RU2791480C1

RU2791480C1 - Expandable polyolefin composition for increased flexibility

Info

Publication number: RU2791480C1
Application number: RU2021120462A
Authority: RU
Inventors: Анна ЯРТФОРС; Оса ВАННЕРСКОГ; Мартин Анкер; Ларс ЭФРАИМССОН; Анетте НИЛЬССОН
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2023-03-09

Abstract

FIELD: polymer production.

SUBSTANCE: expendable composition of a polymer compound for the manufacture of a cable sheath layer and a cable containing a sheath layer that contains an expendable composition obtained from an expendable polymer composition, while the expendable polymer composition contains: (A) a polyolefin polymer and (B) an expendable agent in an amount of from 0.01 to 3% by weight relative to the total weight of the expendable polymer compound, where the expendable agent consists of expanding polymer microspheres, where the specified composition does not contain a fluorinated resin. While the polyolefin polymer (A) does not contain silane fragments and contains from at least 20 to 99.99% by weight of linear low-density polyethylene.

EFFECT: providing a cable with a sheath layer of improved flexibility, which is indicated by a lower value of the flexural modulus, while the breaking tensile stress and elongation at break remain acceptable.

9 cl, 2 tbl, 7 ex

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к вспениваемой полимерной композиции, содержащей полиолефиновый полимер и вспенивающий агент, и вспененной полимерной композиции, полученной путем вспенивания этой вспениваемой полимерной композиции. Кроме того, изобретение относится к применению вспениваемой композиции или вспененной полимерной композиции для изготовления слоя кабеля и кабелю, содержащему по меньшей мере один слой, который содержит вспениваемую полимерную композицию или вспененную полимерную композицию.The invention relates to a foamable polymer composition containing a polyolefin polymer and a blowing agent, and a foamed polymer composition obtained by foaming this foamable polymer composition. In addition, the invention relates to the use of a foamable composition or a foamed polymer composition for the manufacture of a layer of a cable and a cable containing at least one layer that contains a foamable polymer composition or a foamed polymer composition.

Предшествующий уровень техникиPrior Art

В области применения проводов и кабелей (W&C) типичный кабель включает проводник, окруженный одним или более слоями полимерных материалов. Кабели обычно изготавливают путем экструзии слоев на проводник.In the field of wire and cable (W&C) applications, a typical cable includes a conductor surrounded by one or more layers of polymeric materials. Cables are usually made by extruding layers onto a conductor.

Силовые кабели определяются как кабели, передающие энергию, работающие при любом уровне напряжения. Напряжение, подаваемое на силовой кабель, может быть переменным (АС), постоянным (DC) или переходным (импульсное). Кроме того, силовые кабели обычно обозначаются в соответствии с их уровнем рабочего напряжения, например, силовой кабель низкого напряжения (LV), среднего напряжения (MV), высокого напряжения (HV) или сверхвысокого напряжения (EHV), эти термины хорошо известны. Силовой кабель определяется как кабель, передающий энергию, работающий при любом уровне напряжения, обычно работающий при напряжении выше 100 В. Силовые кабели LV обычно работают при напряжении ниже 3 кВ. Силовые кабели MV и HV работают при более высоких уровнях напряжения. Типичный силовой кабель MV обычно работает при напряжении от 3 до 36 кВ, а типичный силовой кабель HV обычно работает при напряжении выше 36 кВ. Силовые кабели LV обычно содержат электрический проводник, изоляционный слой и внешнюю оболочку. Обычно силовые кабели MV содержат проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем, внешним полупроводящим слоем и внешней оболочкой, и именно в таком порядке.Power cables are defined as cables that transmit power and operate at any voltage level. The voltage supplied to the power cable can be alternating (AC), direct (DC) or transient (pulse). In addition, power cables are usually labeled according to their operating voltage level, such as low voltage (LV), medium voltage (MV), high voltage (HV) or extra high voltage (EHV) power cable, these terms are well known. A power cable is defined as a cable that transmits power, operating at any voltage level, typically operating at voltages above 100V. LV power cables typically operate at voltages below 3kV. MV and HV power cables operate at higher voltage levels. A typical MV power cable typically operates at voltages between 3 and 36 kV, and a typical HV power cable typically operates at voltages above 36 kV. LV power cables usually contain an electrical conductor, an insulating layer, and an outer sheath. Typically, MV power cables comprise a conductor surrounded by an inner semi-conductive layer, an insulating layer, an outer semi-conductive layer, and an outer sheath, in that order.

Кроме того, между оболочкой кабеля и внешним полупро водящим слоем в силовых кабелях MV (выше 6 кВ) и между оболочкой кабеля и изоляцией в силовых кабелях LV (от 1 до 3 кВ) обычно всегда имеется металлический экран. Этот металлический экран заземлен. Металлический экран удерживает электромагнитное поле внутри силового кабеля и защищает изоляцию силового кабеля, поддерживая постоянный электрический потенциал на внешнем полупроводящем слое или изоляции. В большинстве кабелей этот металлический экран состоит из медных нитей, но также может быть из алюминиевой или медной ленты. Размерная толщина медных нитей указана и рассчитана для наихудшего сценария, например, для удара молнии или электрического пробоя в кабеле, когда в металлическом экране могут возникать высокие электрические токи. Толщина медных нитей задается таким образом, чтобы температура металлического экрана с хорошим запасом не превышала температуру плавления оболочки.In addition, between the cable sheath and the outer semi-conductive layer in MV power cables (above 6 kV) and between the cable sheath and insulation in LV power cables (from 1 to 3 kV) there is usually always a metal screen. This metal shield is grounded. The metal shield traps the electromagnetic field inside the power cable and protects the power cable insulation by maintaining a constant electrical potential on the outer semi-conductive layer or insulation. In most cables, this metal shield is made up of copper strands, but it can also be aluminum or copper tape. The dimensional thickness of the copper strands is indicated and calculated for the worst case scenario, such as a lightning strike or an electrical breakdown in a cable, when high electric currents can occur in a metal shield. The thickness of the copper filaments is set in such a way that the temperature of the metal shield does not exceed the melting temperature of the sheath with a good margin.

Типичный электрический кабель обычно содержит проводник, окруженный одним или более слоями в зависимости от области применения. Например, силовой кабель имеет несколько слоев полимерных материалов, включая внутренний полупроводящий слой, за которым следует изоляционный слой, а затем внешний полупроводящий слой. К этим слоям могут быть добавлены один или более дополнительных вспомогательных слоев. Внешний защитный полимерный слой известен, в частности, как слой оболочки.A typical electrical cable typically contains a conductor surrounded by one or more layers, depending on the application. For example, a power cable has several layers of polymeric materials, including an inner semi-conductive layer followed by an insulating layer and then an outer semi-conductive layer. One or more additional auxiliary layers can be added to these layers. The outer protective polymeric layer is known in particular as the sheath layer.

Безопасность, надежность и длительный срок службы являются важными ключевыми факторами, необходимыми для применения кабелей. Поскольку внешний слой оболочки обеспечивает внешнюю защиту кабеля, он играет важную роль в обеспечении функциональности системы.Safety, reliability and long service life are important key factors required for cable applications. Since the outer sheath layer provides the outer protection of the cable, it plays an important role in ensuring the functionality of the system.

Кроме того, кабельная промышленность нуждается в гибких кабелях, которые можно легко прокладывать. Кроме того, существует также повышенная потребность в гибкости силовых кабелей, когда кабели предназначены для прокладывания на электростанциях.In addition, the cable industry needs flexible cables that can be easily laid. In addition, there is also an increased need for flexibility in power cables when the cables are intended for installation in power plants.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), который, например, производится с помощью процесса высокого давления, традиционно используется во всех типах слоев кабелей, включая слои оболочки. Их недостатком являются неудовлетворительные механические свойства, необходимые для слоя защитной оболочки.Low density polyethylene (LDPE), which is produced by a high pressure process, for example, has traditionally been used in all types of cable layers, including sheath layers. Their disadvantage is the unsatisfactory mechanical properties required for the containment layer.

Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) известен, в частности, как материал для слоя оболочки. Однако обычно и ЛПЭНП не является полностью удовлетворительным с точки зрения механических свойств, требуемых для полимера в слое кабеля, таком как слой оболочки.Linear low density polyethylene (LLDPE) is known in particular as a material for the sheath layer. However, LLDPE is generally not completely satisfactory in terms of the mechanical properties required for a polymer in a cable layer, such as a sheath layer.

Механические свойства слоя можно улучшить за счет увеличения плотности полиэтилена. Полимеры полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) действительно придают слою кабеля, в частности, улучшенную механическую прочность, такую как сопротивление истиранию. Однако недостатком ПЭВП является ограниченное сопротивление растрескиванию под напряжением, выражаемое, например, как ESCR (Environmental Stress Cracking Resistance - сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды), и сниженная гибкость, необходимая, в частности, для слоя оболочки. Неогнестойкие оболочки являются неотъемлемой частью всех областей применения, и материалы оболочки обычно основаны на поливинилхлориде (ПВХ) или полиэтилене (ПЭ). Полиэтиленовые смолы за счет своих хороших барьерных и механических характеристик долгое время использовались в различных областях применения оболочек кабелей. В силовых кабелях ПЭВП или ПЭСП (полиэтилен средней плотности) являются преобладающими материалами из-за требований к высокой термостойкости, высокому сопротивлению истиранию и механической прочности. В частности, бимодальные ПЭВП материалы обеспечивают хорошее сочетание свойств. В традиционных внешних многопарных и коаксиальных телекоммуникационных кабелях ПЭНП в значительной степени был заменен на ЛПЭНП, который является более прочным материалом с низкой усадкой, хотя ПЭВП и ПЭСП также используются. В волоконно-оптических кабелях ЛПЭНП или ПЭСП обычно используются для длинных транспортных электросетей, а для сетей доступа в качестве материала оболочки часто указывается ПЭВП. В малогабаритных кабельных конструкциях используются гибкие марки ЛПЭНП, ПЭНП или сополимеров. В общем, мультимодальный ПЭ предпочтительнее унимодального ПЭ с точки зрения технологичности и механических характеристик.The mechanical properties of the layer can be improved by increasing the density of the polyethylene. High density polyethylene (HDPE) polymers do indeed impart to the cable layer, in particular, improved mechanical strength such as abrasion resistance. However, the disadvantage of HDPE is the limited stress cracking resistance, expressed for example as ESCR (Environmental Stress Cracking Resistance), and the reduced flexibility required in particular for the skin layer. Non-flammable casings are an integral part of all applications and casing materials are usually based on polyvinyl chloride (PVC) or polyethylene (PE). Polyethylene resins, due to their good barrier and mechanical characteristics, have been used for a long time in various applications of cable sheaths. In power cables, HDPE or MDPE (Medium Density Polyethylene) are the predominant materials due to the requirements for high temperature resistance, high abrasion resistance and mechanical strength. In particular, bimodal HDPE materials provide a good combination of properties. In traditional outdoor multi-pair and coaxial telecommunications cables, LDPE has largely been replaced by LLDPE, which is a stronger material with low shrinkage, although HDPE and PE-PE are also used. In fiber optic cables, LLDPE or PESP are commonly used for long distance power transmission networks, and HDPE is often specified as the sheath material for access networks. Small size cable constructions use flexible grades of LLDPE, LDPE or copolymers. In general, multimodal PE is superior to unimodal PE in terms of manufacturability and mechanical performance.

Для того, чтобы кабель можно было правильно проложить путем простых и быстрых операций, он должен быть особенно гибким, чтобы его можно было вставить в пролеты в стене и/или конструкции стены и без повреждений следовать изгибам пути установки. Также желательно иметь кабель с повышенной гибкостью, который имеет при этом необходимую прочность и сопротивление истиранию для сложных условий установки. При прокладывании кабелей их могут затягивать в штрабу, что требует особой прочности материала оболочки, чтобы не повредить его во время прокладывания. Уменьшение веса и повышение гибкости электрического кабеля может уменьшить повреждения кабеля во время прокладывания потребителем, вызванные разрывающими или царапающими действиями, но при этом прочность все еще требуется. Кроме того, гибкость кабеля может быть увеличена путем изготовления кабеля, содержащего расширяющуюся, а не жесткую оболочку, что обеспечивает положительные результаты при осуществлении процесса прокладывания кабеля.In order for the cable to be laid correctly by simple and quick operations, it must be particularly flexible so that it can be inserted into the gaps in the wall and/or the wall structure and follow the bends of the installation path without damage. It is also desirable to have a highly flexible cable that still has the necessary strength and abrasion resistance for difficult installation conditions. When laying cables, they can be pulled into a slug, which requires special strength of the sheath material so as not to damage it during laying. Reducing the weight and increasing the flexibility of an electrical cable can reduce damage to the cable during consumer installation caused by tearing or scraping actions, but strength is still required. In addition, the flexibility of the cable can be increased by making the cable comprise an expandable rather than a rigid jacket, which provides positive results in the cable laying process.

Таким образом, известно, что при вспенивании гибкость материала слоя увеличивается. Однако также известно, что расширение снижает прочность и, таким образом, ухудшает механические свойства при растяжении, такие как разрушающее напряжение при растяжении.Thus, it is known that when foaming, the flexibility of the layer material increases. However, it is also known that expansion reduces strength and thus deteriorates tensile properties such as tensile stress at break.

Вспенивание полиолефиновой композиции можно осуществлять с использованием химических вспенивающих агентов, физических вспенивающих агентов или расширяющихся полимерных микросфер или их комбинации. Химические вспенивающие агенты представляют собой вещества, которые выделяют вспенивающий газ в результате реакций термического разложения, и химический вспенивающий агент расходуется в процессе реакции вспенивания. Примерами таких веществ являются гидразин, гидразид или азодикарбонамид, или вещества на основе комбинаций твердых органических кислот (или их солей с металлами) и карбоната(-ов) щелочного металла или бикарбоната(-ов) щелочного металла, таких как комбинация лимонной кислоты/производного лимонной кислоты и бикарбоната натрия.Foaming of the polyolefin composition can be accomplished using chemical blowing agents, physical blowing agents, or expandable polymeric microspheres, or combinations thereof. Chemical blowing agents are substances that release blowing gas as a result of thermal decomposition reactions, and the chemical blowing agent is consumed during the blowing reaction. Examples of such substances are hydrazine, hydrazide or azodicarbonamide, or substances based on combinations of solid organic acids (or their metal salts) and alkali metal carbonate(s) or alkali metal bicarbonate(s), such as the combination of citric acid/citric acid derivative acid and sodium bicarbonate.

Физические вспенивающие агенты представляют собой газы, которые впрыскивают непосредственно в расплав полимера. В таких процессах обычно используют химические вспенивающие агенты в качестве ячеистых нуклеирующих агентов, поскольку газ, образующийся в результате реакции вспенивающего агента, служит точками нуклеации с более низкой энергией для образования пузырьков. Газ, используемый в качестве физического вспенивающего агента, может представлять собой, например, N₂ или СO₂. Для экструзии вспененной изоляции кабелей связи используют процессы экструзии с химическим и физическим вспениванием. При химическом вспенивании весь вспенивающий газ образуется в результате разложения химического вспенивающего агента.Physical blowing agents are gases that are injected directly into the polymer melt. Such processes typically use chemical blowing agents as cellular nucleating agents because the gas generated from the reaction of the blowing agent serves as lower energy nucleation points for bubble formation. The gas used as the physical blowing agent may be, for example, N ₂ or CO ₂ . For the extrusion of foamed insulation of communication cables, extrusion processes with chemical and physical foaming are used. In chemical foaming, all of the blowing gas is generated by the decomposition of the chemical blowing agent.

Расширяющиеся микросферы характеризуются наличием полимерной стенки, окружающей один или более карманов или частиц вспенивающего агента или пропеллента внутри микросферы. Полимерная стенка может иметь реакционноспособные функциональные группы на своей поверхности, чтобы образовывать плавкие микросферы. Когда микросферы нагреваются, они расширяются, образуя микрошарики, имеющие полимерные оболочки.Expandable microspheres are characterized by having a polymeric wall surrounding one or more pockets or particles of blowing agent or propellant within the microsphere. The polymer wall may have reactive functional groups on its surface to form fusible microspheres. When the microspheres are heated, they expand to form microballoons with polymer shells.

Вспениваемые полиолефиновые композиции описаны, например, в WO 2018/049555 Α1, ЕР 1243957 А2 или WO 2017/102341.Expandable polyolefin compositions are described, for example, in WO 2018/049555 A1, EP 1243957 A2 or WO 2017/102341.

Обычно желательно получить как можно больший коэффициент расширения при сохранении желаемых механических свойств; в частности, более высокий коэффициент расширения приведет к снижению материальных затрат за счет увеличения пространства, занимаемого пустотами. Кроме того, за счет большего пространства, занимаемого пустотами, оболочка способна лучше поглощать силы, приложенные к кабелю снаружи. Как уже говорилось, повышенная гибкость обеспечивает более простое прокладывание кабелей, однако механические свойства при растяжении также важны. В частности, желательно, чтобы разрушающее напряжение при растяжении предпочтительно соответствовало ограничениям, установленным международными стандартами IEC60501-1 и IEC60502-2 для силовых кабелей с экструдированной изоляцией и их арматуры для расчетных напряжений от 1 до 30 кВ и кабелей для расчетных напряжений от 6 кВ до 30 кВ.It is generally desirable to obtain as large an expansion coefficient as possible while maintaining the desired mechanical properties; in particular, a higher expansion ratio will result in lower material costs by increasing the space occupied by the voids. In addition, due to the larger space occupied by the voids, the sheath is better able to absorb the forces applied to the cable from the outside. As mentioned, the increased flexibility allows for easier cable routing, but tensile properties are also important. In particular, it is desirable that the tensile stress preferably comply with the limits set by the international standards IEC60501-1 and IEC60502-2 for power cables with extruded insulation and their accessories for rated voltages from 1 to 30 kV and cables for rated voltages from 6 kV to 30 kV.

Следовательно, важно найти баланс гибкости, которая улучшается за счет вспенивания материала слоя, а также приемлемых механических свойств при растяжении, которые ухудшаются из-за вспенивания.Therefore, it is important to find a balance of flexibility, which is improved by foaming the layer material, as well as acceptable tensile properties, which are degraded by foaming.

Другой аспект состоит в том, что традиционные материалы для оболочки представляют собой линейные полимеры с низкой прочностью расплава. Прочность расплава необходима для того, чтобы ячейка могла расти, не разрываясь во время вспенивания.Another aspect is that conventional sheath materials are linear polymers with low melt strength. Melt strength is necessary so that the cell can grow without breaking during foaming.

ЦелиGoals

Целью изобретения является создание вспениваемой или вспененной полимерной композиции, которая преодолевает вышеупомянутые проблемы. Следовательно, целью изобретения является создание вспениваемой или вспененной полимерной композиции, обладающей балансом гибкости и механических свойств при растяжении. Вспениваемую композицию или вспененную полимерную композицию можно использовать для слоя кабеля, предпочтительно для слоя оболочки.The aim of the invention is to provide a foamable or foamed polymer composition that overcomes the above problems. Therefore, it is an object of the invention to provide a foamable or foamed polymeric composition having a balance of flexibility and tensile mechanical properties. The foamable composition or the foamed resin composition can be used for the cable layer, preferably for the sheath layer.

Другой целью изобретения является обеспечение кабеля, содержащего по меньшей мере один слой, содержащий вспениваемую полимерную композицию или вспененную полимерную композицию.Another object of the invention is to provide a cable containing at least one layer containing a foamable polymer composition or a foamed polymer composition.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии того, что все вышеупомянутые цели могут быть достигнуты благодаря использованию во вспениваемой полимерной композиции вспенивающего агента, включающего лимонную кислоту и/или производные лимонной кислоты или расширяющиеся полимерные микросферы.The present invention is based on the surprising discovery that all of the above objects can be achieved by using a blowing agent comprising citric acid and/or citric acid derivatives or expandable polymeric microspheres in a foamable polymer composition.

Следовательно, в первом аспекте изобретение обеспечивает вспениваемую полимерную композицию, содержащуюTherefore, in a first aspect, the invention provides a foamable polymer composition comprising

(А) полиолефиновый полимер, который не содержит силановых фрагментов и содержит от 20 до 99,99 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности, и(A) a polyolefin polymer that does not contain silane fragments and contains from 20 to 99.99 wt. % linear low density polyethylene, and

(В) вспенивающий агент в количестве от 0,01 до 3 мас. % относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции, где вспенивающий агент состоит из лимонной кислоты и/или производных лимонной кислоты.(B) blowing agent in an amount of from 0.01 to 3 wt. % relative to the total weight of the foamable polymer composition, where the blowing agent consists of citric acid and/or citric acid derivatives.

Во втором аспекте изобретение обеспечивает вспениваемую полимерную композицию, содержащуюIn a second aspect, the invention provides a foamable polymer composition comprising

(A) полиолефиновый полимер и(A) polyolefin polymer and

(B) вспенивающий агент в количестве от 0,01 до 3 мас. % относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции, где вспенивающий агент состоит из расширяющихся полимерных микросфер,(B) blowing agent in an amount of from 0.01 to 3 wt. % relative to the total weight of the expandable polymer composition, where the blowing agent consists of expanding polymer microspheres,

и композиция не содержит фторсодержащей смолы.and the composition does not contain a fluorine-containing resin.

Изобретение дополнительно обеспечивает вспененную полимерную композицию, полученную путем вспенивания вспениваемой полимерной композиции в соответствии с первым и вторым аспектами. Вспениваемая композиция согласно первому и второму аспектам или соответствующая вспененная полимерная композиция может использоваться для слоя кабеля, предпочтительно для слоя оболочки.The invention further provides a foamed polymer composition obtained by foaming a foamable polymer composition in accordance with the first and second aspects. The foamable composition according to the first and second aspects, or a corresponding foamed polymeric composition, can be used for the cable layer, preferably for the sheath layer.

Кроме того, предложен кабель, содержащий по меньшей мере один слой, содержащий вспениваемую полимерную композицию или вспененную полимерную композицию в соответствии с первым и вторым аспектами.In addition, a cable is provided that contains at least one layer containing a foamable polymer composition or a foamed polymer composition in accordance with the first and second aspects.

Вспениваемая или вспененная композиция по настоящему изобретению позволяет изготавливать слой для кабеля, обладающего балансом гибкости и механических свойств при растяжении. Таким образом, вспениваемая или вспененная композиция, описанная в данном документе, обеспечивает гибкие кабели, которые легко прокладывать. Кроме того, вспениваемая или вспененная композиция также обеспечивает повышенное сопротивление разрыву во время, например, протягивания кабелей во время прокладывания, поскольку кабели по настоящему изобретению из-за их повышенной гибкости и при этом хорошего сопротивления разрыву с меньшей вероятностью разрушаются, например, твердыми и/или острыми камнями. Кроме того, композиция оболочки кабеля по настоящему изобретению обеспечивает кабели, которые являются менее дорогостоящими и более рациональными в использовании, поскольку для слоев кабеля требуется меньше материала.The expandable or foamed composition of the present invention makes it possible to produce a cable layer having a balance of flexibility and tensile properties. Thus, the expandable or foam composition described herein provides flexible cables that are easy to lay. In addition, the expandable or foamed composition also provides increased tear resistance during, for example, pulling cables during laying, since the cables of the present invention, due to their increased flexibility and good tear resistance, are less likely to break, for example, hard and / or sharp stones. In addition, the cable sheath composition of the present invention provides cables that are less expensive and more efficient to use because less material is required for the cable layers.

Настоящее изобретение использует в первом аспекте лимонную кислоту и/или производные лимонной кислоты или во втором аспекте расширяющиеся полимерные микросферы в качестве вспенивающего агента. Обычно вспенивающий агент представляет собой вещество, которое способно образовывать ячеистую структуру посредством процесса вспенивания во вспениваемой полимерной композиции. Вспенивающий агент обычно применяется при расплавлении полимера. Ячеистая структура полимерной матрицы снижает плотность вспениваемой полимерной композиции. На гибкость в основном влияет плотность.The present invention uses in a first aspect citric acid and/or citric acid derivatives or in a second aspect expandable polymeric microspheres as a blowing agent. Typically, a blowing agent is a substance that is capable of forming a honeycomb structure through a foaming process in a foamable polymer composition. The blowing agent is typically applied when the polymer is melted. The cellular structure of the polymer matrix reduces the density of the foamable polymer composition. Flexibility is mainly affected by density.

Лимонная кислота представляет собой эндотермический вспенивающий агент. Под «экзотермическим вспенивающим агентом» в данном документе подразумевается соединение или смесь соединений, которые термически нестабильны и разлагаются с выделением газа и тепла в определенном интервале температур. Кроме того, под «эндотермическим вспенивающим агентом» в настоящем документе подразумевается соединение или смесь соединений, которые термически нестабильны и вызывают поглощение тепла при образовании газа в определенном интервале температур.Citric acid is an endothermic blowing agent. By "exothermic blowing agent" in this document is meant a compound or mixture of compounds that is thermally unstable and decomposes with the release of gas and heat in a certain temperature range. In addition, by "endothermic blowing agent" in this document refers to a compound or mixture of compounds that are thermally unstable and cause heat absorption when gas is formed in a certain temperature range.

Такие эндотермические вспенивающие агенты легко контролировать, поскольку для продолжения реакции требуется постоянная подача тепла. Это также позволяет лучше контролировать выделение газа из вспенивающего агента, особенно во время непрерывных процессов, таких как экструзия.Such endothermic blowing agents are easy to control because a constant supply of heat is required to continue the reaction. It also allows for better control of outgassing from the blowing agent, especially during continuous processes such as extrusion.

Еще одно преимущество лимонной кислоты или производного лимонной кислоты заключается в том, что во время разложения они выделяют СO₂ в качестве основного вспенивающего газа. СO₂ имеет лучшую растворимость во вспениваемой полимерной композиции по сравнению с N₂, который выделяется из гидразина, гидразида или азодикарбонамида (ADCA).Another advantage of citric acid or a citric acid derivative is that during decomposition it releases CO ₂ as the main blowing gas. CO ₂ has better solubility in the expandable polymer composition compared to N ₂ that is released from hydrazine, hydrazide or azodicarbonamide (ADCA).

Лимонная кислота и производные лимонной кислоты разлагаются на воду, диоксид углерода и твердые продукты разложения. Реакции разложения являются эндотермическими, что означает, что для их протекания требуется постоянная подача тепловой энергии. Температура, при которой реакции разложения происходят с большой скоростью, зависит от химического вещества (лимонная кислота или производное лимонной кислоты), но обычно составляет около 200°С. Температуры разложения лимонной кислоты и производных лимонной кислоты значительно превышают температуры плавления полиолефиновых полимеров и, таким образом, они могут быть компаундированы в полиолефиновый полимер перед экструзией кабеля без предварительного разложения на стадии смешивания.Citric acid and citric acid derivatives decompose into water, carbon dioxide and solid decomposition products. Decomposition reactions are endothermic, which means that they require a constant supply of thermal energy to proceed. The temperature at which decomposition reactions proceed at a high rate depends on the chemical (citric acid or citric acid derivative), but is usually around 200°C. The decomposition temperatures of citric acid and citric acid derivatives are well above the melting points of polyolefin polymers and thus they can be compounded into a polyolefin polymer prior to cable extrusion without prior degradation in the blending step.

В первом аспекте вспенивающий агент состоит из лимонной кислоты и/или ее производных. Преимущество использования только «одного» вспенивающего агента (В) состоит в еще лучшем контроле процесса вспенивания, поскольку во время процесса необходимо учитывать только один интервал температуры разложения, что снижает сложность процесса.In the first aspect, the blowing agent consists of citric acid and/or its derivatives. The advantage of using only "one" blowing agent (B) is even better control of the blowing process, since only one decomposition temperature interval has to be considered during the process, which reduces the complexity of the process.

В первом аспекте, где вспенивающий агент состоит из лимонной кислоты и/или ее производных, количество вспенивающего агента (В) предпочтительно составляет от 0,02 до 2,0 мас. %, более предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас. % относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции.In the first aspect, where the blowing agent consists of citric acid and/or its derivatives, the amount of blowing agent (B) is preferably from 0.02 to 2.0 wt. %, more preferably from 0.05 to 1.0 wt. %, most preferably from 0.1 to 0.5 wt. % relative to the total weight of the foamable polymer composition.

Предпочтительно производное лимонной кислоты включает соли лимонной кислоты с щелочными металлами, сложные эфиры лимонной кислоты или их смеси. Соли лимонной кислоты с щелочными металлами предпочтительно включают одну или более солей, выбранных из группы, состоящей из цитрата мононатрия, цитрата динатрия, цитрата тринатрия, цитрата монокалия, цитрата дикалия и цитрата трикалия.Preferably, the citric acid derivative comprises alkali metal salts of citric acid, esters of citric acid, or mixtures thereof. The alkali metal salts of citric acid preferably comprise one or more salts selected from the group consisting of monosodium citrate, disodium citrate, trisodium citrate, monopotassium citrate, dipotassium citrate and tripotassium citrate.

В первом аспекте, где вспенивающий агент представляет собой лимонную кислоту и/или ее производные, и/или смеси, вспениваемая полимерная композиция предпочтительно дополнительно содержит минеральный нуклеирующий агент (С). Минеральный нуклеирующий агент (С) обычно представляет собой минерал с большой площадью поверхности. Граница раздела между минеральным нуклеирующим агентом (С) и расплавом полимерной композиции будет служить центрами нуклеации для образования пузырьков во время процесса вспенивания, поскольку энергия, необходимая для образования пузырьков, на этой границе раздела ниже, чем в объеме расплава полимера. Минеральный нуклеирующий агент (С) предпочтительно включает магнийсодержащее соединение, кальцийсодержащее соединение, кремнийсодержащее соединение или их смеси. Минеральный нуклеирующий агент (С) может быть любым минеральным наполнителем, например, диоксидом кремния, тальком, карбонатом кальция, каолином, доломитом, цеолитами, слюдяным волластонитомили глинистым минералом.In the first aspect, where the blowing agent is citric acid and/or its derivatives and/or mixtures, the foamable polymer composition preferably additionally contains a mineral nucleating agent (C). The mineral nucleating agent (C) is typically a high surface area mineral. The interface between the mineral nucleating agent (C) and the polymer composition melt will serve as nucleation centers for bubble formation during the foaming process, since the energy required for bubble formation at this interface is lower than in the bulk of the polymer melt. The mineral nucleating agent (C) preferably includes a magnesium-containing compound, a calcium-containing compound, a silicon-containing compound, or mixtures thereof. The mineral nucleating agent (C) may be any mineral filler such as silica, talc, calcium carbonate, kaolin, dolomite, zeolites, mica wollastonite, or clay mineral.

Для получения хорошего и равномерного распределения минерального нуклеирующего агента (С) во вспениваемой полимерной композиции минеральный нуклеирующий агент (С) добавляют к вспениваемой полимерной композиции, предпочтительно компаундируют с ней или смешивают в расплаве. Минеральный нуклеирующий агент (С) предпочтительно имеет форму порошка, то есть форму мелких частиц. Средний размер частиц обычно составляет от 0,1 до 50 мкм.In order to obtain a good and uniform distribution of the mineral nucleating agent (C) in the expandable polymer composition, the mineral nucleating agent (C) is added to, preferably compounded with or melt blended, the expandable polymer composition. The mineral nucleating agent (C) is preferably in the form of a powder, that is, the form of fine particles. The average particle size is usually from 0.1 to 50 microns.

Предпочтительно используют маточную смесь вспенивающего агента (ВАМВ), которая содержит лимонную кислоту и/или ее производные и минеральный нуклеирующий агент (С), как описано выше. Маточная смесь вспенивающего агента может дополнительно содержать полимерный носитель, такой как полиэтиленовый носитель. Более предпочтительно маточная смесь вспенивающего агента состоит из указанного вспенивающего агента (В), и нуклеирующего агента (С), и полимерного носителя. Маточную смесь вспенивающего агента добавляют, предпочтительно компаундируют или смешивают в расплаве со вспениваемой полимерной композицией.Preferably, a blowing agent masterbatch (BAMB) is used which contains citric acid and/or its derivatives and a mineral nucleating agent (C) as described above. The blowing agent masterbatch may further comprise a polymeric carrier, such as a polyethylene carrier. More preferably, the blowing agent masterbatch consists of said blowing agent (B) and nucleating agent (C) and a polymer carrier. The blowing agent masterbatch is added, preferably compounded or melt-blended with the expandable polymer composition.

Распределение лимонной кислоты и/или ее производных в полимерной композиции улучшают предпочтительно путем смешивания в расплаве маточной смеси вспенивающего агента в вспениваемой полимерной композицией путем компаундирования перед экструзией вспениваемой полимерной композиции в экструдере. Это приводит к улучшению ячеистой структуры, поскольку газ, выделяющийся при разложении лимонной кислоты и/или ее производных, лучше распределяется в расплаве полиолефинового полимера. Для кабелей связи критически важно иметь хорошую ячеистую структуру внутри вспененной изоляции, чтобы иметь изотропные электрические свойства. Желательно иметь ячеистую структуру с множеством мелких ячеек, равномерно распределенных внутри изоляции. Ячеистая структура также важна для механических свойств. Наличие большого количества мелких ячеек, которые хорошо распределены, даст лучшее сопротивление сжатию по сравнению со структурой с более крупными ячейками, которые не распределены равномерно, поскольку это приведет к образованию слабых частей в изоляции.The distribution of citric acid and/or its derivatives in the polymer composition is preferably improved by melt mixing the blowing agent into the foamable polymer composition in a melt master batch by compounding prior to extrusion of the foamable polymer composition in an extruder. This leads to an improvement in the cellular structure, since the gas released during the decomposition of citric acid and/or its derivatives is better distributed in the polyolefin polymer melt. It is critical for communication cables to have a good cell structure within the foam insulation in order to have isotropic electrical properties. It is desirable to have a cellular structure with many small cells evenly distributed within the insulation. The cellular structure is also important for mechanical properties. Having a large number of small cells that are well distributed will give better resistance to compression compared to a structure with larger cells that are not evenly distributed, as this will result in weak parts in the insulation.

Во втором аспекте вспенивающий агент (В) состоит из расширяющихся полимерных микросфер. Расширяющиеся полимерные микросферы могут действовать как вспенивающий агент при включении в продукт и нагревании, вызывая расширение внутри матрицы. Точно так же и для расширяющихся полимерных микросфер расширение легко контролировать путем постоянной подачитепла для реакции.In a second aspect, the blowing agent (B) consists of expanding polymeric microspheres. The expanding polymeric microspheres can act as a blowing agent when incorporated into the product and heated, causing expansion within the matrix. Similarly, for expanding polymeric microspheres, expansion is easily controlled by constantly supplying heat to the reaction.

Расширяющиеся полимерные микросферы адаптированы к расширению при нагревании, как описано в US 3615972. Эти микросферы представляют собой одноячеечные частицы, содержащие основу из смолистого материала, в котором заключена летучая жидкость. При нагревании смолистый материал термопластичных микросфер размягчается, а летучий материал расширяется, вызывая существенное увеличение размера всей микросферы. При охлаждении смолистый материал в оболочке микросфер перестает течь и стремится сохранить свой увеличенный размер, летучая жидкость внутри микросферы имеет тенденцию конденсироваться, вызывая пониженное давление в микросфере. Еще одно преимущество этих расширяющихся полимерных микросфер состоит в том, что они не выделяют газ.Expandable polymeric microspheres are adapted to expand on heating as described in US 3,615,972. These microspheres are single cell particles containing a backbone of resinous material encased in a volatile liquid. When heated, the resinous material of the thermoplastic microspheres softens and the volatile material expands, causing a significant increase in the size of the entire microsphere. When cooled, the resinous material in the shell of the microspheres stops flowing and tends to maintain its enlarged size, the volatile liquid inside the microsphere tends to condense, causing a reduced pressure in the microsphere. Another advantage of these expanding polymeric microspheres is that they do not release gas.

Обычно расширяющиеся полимерные микросферы состоят из термопластичной полимерной оболочки, например, метилметакрилата и акрилонитрила, метилметакрилата, акрилонитрила и винилиденхлорида, о-хлорстирола, пара-трет-бутилстирола, винилацетата и их сополимеров, например, стирол-метакриловой кислоты, стирол-акрилонитрила, стирол-метилметакрилата. Газ внутри оболочки может быть алифатическим углеводородным газом, например, изобутеном, пентаном или изооктаном. Эти микросферы могут быть получены в различных размерах и формах с температурами расширения, как правило, от 80 до 130°С. Расширяющиеся полимерные микросферы коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel под торговой маркой EXPANCEL™ и от Henkel под торговой маркой DUALITE™. Термин «расширяющаяся микросфера», используемый в этом раскрытии, предназначен для охвата любого полого упругого контейнера, заполненного летучей жидкостью, который приспособлен к расширению. Микросферы обычно представляют собой частицы шарообразной формы, но могут иметь и другие формы, например, трубки, эллипсоиды, кубы, частицы и т.п., все приспособленные к расширению при воздействии источника энергии.Typically, expandable polymeric microspheres consist of a thermoplastic polymer shell, e.g., methyl methacrylate and acrylonitrile, methyl methacrylate, acrylonitrile and vinylidene chloride, o-chlorostyrene, para-tert-butylstyrene, vinyl acetate, and their copolymers, e.g., styrene-methacrylic acid, styrene-acrylonitrile, styrene- methyl methacrylate. The gas inside the shell may be an aliphatic hydrocarbon gas such as isobutene, pentane or isooctane. These microspheres can be obtained in various sizes and shapes with expansion temperatures typically from 80 to 130°C. Expandable polymeric microspheres are commercially available, for example, from Akzo Nobel under the trade name EXPANCEL™ and from Henkel under the trade name DUALITE™. The term "expandable microsphere" as used in this disclosure is intended to encompass any hollow, resilient container filled with a volatile liquid that is capable of expanding. Microspheres are usually spherical particles, but may have other shapes, such as tubes, ellipsoids, cubes, particles, and the like, all adapted to expand when exposed to an energy source.

Во втором аспекте, в котором вспенивающий агент (В) состоит из расширяющихся полимерных микросфер, композиция не содержит фторсодержащую смолу. Фторсодержащие смолы представляют собой смолы, содержащие фторуглеродные связи, например, политетрафторэтилен (ПТФЭ). Кроме того, для этого аспекта также преимущество использования только «одного» вспенивающего агента (В) состоит в еще лучшем контроле процесса вспенивания, поскольку во время обработки необходимо учитывать только один интервал температур, что снижает сложность процесса.In the second aspect, in which the blowing agent (B) consists of expanding polymeric microspheres, the composition does not contain a fluorine-containing resin. Fluorine-containing resins are resins containing fluorocarbon bonds, such as polytetrafluoroethylene (PTFE). In addition, for this aspect also the advantage of using only "one" blowing agent (B) lies in even better control of the foaming process, since only one temperature range has to be taken into account during processing, which reduces the complexity of the process.

Во втором аспекте, где вспенивающий агент (В) состоит из расширяющихся полимерных микросфер, количество вспенивающего агента составляет предпочтительно от 0,02 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,05 до 1 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас. % относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции.In the second aspect, where the blowing agent (B) consists of expanding polymer microspheres, the amount of blowing agent is preferably from 0.02 to 2 wt. %, more preferably from 0.05 to 1 wt. %, most preferably from 0.1 to 0.5 wt. % relative to the total weight of the foamable polymer composition.

Расширяющиеся полимерные микросферы предпочтительно компаундируют со вспениваемой полимерной композицией или смешивают с ней в расплаве. Предпочтительно используют маточную смесь вспенивающего агента (ВАМВ), которая включает расширяющиеся полимерные микросферы и смолу-носитель, такую как сополимер этиленвинилацетата. Предпочтительно маточная смесь вспенивающего агента содержит от 80 до 20 мас. % расширяющихся полимерных микросфер, более предпочтительно от 70 до 60 мас. % расширяющихся полимерных микросфер. Более предпочтительно маточная смесь вспенивающего агента состоит из указанного вспенивающего агента (В) и полимерной смолы-носителя.The expandable polymer microspheres are preferably compounded with or melt blended with the expandable polymer composition. Preferably, a blowing agent masterbatch (BAMB) is used which includes expandable polymeric microspheres and a carrier resin such as an ethylene vinyl acetate copolymer. Preferably, the blowing agent masterbatch contains 80 to 20 wt. % expanding polymeric microspheres, more preferably from 70 to 60 wt. % expanding polymeric microspheres. More preferably, the blowing agent masterbatch consists of said blowing agent (B) and a polymeric carrier resin.

Маточную смесь вспенивающего агента добавляют, предпочтительно компаундируют или смешивают в расплаве со вспениваемой полимерной композицией. Также для расширяющихся полимерных микросфер распределение в полимерной композиции улучшается предпочтительно путем смешивания в расплаве маточной смеси вспенивающего агента со вспениваемой полимерной композицией путем компаундирования перед экструзией вспениваемой полимерной композиции в экструдере.The blowing agent masterbatch is added, preferably compounded or melt-blended with the expandable polymer composition. Also for expandable polymer microspheres, distribution in the polymer composition is preferably improved by melt mixing the blowing agent masterbatch with the expandable polymer composition by compounding prior to extrusion of the expandable polymer composition in an extruder.

В первом аспекте полиолефиновый полимер (А) не содержит силановых фрагментов и содержит по меньшей мере от 20 до 99,99 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) относительно общей массы вспениваемой композиции. Во втором аспекте полиолефиновый полимер (А) предпочтительно не содержит силановых фрагментов и содержит по меньшей мере от 20 до 99,99 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности относительно общей массы вспениваемой композиции. Следовательно, в первом аспекте, а также предпочтительно во втором аспекте настоящего изобретения используется полиолефиновый полимер, который не должен быть сшитым и, таким образом, который не содержит силановых фрагментов. Следовательно, нет необходимости вводить силановые фрагменты в полиолефиновый полимер. Сшивание можно использовать для увеличения разветвления и, таким образом, прочности расплава.In the first aspect, the polyolefin polymer (A) does not contain silane fragments and contains at least 20 to 99.99 wt. % linear low density polyethylene (LLDPE) relative to the total weight of the foamable composition. In the second aspect, the polyolefin polymer (A) preferably does not contain silane fragments and contains at least 20 to 99.99 wt. % linear low density polyethylene relative to the total weight of the foamable composition. Therefore, in the first aspect, and also preferably in the second aspect of the present invention, a polyolefin polymer is used which does not need to be crosslinked and thus does not contain silane moieties. Therefore, it is not necessary to introduce silane moieties into the polyolefin polymer. Crosslinking can be used to increase branching and thus melt strength.

Прочность расплава необходима для химического и физического вспенивания. В частности, в первом аспекте, где лимонная кислота и/или ее производные используются в качестве вспенивающего агента, для вспенивания полиолефиновой полимерной композиции необходимо, чтобы полиолефиновая полимерная композиция имела хорошую прочность расплава без сшивания, поскольку слишком низкая прочность расплава приводит к коллапсированию ячеистой структуры, что плохо влияет как на механические, так и на электрические свойства слоя кабеля. Однако в случае расширяющихся микросфер полимерная оболочка микросфер препятствует разрыву пузыря, и поэтому прочность расплава не является необходимой.Melt strength is essential for chemical and physical foaming. In particular, in the first aspect, where citric acid and/or its derivatives are used as a blowing agent, for foaming the polyolefin polymer composition, it is necessary that the polyolefin polymer composition has good melt strength without crosslinking, since too low melt strength leads to collapse of the cellular structure, which adversely affects both the mechanical and electrical properties of the cable layer. However, in the case of expanding microspheres, the polymer shell of the microspheres prevents the bubble from bursting, and therefore melt strength is not necessary.

Тем не менее, для обоих аспектов полиолефиновый полимер (А) предпочтительно имеет MFR₂ от 0,1 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг. Этот диапазон MFR также является предпочтительным с точки зрения обработки, поскольку полимеры с более низким MFR будут очень вязкими и трудно вспениваемыми. Материалы со слишком высокой MFR не являются предпочтительными, поскольку прочность расплава полимера снижается с увеличением MFR, и для процесса вспенивания важна хорошая прочность расплава.However, for both aspects, the polyolefin polymer (A) preferably has an MFR ₂ of 0.1 to 10 g/10 min, more preferably 0.2 to 5 g/10 min, measured according to ISO 1133 at 190° C. and a load of 2.16 kg. This MFR range is also preferred from a processing standpoint, as lower MFR polymers will be very viscous and difficult to foam. Materials with too high an MFR are not preferred because the melt strength of the polymer decreases with increasing MFR and good melt strength is important for the foaming process.

Плотность полиэтилена обычно используется для классификации различных типов полиэтилена - ПЭВП, ПЭСП, ЛПЭНП, ПЭНП, VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности) и ULDPE (полиэтилен сверхнизкой плотности). Плотность полиэтилена напрямую связана с кристалличностью материала, и, таким образом, точкой плавления, так как точка плавления по существу определяется ламеллярной толщиной кристаллической фракции. Чистый линейный полиэтилен с высокой кристалличностью обычно имеет плотность от 960 до 970 кг/м³, то есть около 965 кг/м³, и температуру плавления обычно от 125 до 135°С, то есть около 130°С. С уменьшением плотности полиэтилена температура плавления понижается.The density of polyethylene is commonly used to classify different types of polyethylene - HDPE, LDPE, LLDPE, LDPE, VLDPE (Very Low Density Polyethylene) and ULDPE (Ultra Low Density Polyethylene). The density of polyethylene is directly related to the crystallinity of the material, and thus the melting point, since the melting point is essentially determined by the lamellar thickness of the crystalline fraction. Pure linear polyethylene with high crystallinity usually has a density of 960 to 970 kg/m ³ ie about 965 kg/m ³ and a melting point typically from 125 to 135°C, ie about 130°C. With a decrease in the density of polyethylene, the melting point decreases.

Полиолефиновый полимер (А) для обоих аспектов предпочтительно имеет плотность от 880 до 950 кг/м³, более предпочтительно от 890 до 940 кг/м³, наиболее предпочтительно от 900 до 930 кг/м³, измеренную в соответствии с ISO 1183-1 на образцах, изготовленных в соответствии с ISO 1872-2.The polyolefin polymer (A) for both aspects preferably has a density of 880 to 950 kg/m ³ , more preferably 890 to 940 kg/m ³ , most preferably 900 to 930 kg/m ³ measured in accordance with ISO 1183-1 on specimens made in accordance with ISO 1872-2.

Кроме того, следующие предпочтительные аспекты в равной степени относятся как к первому, так и ко второму аспектам изобретения.In addition, the following preferred aspects apply equally to both the first and second aspects of the invention.

Полиолефиновый полимер (А) вспениваемой полимерной композиции предпочтительно содержит от 50 до 99 мас. %, более предпочтительно от 70 до 95 мас. % и наиболее предпочтительно от 80 до 90 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности относительно общей массы вспениваемой композиции.Polyolefin polymer (A) foamable polymer composition preferably contains from 50 to 99 wt. %, more preferably from 70 to 95 wt. % and most preferably from 80 to 90 wt. % linear low density polyethylene relative to the total weight of the foamable composition.

Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) представляет собой гомополимер или сополимер. Гомополимер означает, что линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), соответственно, содержит по меньшей мере 90 мас. % этиленового мономера, предпочтительно по меньшей мере 95 мас. % этиленового мономера и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % этиленового мономера. В случае если линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) является сополимером, сополимер содержит этиленовый мономер и один или более сомономеров. Сомономером могут быть альфа-олефины, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, например, пропен, бутен, гексен, октен, децен. Предпочтительно линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) представляет собой сополимер. Более предпочтительно, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) представляет собой сополимер этилена и бутена.Linear low density polyethylene (LLDPE) is a homopolymer or copolymer. Homopolymer means that the linear low density polyethylene (LLDPE), respectively, contains at least 90 wt. % ethylene monomer, preferably at least 95 wt. % ethylene monomer and most preferably at least 99 wt. % ethylene monomer. In case the linear low density polyethylene (LLDPE) is a copolymer, the copolymer contains an ethylene monomer and one or more comonomers. The comonomer may be alpha-olefins containing from 3 to 12 carbon atoms, eg propene, butene, hexene, octene, decene. Preferably the linear low density polyethylene (LLDPE) is a copolymer. More preferably, the linear low density polyethylene (LLDPE) is an ethylene-butene copolymer.

Предпочтительно ЛПЭНП имеет MFR.₂ от 0,1 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 5,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 г/10 мин.Preferably the LLDPE has an MFR. ₂ 0.1 to 10 g/10 min, more preferably 0.2 to 5.0 g/10 min, most preferably 0.5 to 2.0 g/10 min.

Предпочтительно, ЛПЭНП имеет плотность от 880 до 930 кг/м³, более предпочтительно от 910 до 925 кг/м³, более предпочтительно от 917 до 923 кг/м³, измеренную в соответствии с ISO 1183-1 на образцах, приготовленных в соответствии с ISO 1872-2.Preferably, the LLDPE has a density of 880 to 930 kg/m ³ , more preferably 910 to 925 kg/m ³ , more preferably 917 to 923 kg/m ³ measured in accordance with ISO 1183-1 on samples prepared in accordance with with ISO 1872-2.

Полимер, представляющий собой линейный полиэтилен низкой плотности, (ЛПЭНП) полимеризуется в процессе, проводимом при низком давлении, и представляет собой, например, ЛПЭНП гомополимер или ЛПЭНП сополимер этилена с одним или более сомономером(-ами), как описано выше. Кроме того, ЛПЭНП полимеризуется в процессе полимеризации при низком давлении в присутствии катализатора.The linear low density polyethylene (LLDPE) polymer is polymerized in a low pressure process and is, for example, an LLDPE homopolymer or an LLDPE copolymer of ethylene with one or more comonomer(s) as described above. In addition, LLDPE polymerizes in a low pressure polymerization process in the presence of a catalyst.

Катализатором может быть, например, катализатор Филлипса, металлоценовый катализатор или катализатор Циглера-Натта. Катализатор Филлипса является предпочтительным. Полимеризация может быть, например, газофазной полимеризацией либо суспензионной полимеризацией, либо комбинацией суспензионная полимеризация/газофазная полимеризация или газофазная полимеризация/газофазная полимеризация. Полимеризация также может быть полимеризацией в растворе.The catalyst may be, for example, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst, or a Ziegler-Natta catalyst. The Phillips catalyst is preferred. The polymerization can be, for example, gas phase polymerization or slurry polymerization or a combination of slurry polymerization/gas phase polymerization or gas phase polymerization/gas phase polymerization. The polymerization may also be a solution polymerization.

Полимеризацию можно проводить в одном реакторе или в нескольких последовательно соединенных реакторах, в результате чего получают уни-, би- или мультимодальный полиэтилен. Под «модальностью» полимера подразумевается структура молекулярно-массового распределения полимера, то есть внешний вид кривой, показывающей количество молекул как функцию молекулярной массы. Если кривая показывает один максимум, полимер называют «унимодальным», тогда как если кривая показывает очень широкий максимум или два или более максимумов, а полимер состоит из двух или более фракций, полимер называют "бимодальным", "мультимодальным" и т.д. Например, если полимер производится в последовательном многостадийном процессе с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, то каждая из фракций полимера, полученных в разных реакторах, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и средневесовую молекулярную массу. Когда регистрируется кривая молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые для этих фракций накладываются с получением кривой молекулярно-массового распределения для всего полученного полимерного продукта, обычно давая кривую с двумя или более отчетливыми максимумами.The polymerization can be carried out in one reactor or in several reactors connected in series, resulting in a uni-, bi- or multimodal polyethylene. By "modality" of a polymer is meant the structure of the molecular weight distribution of the polymer, that is, the appearance of the curve showing the number of molecules as a function of molecular weight. If the curve shows one peak, the polymer is called "unimodal", while if the curve shows a very broad peak or two or more peaks, and the polymer consists of two or more fractions, the polymer is called "bimodal", "multimodal", etc. For example, if a polymer is produced in a sequential multi-stage process using reactors connected in series and using different conditions in each reactor, then each of the polymer fractions produced in the different reactors will have its own molecular weight distribution and weight average molecular weight. When the molecular weight distribution curve of such a polymer is recorded, the individual curves for these fractions are superimposed to obtain a molecular weight distribution curve for the entire resulting polymer product, usually giving a curve with two or more distinct maxima.

При производстве унимодального полиэтилена этиленовый полимер получают в реакторе при определенных условиях, касающихся состава мономера, давления газообразного водорода, температуры, давления и так далее. В качестве сомономера при сополимеризации этилена обычно используются другие олефины, содержащие вплоть до 12 атомов углерода, такие как α-олефины, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, например, пропен, бутен, 4-метил-1-пентен, гексен, октен, децен и т.д.In the production of unimodal polyethylene, ethylene polymer is produced in a reactor under certain conditions regarding monomer composition, hydrogen gas pressure, temperature, pressure, and so on. As a comonomer in the copolymerization of ethylene, other olefins containing up to 12 carbon atoms are usually used, such as α-olefins containing from 3 to 12 carbon atoms, for example, propene, butene, 4-methyl-1-pentene, hexene, octene, decene, etc.

При производстве, например, бимодального полиэтилена первый этиленовый полимер получают в первом реакторе при определенных условиях, касающихся состава мономера, давления газообразного водорода, температуры, давления и так далее. После полимеризации в первом реакторе реакционная смесь, включающая полученный полимер, подается во второй реактор, где в других условиях происходит дальнейшая полимеризация. Обычно первый полимер с высокой скоростью течения расплава (низкой молекулярной массой) и с добавлением умеренного или небольшого количества сомономера или вообще без него получают в первом реакторе, тогда как второй полимер с низкой скоростью течения расплава (высокой молекулярной массой) и с добавлением большего количества сомономера получают во втором реакторе. В качестве сомономера при сополимеризации этилена обычно используются другие олефины, содержащие вплоть до 12 атомов углерода, такие как α-олефины, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, например, пропен, бутен, 4-метил-1-пентен, гексен, октен, децен и т.д. Полученный конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из двух реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или два максимума, то есть конечный продукт представляет собой бимодальную полимерную смесь. Линейный полиэтилен низкой плотности предпочтительно является унимодальным.In the production of, for example, bimodal polyethylene, a first ethylene polymer is produced in a first reactor under certain conditions regarding monomer composition, hydrogen gas pressure, temperature, pressure, and so on. After polymerization in the first reactor, the reaction mixture, including the obtained polymer, is fed into the second reactor, where, under other conditions, further polymerization occurs. Typically, a first polymer with a high melt flow rate (low molecular weight) and with moderate to little or no comonomer addition is produced in the first reactor, while a second polymer with a low melt flow rate (high molecular weight) and with more comonomer added get in the second reactor. As a comonomer in the copolymerization of ethylene, other olefins containing up to 12 carbon atoms are usually used, such as α-olefins containing from 3 to 12 carbon atoms, for example, propene, butene, 4-methyl-1-pentene, hexene, octene, decene, etc. The final product obtained consists of a homogeneous mixture of polymers from two reactors, the different molecular weight distribution curves of these polymers together forming a molecular weight distribution curve having a broad maximum or two maxima, i.e. the final product is a bimodal polymer mixture. The linear low density polyethylene is preferably unimodal.

Как обсуждалось ранее, для вспенивания необходимо, чтобы полиолефиновая полимерная композиция имела хорошую прочность расплава. Прочность расплава увеличивается с увеличением количества длинноцепочечных разветвлений в полимере. Таким образом, линейные полимеры, такие как ЛПЭНП и ПЭВП, обычно имеют низкую прочность расплава. Прочность расплава предпочтительно повышается путем добавления ПЭНП к вспениваемой полиолефиновой полимерной композиции и для обеспечения вспененного слоя с закрытой ячеистой структурой и однородным распределением ячеек.As previously discussed, foaming requires the polyolefin resin composition to have good melt strength. Melt strength increases with the amount of long chain branches in the polymer. Thus, linear polymers such as LLDPE and HDPE typically have low melt strength. Melt strength is preferably improved by adding LDPE to the expandable polyolefin resin composition and to provide a closed cell foam with a uniform cell distribution.

Предпочтительно полиолефиновый полимер (А) дополнительно содержит от 0,1 до 80 мас. %, более предпочтительно от 1 до 60 мас. %, более предпочтительно от 5 до 40 мас. % полиэтилена низкой плотности и наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас. % полиэтилена низкой плотности относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции.Preferably, the polyolefin polymer (A) additionally contains from 0.1 to 80 wt. %, more preferably from 1 to 60 wt. %, more preferably from 5 to 40 wt. % low density polyethylene and most preferably from 10 to 20 wt. % low density polyethylene relative to the total weight of the foamable polymer composition.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой гомополимер или сополимер. Более предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) представляет собой гомополимер. Гомополимер является предпочтительным, поскольку основной причиной добавления ПЭНП к смеси является повышение прочности расплава, и это свойство возникает из-за длинноцепочечной разветвленной структуры ПЭНП и не зависит от сомономеров.Low density polyethylene (LDPE) is a homopolymer or copolymer. More preferably, low density polyethylene (LDPE) is a homopolymer. Homopolymer is preferred because the main reason for adding LDPE to the blend is to increase melt strength and this property arises from the long chain branched structure of LDPE and is independent of comonomers.

Предпочтительно ПЭНП имеет MFR₂ от 0,1 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 5,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 1,0 до 3,0 г/10 мин.Preferably the LDPE has an MFR ₂ of 0.1 to 10 g/10 min, more preferably 0.2 to 5.0 g/10 min, most preferably 1.0 to 3.0 g/10 min.

Предпочтительно ПЭНП имеет плотность от 880 до 930 кг/м³, более предпочтительно от 910 до 927 кг/м³, более предпочтительно от 920 до 925 кг/м³, измеренную в соответствии с ISO 1183-1 на образцах, изготовленных в соответствии с ISO 1872-2.Preferably the LDPE has a density of 880 to 930 kg/m ³ , more preferably 910 to 927 kg/m ³ , more preferably 920 to 925 kg/m ³ , measured in accordance with ISO 1183-1 on specimens made in accordance with ISO 1872-2.

Полимер, представляющий собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полимеризуется в процессе радикальной полимеризации под высоким давлением, возможно, в присутствии одного или более сомономеров. Кроме того, ПЭНП полимеризуется в процессе полимеризации под высоким давлением в присутствии инициатора(-ов) и, необязательно, агентов передачи цепи для регулирования MFR.The low density polyethylene (LDPE) polymer is polymerized in a high pressure radical polymerization process, optionally in the presence of one or more comonomers. In addition, LDPE is polymerized in a high pressure polymerization process in the presence of initiator(s) and optionally chain transfer agents to control MFR.

ПЭНП может быть получен, например, в трубчатом реакторе полимеризации или в автоклавном реакторе полимеризации, предпочтительно в трубчатом реакторе полимеризации.The LDPE can be produced, for example, in a tubular polymerization reactor or in an autoclave polymerization reactor, preferably in a tubular polymerization reactor.

Предпочтительно полиолефиновый полимер (А), который не содержит силановых фрагментов, включает от 20 до 99,99 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности и от 0,1 до 80 мас. % полиэтилена низкой плотности, более предпочтительно от 50 до 99 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности и 1 до 60 мас. % полиэтилена низкой плотности, более предпочтительно от 70 до 95 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности и от 5 до 40 мас. % полиэтилена низкой плотности, наиболее предпочтительно от 80 до 90 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности и от 10 до 20 мас. % полиэтилена низкой плотности относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции.Preferably, the polyolefin polymer (A), which does not contain silane fragments, comprises from 20 to 99.99 wt. % linear low density polyethylene and from 0.1 to 80 wt. % low density polyethylene, more preferably from 50 to 99 wt. % linear low density polyethylene and 1 to 60 wt. % low density polyethylene, more preferably from 70 to 95 wt. % linear low density polyethylene and from 5 to 40 wt. % low density polyethylene, most preferably from 80 to 90 wt. % linear low density polyethylene and from 10 to 20 wt. % low density polyethylene relative to the total weight of the foamable polymer composition.

Предпочтительно композиция содержит полиолефиновый полимер (А), который не содержит силановых фрагментов и содержит от 20 до 99,99 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности и от 0,1 до 80 мас. % полиэтилена низкой плотности, и вспенивающий агент (В) в количестве 0,01 до 3,0 мас. %, где вспенивающий агент состоит из лимонной кислоты и/или производного лимонной кислоты или смесей или состоит из расширяющихся полимерных микросфер, более предпочтительно композиция содержит от 50 до 99 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности и от 1 до 60 мас. % полиэтилена низкой плотности, и указанный вспенивающий агент (В) в количестве от 0,02 до 2,0 мас. %, более предпочтительно композиция содержит от 70 до 95 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности и от 5 до 40 мас. % полиэтилена низкой плотности, и указанный вспенивающий агент (В) в количестве от 0,05 до 1,0 мас. %, наиболее предпочтительно композиция содержит от 80 до 90 мас. % линейного полиэтилена низкой плотности и от 10 до 20 мас. % полиэтилена низкой плотности, и указанный вспенивающий агент (В) в количестве от 0,1 до 0,5 мас. %, все относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции.Preferably, the composition contains a polyolefin polymer (A), which does not contain silane fragments and contains from 20 to 99.99 wt. % linear low density polyethylene and from 0.1 to 80 wt. % low density polyethylene, and blowing agent (B) in the amount of 0.01 to 3.0 wt. %, where the blowing agent consists of citric acid and/or a citric acid derivative or mixtures or consists of expanding polymer microspheres, more preferably the composition contains from 50 to 99 wt. % linear low density polyethylene and from 1 to 60 wt. % low density polyethylene, and the specified blowing agent (B) in an amount of from 0.02 to 2.0 wt. %, more preferably the composition contains from 70 to 95 wt. % linear low density polyethylene and from 5 to 40 wt. % low density polyethylene, and the specified blowing agent (B) in an amount of from 0.05 to 1.0 wt. %, most preferably the composition contains from 80 to 90 wt. % linear low density polyethylene and from 10 to 20 wt. % low density polyethylene, and the specified blowing agent (B) in an amount of from 0.1 to 0.5 wt. %, all relative to the total weight of the foamable polymer composition.

Предпочтительно вспениваемая полимерная композиция содержит по меньшей мере 90 мас. % полиолефинов. Предпочтительно все полимеры в полимерной композиции содержат только полиэтилен.Preferably foamable polymer composition contains at least 90 wt. % polyolefins. Preferably all polymers in the polymer composition contain only polyethylene.

Предпочтительно, как и во втором аспекте, в первом аспекте вспениваемая полимерная композиция также не содержит фторсодержащую смолу. Предпочтительно в обоих аспектах вспениваемая полимерная композиция не содержит азосоединение и/или физические вспенивающие агенты.Preferably, as in the second aspect, in the first aspect, the foamable resin composition also does not contain a fluorine-containing resin. Preferably, in both aspects, the expandable polymer composition does not contain an azo compound and/or physical blowing agents.

Азосоединения представляют собой азодикарбонамид, азобисизобутиронитрил или диазоаминобензол.The azo compounds are azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile or diazoaminobenzene.

Физические вспенивающие агенты представляют собой газы, которые под высоким давлением вводятся непосредственно в экструзионный цилиндр. Такими газами являются, например, азот, диоксид углерода, воздух и низкокипящие углеводороды, такие как пропан и бутан.Physical blowing agents are gases that are injected under high pressure directly into the extrusion barrel. Such gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, air and low-boiling hydrocarbons such as propane and butane.

Таким образом, настоящее изобретение имеет преимущество, заключающееся в том, что вспениваемую полимерную композицию по изобретению можно вспенить с получением вспененной полимерной композиции без использования вредных вспенивающих агентов, таких как азосоединения, фторсодержащая смола, и физических вспенивающих агентов.Thus, the present invention has the advantage that the expandable resin composition of the invention can be foamed to form a foamed resin composition without the use of harmful blowing agents such as azo compounds, fluorine resin, and physical blowing agents.

Более предпочтительно в обоих аспектах вспениваемая полимерная композиция не содержит какого-либо дополнительного вспенивающего агента.More preferably, in both aspects, the foamable polymer composition does not contain any additional blowing agent.

Вспениваемая полимерная композиция предпочтительно содержит антиоксидант.Антиоксидант предпочтительно представляет собой фенольный антиоксидант, фосфорсодержащий антиоксидант или их смесь. Фенольный антиоксидант предпочтительно представляет собой смесь пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата (CAS-номер 6683-19-8; коммерчески доступен от BASF под торговым названием Irganox 1010) и трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (CAS-номер 31570-04-4; коммерчески доступен от BASF под торговым названием Irgafos 168). Эта смесь антиоксидантов коммерчески доступна как Irganox В561 от BASF.The foamable polymer composition preferably contains an antioxidant. The antioxidant is preferably a phenolic antioxidant, a phosphorus-containing antioxidant, or a mixture thereof. The phenolic antioxidant is preferably a mixture of pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate (CAS number 6683-19-8; commercially available from BASF under the trade name Irganox 1010 ) and tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (CAS number 31570-04-4; commercially available from BASF under the trade name Irgafos 168) This antioxidant mixture is commercially available as Irganox B561 from BASF.

Антиоксидант предпочтительно присутствует в количестве от 0,01 до 2 мас. %, более предпочтительно в количестве от 0,04 до 1 мас. % и наиболее предпочтительно в количестве от 0,06 до 0,5 мас. % относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции.The antioxidant is preferably present in an amount of 0.01 to 2 wt. %, more preferably in an amount of from 0.04 to 1 wt. % and most preferably in an amount of from 0.06 to 0.5 wt. % relative to the total weight of the foamable polymer composition.

Вспениваемая полимерная композиция предпочтительно содержит акцептор кислоты. Акцептор кислоты предпочтительно представляет собой стеарат кальция, стеарат натрия, стеарат цинка или их смеси, более предпочтительно стеарат кальция.The foamable polymer composition preferably contains an acid scavenger. The acid scavenger is preferably calcium stearate, sodium stearate, zinc stearate or mixtures thereof, more preferably calcium stearate.

Количество акцептора кислоты предпочтительно составляет от 0,01 до 2,0 мас. %, более предпочтительно от 0,02 до 1,0 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,5 мас. % относительно общей массы вспениваемой полимерной композиции.The amount of acid acceptor is preferably from 0.01 to 2.0 wt. %, more preferably from 0.02 to 1.0 wt. % and most preferably from 0.04 to 0.5 wt. % relative to the total weight of the foamable polymer composition.

Вспененная полимерная композиция может быть получена путем вспенивания вспениваемой полимерной композиции согласно изобретению.A foamed polymer composition can be obtained by foaming a foamable polymer composition according to the invention.

Вспенивание осуществляют путем нагревания вспениваемой полимерной композиции до температуры предпочтительно от 150 до 240°С, более предпочтительно от 180 до 235°С, еще более предпочтительно от 210 до 230°С. В этих диапазонах температур вспенивающий агент (В), присутствующий во вспениваемой полимерной композиции, в случае лимонной кислоты или производных лимонной кислоты термически разлагается на газообразные продукты, как описано выше, или в случае микросфер смолистый материал термопластичных микросфер размягчается и летучий материал расширяется, как описано выше, в результате чего образуется вспененная полимерная композиция.Foaming is carried out by heating the expandable polymer composition to a temperature of preferably 150 to 240°C, more preferably 180 to 235°C, even more preferably 210 to 230°C. In these temperature ranges, the blowing agent (B) present in the expandable polymer composition, in the case of citric acid or citric acid derivatives, thermally decomposes into gaseous products, as described above, or in the case of microspheres, the resinous material of the thermoplastic microspheres softens and the volatile material expands, as described above, resulting in a foamed polymer composition.

Процесс вспенивания включает смешивание и гомогенизацию компонентов в первой части экструдера с последующей оптимизацией свойств вспенивания (например, степени вспенивания и ячеистой структуры, размера и распределения в слое кабеля) в конце экструдера, головке и на выходе из экструзионной головки. Кроме того, стадия способа изготовления вспененной композиции и слоя кабеля может включать любой обычный экструдер, например, одношнековый экструдер.The foaming process involves mixing and homogenizing the components in the first part of the extruder, followed by optimizing the foaming properties (eg degree of foaming and cellular structure, size and distribution in the cable layer) at the end of the extruder, the die and at the outlet of the extrusion die. In addition, the process step for making the foam composition and the cable layer may include any conventional extruder, such as a single screw extruder.

Степень вспенивания можно контролировать путем изменения параметров экструзии, таких как, например, регулировка режимов температуры на экструдере и/или экструзионной головке, линейная скорость, скорость шнека, положение экструзионной головки, положение охлаждающей ванны и температура охлаждающей воды.The degree of foaming can be controlled by changing extrusion parameters, such as, for example, adjusting extruder and/or die temperature conditions, line speed, screw speed, die position, cooling bath position, and cooling water temperature.

Вспененная полимерная композиция предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе от 10 до 300 МПа, более предпочтительно от 50 до 250 МПа, наиболее предпочтительно более 100 и менее 219 МПа при измерении в соответствии с ISO 178. Вспененная полимерная композиция предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе по меньшей мере 10 МПа при измерении в соответствии с ISO 178.The foamed polymer composition preferably has a flexural modulus of 10 to 300 MPa, more preferably 50 to 250 MPa, most preferably more than 100 and less than 219 MPa when measured in accordance with ISO 178. The foamed polymer composition preferably has a flexural modulus of at least measure 10 MPa when measured in accordance with ISO 178.

Вспененная полимерная композиция предпочтительно имеет коэффициент расширения от 2 до 30%, более предпочтительно от 3 до 20%, более предпочтительно от 4 до 17%, наиболее предпочтительно от 5 до 13,7%.The foamed resin composition preferably has an expansion ratio of 2 to 30%, more preferably 3 to 20%, more preferably 4 to 17%, most preferably 5 to 13.7%.

«Коэффициент расширения» (G) определяется как:The "expansion factor" (G) is defined as:

G=(d₀/d_e-1)×100,G=(d ₀ /d _e -1)×100,

где d₀ обозначает плотность нерасширенного полимера, a d_e обозначает измеренную кажущуюся плотность или вес на единицу объема в г/см³ расширенного полимера.where d ₀ denotes the density of the unexpanded polymer, ad _e denotes the measured apparent density or weight per unit volume in g/cm ³ of the expanded polymer.

Вспененная полимерная композиция предпочтительно имеет разрушающее напряжение при растяжении от 12,5 до 50 МПа, более предпочтительно от 13 до 40 МПа, еще более предпочтительно от 14 до 30 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере от 14 до 20 МПа, измеренное в соответствии с ISO 527-1 и ISO 527-2.The foamed polymer composition preferably has a tensile stress of 12.5 to 50 MPa, more preferably 13 to 40 MPa, even more preferably 14 to 30 MPa, most preferably at least 14 to 20 MPa, measured according to ISO 527-1 and ISO 527-2.

Вспененная полимерная композиция предпочтительно имеет удлинение при разрыве от 400 до 1500%, более предпочтительно от 500 до 1000%, наиболее предпочтительно от 550 до 790%, измеренное в соответствии с ISO 527-1 и ISO 527-2.The foamed resin composition preferably has an elongation at break of 400 to 1500%, more preferably 500 to 1000%, most preferably 550 to 790%, measured according to ISO 527-1 and ISO 527-2.

Изобретение также относится к применению вспениваемой или вспененной полимерной композиции для изготовления слоя кабеля. Предпочтительно вспениваемая или вспененная полимерная композиция используется для изготовления слоя оболочки.The invention also relates to the use of a foamable or foamed polymer composition for the manufacture of a cable layer. Preferably, a foamable or foamed resin composition is used to make the shell layer.

Изобретение также относится к кабелю, содержащему вспениваемую полимерную композицию или вспененную полимерную композицию. Более предпочтительно кабель содержит по меньшей мере один слой, содержащий вспениваемую полимерную композицию или вспененную полимерную композицию. Кабель может быть силовым кабелем, например, LV, MV или HV кабелем, например, LV или MV кабелем, например, LV кабелем; или может быть кабелем связи.The invention also relates to a cable containing a foamable polymer composition or a foamed polymer composition. More preferably, the cable comprises at least one layer containing a foamable polymer composition or a foamed polymer composition. The cable may be a power cable, eg LV, MV or HV cable, eg LV or MV cable, eg LV cable; or may be a communication cable.

Предпочтительно кабель содержит проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один слой содержит вспениваемую или вспененную полимерную композицию на основе полиэтилена. Предпочтительно слой оболочки включает вспениваемую или вспененную полимерную композицию.Preferably, the cable comprises a conductor surrounded by one or more layers, where at least one layer contains a foamable or foamed polyethylene-based polymer composition. Preferably, the shell layer comprises a foamable or foamed polymeric composition.

В первом примере способа изготовления силового кабеля или кабеля связи полиолефиновый материал, и вспенивающий агент, и потенциально дополнительные добавки соответствующим образом комбинируют вместе путем компаундирования обычным способом, например, путем экструзии с помощью шнекового экструдера или замесочной машины. Затем полученная расплавленная смесь полиолефинового полимера и вспенивающего агента может быть соответствующим образом гранулирована. Кроме того, полученные гранулы могут быть любого размера и формы.In a first example of a method for manufacturing a power or communication cable, the polyolefin material and blowing agent and potentially additional additives are appropriately combined together by compounding in a conventional manner, for example by extrusion with a screw extruder or a kneader. The resulting molten mixture of polyolefin resin and blowing agent can then be suitably granulated. In addition, the obtained granules can be of any size and shape.

Этот процесс может быть выполнен на линии по изготовлению кабеля, например, в смесителе, предшествующем кабельному экструдеру, или в кабельном экструдере, или в обоих. Полученная смесь используется для формирования слоя кабеля. Способ изготовления силового кабеля или кабеля связи включает экструзию обеспечиваемой вспениваемой композиции на сердечник кабеля с образованием оболочки кабеля.This process can be carried out in a cable manufacturing line, for example, in a mixer prior to the cable extruder, or in a cable extruder, or both. The resulting mixture is used to form the cable layer. A method for manufacturing a power cable or a communication cable includes extruding a provided foamable composition onto a cable core to form a cable sheath.

Подходящий способ в соответствии со способом изготовления силового кабеля или кабеля связи, как описано в данном документе, включает стадию нанесения на проводник, например, путем совместной экструзии, одного или более слоев, где по меньшей мере один слой, т.е. внешний защитный слой (оболочка), содержит, например состоит из, вспениваемую композицию, содержащую полиолефиновый материал и вспенивающий агент, причем композиция будет содержать от 0,01 до 3,0 мас. % вспенивающего агента относительно общей массы полимерной композиции.A suitable method in accordance with the method of manufacturing a power cable or a communication cable as described herein includes the step of applying to the conductor, for example by co-extrusion, one or more layers, where at least one layer, i. the outer protective layer (shell) contains, for example, consists of a foamable composition containing a polyolefin material and a blowing agent, and the composition will contain from 0.01 to 3.0 wt. % blowing agent relative to the total weight of the polymer composition.

Термин «совместная экструзия» в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои могут быть экструдированы на отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все указанные слои могут быть совместно экструдированы на одной и той же стадии экструзии, что хорошо известно в данной области техники. Термин «совместная экструзия» в данном документе также означает, что весь или часть слоя(-ев) формируются одновременно с использованием одной или более экструзионных головок. Например, можно использовать экструзию в три канала для формирования трех слоев. В случае формирования слоя с использованием более чем одной экструзионной головки, например, слои можно экструдировать с использованием двух экструзионных головок, при этом первая экструзионная головка предназначена для формирования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изоляционного слоя, а вторая экструзионная головка предназначена для формирования внешнего изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя. Совместную экструзию можно осуществлять в любом обычном кабельном экструдере, например, в одно- или двухшнековом экструдере.The term "co-extrusion" in this document means that in the case of two or more layers, these layers can be extruded in separate stages, or at least two or all of these layers can be co-extruded in the same extrusion stage, which is well known in this field of technology. The term "co-extrusion" in this document also means that all or part of the layer(s) is formed simultaneously using one or more extrusion heads. For example, three-channel extrusion can be used to form three layers. In the case of forming a layer using more than one extrusion die, for example, the layers can be extruded using two extrusion dies, with the first die for forming the inner semi-conductive layer and the inner part of the insulating layer, and the second die for forming the outer insulating layer and an outer semi-conductive layer. Co-extrusion can be carried out in any conventional cable extruder, such as a single or twin screw extruder.

Как хорошо известно, расплавленную смесь вспениваемой полимерной композиции или ее компонента/компонентов можно наносить с образованием слоя. Смешивание в расплаве означает смешивание выше точки плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(-ов) полученной смеси и его осуществляют, например, без ограничения, при температуре по меньшей мере на 15°С выше точки плавления или размягчения полимерного(-ых) компонента(-ов). Смешивание в расплаве можно проводить в кабельном экструдере или в смесителе, например, в замесочной машине, предшествующем экструдеру, или в обоих.As is well known, a molten mixture of a foamable polymer composition or component/components thereof can be applied to form a layer. Melt blending means blending above the melting point of at least the main polymeric component(s) of the resulting mixture and is carried out, for example, without limitation, at a temperature of at least 15° C. above the melting or softening point of the polymeric component(s). -ov). Melt mixing can be carried out in a cable extruder or in a mixer, for example in a kneader prior to the extruder, or both.

Дополнительно, способ изготовления силового кабеля или кабеля связи включает вспенивание оболочки кабеля, причем указанное вспенивание происходит, когда расплав обеспеченной смеси покидает кабельный экструдер, поскольку это приводит к падению давления, поскольку атмосферное давление ниже, чем давление внутри экструдера. Когда давление расплава снижается до атмосферного, газ, образованный в экструдере вспенивающим агентом лимонной кислотой или ее производными, больше не будет растворяться в расплаве. Вместо этого газ будет образовывать пузырьки, то есть ячейки, в расплаве полимера, которые будут расти, пока расплав не охладится до температуры, при которой вязкость расплава является слишком высокой, чтобы позволить дальнейший рост ячеек. Полученная в результате оболочка кабеля будет вспененной, что означает, что она содержит диспергированные пузырьки газа, то есть газовые ячейки.Additionally, the method of manufacturing a power cable or a communication cable includes foaming the cable sheath, said foaming occurring when the melt of the provided mixture leaves the cable extruder, as this results in a pressure drop because the atmospheric pressure is lower than the pressure inside the extruder. When the pressure of the melt is reduced to atmospheric pressure, the gas generated in the extruder by the blowing agent citric acid or its derivatives will no longer dissolve in the melt. Instead, the gas will form bubbles, ie cells, in the polymer melt which will grow until the melt is cooled to a temperature where the viscosity of the melt is too high to allow further cell growth. The resulting cable jacket will be foamed, which means that it contains dispersed gas bubbles, i.e. gas cells.

ПримерыExamples

1. Способы измерения 1. Measurement methods

Скорость течения расплаваMelt flow rate

Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR является показателем вязкости расплава полимера. MFR определяют при 190°С для ПЭ и при 230°С для ПП (полипропилен). Нагрузка, при которой определяют скорость течения расплава, обычно указывается в виде нижнего индекса, например, MFR₂ измеряют при нагрузке 2,16 кг (условие D), MFR₅ измеряют при нагрузке 5 кг (условие Т), или MFR₂₁ измеряют при нагрузке 21,6 кг (условие G).The melt flow rate (MFR) is determined in accordance with ISO 1133 and is reported in g/10 min. MFR is a measure of the viscosity of a polymer melt. MFR is determined at 190°C for PE and at 230°C for PP (polypropylene). The load at which the melt flow rate is determined is usually indicated as a subscript, for example, MFR ₂ is measured at a load of 2.16 kg (condition D), MFR ₅ is measured at a load of 5 kg (condition T), or MFR ₂₁ is measured at a load 21.6 kg (condition G).

ПлотностьDensity

Плотность полиолефинового полимера измеряли в соответствии с методом A ISO 1183-1 на образцах, изготовленных в соответствии с ISO 17855.The density of the polyolefin polymer was measured according to ISO 1183-1 method A on samples made according to ISO 17855.

Модуль упругости при изгибеModulus of elasticity in bending

Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178:2010. Образцы для испытаний представляли собой экструдированные ленты толщиной 2 мм. Длина пролета между опорами составляла 64 мм, скорость при испытании составляла 2 мм/мин, а датчик нагрузки представлял собой 100 Н. Используемое оборудование представляло собой Alwetron ТСТ 10. Перед испытанием образцы кондиционировали в течение минимум 16 часов при температуре 23+/-2°С и относительной влажности 50%.Flexural modulus was determined according to ISO 178:2010. The test specimens were extruded tapes 2 mm thick. The span length between the supports was 64 mm, the test speed was 2 mm/min and the load cell was 100 N. The equipment used was an Alwetron TCT 10. Before testing, the specimens were conditioned for a minimum of 16 hours at a temperature of 23+/-2° C and relative humidity 50%.

Испытание на растяжение согласно EN60811-100 Разрушающее напряжение при растяжении и удлинение при разрыве Разрушающее напряжение при растяжении и удлинение при разрыве измеряли в соответствии с ISO 527-1: 2012 при 23°С и относительной влажности 50% на приборе для испытания на растяжение Alwetron ТСТ 10 со скоростью 25 мм/мин. Используемый экстензометр представлял собой MFE-900. Образцы для испытаний представляли собой экструдированные ленты толщиной 2 мм. Перед испытанием образцы кондиционировали в течение минимум 16 часов при температуре 23+/-2°С и относительной влажности 50%. В данном документе указано среднее значение из 6-10 образцов.Tensile test according to EN60811-100 Tensile stress and elongation at break Tensile stress and elongation at break measured according to ISO 527-1:2012 at 23°C and 50% relative humidity on an Alwetron TCT Tensile Tester 10 at a speed of 25 mm/min. The extensometer used was an MFE-900. The test specimens were extruded tapes 2 mm thick. Before testing, the samples were conditioned for a minimum of 16 hours at a temperature of 23+/-2°C and a relative humidity of 50%. This document indicates the average value of 6-10 samples.

Коэффициент расширенияExpansion factor

Плотность гранул измеряют с помощью шкалы для измерения плотности, после чего плотность ленты измеряют с использованием той же методики. Расширение представляет собой разницу в плотности гранул и лент.The density of the granules is measured using a density scale, after which the density of the tape is measured using the same technique. Expansion is the difference in density between pellets and ribbons.

Расширение=dрl-dреdрl× 100,Expansion=dpl-dredpl× 100,

гдеWhere

d_pl: плотность лент в кг/м³ d _pl : belt density in kg/m ³

d_pe: плотность гранулы в кг/м³ d _pe : granule density in kg/m ³

2. Материалы:2. Materials:

ЛПЭНП: унимодальный катализируемый хромом сополимер ЛПЭНП с бутеном в качестве сомономера с MFR₂ 0,85 г/10 мин и плотностью 920 кг/м³.LLDPE: unimodal chromium-catalyzed copolymer of LLDPE with butene as comonomer with MFR ₂ 0.85 g/10 min and density 920 kg/m ³ .

ПЭНП: трубчатый гомополимер ПЭНП cMFR₂ 2,0 г/10 мин и плотностью 923 кг/м³.LDPE: tubular homopolymer LDPE cMFR ₂ 2.0 g/10 min and density 923 kg/m ³ .

Tracel® РО 2217: маточная смесь эндотермического вспенивающего агента, коммерчески доступная от Tramaco GmbH, содержащая производное лимонной кислоты, и в которой количество производного лимонной кислоты составляет 100 мас. % относительно добавленных вспенивающих агентов. Маточная смесь (MB) дополнительно содержит минеральный нуклеирующий агент и полимерный носитель.Tracel® PO 2217: An endothermic blowing agent masterbatch commercially available from Tramaco GmbH containing a citric acid derivative and in which the amount of the citric acid derivative is 100 wt. % relative to added blowing agents. The masterbatch (MB) additionally contains a mineral nucleating agent and a polymer carrier.

Expancel 980 MB 120: маточная смесь экзотермического вспенивающего агента, коммерчески доступная от Akzo Nobel, содержащая 65 мас. % расширяющихся полимерных микросфер и 35 мас. % смолы-носителя, представляющей собой сополимер этиленвинилацетата (ЭВА).Expancel 980 MB 120: An exothermic blowing agent masterbatch commercially available from Akzo Nobel containing 65 wt. % expanding polymeric microspheres and 35 wt. % resin carrier, which is a copolymer of ethylene vinyl acetate (EVA).

Irganox 1010: пентаэритрит-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат), антиоксидант, коммерчески доступный от BASF GmbH (номер CAS: 6683-19-8).Irganox 1010: pentaerythritol-tetrakis(3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate), an antioxidant commercially available from BASF GmbH (CAS number: 6683-19-8).

Irgafos 168: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат, стабилизатор, коммерчески доступный от BASF GmbH (номер CAS: 31570-04-4). Стеарат кальция.Irgafos 168: tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate stabilizer commercially available from BASF GmbH (CAS number: 31570-04-4). calcium stearate.

3. Получение примеров3. Getting examples

Перед тестированием композиций в соответствии с таблицей 1, вспенивающий агент, используемый в примерах по изобретению, получали с использованием замесочной машины для совместного перемешивания BUSS AG на экструдере непрерывного действия BUSS MDK46 (год изготовления 1985). Линия представляет собой одношнековую замесочную машину с диаметром шнека 46 мм и отношением длины к диаметру шнека (L/D), равным 11. Компаундирование представляет собой тип смешивания полимеров в расплаве, при котором один или более полимеров и/или добавок смешивают в расплавленном состоянии. Его часто используют для диспергирования и распределения добавок и наполнителей в расплаве полимера.Before testing the compositions according to Table 1, the blowing agent used in the examples of the invention was prepared using a BUSS AG co-kneader on a BUSS MDK46 continuous extruder (manufactured in 1985). The line is a single screw kneader with a screw diameter of 46 mm and a length to screw diameter ratio (L/D) of 11. Compounding is a type of melt mixing of polymers in which one or more polymers and/or additives are melt mixed. It is often used to disperse and distribute additives and fillers in a polymer melt.

Для примеров по изобретению маточную смесь вспенивающего агента Expancell 980 MB 120 или Tracel РО 2217 смешивали с полиолефином, включающим ЛПЭНП и ПЭНП, в процессе компаундирования. Смеси, использованные для изготовления приведенных в качестве примеров образцов вспененных лент, получали путем взятия смеси, содержащей полиолефиновый материал. Затем композиции экструдировали в виде лент толщиной 2 мм на экструдере Collin Teach-Line Ε 20 Τ с щелевой головкой 2 мм и скоростью вращения шнека 55 об./мин. После выхода из головки ленты охлаждали на валиках. Режимы температур показаны ниже, а количество маточной смеси вспенивающего агента Expancell 980 MB 120 или вспенивающего агента Tracel РО 2217 для каждого образца показаны в таблице 1.For the examples of the invention, the blowing agent masterbatch of Expancell 980 MB 120 or Tracel PO 2217 was mixed with a polyolefin comprising LLDPE and LDPE during compounding. The blends used to make the exemplary foam tape samples were obtained by taking a blend containing a polyolefin material. The compositions were then extruded as ribbons 2 mm thick on a Collin Teach-Line E 20 T extruder with a 2 mm slot die and a screw speed of 55 rpm. After leaving the head of the tape was cooled on the rollers. The temperature regimes are shown below, and the amounts of the masterbatch of Expancell 980 MB 120 Blowing Agent or Tracel PO 2217 Blowing Agent for each sample are shown in Table 1.

Т1: 50/170/210/210/210/210T1: 50/170/210/210/210/210

Т2: 50/170/220/220/220/220T2: 50/170/220/220/220/220

Т3: 50/170/230/230/230/230T3: 50/170/230/230/230/230

Сравнительный пример СЕ1 получали таким же образом, за исключением того, что к полиолефиновому материалу не добавляли вспенивающий агент.Comparative Example CE1 was prepared in the same manner except that no blowing agent was added to the polyolefin material.

4. Результаты4. Results

Были протестированы два различных вспенивающих агента Expancell 980 MB 120 и Tracel РО 2217. Expancell 980 MB 120 использовали в двух разных количествах. Кроме того, были протестированы различные режимы температур экструзии с максимальными температурами 210°С, 220°С и 230°С. Можно заметить, что чем выше коэффициент расширения, тем ниже модуль упругости при изгибе, указывающий на повышенную гибкость, и тем ниже разрушающее напряжение при растяжении и удлинение при разрыве, что указывает на худшие механические свойства при растяжении. Однако неожиданно было обнаружено, что в примерах по изобретению может быть получена улучшенная гибкость, на которую указывает более низкое значение модуля упругости при изгибе, в то время как разрушающее напряжение при растяжении и удлинение при разрыве остаются приемлемыми.Two different blowing agents Expancell 980 MB 120 and Tracel PO 2217 were tested. Expancell 980 MB 120 was used in two different amounts. In addition, various extrusion temperature regimes were tested with maximum temperatures of 210°C, 220°C and 230°C. It can be seen that the higher the expansion coefficient, the lower the flexural modulus, indicating increased flexibility, and the lower the tensile stress and elongation at break, indicating poorer tensile properties. Surprisingly, however, it has been found that improved flexibility can be obtained in the examples of the invention, as indicated by a lower flexural modulus, while tensile stress and elongation at break remain acceptable.

Claims

1. A cable containing a layer containing a foamed composition obtained by foaming a foamable polymer composition containing

(A) a polyolefin polymer and

(B) a blowing agent in an amount of from 0.01 to 3 wt.% relative to the total weight of the foamable polymer composition, where the blowing agent consists of expanding polymer microspheres,

and said composition does not contain a fluorine-containing resin;

moreover, the specified layer is a shell layer and the polyolefin polymer (A) does not contain silane fragments and contains from at least 20 to 99.99 wt.% linear low density polyethylene.

2. Cable according to claim 1, wherein the polyolefin polymer (A) has an MFR ₂ (melt flow rate) of 0.1 to 10 g/10 min, measured in accordance with ISO 1133 at 190° C. and a load of 2.16 kg.

3. Cable according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin polymer (A) has a density of 880 to 950 kg/m ³ measured in accordance with ISO 1183-1 on samples made in accordance with ISO 1872-2.

4. Cable according to any one of paragraphs. 1-3, where the polyolefin polymer (A) additionally contains from 0.1 to 80 wt.% low density polyethylene relative to the total weight of the foamable polymer composition.

5. Cable according to any one of paragraphs. 1-4, where the composition does not contain an azo compound and/or physical blowing agents.

6. Cable according to any one of paragraphs. 1-5, where the foamable polymer composition contains an antioxidant, preferably the antioxidant is a phenolic antioxidant, a phosphorus-containing antioxidant or mixtures thereof, and/or an acid scavenger, preferably the acid scavenger is calcium stearate, sodium stearate, zinc stearate or mixtures thereof, more preferably a stearate calcium.

7. Cable according to any one of paragraphs. 1-6, where the foaming is carried out by heating the foamable polymer composition to a temperature of from 150 to 240°C.

8. Cable according to any one of paragraphs. 1-7, where the foamed polymer composition has a flexural modulus of 10 to 300 MPa, measured in accordance with ISO 178, or an expansion coefficient of 2 to 30%, or a tensile stress of 12.5 to 50 MPa, measured in according to ISO 527-1 and ISO 527-2, or elongation at break from 400% to 1500% measured according to ISO 527-1 and ISO 527-2.

9. The use of a foamable polymer composition containing

(A) polyolefin polymer and

(B) a blowing agent in an amount of from 0.01 to 3 wt.% relative to the total weight of the foamable polymer composition, where the blowing agent consists of expanding polymer microspheres and the specified composition does not contain fluorine-containing resin,

for the manufacture of the cable sheath layer,

moreover, the polyolefin polymer (A) does not contain silane fragments and contains from at least 20 to 99.99 wt.% linear low density polyethylene.