углеграфитовой заготовке при пропитке ее матричным сплавом.The task is to develop a method for maximally filling pores in a carbon-graphite blank while impregnating it with a matrix alloy.

Техническим результатом изобретения является повышение производительности и качества композиционных материалов (КМ).The technical result of the invention is to increase the productivity and quality of composite materials (CM).

Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой заготовки в растворе электролита, покрытие пористой заготовки гальваническим никелевым покрытием, ее пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава сплава сурьмы при нагреве, при этом вакуумную дегазацию пористой заготовки ведут в растворе никелевого электролита, гальваническое никелевое покрытие наносят на углеграфитовый каркас заготовки, а затем заготовку подвергают алитированию в расплаве алюминиевого сплава, при этом пропитку ведут при нагреве на 300°C выше температуры рекристаллизации сплава алюминия.The technical result is achieved in a method for producing a carbon-graphite composite material, including vacuum degassing of a porous preform in an electrolyte solution, coating the porous preform with a galvanic nickel coating, its impregnation with antimony matrix alloy melt under the influence of excessive pressure due to thermal expansion of the antimony alloy melt during heating, while vacuum degassing the porous preform is carried out in a solution of nickel electrolyte, a galvanic nickel coating is applied to the carbon-graphite frame of the preform, and then the preform is aluminized in a molten aluminum alloy, while the impregnation is carried out by heating at 300 ° C above the recrystallization temperature of the aluminum alloy.

Сущность изобретения заключается в разделении технологии на более простые этапы: разделение операций вакуумной дегазации углеграфитовой заготовки и пропитки, нанесение перед пропиткой на заготовку слоя гальванического никелевого покрытия, что способствует лучшему смачиванию углеграфитового каркаса, увеличивает проницаемость его пор и, соответственно, повышает качество композиционных материалов (КМ).The essence of the invention consists in dividing the technology into simpler steps: the separation of vacuum degassing operations of carbon-graphite blanks and impregnation, applying a layer of galvanic nickel coating before impregnation on the blank, which contributes to better wetting of the carbon-graphite skeleton, increases the permeability of its pores and, accordingly, improves the quality of composite materials ( KM).

Последующее алитирование обеспечивает запечатывание пор после дегазации и нанесения никелевого покрытия, что закрывает доступ газу (кислороду, азоту) и пыли в поры углеграфита с нанесенным гальваническим никелевым покрытием, и позволяет заготавливать углеграфит в виде «полуфабриката», который легко складировать и хранить, и при необходимости проводить пропитку заданного количества заготовок не затрачивая время на удаление из пор загрязнений и воздуха и сушку, а при последующей пропитке никелевое покрытие растворяется в расплаве алюминия и это позволяет добиться концентрированного легирования особо чистым металлом на границе взаимодействия углеграфит - сплав алюминия, что в свою очередь позволяет заполнить часть пор сплавом алюминия, который проталкивается расплавом матричного сплава сурьмы.Subsequent alitization ensures sealing of the pores after degassing and applying a nickel coating, which closes the gas (oxygen, nitrogen) and dust into the pores of carbon graphite coated with a galvanic nickel coating, and allows you to prepare carbon graphite in the form of a "semi-finished product" that is easy to store and store, and the need to impregnate a given number of workpieces without spending time on removing contaminants and air from the pores and drying, and upon subsequent impregnation, the nickel coating dissolves in the aluminum melt and this allows concentrated alloying with especially pure metal at the interface between carbon graphite and aluminum alloy, which in turn allows you to fill part of the pores with an aluminum alloy, which is pushed by the molten antimony matrix alloy.

Таким образом, проведение дегазации до погружения пористой заготовки в расплав матричного сплава и последующие покрытие заготовки гальваническим никелевым покрытием и алитирование в расплаве сплава алюминия позволяют повысить производительность процесса (за счет сокращения времени на получение КМ). Thus, degassing prior to immersion of the porous preform in the matrix alloy melt and subsequent coating of the preform with an electroplated nickel coating and aluminization of the aluminum alloy in the melt can increase the productivity of the process (by reducing the time to obtain CM).

Способ осуществляется следующим образом. Перед нанесением гальванического никелевого слоя проводится вакуумная дегазация углеграфитового каркаса в никелевом электролите, вследствие чего происходит частичное заполнение пор никелевым электролитом, после чего на углеграфитовый каркас наносят гальваническим способом никелевый слой, который образуется и в порах заполненных электролитом. Затем, пористый образец с никелевым покрытием алитируют в расплаве сплава алюминия АК12 (ГОСТ 1583-93).The method is as follows. Before applying the galvanic nickel layer, vacuum degassing of the carbon graphite frame in the nickel electrolyte is carried out, as a result of which the pores are partially filled with nickel electrolyte, after which the nickel layer is galvanically applied, which is also formed in the pores filled with electrolyte. Then, the porous sample with a nickel coating is aluminized in the molten aluminum alloy AK12 (GOST 1583-93).

Пластиковую емкость для нанесения никелевого покрытия наполняют сульфатным электролитом никелирования, состоящим из: сульфата никеля, сульфата натрия, сульфата магния, сухой борной кислоты, дистиллированной воды.A plastic container for applying a nickel coating is filled with a nickel sulfate electrolyte, consisting of: nickel sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, dry boric acid, distilled water.

Для алитирования используется тигель заполненный расплавом сплава алюминия АК12 (ГОСТ 1583-93), в который помещается углеграфитовая заготовка.For aliasing, a crucible filled with molten aluminum alloy AK12 (GOST 1583-93), in which a carbon-graphite preform is placed, is used.

После алитирования углеграфитовый каркас помещается в устройство для пропитки или складируется для отсроченной пропитки.After alitizing, the carbon-graphite frame is placed in an impregnation device or stored for delayed impregnation.

Устройство для пропитки заполняется расплавом сурьмы, что позволяет осуществлять пропитку пористой заготовки при нагреве под действием избыточного давления сплава сурьмы, получаемого за счет термического расширения сурьмы при увеличении объема сурьмы в замкнутом объеме устройства для пропитки.The impregnation device is filled with an antimony melt, which makes it possible to impregnate the porous preform when heated under the influence of the excess pressure of the antimony alloy obtained by thermal expansion of antimony with an increase in the antimony volume in the closed volume of the impregnation device.

Подготовленный углеграфитовый каркас помещают в камеру для пропитки, после чего камера для пропитки заполняется расплавом сурьмы. В процессе пропитки нанесенный на поверхность заготовки посредством алитирования алюминиевый сплав продавливается вглубь пор за счет создаваемого давления и достижении температуры рекристаллизации алюминия. В результате этого происходит максимальное заполнение пор углеграфитовой заготовки.The prepared carbon-graphite frame is placed in the impregnation chamber, after which the impregnation chamber is filled with antimony melt. In the process of impregnation, the aluminum alloy deposited on the surface of the workpiece by aluminization is pressed deep into the pores due to the created pressure and the temperature of aluminum recrystallization is reached. As a result of this, the maximum pore filling of the carbon-graphite blank occurs.

На фиг. 1 показана гальваническая камера, на фиг. 2 показано устройство для пропитки углеграфитовой заготовки.In FIG. 1 shows a galvanic chamber; FIG. 2 shows a device for the impregnation of a carbon-graphite blank.

Гальваническая камера состоит из пластиковой емкости 1 с электролитом 2 и анодами 3, купола 4, герметично закрывающего емкость 1. В емкости 1 помещена углеграфитовая заготовка 5. В куполе 4 выполнено отверстие 6, которое соединено с вакуумным насосом.The galvanic chamber consists of a plastic container 1 with an electrolyte 2 and anodes 3, a dome 4, hermetically closing the container 1. A carbon-graphite blank 5 is placed in the container 1. A hole 6 is made in the dome 4, which is connected to a vacuum pump.

Устройство для пропитки углеграфитовой заготовки 5 выполнено из титана ВТ1-0 и состоит из камеры для пропитки 7. На дне камеры для пропитки размещена углеграфитовая заготовка 5, с алитированным слоем 8. Камера заполнена расплавом свинца 9. Устройство для пропитки герметично закрывается пробкой 10, вставленной в крышку 11.The device for impregnation of a carbon-graphite preform 5 is made of VT1-0 titanium and consists of an impregnation chamber 7. At the bottom of the impregnation chamber, a carbon-graphite preform 5 is placed with an aluminized layer 8. The chamber is filled with lead melt 9. The impregnation device is hermetically closed by a plug 10 inserted into the lid 11.

ПримерExample

По предложенному способу был получен КМ углеграфит - сплав сурьмы с использованием углеграфита марки АГ-1500 имеющего открытую пористость 15%. Образец углеграфита был выполнен в виде куба со стороной 30 мм. Таким образом, объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм³, объем пор в каркасе составлял 135 мм³.According to the proposed method, KM carbon graphite - antimony alloy was obtained using carbon graphite grade AG-1500 having an open porosity of 15%. The carbon graphite sample was made in the form of a cube with a side of 30 mm. Thus, the volume of the carbon-graphite frame was 900 mm ³ , the pore volume in the frame was 135 mm ³ .

При осуществлении способа пористую заготовку погружают в емкость, наполненную никелевым электролитом, состоящим из 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты. Затем емкость накрывают вакуумным колоколом, после чего через отверстие в куполе проводят вакуумную дегазацию в течение 5-7 минут. Далее в емкость погружают два никелевых анода соединенных между собой, после чего аноды и углеграфитовая заготовка подключаются к источнику постоянного тока. После нанесения слоя никеля пористую заготовку промывают в проточной воде, сушат, и затем алитируют. Пористую заготовку помещают в тигель с расплавом алюминия АК12 (ГОСТ 1583-93), затем тигель с заготовкой устанавливают в печь, температура которой 800°С. По истечению 15-20 минут тигель удаляют из печи и извлекают из него заготовку. После чего пористая заготовка пропитывалась сплавом сурьмы.When implementing the method, the porous preform is immersed in a container filled with a nickel electrolyte consisting of 140 g / l of nickel sulfate, 50 g / l of sodium sulfate, 30 g / l of magnesium sulfate, 20 g / l of dry boric acid. Then the container is covered with a vacuum bell, after which vacuum degassing is carried out through the hole in the dome for 5-7 minutes. Next, two nickel anodes connected to each other are immersed in the tank, after which the anodes and the carbon-graphite blank are connected to a direct current source. After applying the nickel layer, the porous preform is washed in running water, dried, and then alitized. The porous preform is placed in a crucible with molten aluminum AK12 (GOST 1583-93), then the crucible with the preform is installed in a furnace at a temperature of 800 ° C. After 15-20 minutes, the crucible is removed from the furnace and the workpiece is removed from it. After that, the porous preform was impregnated with an antimony alloy.

При осуществлении способа в устройство для пропитки углеграфитовой заготовки, размещают углеграфитовую заготовку с нанесенным покрытием в камере и нагревают устройство для пропитки до температуры 650°С и заполняют камеру расплавом сурьмы полностью покрывая им углеграфитовую заготовку. Закрывают камеру крышкой затем крышку притирают пробкой, предварительно нагретой до 550°С и шплинтуют её. When implementing the method, a carbon-graphite preform is coated in a chamber in a chamber for impregnation of a carbon-graphite preform, the impregnation device is heated to a temperature of 650 ° C and the chamber is filled with antimony melt, completely covering the carbon-graphite preform with it. The chamber is closed with a lid, then the lid is rubbed with a stopper pre-heated to 550 ° C and cotter-pin.

После этого устройство для пропитки углеграфитовой заготовки нагревают на 300°С выше температуры начала рекристаллизации алюминия с изотермической выдержкой 20 мин при достижении указанной температуры и расчетного давления. За счёт разницы коэффициентов термического расширения ёмкости выполненной из титана и расплава сурьмы, создаётся оптимальное давление пропитки. After that, the device for impregnating a carbon-graphite billet is heated 300 ° C above the temperature of the onset of recrystallization of aluminum with an isothermal exposure of 20 minutes when the specified temperature and design pressure are reached. Due to the difference in the coefficients of thermal expansion of the tank made of titanium and antimony melt, an optimal impregnation pressure is created.

Пропитка производилась при давлении 3 МПа, что обеспечивалось температурой нагрева емкости для пропитки. По окончании пропитки, удаляют пробку, сливают третью часть расплава сурьмы, отворачивают крышку, извлекают полученный КМ и производят его охлаждение с кристаллизацией расплава матричного сплава сурьмы в порах.The impregnation was carried out at a pressure of 3 MPa, which was ensured by the heating temperature of the impregnation tank. At the end of the impregnation, the cork is removed, the third part of the antimony melt is drained, the lid is unscrewed, the obtained CM is removed and it is cooled with crystallization of the antimony matrix alloy melt in the pores.

Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень заполнения открытых пор (плотность пропитки) оценивалась по удельному весу КМ до и после пропитки, структура КМ оценивалась по результатам металлографических исследований.The obtained CM was tested for compressive strength, the degree of filling of open pores (impregnation density) was estimated by the specific gravity of the CM before and after the impregnation, the structure of the CM was evaluated by the results of metallographic studies.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

ТаблицаTable

Композиционный материал углеграфит Carbon graphite composite Температура заливки (начало пропитки), СFilling temperature (beginning of impregnation), С Температура в конце пропитки,°СTemperature at the end of impregnation, ° С Давление пропитки, МПаImpregnation pressure, MPa Время выдержки давления, мин.Pressure holding time, min. Степень заполнения открытых пор, %The degree of filling of open pores,% Прочность КМ на сжатие, МПаKM compressive strength, MPa Результаты металлографических исследованийResults of metallographic studies По предлагаемому способуAccording to the proposed method 650650 750750 33 2020 87±387 ± 3 187±3187 ± 3 Не заполнены некоторые микроскопические порыSome microscopic pores are not filled. По способу прототипа пат. РФ № 2688538, МПК B22F3/26According to the prototype method, US Pat. RF № 2688538, IPC B22F3 / 26 650650 950950 5 five 2020 85±285 ± 2 184±2184 ± 2 Не заполнены некоторые крупные и мелкие порыSome large and small pores are not filled

Таким образом, способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой заготовки в растворе никелевого электролита, покрытие пористой заготовки гальваническим никелевым покрытием, алитирование в расплаве алюминиевого сплава и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава сплава сурьмы при нагреве на 300°C выше температуры рекристаллизации сплава алюминия, обеспечивает повышение производительности и качества композиционных материалов (КМ).Thus, a method for producing a carbon-graphite composite material, which includes vacuum degassing of a porous preform in a nickel electrolyte solution, coating the porous preform with an electroplated nickel coating, melt alumination in an aluminum alloy, and antimony impregnation of an antimony matrix alloy under heat due to thermal expansion of the antimony alloy melt upon heating 300 ° C above the recrystallization temperature of the aluminum alloy, provides increased productivity and quality of composite materials (KM).

Claims

A method of producing a carbon-graphite composite material, including vacuum degassing of a porous preform in an electrolyte solution, coating the porous preform with an electroplated nickel coating, impregnating antimony with the matrix alloy melt under the influence of excessive pressure due to thermal expansion of the antimony alloy melt during heating, characterized in that the vacuum degassing of the porous preform lead in a solution of nickel electrolyte, a galvanic nickel coating is applied to the carbon-graphite frame of the billet, and then the billet is aluminized in a molten aluminum alloy, while the impregnation is carried out by heating at 300 ° C above the recrystallization temperature of the aluminum alloy.