RU2725581C1 - METHOD FOR SYNTHESIS OF NaYF4:Er,Yb UPCONVERSION PARTICLES - Google Patents
METHOD FOR SYNTHESIS OF NaYF4:Er,Yb UPCONVERSION PARTICLES Download PDFInfo
- Publication number
- RU2725581C1 RU2725581C1 RU2019118049A RU2019118049A RU2725581C1 RU 2725581 C1 RU2725581 C1 RU 2725581C1 RU 2019118049 A RU2019118049 A RU 2019118049A RU 2019118049 A RU2019118049 A RU 2019118049A RU 2725581 C1 RU2725581 C1 RU 2725581C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- chloride hexahydrate
- aqueous solution
- sodium citrate
- synthesis
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7729—Chalcogenides
- C09K11/773—Chalcogenides with zinc or cadmium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению апконверсионных частиц, которые можно использовать в качестве материала для преобразования инфракрасного излучения в видимое излучение и могут быть применены в области биофизики для исследования биологических тканей, а также в области медицинской диагностики и терапии.The invention relates to the field of chemical technology, namely to the production of up-conversion particles, which can be used as a material for converting infrared radiation into visible radiation and can be applied in the field of biophysics for the study of biological tissues, as well as in the field of medical diagnostics and therapy.
Апконверсионные частицы - частицы, люминесцирующие в видимой области спектра при возбуждении в инфракрасной области. Одними из перспективных апконверсионных частиц являются частицы с матрицей NaYF4, обеспечивающей минимальное тушащее действие. При этом спектр люминесценции частиц определяется добавленными элементами: например, пара ионов Er, Yb в частицах NaYF4:Er, Yb обеспечивают три двойные полосы люминесценции частиц с максимумами 520 нм, 543 нм и 650 нм при возбуждении лазером ближнего инфракрасного диапазона с длиной волны 980 нм.Upconversion particles are particles that luminesce in the visible region of the spectrum upon excitation in the infrared region. One of the promising up-conversion particles are particles with a NaYF 4 matrix, which provides minimal quenching action. The luminescence spectrum of the particles is determined by the added elements: for example, a pair of Er, Yb ions in NaYF 4 : Er, Yb particles provide three double luminescence bands of particles with maxima of 520 nm, 543 nm and 650 nm when excited by a near-infrared laser with a wavelength of 980 nm
Частицы могут иметь различные размеры, морфологию в зависимости от способа синтеза, а так же люминесцентные свойства. Управление условиями синтеза позволяет получать частицы с различными характеристиками, что определяет необходимость разработки способов синтеза апконверсионных частиц для конкретных применений. Размеры частиц и интенсивность их люминесценции являются параметрами, определяющими возможности их применения. Интенсивность люминесценции ограничивает максимальную глубину возможных исследований или терапии. Излучение ближнего инфракрасного диапазона, к которому относится излучение возбуждающего апконверсионную люминесценцию лазера, проникает в биологическую ткань на глубину до 3 мм. Это позволяет использовать апконверсионные частицы для исследований биологической ткани на такой глубине. При этом допустимый размер частиц определяется исходя из возможных механизмов взаимодействия с системами биологического объекта. Например, для фотодинамической терапии размер частиц ограничивается диаметром опухолевых капилляров, редко превышающим 500 нм.Particles can have various sizes, morphology depending on the synthesis method, as well as luminescent properties. Controlling the synthesis conditions allows one to obtain particles with various characteristics, which determines the need to develop methods for the synthesis of up-conversion particles for specific applications. Particle sizes and their luminescence intensities are parameters that determine their applicability. Luminescence intensity limits the maximum depth of possible research or therapy. Near-infrared radiation, which includes the radiation of an excitation upconversion luminescence laser, penetrates into biological tissue to a depth of 3 mm. This allows the use of upconversion particles for biological tissue research at such a depth. In this case, the allowable particle size is determined based on the possible mechanisms of interaction with the systems of the biological object. For example, for photodynamic therapy, the particle size is limited by the diameter of the tumor capillaries, rarely exceeding 500 nm.
Известен способ, синтеза апконверсионных микростержней (заявка WO 2017125951 по кл. МПК C01F 17/00, опубл. 27.07.2017), который реализуется следующим образом. Смешивают олеиновую кислоту, гидроксид натрия, этанол и воду с получением реакционной смеси. К реакционной смеси добавляют раствор, содержащий фторид натрия и соединения лантана, а именно гексагидрат хлорида иттрия (III) (YCl3⋅6H2O), гексагидрат хлорида иттербия (III) (YbCl3⋅6H2O) и гексагидрат хлорида эрбия (III) (ErCl3⋅6H2O). Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4-6 часов при температуре 160-180°С и оставляют охлаждаться при комнатной температуре. Затем нагревают смесь до 180-195°С и выдерживают в течение 50-60 часов в атмосфере азота. После просушивания получают микростержни.A known method for the synthesis of upconversion micro rods (application WO 2017125951 according to class IPC C01F 17/00, published on 07.27.2017), which is implemented as follows. Oleic acid, sodium hydroxide, ethanol and water are mixed to form a reaction mixture. To the reaction mixture was added a solution containing sodium fluoride and lanthanum compounds, namely yttrium (III) chloride hexahydrate (YCl 3 ⋅ 6H 2 O), ytterbium (III) chloride hexahydrate (YbCl 3 и 6H 2 O) and erbium (III) chloride hexahydrate ) (ErCl 3 ⋅ 6H 2 O). The resulting mixture was refluxed for 4-6 hours at a temperature of 160-180 ° C and allowed to cool at room temperature. Then the mixture is heated to 180-195 ° C and incubated for 50-60 hours in a nitrogen atmosphere. After drying, micro rods are obtained.
Известен способ синтеза частиц, описанный в статье Nadort A. et al. Quantitative imaging of single upconversion nanoparticles in biological tissue (PloS one. - 2013. - T. 8. - №. 5. - С. e63292). Согласно этому способу в смесь оксидов редкоземельных металлов (0,78 ммоль Y2O3, 0,2 ммоль Yb2O3, 0,02 ммоль Er2O3). Согласно этому способу в смесь оксидов редкоземельных металлов (0,78 ммоль Y2O3, 0,2 ммоль Yb2O3, 0,02 ммоль Er2O3) добавляют 20 мл трифторуксусной кислоты (70%) и осторожно кипятят с обратным холодильником до получения прозрачного раствора (<6 часов), затем остужают до комнатной температуры. После выпаривания раствора образовавшийся осадок сушат в вакууме в течение 3 часов. Полученные трифторацетаты редкоземельных металлов смешивают с трифторацетатом натрия, затем к 1 ммоль полученной смеси добавляют 6 мл олеиновой кислоты и 6 мл 1-октадоцена. Затем раствор нагревают до 100°С и перемешивают в вакууме в течение 30 минут для дегазации и удаления воды. Полученную смесь нагревают со скоростью 8°С/мин до 290°С и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут в атмосфере аргона. В полученную смесь добавляют раствор трифторацетата натрия (1 ммоль) в олеиновой кислоте (2 мл) и 1-октадецена (2 мл), нагретый до 85°С, и выдерживают при температуре 330°С в течение 15 минут в атмосфере аргона. Затем к остывшему раствору добавляют 130 мл изопропанола и центрифугируют в течение 30 минут. Полученные частицы 4 раза промывают этанолом, затем просушивают. Синтезированные таким способом частицы имеют размеры около 60 нм.A known method for the synthesis of particles described in the article by Nadort A. et al. Quantitative imaging of single upconversion nanoparticles in biological tissue (PloS one. - 2013. - T. 8. - No. 5. - C. e63292). According to this method, a mixture of rare earth oxides (0.78 mmol Y 2 O 3 , 0.2 mmol Yb 2 O 3 , 0.02 mmol Er 2 O 3 ). According to this method, 20 ml of trifluoroacetic acid (70%) are added to a mixture of rare-earth metal oxides (0.78 mmol Y 2 O 3 , 0.2 mmol Yb 2 O 3 , 0.02 mmol Er 2 O 3 ) and refluxed gently refrigerator until a clear solution is obtained (<6 hours), then cool to room temperature. After evaporation of the solution, the resulting precipitate was dried in vacuo for 3 hours. The resulting rare earth metal trifluoroacetates are mixed with sodium trifluoroacetate, then 6 ml of oleic acid and 6 ml of 1-octadocene are added to 1 mmol of the resulting mixture. Then the solution is heated to 100 ° C and stirred in vacuo for 30 minutes to degass and remove water. The resulting mixture was heated at a rate of 8 ° C / min to 290 ° C and maintained at this temperature for 45 minutes in an argon atmosphere. A solution of sodium trifluoroacetate (1 mmol) in oleic acid (2 ml) and 1-octadecene (2 ml), heated to 85 ° C, was added and the mixture was kept at 330 ° C for 15 minutes under argon atmosphere. Then, 130 ml of isopropanol was added to the cooled solution and centrifuged for 30 minutes. The resulting particles are washed 4 times with ethanol, then dried. Particles synthesized in this way are about 60 nm in size.
Основным недостатком указанных способов является то, что в процессе синтеза образуются токсичные вещества, а так же требуется строгий контроль условий, при которых протекает каждый этап синтеза, что определяет высокие требования к оборудованию и условиям синтеза, и как следствие, приводит к повышению стоимости синтеза.The main disadvantage of these methods is that toxic substances are formed in the synthesis process, and strict control of the conditions under which each stage of synthesis takes place, which determines high requirements for equipment and synthesis conditions, and as a result, leads to an increase in the cost of synthesis.
Известен способ синтеза частиц, описанный в статье Zhao J. Et al. Controlled synthesis, formation mechanism, and great enhancement of red upconversion luminescence of NaYF4 : Yb3+, Er3+ nanocrystals/submicroplates at low doping level (The Journal of Physical Chemistry B. - 2008. - T. 112. - №.49. - C. 15666-15672). Водный раствор нитрата редкоземельных металлов молярностью 0,1 смешивают с водным раствором цитрата натрия при постоянном перемешивании, при этом отношение количества цитрата натрия к редкоземельным металлам равно 1,5. Затем добавляют фторид натрия, причем отношение количества фторида натрия к редкоземельным металлам равно 12. После перемешивания в течение 1 часа, полученную смесь помещают в автоклав и выдерживают при температуре 180°С в течение 2 часов. Продукты синтеза отделяют центрифугированием и отмывают несколько раз деионизированной водой. Полученные известным способом частицы имеют размеры около 100 нм неправильной формы со значительной дефектностью поверхности.A known method for the synthesis of particles described in the article Zhao J. Et al. Controlled synthesis, formation mechanism, and great enhancement of red upconversion luminescence of NaYF4: Yb3 +, Er3 + nanocrystals / submicroplates at low doping level (The Journal of Physical Chemistry B. - 2008. - T. 112. - No. 49. - C. 15666-15672). An aqueous solution of rare earth metal nitrate with a molarity of 0.1 is mixed with an aqueous solution of sodium citrate with constant stirring, while the ratio of the amount of sodium citrate to rare earth metals is 1.5. Then, sodium fluoride is added, the ratio of the amount of sodium fluoride to rare earth metals being 12. After stirring for 1 hour, the resulting mixture was placed in an autoclave and kept at a temperature of 180 ° C for 2 hours. The synthesis products are separated by centrifugation and washed several times with deionized water. Obtained in a known manner, the particles have sizes of about 100 nm of irregular shape with significant surface imperfection.
Недостатком данного способа является тушение люминесценции частиц на дефектах кристаллической решетки.The disadvantage of this method is the quenching of the luminescence of particles on defects of the crystal lattice.
Наиболее близким к заявляемому является способ синтеза апконверсионных частиц NaYF4:Er, Yb, описанный в статье Ding М. Et al. Controllable synthesis, formation mechanism and upconversion luminescence of β-NaYF 4: Yb 3+/Er 3+ microcrystals by hydrothermal process (CrystEngComm. - 2013. - T. 15. - №. 41. - C. 8366-8373). Согласно этому способу 2 ммоль гексагидрата хлорида редкоземельных металлов RECl3⋅6H2O растворяют в 10 мл воды. Затем к полученному раствору добавляют 20 мл водного раствора цитрата натрия, содержащего 2 ммоль цитрата натрия. После перемешивания в течение 30 минут добавляют 30 мл водного раствора фторида натрия, содержащего 8 ммоль фторида натрия (в вариантах синтеза 11, 12, 22, 36 ммоль фторида натрия). После перемешивания в течение 15 минут полученный раствор помещают в автоклав и выдерживают при 220°С в течение 24 часов. После остывания полученный осадок отделяют центрифугированием и промывают деионизированной водой и этанолом, после чего просушивают при 80°С в течение 12 часов. Полученные частицы имеют размеры от 900 нм.Closest to the claimed is a method for the synthesis of up-conversion particles of NaYF 4 : Er, Yb, described in the article by Ding M. Et al. Controllable synthesis, formation mechanism and upconversion luminescence of β-NaYF 4: Yb 3+ / Er 3+ microcrystals by hydrothermal process (CrystEngComm. - 2013. - T. 15. - No. 41. - C. 8366-8373). According to this method, 2 mmol of rare earth metal chloride hexahydrate RECl 3 ⋅ 6H 2 O is dissolved in 10 ml of water. Then, 20 ml of an aqueous solution of sodium citrate containing 2 mmol of sodium citrate is added to the resulting solution. After stirring for 30 minutes, add 30 ml of an aqueous solution of sodium fluoride containing 8 mmol of sodium fluoride (in the synthesis options 11, 12, 22, 36 mmol of sodium fluoride). After stirring for 15 minutes, the resulting solution was placed in an autoclave and kept at 220 ° C for 24 hours. After cooling, the resulting precipitate was separated by centrifugation and washed with deionized water and ethanol, and then dried at 80 ° C for 12 hours. The resulting particles have sizes from 900 nm.
Однако, известный способ имеет существенный недостаток, а именно:However, the known method has a significant drawback, namely:
- ограниченная область применения, обусловленная их размерами: от 900 нм, что может приводить к накоплению агрегатов частиц в биологической ткани,- limited scope, due to their size: from 900 nm, which can lead to the accumulation of particle aggregates in biological tissue,
- длительное время синтеза и высокая температура синтеза, что определяет его высокую энергозатратность.- long synthesis time and high synthesis temperature, which determines its high energy consumption.
Технической проблемой заявляемого изобретения является создание нового способа синтеза апконверсионных частиц, позволяющего расширить их область применения при снижении энергозатрат синтеза и сохранении его нетоксичности.The technical problem of the claimed invention is the creation of a new method for the synthesis of up-conversion particles, which allows to expand their field of application while reducing the energy consumption of synthesis and maintaining its non-toxicity.
Техническим результатом изобретения является уменьшение размера частиц до размера не более 500 нм при сохранении низкой дефектности их поверхности, а также уменьшение времени и температуры синтеза.The technical result of the invention is to reduce the particle size to a size of not more than 500 nm while maintaining a low defectiveness of their surface, as well as reducing the time and temperature of synthesis.
Поставленная техническая проблема достигается тем, что в способе синтеза апконверсионных частиц, заключающемуся в приготовлении водных растворов гексагидрата хлорида иттрия, гексагидрата хлорида иттербия, гексагидрата хлорида эрбия, смешивании их, добавлении к полученной смеси водного раствора цитрата натрия с последующим перемешиванием, добавлении к полученной смеси водного раствора фторида натрия с последующим перемешиванием, выдерживании полученной реакционной смеси при повышенной температуре в герметичных условиях до образования частиц заданного размера, отделении их, промывке и сушке, согласно настоящему изобретению, раствор цитрата натрия берут молярностью не менее 2,98 М, при этом на 1 моль суммарного количества гексагидрата хлорида иттрия, гексагидрата хлорида иттербия, гексагидрата хлорида эрбия добавляют не менее 29 молей цитрата натрия в виде водного раствора, а выдерживание реакционной смеси осуществляют при температуре не менее 160°С и не более 200°С в течение 2-12 часов.The technical problem posed is achieved by the fact that in the method of synthesis of conversion particles, which consists in preparing aqueous solutions of yttrium chloride hexahydrate, ytterbium chloride hexahydrate, erbium chloride hexahydrate, mixing them, adding an aqueous solution of sodium citrate to the resulting mixture, followed by stirring, adding to the resulting mixture an aqueous a solution of sodium fluoride, followed by stirring, keeping the resulting reaction mixture at elevated temperature in sealed conditions until the formation of particles of a given size, separating them, washing and drying, according to the present invention, the sodium citrate solution is taken with a molarity of at least 2.98 M, while 1 mol of the total amount of yttrium chloride hexahydrate, ytterbium chloride hexahydrate, erbium chloride hexahydrate add at least 29 moles of sodium citrate in the form of an aqueous solution, and the reaction mixture is kept at a temperature of at least 160 ° C and not more than 200 ° C for 2-12 hours .
Сущность заявляемого изобретения и возможность его практической реализации поясняется приведенными ниже иллюстрациями, где:The essence of the claimed invention and the possibility of its practical implementation is illustrated by the illustrations below, where:
- на фиг. 1 представлена микрофотография апконверсионных частиц, полученных предлагаемым способом; микрофотография получена с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA II LMU;- in FIG. 1 presents a micrograph of upconversion particles obtained by the proposed method; micrograph obtained using a field emission scanning electron microscope MIRA II LMU;
- на фиг. 2 представлен спектр апконверсионной люминесценции частиц, полученных предлагаемым способом, при возбуждении светом с длиной волны 980 нм; в качестве источника возбуждающего излучения использован лазер LSR980NL-1000 мощностью 108 мВт (Lasever, China), спектр апконверсионной люминесценции зарегистрирован с помощью спектрометра QE6500 FL (Ocean Optics, USA);- in FIG. 2 presents a spectrum of upconversion luminescence of particles obtained by the proposed method, when excited by light with a wavelength of 980 nm; An LSR980NL-1000 laser with a power of 108 mW (Lasever, China) was used as a source of exciting radiation; the upconversion luminescence spectrum was recorded using a QE6500 FL spectrometer (Ocean Optics, USA);
- на фиг. 3 представлены интенсивности полос апконверсионной люминесценции, прошедшей через биологическую ткань, в зависимости от ее толщины;- in FIG. 3 shows the intensities of the bands of upconversion luminescence transmitted through biological tissue, depending on its thickness;
- на фиг. 4 представлена калибровочная кривая, связывающая отношение интенсивностей полос люминесценции и температуру частиц.- in FIG. Figure 4 shows a calibration curve connecting the ratio of the intensities of the luminescence bands and the temperature of the particles.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Получение реакционной смеси проводят при комнатной температуре. Готовят водные растворы редкоземельных металлов путем растворения гексагидрата хлорида иттрия в воде, гексагидрата хлорида эрбия в воде, гексагидрата хлорида иттербия в воде при комнатной температуре. Готовят водный раствор цитрата натрия путем растворения цитрата натрия в воде при комнатной температуре. Готовят водный раствор фторида натрия путем растворения фторида натрия в воде при комнатной температуре. Смешивают водные растворы гексагидрата хлорида иттрия, гексагидрата хлорида иттербия и гексагидрата хлорида эрбия. Добавляют водный раствор цитрата натрия и перемешивают. Затем добавляют водный раствор фторида натрия и перемешивают. Полученную реакционную смесь переливают в тефлоновую емкость, которую помещают в автоклав, и выдерживают при повышенной температуре. Затем остужают автоклав в естественных условиях до комнатной температуры. Затем полученный белый осадок отделяют центрифугированием, промывают водой не менее трех раз для удаления растворителей и просушивают при температуре 70-85°С до высыхания.The reaction mixture is obtained at room temperature. Prepare aqueous solutions of rare earth metals by dissolving yttrium chloride hexahydrate in water, erbium chloride hexahydrate in water, ytterbium chloride hexahydrate in water at room temperature. An aqueous solution of sodium citrate is prepared by dissolving sodium citrate in water at room temperature. An aqueous solution of sodium fluoride is prepared by dissolving sodium fluoride in water at room temperature. Aqueous solutions of yttrium chloride hexahydrate, ytterbium chloride hexahydrate and erbium chloride hexahydrate are mixed. An aqueous solution of sodium citrate is added and mixed. Then add an aqueous solution of sodium fluoride and mix. The resulting reaction mixture was poured into a Teflon container, which was placed in an autoclave and kept at elevated temperature. Then cool the autoclave in vivo to room temperature. Then the obtained white precipitate is separated by centrifugation, washed with water at least three times to remove solvents and dried at a temperature of 70-85 ° C until dry.
Молярность растворов гексагидрата хлорида иттрия, гексагидрата хлорида эрбия, гексагидрата хлорида иттербия выбирают в диапазоне 0,5-1 М. Это позволяет избежать излишнего разведения реакционной смеси, что способствует сохранению в ней высокой концентрации цитрата натрия. При этом обеспечивается полное растворение гексагидрата хлорида иттрия, гексагидрата хлорида эрбия, гексагидрата хлорида иттербия.The molarity of the solutions of yttrium chloride hexahydrate, erbium chloride hexahydrate, ytterbium chloride hexahydrate is chosen in the range of 0.5-1 M. This avoids excessive dilution of the reaction mixture, which helps to maintain a high concentration of sodium citrate in it. This ensures the complete dissolution of yttrium chloride hexahydrate, erbium chloride hexahydrate, ytterbium chloride hexahydrate.
Количество растворов гексагидрата хлорида иттрия, гексагидрата хлорида иттербия и гексагидрата хлорида эрбия выбирают исходя из оптимального процентного соотношений редкоземельных металлов: Y/Yb/Er=78-80/20-17/2-3. Количество иттрия, иттербия и эрбия определяет квантовый выход люминесценции и соотношение интенсивностей полос люминесценции. В частицах NaYF4:Er, Yb в матрице NaYF4 в некоторых узлах иттрий заменяется на эрбий или иттербий. Под действием лазерного излучения ближнего инфракрасного диапазона ионы иттербия переходят в возбужденное состояние, а затем передают энергию ионам эрбия, которые излучают апконверсионную люминесценцию. Соотношения концентраций металлов из приведенного диапазона обеспечивают эффективное преобразование возбуждающего излучения ближнего инфракрасного диапазона в апконверсионную видимую люминесценцию.The number of solutions of yttrium chloride hexahydrate, ytterbium chloride hexahydrate and erbium chloride hexahydrate is selected based on the optimal percentage of rare earth metals: Y / Yb / Er = 78-80 / 20-17 / 2-3. The amounts of yttrium, ytterbium, and erbium determine the quantum yield of luminescence and the ratio of the intensities of the luminescence bands. In NaYF 4 particles: Er, Yb in the NaYF 4 matrix at some sites, yttrium is replaced by erbium or ytterbium. Under the influence of laser radiation of the near infrared range, ytterbium ions become excited, and then transfer energy to erbium ions, which emit up-conversion luminescence. The ratios of the concentrations of metals from the above range provide an effective conversion of the exciting radiation of the near infrared range into up-conversion visible luminescence.
Молярность раствора цитрата натрия не менее 2,98 М. Молярность 2,98 М соответствует насыщенному раствору цитрата натрия при комнатной температуре. На 1 моль гексагидрата хлорида редкоземельных металлов добавляют не менее 29 молей цитрата натрия. Избыточное количество цитрата натрия обуславливает наличие большого количества ионов цитрата, которые адсорбируются на грани растущих кристаллов, оказывая ограничивающее воздействие. Поэтому избыток цитрат натрия позволяет синтезировать частицы меньшего размера. Количество избыточного цитрата натрия определяется общей площадью поверхности частиц и размером иона цитрата. Наибольшее относительное количество цитрата использовано при синтезе [Li С. et al. Highly uniform and monodisperse β-NaYF4: Ln3+ (Ln=Eu, Tb, Yb/Er, and Yb/Tm) hexagonal microprism crystals: hydrothermal synthesis and luminescent properties // Inorganic chemistry. - 2007. - T. 46. - №. 16. - C. 6329-6337.] и равно 8. При таком количестве ионов цитрата поверхность растущих кристаллов полностью ими «укрыта» и дальнейшее увеличение концентрации и количества цитрата натрия не должно оказывать какого-либо действия. Однако, приведенные примеры реализации предлагаемого способа синтеза апконверсионных частиц демонстрируют эффект от добавления большого количества концентрированного раствора цитрата натрия, а именно уменьшение размера частиц, уменьшение возможного времени синтеза частиц при сохранении низкодефектной поверхности кристаллов.The molarity of the sodium citrate solution is at least 2.98 M. The molarity of 2.98 M corresponds to a saturated sodium citrate solution at room temperature. For 1 mole of rare earth chloride hexahydrate, at least 29 moles of sodium citrate are added. An excess of sodium citrate causes the presence of a large number of citrate ions, which are adsorbed on the verge of growing crystals, having a limiting effect. Therefore, an excess of sodium citrate allows the synthesis of smaller particles. The amount of excess sodium citrate is determined by the total surface area of the particles and the size of the citrate ion. The greatest relative amount of citrate was used in the synthesis [Li C. et al. Highly uniform and monodisperse β-NaYF4: Ln3 + (Ln = Eu, Tb, Yb / Er, and Yb / Tm) hexagonal microprism crystals: hydrothermal synthesis and luminescent properties // Inorganic chemistry. - 2007. - T. 46. - No. 16. - C. 6329-6337.] And equal to 8. With such an amount of citrate ions, the surface of the growing crystals is completely covered by them and a further increase in the concentration and amount of sodium citrate should not have any effect. However, the above examples of the implementation of the proposed method for the synthesis of up-conversion particles demonstrate the effect of adding a large amount of concentrated sodium citrate solution, namely, reducing the particle size, reducing the possible time of particle synthesis while maintaining a low-defect crystal surface.
Смесь растворов гексагидрата хлорида редкоземельных металлов и цитрата натрия перемешивают в течение 30-60 минут. Это время является необходимым и достаточным для образования мелкодисперсного нерастворимого комплекса цитрат-металл без излишних энергетических затрат.A mixture of solutions of rare earth chloride hexahydrate and sodium citrate is stirred for 30-60 minutes. This time is necessary and sufficient for the formation of a finely dispersed insoluble citrate-metal complex without undue energy costs.
Молярность раствора фторида натрия выбирают в диапазоне 0,5-1 М. Это позволяют избежать излишнего разведения реакционной смеси, что способствует сохранению в ней высокой концентрации цитрата натрия. При этом обеспечивается полное растворение фторида натрия.The molarity of the sodium fluoride solution is selected in the range of 0.5-1 M. This avoids excessive dilution of the reaction mixture, which helps to maintain a high concentration of sodium citrate in it. This ensures complete dissolution of sodium fluoride.
На 1 моль гексагидрата хлорида редкоземельных металлов добавляют не менее 4 молей фторида натрия. Такое количество фторида натрия обеспечивает образование кристаллов с номинальной формулой NaYF4:Er, Yb. Недостаток фторида натрия приводит к нарушениям структуры кристаллической решетки, что негативно сказывается на люминесцентных свойствах частиц, оказывая тушащее действие.At least 4 moles of sodium fluoride are added per 1 mol of rare earth chloride hexahydrate. Such an amount of sodium fluoride provides the formation of crystals with the nominal formula NaYF 4 : Er, Yb. The lack of sodium fluoride leads to disturbances in the structure of the crystal lattice, which negatively affects the luminescent properties of the particles, extinguishing the effect.
Смесь растворов гексагидрата хлорида редкоземельных металлов, цитрата натрия и фторида натрия перемешивают в течение 30-60 минут. Это время является необходимым и достаточным для образования однородной реакционной смеси.A mixture of solutions of rare earth chloride hexahydrate, sodium citrate and sodium fluoride is stirred for 30-60 minutes. This time is necessary and sufficient for the formation of a homogeneous reaction mixture.
Реакционную смесь в автоклаве выдерживают при температуре из диапазона 160-200°С. Температуры ниже 160°С недостаточно для роста люминесцирующих кристаллов гексагональной фазы. Повышение температуры более 200°С приводит к излишней затрате энергии с одной стороны и к стремительному росту кристаллов с другой. В результате стремительного роста образуются кристаллы с высокодефектной поверхностью, что приводит к дополнительному тушению люминесценции.The reaction mixture in an autoclave is maintained at a temperature from the range of 160-200 ° C. Temperatures below 160 ° C are insufficient for the growth of luminescent crystals of the hexagonal phase. An increase in temperature of more than 200 ° C leads to an excessive expenditure of energy on the one hand and to the rapid growth of crystals on the other. As a result of rapid growth, crystals with a highly defective surface are formed, which leads to additional quenching of luminescence.
Реакционную смесь в автоклаве выдерживают в течение 2-12 часов. Для роста кристаллов необходимо не менее 2 часов, причем с увеличением времени выдержки может увеличиваться размер кристаллов и улучшаться качество их поверхности. Превышение времени выдержки более 12 часов приводит к неоправданной затрате энергии.The reaction mixture was autoclaved for 2-12 hours. Crystal growth requires at least 2 hours, and with increasing exposure time, the size of the crystals can increase and their surface quality can improve. Exceeding the exposure time of more than 12 hours leads to an unjustified expenditure of energy.
При этом формируются кристаллы с поверхностью без значительных дефектов, что положительно влияет на интенсивность люминесценции, т.к. дефекты поверхности оказывают тушащее действие на люминесценцию. Частицы полученных размеров могут быть использованы в области биофизики для исследования биологических тканей, а так же в области медицинской диагностики и терапии.In this case, crystals with a surface are formed without significant defects, which positively affects the luminescence intensity, because surface defects extinguish the effect of luminescence. Particles of obtained sizes can be used in the field of biophysics for the study of biological tissues, as well as in the field of medical diagnostics and therapy.
Пример демонстрирует конкретные условия реализации предлагаемого способа синтеза апконверсионных частиц, а в таблице представлены параметры синтеза частиц, полученных заявляемым способом.The example demonstrates the specific conditions for the implementation of the proposed method for the synthesis of up-conversion particles, and the table shows the parameters of the synthesis of particles obtained by the claimed method.
Пример.Example.
Готовят водный раствор гексагидрата хлорида иттрия молярностью 0,5 М путем растворения 0,97 6 г гексагидрата хлорида иттрия в 10 мл воды при комнатной температуре. Готовят водный раствор гексагидрата хлорида иттербия молярностью 0,5 М путем растворения 1,397 г гексагидрата хлорида иттербия в 10 мл воды при комнатной температуре. Готовят водный раствор гексагидрата хлорида эрбия молярностью 1 М путем растворения 1,368 г гексагидрата хлорида эрбия в 5 мл воды при комнатной температуре. Готовят водный раствор цитрата натрия молярностью 2,98 М путем растворения 38,452 г цитрата натрия в 50 мл воды при комнатной температуре. Готовят водный раствор фторида натрия молярностью 1 М путем растворения 4,2 г фторида натрия в 100 мл воды при комнатной температуре.An aqueous solution of yttrium chloride hexahydrate with a molarity of 0.5 M is prepared by dissolving 0.97 6 g of yttrium chloride hexahydrate in 10 ml of water at room temperature. An aqueous solution of ytterbium chloride hexahydrate with a molarity of 0.5 M is prepared by dissolving 1.397 g of ytterbium chloride hexahydrate in 10 ml of water at room temperature. An aqueous solution of 1 m Erbium chloride hexahydrate is prepared by dissolving 1.388 g of Erbium chloride hexahydrate in 5 ml of water at room temperature. An aqueous solution of sodium citrate is prepared with a molarity of 2.98 M by dissolving 38.452 g of sodium citrate in 50 ml of water at room temperature. An aqueous solution of sodium fluoride with a molarity of 1 M is prepared by dissolving 4.2 g of sodium fluoride in 100 ml of water at room temperature.
Смешивают водные растворы гексагидрата хлорида редкоземельных металлов: 1,394 мл раствора гексагидрата хлорида иттрия, 0,297 мл раствора гексагидрата хлорида иттербия и 26 мкл раствора гексагидрата хлорида эрбия. Общее количество солей редкоземельных металлов 0,87 ммоль. Добавляют 10,5 мл водного раствора цитрата натрия (25,2 ммоль) и перемешивают в течение 30 минут. Затем добавляют 3,5 мл водного раствора фторида натрия (3,5 ммоль). После перемешивания в течение 30 минут полученную смесь переливают в тефлоновую емкость, которую помещают в автоклав и выдерживают в течение 12 часов при температуре 160°С. После того, как автоклав остыл до комнатной температуры, полученный белый осадок отделяют центрифугированием, три раза промывают водой и просушивают при 75°С в течение 12 часов.Aqueous solutions of rare earth chloride hexahydrate are mixed: 1.394 ml of yttrium chloride hexahydrate solution, 0.297 ml of ytterbium chloride hexahydrate solution and 26 μl of erbium chloride hexahydrate solution. The total amount of salts of rare earth metals is 0.87 mmol. Add 10.5 ml of an aqueous solution of sodium citrate (25.2 mmol) and mix for 30 minutes. Then add 3.5 ml of an aqueous solution of sodium fluoride (3.5 mmol). After stirring for 30 minutes, the resulting mixture was poured into a Teflon container, which was placed in an autoclave and incubated for 12 hours at a temperature of 160 ° C. After the autoclave has cooled to room temperature, the resulting white precipitate is separated by centrifugation, washed three times with water and dried at 75 ° C for 12 hours.
Полученные частицы NaYF4 имеют форму шестигранных призм высотой 325 нм и диаметром 250 нм, поверхность которых не имеет выраженных дефектов (Фиг. 1). Частицы такого размера могут быть использованы для исследований биологических тканей.The obtained NaYF 4 particles are in the form of hexagonal prisms with a height of 325 nm and a diameter of 250 nm, the surface of which has no pronounced defects (Fig. 1). Particles of this size can be used to study biological tissues.
Апконверсионные частицы, полученные предлагаемым способом, покрывают оболочкой SiO2 согласно следующему протоколу. Частицы NaYF4:Yb, Er (0,1 г) заливают изопропанолом (31 мл), добавляют 7 мл дистиллированной воды, 1 мл водного раствора аммиака (12%) и 20 мклтетраэтоксисилан и оставляют перемешиваться в течение 2,5 часов. Затем центрифугированием отделяют частицы, отмывают три раза дистиллятом и просушивают при 75°С в течение 12 часов. Для увеличения интенсивности люминесценции полученные частицы NaYF4:Yb, Er@SiO2 отжигают при температуре 400°С в течение 1 часа. На фигуре 2 представлен спектр апконверсионной люминесценции полученных частиц при возбуждении светом с длиной волны 980 нм при плотности мощности лазера 1 мВт/см2, который демонстрирует, что частицы обладают апконверсионными люминесцентными свойствами.Upconversion particles obtained by the proposed method are coated with SiO 2 according to the following protocol. Particles of NaYF 4 : Yb, Er (0.1 g) are filled with isopropanol (31 ml), 7 ml of distilled water, 1 ml of aqueous ammonia (12%) and 20 μl of tetraethoxysilane are added and left to mix for 2.5 hours. Then the particles are separated by centrifugation, washed three times with distillate and dried at 75 ° C for 12 hours. To increase the luminescence intensity, the obtained NaYF 4 : Yb, Er @ SiO 2 particles are annealed at a temperature of 400 ° С for 1 hour. The figure 2 presents the spectrum of the conversion luminescence of the obtained particles when excited with light with a wavelength of 980 nm at a laser power density of 1 mW / cm 2 , which demonstrates that the particles have up-conversion luminescent properties.
Апконверсионные частицы могут использоваться для решения различных задач, требующих преобразования ближнего инфракрасного излучения в видимое излучение. Размеры полученных частиц до 500 нм в совокупности с их люминесцентными свойствами определяют возможности их применения для исследования процессов в биологических объектах.Upconversion particles can be used to solve various problems requiring the conversion of near infrared radiation into visible radiation. The sizes of the obtained particles up to 500 nm in combination with their luminescent properties determine the possibilities of their application for the study of processes in biological objects.
Известно, что излучение ближнего инфракрасного диапазона соответствует «окну прозрачности» биологической ткани и проникает в нее глубже, чем видимое, а именно до 3 мм. Это определяет потенциал применения частиц как люминесцентных маркеров, позволяющих увеличить глубину визуализации биологической ткани при ее исследовании. На фигуре 3 представлены интенсивности полос апконверсионной люминесценции, прошедшей через биологическую ткань, в зависимости от ее толщины при возбуждении люминесценции через биологическую ткань светом с длиной волны 980 нм при плотности мощности лазера 1 мВт/см2. Люминесценция апконверсионных частиц, синтезированных предлагаемым способом, может быть зафиксирована через биологическую ткань толщиной более 3 мм, что открывает широкие возможности в диагностике и терапии кожных заболеваний.It is known that near-infrared radiation corresponds to the “transparency window” of biological tissue and penetrates deeper than visible, namely up to 3 mm. This determines the potential use of particles as luminescent markers, allowing to increase the depth of visualization of biological tissue in its study. The figure 3 presents the intensity of the bands of conversion luminescence transmitted through the biological tissue, depending on its thickness when the luminescence is excited through the biological tissue with light with a wavelength of 980 nm at a laser power density of 1 mW / cm 2 . The luminescence of upconversion particles synthesized by the proposed method can be fixed through biological tissue with a thickness of more than 3 mm, which opens up great opportunities in the diagnosis and treatment of skin diseases.
Одним из приложений апконверсионных частиц, синтезированных предлагаемым способом, может быть фотодинамическая терапия кожных заболеваний. В этом случае необходимо создание комплекса, состоящего из фоточувствительной части и апконверсионной частицы, причем спектр люминесценции частицы должен перекрываться со спектром поглощения фоточувствительной части. В качестве фоточувствительной части могут быть молекулы фотосенсибилизатора. Добавление к фотосенсибилизатору апконверсионной частицы позволяет изменить длину волны необходимого для фотодинамической терапии излучения с области синего света в ближнюю инфракрасную область. Это играет решающую роль в перспективности такого метода, потому что инфракрасное излучение глубже проникает в биологическую ткань, чем видимое. Таким образом, применение апконверсионных частиц может позволить увеличить глубину действия фотодинамической терапии.One of the applications of upconversion particles synthesized by the proposed method can be photodynamic therapy of skin diseases. In this case, it is necessary to create a complex consisting of a photosensitive part and an up-conversion particle, and the luminescence spectrum of the particle should overlap with the absorption spectrum of the photosensitive part. As the photosensitive part, there may be photosensitizer molecules. Adding an up-conversion particle to the photosensitizer allows changing the wavelength of radiation necessary for photodynamic therapy from the blue light region to the near infrared region. This plays a decisive role in the prospects of such a method, because infrared radiation penetrates deeper into biological tissue than visible. Thus, the use of upconversion particles can increase the depth of action of photodynamic therapy.
Другим применением апконверсионных частиц, синтезированных предлагаемым методом, является создание локальной гипертермии при терапии кожных заболеваний. Гипертермия может создаваться за счет нагрева частиц лазерным возбуждающим излучением ближнего инфракрасного диапазона. При этом частицы позволяют контролировать температуру нагрева, поскольку их спектр люминесценции чувствителен к температуре. С увеличением температуры уменьшается отношение интенсивностей зеленых полос люминесценции согласно известной зависимости:Another application of upconversion particles synthesized by the proposed method is the creation of local hyperthermia in the treatment of skin diseases. Hyperthermia can be created by heating particles with near-infrared laser exciting radiation. In this case, the particles make it possible to control the heating temperature, since their luminescence spectrum is temperature sensitive. With increasing temperature, the intensity ratio of the green luminescence bands decreases according to the known dependence:
где IH и IS - интенсивности люминесценции полос, соответствующих энергетическим переходам 4Н11/2→4I15/2 (525 нм) и 4S3/2→4I15/2 (543 нм),
w - скорость излучения с соответствующего уровня,w is the radiation speed from the corresponding level,
g - вырожденность уровня,g is the level degeneracy
hυ - энергия излученного фотона,hυ is the energy of the emitted photon,
ΔЕ - разность энергий между переходами,ΔЕ is the energy difference between the transitions,
k - постоянная Больцмана.k is the Boltzmann constant.
Т - температура частиц.T is the temperature of the particles.
На фигуре 4 представлена калибровочная кривая, связывающая обратную температуру частиц с логарифмом отношения зеленых полос люминесценции и позволяющая определить температуру частиц по их спектру люминесценции с использованием аппроксимации функциейThe figure 4 presents a calibration curve that relates the reciprocal temperature of the particles to the logarithm of the ratio of the green luminescence bands and allows you to determine the temperature of the particles from their luminescence spectrum using approximation by the function
В таблице приведены параметры синтезов - вариантов осуществления изобретения, а так же размеры полученных частиц. Во всех вариантах синтеза редкоземельные металлы взяты в соотношении Y/Yb/Er=80/17/3.The table shows the parameters of the syntheses - embodiments of the invention, as well as the size of the resulting particles. In all variants of synthesis, rare-earth metals are taken in the ratio Y / Yb / Er = 80/17/3.
В результате синтезов 1, 2, проведенных известным способом, получены частицы размерами от 1300 нм. Результаты синтезов 2-8, проведенных предлагаемым способом с большим количеством цитрата натрия повышенной концентрации, демонстрируют возможность получения апконверсионных частиц размерами до 500 нм при различных соотношениях компонентов и условиях синтеза.As a result of
Таким образом, заявляемый способ позволяет расширить область применения частиц за счет получения частиц с размерами до 500 нм при сохранении низкой дефектности поверхности и нетоксичности синтеза.Thus, the inventive method allows you to expand the scope of the particles by obtaining particles with sizes up to 500 nm while maintaining low surface imperfection and non-toxic synthesis.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019118049A RU2725581C1 (en) | 2019-06-11 | 2019-06-11 | METHOD FOR SYNTHESIS OF NaYF4:Er,Yb UPCONVERSION PARTICLES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019118049A RU2725581C1 (en) | 2019-06-11 | 2019-06-11 | METHOD FOR SYNTHESIS OF NaYF4:Er,Yb UPCONVERSION PARTICLES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2725581C1 true RU2725581C1 (en) | 2020-07-02 |
Family
ID=71510305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019118049A RU2725581C1 (en) | 2019-06-11 | 2019-06-11 | METHOD FOR SYNTHESIS OF NaYF4:Er,Yb UPCONVERSION PARTICLES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2725581C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114276809A (en) * | 2021-11-23 | 2022-04-05 | 盐城工学院 | Hexagonal phase NaREF with high yield and high up-conversion luminous intensity4Method for preparing micron crystal |
| CN114674892A (en) * | 2022-03-18 | 2022-06-28 | 济南大学 | Construction of up-conversion material combined with signal quenching sensing device |
| RU2779620C1 (en) * | 2021-05-05 | 2022-09-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Имманнуила Канта" (БФУ им. И. Канта) | Method for creating highly effective upconversion luminescence of ytterbium oxide complexes with gold nanoparticles |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106221698A (en) * | 2016-07-22 | 2016-12-14 | 上海交通大学 | A kind of NaYF4: Yb/Er up-conversion and preparation method thereof |
| CN105838373B (en) * | 2016-04-25 | 2017-03-29 | 陕西师范大学 | A kind of β NaYF with HONGGUANG directional transmissions performance4:Yb3+/Er3+Micro-crystal |
| WO2017125951A1 (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-27 | Council Of Scientific And Industrial Research | A lanthanum based upconverting microrods and application thereof |
| CN107312540A (en) * | 2017-06-22 | 2017-11-03 | 哈尔滨学院 | Preparation method based on the brilliant 980 nm near infrared lights detection card of rare-earth doping fluoride nano |
| RU2640521C1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-01-09 | Акционерное общество "ГОЗНАК" | Colourful composition, multilayer polycarbonate composite and method of its manufacture |
-
2019
- 2019-06-11 RU RU2019118049A patent/RU2725581C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017125951A1 (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-27 | Council Of Scientific And Industrial Research | A lanthanum based upconverting microrods and application thereof |
| CN105838373B (en) * | 2016-04-25 | 2017-03-29 | 陕西师范大学 | A kind of β NaYF with HONGGUANG directional transmissions performance4:Yb3+/Er3+Micro-crystal |
| CN106221698A (en) * | 2016-07-22 | 2016-12-14 | 上海交通大学 | A kind of NaYF4: Yb/Er up-conversion and preparation method thereof |
| RU2640521C1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-01-09 | Акционерное общество "ГОЗНАК" | Colourful composition, multilayer polycarbonate composite and method of its manufacture |
| CN107312540A (en) * | 2017-06-22 | 2017-11-03 | 哈尔滨学院 | Preparation method based on the brilliant 980 nm near infrared lights detection card of rare-earth doping fluoride nano |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MINGUE DING et al, Controllable synthesis, formation mechanism and upconversion luminescence of β-NaYF4:Yb3+/Er3+ microcrystals by hydrothermal process, CrystEngComm, 2013, v. 15, p.p. 8366-8373. * |
| ЯСЫРКИНА Д.С., Разработка методов синтеза нанодисперсного люминофора NaYF4:Yb:Er для биомедицинских исследований, Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук, Москва, 2014, раздел 3.1. Получение и характеристика порошков на основе матрицы NaYF4. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2779620C1 (en) * | 2021-05-05 | 2022-09-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Имманнуила Канта" (БФУ им. И. Канта) | Method for creating highly effective upconversion luminescence of ytterbium oxide complexes with gold nanoparticles |
| CN114276809A (en) * | 2021-11-23 | 2022-04-05 | 盐城工学院 | Hexagonal phase NaREF with high yield and high up-conversion luminous intensity4Method for preparing micron crystal |
| CN114674892A (en) * | 2022-03-18 | 2022-06-28 | 济南大学 | Construction of up-conversion material combined with signal quenching sensing device |
| CN114674892B (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-05 | 济南大学 | Construction of up-conversion material combined signal quenching sensor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pandey et al. | Improved luminescence and temperature sensing performance of Ho 3+–Yb 3+–Zn 2+: Y 2 O 3 phosphor | |
| Tian et al. | Self-assembled 3D flower-shaped NaY (WO 4) 2: Eu 3+ microarchitectures: microwave-assisted hydrothermal synthesis, growth mechanism and luminescent properties | |
| Guo et al. | Crystal structure and up-and down-conversion properties of Yb 3+, Ho 3+ codoped BaGdF 5 solid-solution with different morphologies | |
| Grzyb et al. | Upconversion luminescence in BaYF5, BaGdF5 and BaLuF5 nanocrystals doped with Yb3+/Ho3+, Yb3+/Er3+ or Yb3+/Tm3+ ions | |
| Wang et al. | Enhanced upconversion luminescence and single-band red emission of NaErF4 nanocrystals via Mn2+ doping | |
| Wu et al. | Sol–gel synthesis of Eu 3+ incorporated CaMoO 4: the enhanced luminescence performance | |
| Luitel et al. | Highly efficient NIR to NIR upconversion of ZnMoO 4: Tm 3+, Yb 3+ phosphors and their application in biological imaging of deep tumors | |
| Yadav et al. | Enhanced white light emission from a Tm 3+/Yb 3+/Ho 3+ co-doped Na 4 ZnW 3 O 12 nano-crystalline phosphor via Li+ doping | |
| Liang et al. | The enhanced upconversion fluorescence and almost unchanged particle size of β-NaYF4: Yb3+, Er3+ nanoparticles by codoping with K+ ions | |
| Wang et al. | Pure and intense orange upconversion luminescence of Eu 3+ from the sensitization of Yb 3+–Mn 2+ dimer in NaY (Lu) F 4 nanocrystals | |
| Jain et al. | Rare-earth-doped Y3Al5O12 (YAG) nanophosphors: synthesis, surface functionalization, and applications in thermoluminescence dosimetry and nanomedicine | |
| RU2725581C1 (en) | METHOD FOR SYNTHESIS OF NaYF4:Er,Yb UPCONVERSION PARTICLES | |
| Wei et al. | Recent progress in synthesis of lanthanide-based persistent luminescence nanoparticles | |
| Secu et al. | Up-conversion luminescence of Er3+/Yb3+ co-doped LiYF4 nanocrystals in sol–gel derived oxyfluoride glass-ceramics | |
| Grzyb et al. | Energy migration in YBO3: Yb3+, Tb3+ materials: Down-and upconversion luminescence studies | |
| Wang et al. | Compressed energy transfer distance for remarkable enhancement of the luminescence of Nd 3+-sensitized upconversion nanoparticles | |
| Feng et al. | Microwave radiation heating synthesis and luminescence of SrWO4 and SrWO4: xEu3+ powders | |
| Jain et al. | Covering the optical spectrum through different rare-earth ion-doping of YAG nanospheres produced by rapid microwave synthesis | |
| Xie et al. | Tunable phase and upconverting luminescence of Gd3+ co-doped NaErF4: Yb3+ nanostructures | |
| Karthi et al. | Synthesis and characterization of Nd3+: Yb3+ co-doped near infrared sensitive fluorapatite nanoparticles as a bioimaging probe | |
| CN106566527B (en) | Tm in a kind of raising up-conversion luminescence nanometer crystal3+The method of doping concentration | |
| Gerus et al. | Controlling a defect structure of the ZnGa2O4: Cr3+ spinel through synthesis parameters for persistent luminescence optimization | |
| Grobelna et al. | Novel inorganic xerogels doped with CaWO4: xDy: Synthesis, characterization and luminescence properties | |
| López-Luke et al. | Improving pure red upconversion emission of Co-doped Y2O3: Yb3+–Er3+ nanocrystals with a combination of sodium sulfide and surfactant Pluronic-F127 | |
| Secu et al. | Synthesis and up-conversion luminescence properties of BaFBr-Er3+@ SiO2 core/shell heterostructures |