RU2783523C2 - Способ получения эфира угольной кислоты - Google Patents
Способ получения эфира угольной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783523C2 RU2783523C2 RU2020125763A RU2020125763A RU2783523C2 RU 2783523 C2 RU2783523 C2 RU 2783523C2 RU 2020125763 A RU2020125763 A RU 2020125763A RU 2020125763 A RU2020125763 A RU 2020125763A RU 2783523 C2 RU2783523 C2 RU 2783523C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonate ester
- alcohol
- reaction
- catalyst
- carbonate
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 title abstract 2
- -1 aliphatic carbonic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 228
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 206
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 22
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 claims description 16
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000887 hydrating Effects 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 58
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- YNTOKMNHRPSGFU-UHFFFAOYSA-N n-Propyl carbamate Chemical compound CCCOC(N)=O YNTOKMNHRPSGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- IBBMAWULFFBRKK-UHFFFAOYSA-N picolinamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=N1 IBBMAWULFFBRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N Benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N Diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- ZGFCDUKAUBQIBH-UHFFFAOYSA-N propyl pyridine-2-carboxylate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=N1 ZGFCDUKAUBQIBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propanediol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 2-Butanol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N Isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 2
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N n-pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (-)-propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-Heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 1-Nonanol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N Allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095564 Anhydrous Calcium Sulfate Drugs 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L Calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N Dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYJRVVFAAIUVDH-UHFFFAOYSA-N IPA isopropanol Chemical compound CC(C)O.CC(C)O SYJRVVFAAIUVDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004673 OPr Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N Propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004063 Propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282890 Sus Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N Trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- PMSVVUSIPKHUMT-UHFFFAOYSA-N cyanopyrazine Chemical compound N#CC1=CN=CC=N1 PMSVVUSIPKHUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanol Chemical compound OCC1CCCCC1 VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N dibenzyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)OCC1=CC=CC=C1 PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- ZYKOICDLSSOLAN-UHFFFAOYSA-N diheptyl carbonate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)OCCCCCCC ZYKOICDLSSOLAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N dihexyl carbonate Chemical compound CCCCCCOC(=O)OCCCCCC OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHWFURWDUGYUMA-UHFFFAOYSA-N dinonyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCCC FHWFURWDUGYUMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKPOVTYZGGYDIJ-UHFFFAOYSA-N dioctyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCC PKPOVTYZGGYDIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N dipentyl carbonate Chemical compound CCCCCOC(=O)OCCCCC HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010701 ester synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Предложен способ получения карбонатного сложного эфира с высоким выходом при помощи простого способа, с одновременным подавлением образования побочных продуктов, например, способ получения алифатического эфира угольной кислоты. Вышеуказанную задачу решают при помощи способа получения карбонатного сложного эфира, включающего реакцию получения карбонатного сложного эфира путем взаимодействия спирта и диоксида углерода в присутствии ароматического нитрильного соединения и катализатора, причем содержание воды в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, составляет 0,10 % по массе или менее. 13 з.п. ф-лы, 13 ил., 3 табл., 9 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения карбонатного сложного эфира, такого как алифатический карбонатный сложный эфир или подобные соединения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
«Карбонатный сложный эфир» представляет собой общее наименование соединений, получаемых в результате замещения одного или двух атомов водорода в угольной кислоте, CO(OH)2, алкильной группой или арильной группой, и имеет структуру RO-C(=O)-OR' (R и R' представляют собой насыщенную углеводородную группу или ненасыщенную углеводородную группу).
[0003]
Карбонатный сложный эфир применяют в качестве добавки, такой как добавка к бензину для повышения октанового числа, добавка к дизельному топливу для уменьшения количества частиц в выхлопном газе, или подобных добавок. Карбонатный сложный эфир также применяют, например, в качестве алкилирующего агента, карбонилирующего агента, растворителя или подобных агентов для синтеза смол или органических соединений, таких как поликарбонат, уретан, фармацевтические лекарственные средства, сельскохозяйственные химикаты или подобные вещества, материала для электролитического раствора литий-ионных ячеек, материала для смазочного масла, материала для поглотителя кислорода для ингибирования ржавчины в котловых трубах. Как можно видеть, карбонатный сложный эфир представляет собой очень полезное соединение.
[0004]
Согласно известному способу получения карбонатного сложного эфира, карбонатный сложный эфир синтезируют непосредственно из спирта и диоксида углерода с использованием гетерогенного катализатора. Для увеличения получаемого количества карбонатного сложного эфира в указанном способе изучали применение ароматического нитрильного соединения, такого как 2-цианопиридин, бензонитрил или подобные соединения, в качестве агента гидратации для значительного увеличения получаемого количества и скорости получения карбонатного сложного эфира, для облегчения протекания реакции при давлении, близком к атмосферному, и для увеличения скорости реакции (см. патентные документы 1 и 2). Однако проблема состоит в том, что указанный способ не позволяет достичь удовлетворительного получаемого количества или скорости получения.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0005]
Патентный документ 1: выложенная для всеобщего ознакомления японская патентная публикация № 2010-77113
Патентный документ 2: выложенная для всеобщего ознакомления японская патентная публикация № 2012-162523
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА
[0006]
С учетом вышеописанной технической задачи известного уровня техники, предметом настоящего изобретения является способ получения карбонатного сложного эфира, например, алифатического карбонатного сложного эфира, с высоким выходом при помощи простого способа, при подавлении образования побочного продукта.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ
[0007]
Для решения вышеописанной задачи авторы настоящего изобретения предлагают способ получения карбонатного сложного эфира путем взаимодействия спирта и диоксида углерода в присутствии ароматического нитрильного соединения. В результате изучения условий реакции, авторы настоящего изобретения получили возможность селективно получать карбонатный сложный эфир, в качестве целевого соединения, с высоким выходом, благодаря уменьшению содержания влаги в спирте и 2-цианопиридине, представляющих собой вещества, подходящие для реакции получения карбонатного сложного эфира, благодаря чему уменьшается образование побочного продукта.
[0008]
Кроме того, согласно настоящему изобретению ароматическое нитрильное соединение можно регенерировать при помощи реакции дегидратации ароматического амидного соединения, полученного в результате гидратации. В этом случае карбонатный сложный эфир можно получать более эффективно. Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.
[0009]
[1] Способ получения карбонатного сложного эфира, включающий реакцию получения карбонатного сложного эфира путем взаимодействия спирта и диоксида углерода друг с другом в присутствии ароматического нитрильного соединения и катализатора,
причем содержание воды в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, составляет 0,10 % по массе или менее.
[2] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно п. [1] выше, в котором давление в реакции получения карбонатного сложного эфира составляет 0,6 МПа или выше.
[3] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно п. [1] или [2] выше, в котором температура в реакции получения карбонатного сложного эфира составляет 110 °C или выше и 160 °C или ниже.
[4] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - 3] выше, в котором мольное отношение ароматического нитрильного соединения к спирту составляет от 1:1 до 1:10.
[5] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [4] выше, в котором мольное отношение катализатора, ароматического нитрильного соединения и спирта составляет от 1:100:200 до 0,5:100:600.
[6] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [5] выше, в котором ароматическое нитрильное соединение содержит 2-цианопиридин.
[7] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [6] выше, в котором катализатор содержит CeO2.
[8] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [7] выше, в котором спирт содержит алифатический спирт и в качестве карбонатного сложного эфира получают по меньшей мере алифатический карбонатный сложный эфир.
[9] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [8] выше, в котором алифатический спирт представлен следующей формулой (1):
R-OH ... (1)
(в формуле (1), R представляет собой линейную или разветвленную алифатическую алкильную группу, которая может содержать заместитель и содержит от 1 до 10 атомов углерода).
[10] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно п. [9] выше, в котором R в формуле (1) представляет собой насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
[11] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [8] - [10] выше, в котором алифатический спирт содержит 1-пропанол.
[12] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [11] выше, дополнительно включающий по меньшей мере одну из следующих стадий:
первая стадия дегидратации спирта для дегидратации спирта перед применением спирта в реакции получения карбонатного сложного эфира; и
вторая стадия дегидратации спирта для дегидратации спирта после применения спирта в реакции получения карбонатного сложного эфира для повторного использования спирта.
[13] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [12] выше, дополнительно включающий стадию регенерации, на которой, после гидратации ароматического нитрильного соединения водой, образовавшейся в реакции получения карбонатного сложного эфира, с образованием ароматического амидного соединения, происходит дегидратация полученного ароматического амидного соединении для регенерации ароматического нитрильного соединения.
[14] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [13] выше, дополнительно включающий контрольную стадию хранения спирта при поддержании содержания воды в спирте 0,10 % масс. или менее.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010]
Согласно настоящему изобретению, описанному выше, уменьшают количество влаги в спирте, применяемом для получения карбонатного сложного эфира, благодаря чему карбонатный сложный эфир в качестве целевого соединения можно селективно получать с высоким выходом, при подавлении образования побочного продукта. Также согласно настоящему изобретению активность катализатора может быть полностью восстановлена, что обеспечивает возможность повторного применения катализатора. Как подробнее описано ниже, например, регулируют тип спирта для промывки и тип спирта, применяемого для получения карбонатного сложного эфира, благодаря чему можно увеличить выход карбонатного сложного эфира и упростить способ получения карбонатного сложного эфира.
Как описано выше, настоящее изобретение может обеспечить эффективный способ получения карбонатного сложного эфира, благодаря которому получают карбонатный сложный эфир в качестве целевого соединения с высоким выходом, при подавлении образования побочного продукта.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0011]
На Фиг. 1 показан пример устройства для получения карбонатного сложного эфира.
Фиг. 2 представляет собой схему, показывающую состояние каждого вещества на каждой стадии, осуществляемой с использованием устройства, показанного на Фиг. 1.
Фиг. 3 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в реакции.
Фиг. 4 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в реакции.
Фиг. 5 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют отношение спирта и ароматического нитрильного соединения в качестве исходных веществ.
Фиг. 6 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют отношение спирта и ароматического нитрильного соединения в качестве исходных веществ.
Фиг. 7 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют температуру реакции.
Фиг. 8 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют температуру реакции.
Фиг. 9 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в таких условиях реакции, в которых отношение ароматического нитрильного соединения к спирту отличается от указанного отношения в реакции, результаты для которой показаны на Фиг. 3.
Фиг. 10 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в таких условиях реакции, в которых отношение ароматического нитрильного соединения к спирту отличается от указанного отношения в реакции, результаты для которой показаны на Фиг. 3.
Фиг. 11 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в таких условиях реакции, в которых количество катализатора отличается от указанного количества в реакции, результаты для которой показаны на Фиг. 9.
Фиг. 12 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в таких условиях реакции, в которых количество катализатора отличается от указанного количества в реакции, результаты для которой показаны на Фиг. 10.
Фиг. 13 представляет собой график, показывающий изменение со временем количества образующегося карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира в том случае, если применяют спирт с большим содержанием влаги, и в том случае, если применяют спирт, содержащий малое количество влаги.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
[0012]
Ниже будет подробно описан вариант реализации настоящего изобретении со ссылками на прилагаемые чертежи. В описании и чертежах компоненты, имеющие по существу аналогичную функцию или конструкцию, будут обозначены одинаковыми условными обозначениями, и одинаковые описания не будут повторяться.
[0013]
<1.Способ получения карбонатного сложного эфира >
Способ согласно настоящему изобретению получения карбонатного сложного эфира включает реакцию получения карбонатного сложного эфира для получения карбонатного сложного эфира из диоксида углерода и спирта. Для реакции получения карбонатного сложного эфира применяют, например, алифатический спирт в качестве спирта для получения алифатического карбонатного сложного эфира. Ниже будет описан указанный способ получения карбонатного сложного эфира.
[0014]
(Реакция получения карбонатного сложного эфира)
Способ согласно настоящему изобретению получения карбонатного сложного эфира включает стадию инициирования непосредственной реакции спирта и диоксида углерода между собой в присутствии твердого катализатора, содержащего, например, CeO2 (оксид церия) или подобные соединения, (реакция получения карбонатного сложного эфира) для получения карбонатного сложного эфира. Конкретным примером реакции получения карбонатного сложного эфира является реакция, в которой применяют пропанол (PrOH: например, 1-пропиловый спирт) для получения дипропилкарбоната (O=C(OPr)2: DPrC), представленная следующей формулой (2).
[Химическая формула 1]
(2)
[0015]
(Спирт в реакции получения карбонатного сложного эфира)
Спирт, применяемый в реакции получения карбонатного сложного эфира, предпочтительно представляет собой алифатический спирт. В качестве алифатического спирта подходит любой первичный спирт, вторичный спирт и третичный спирт. Альтернативно, алифатический спирт может представлять собой смесь одного или двух или более указанных спиртов. Следует отметить, что спирт, походящий для реакции получения карбонатного сложного эфира, не ограничен алифатическим спиртом.
[0016]
Например, в формуле (1) выше, R в R-OH представляет собой арильную группу или подобную группу, которая может включать фенильную группу, бензильную группу или множество колец (возможно, конденсированных колец). R предпочтительно представляет собой другую ароматическую группу, которая может содержать заместитель, такой как галоген или подобный заместитель, и линейную или разветвленную насыщенную алифатическую алкильную группу, которая может содержать заместитель, такой как галоген или подобный заместитель, и содержит от 1 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно, спирт, представленный формулой (1), представляет собой алифатический спирт, как описано выше. В случае если R представляет собой алифатическую группу, число атомов углерода в R в формуле (1) предпочтительно составляет от 1 до 8, более предпочтительно, от 1 до 6, еще более предпочтительно, от 1 до 4, и особенно предпочтительно, от 2 до 4. В случае если R представляет собой ароматическую группу, число атомов углерода в R в формуле (1) предпочтительно составляет от 6 до 24, более предпочтительно, от 6 до 20, и еще более предпочтительно, от 6 до 16.
[0017]
В случае алифатического спирта, R в формуле (1) может представлять собой насыщенную или ненасыщенную алифатическую алкильную группу. Например, R может содержать три или менее ненасыщенные связи, но предпочтительно R представляет собой насыщенную алифатическую алкильную группу. А именно, R в формуле (1) предпочтительно представляет собой насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно, насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительно, насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
[0018]
Конкретные примеры такого алифатического спирта в качестве вещества, подходящего для реакции получения карбонатного сложного эфира, включают метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол (2-пропанол), 1-бутанол, 2-бутанол, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол, 1-нонанол, аллиловый спирт, 2-метил-1-пропанол, циклогексанметанол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол и подобные соединения. Применение указанных спиртов является предпочтительным, потому что увеличивает выход продукта, а также увеличивает скорость реакции. Карбонатные сложные эфиры, полученные с использованием указанных спиртов, представляют собой, соответственно, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, диизопропилкарбонат, дибутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, динонилкарбонат, диаллилкарбонат, ди-2-метилпропилкарбонат, дициклогексанметилкарбонат, дибензилкарбонат, этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат и 1,3-пропиленкарбонат.
[0019]
Из вышеуказанных конкретных примеров предпочтительным является применение пропанола или бутанола, особенно 1-пропанола (н-пропиловый спирт).
В случае если карбонатный сложный эфир, получаемый в реакции получения карбонатного сложного эфира, применяют в качестве вещества для диарилкарбоната, предпочтительно применять спирт с числом атомов углерода от 1 до 6, и более предпочтительно применять спирт с числом атомов углерода от 1 до 4, из перечисленных выше конкретных примеров.
[0020]
(Количество влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира)
В реакции получения карбонатного сложного эфира в качестве вещества применяют спирт, содержащий количество влаги, в качестве примесей, 0,10 % масс. или менее. Количество влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, предпочтительно составляет 0,09 % масс. или менее, более предпочтительно, 0,08 % масс. или менее, еще более предпочтительно, 0,07 % масс. или менее, например, 0,064 % масс. или менее, и особенно предпочтительно, 0,05 % масс. или менее.
[0021]
Если реакция получения карбонатного сложного эфира протекает в течение относительно долгого времени, количество воды как неудаляемого побочного продукта, и количество влаги, приносимой поступающим веществом, возрастает; или вещество, хранящееся в резервуаре или подобном хранилище, поглощает влагу из окружающей среды. В результате наблюдается тенденция к постепенному увеличению количества воды в веществе. Для сохранения хороших условий реакции в течение долгого времени в указанной ситуации, предпочтительно уменьшать количество влаги, содержащейся в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, или в 2-цианопиридине, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира в качестве дегидратирующего агента. В частности, спирт применяют в большем количестве, чем дегидратирующий агент, и он расходуется в ходе реакции, поэтому его необходимо постоянно подавать. Следовательно, желательно контролировать количество влаги в спирте. Количество влаги в спирте в начале реакции предпочтительно составляет 0,04 % масс. или менее, более предпочтительно, 0,02 % масс. или менее, еще более предпочтительно, 0,01 % масс. или менее, и наиболее предпочтительно, 0,005 % масс. или менее.
[0022]
В случае если количество влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, превышает 0,14 %, выход карбонатного сложного эфира, который представляет собой целевое соединение, снижается, и наблюдается тенденция к увеличению количества побочного продукта. Следовательно, желательно, чтобы количество влаги в спирте составляло 0,14 % или менее.
[0023]
(Стадия дегидратации спирта)
Предпочтительно спирт, содержащий относительно большое количество влаги, дегидратиран перед применением для реакции получения карбонатного сложного эфира. Следовательно, при рассмотрении реакции получения карбонатного сложного эфира, предпочтительно осуществлять стадию дегидратации спирта перед применением, которая может включать подаваемый спирт (первая стадия дегидратации спирта), а также стадию дегидратации спирта, хранящегося, например, в резервуаре или подобном хранилище для повторного использования после применения в реакции получения карбонатного сложного эфира (вторая стадия дегидратации спирта).
На указанных стадиях дегидратации применяют высушивающий агент, например, молекулярное сито, оксид кальция, активный безводный сульфат кальция, оксид магния, сульфат магния, безводный карбонат калия, силикагель и подобные агенты, и такую методику, как например, фракционная перегонка в перегонной колонне. Для второй стадии дегидратации предпочтительно обеспечивать резервуар для дегидратации или дегидратационную линию непосредственно после реакционной системы, такой как, например, резервуар для хранения спирта, откуда спирт поступает в резервуар для дегидратации или дегидратационную линию для дегидратации. Повторное использование спирта, содержание влаги в котором было снижено указанным способом, позволяет получать карбонатный сложный эфир с высоким выходом при длительном непрерывном действии реакционного устройства.
[0024]
(Стадия контроля спирта)
Для гарантированного снижения количества влаги в спирте перед применением в реакции получения карбонатного сложного эфира, предпочтительно при хранении спирта измерять по мере необходимости количество влаги в нем. При хранении спирта предпочтительно осуществлять хранение спирта при контроле количества влаги в нем, чтобы указанное количество не превышало заранее заданной величины, например, 0,10 % масс. Указанный контроль поддержания количества влаги равным или меньшим 0,10 % масс. обеспечивает применение в реакции получения карбонатного сложного эфира спирта, имеющего содержание влаги, сниженное до заранее заданной величины или ниже.
На стадии контроля предпочтительно поддерживать количество влаги в спирте, применяемом для реакции получения карбонатного сложного эфира, на уровне 0,09 % масс. или менее. На стадии контроля количество влаги в спирте, применяемом для реакции получения карбонатного сложного эфира, более предпочтительно поддерживать на уровне 0,08 % масс. или менее, еще более предпочтительно, на уровне 0,07 % масс. или менее, например, на уровне 0,064 % масс. или менее, и особенно предпочтительно, на уровне 0,05 % масс. или менее.
[0025]
(Катализатор, подходящий для получения карбонатного сложного эфира)
Для реакции получения карбонатного сложного эфира предпочтительно применять катализатор, содержащий CeO2 в качестве активирующего компонента. Можно применять катализатор, содержащий ZrO2, ReO2, NiO, Al2O3, Y2O3 или подобные компоненты, отличные от CeO2. Предпочтительным катализатором, подходящим для реакции получения карбонатного сложного эфира, является, например, чистый CeO2, смесь CeO2 и ZrO2, твердый раствор CeO2 и ZrO2, или композиционный оксид CeO2 и ZrO2, или подобные вещества. Особенно предпочтительно применять твердый катализатор, содержащий только CeO2 в качестве активирующего компонента. Отношение смешивания CeO2 и ZrO2 в твердом растворе или в композиционном оксиде CeO2 и ZrO2 базово составляет 50:50, но может быть соответствующим образом изменено.
[0026]
Катализатор, подходящий для реакции получения карбонатного сложного эфира, может находиться в виде порошка или в виде формованной массы. С точки зрения активности предпочтительно, чтобы катализатор имел форму порошка. Напротив, с точки зрения стадии фильтрования и стадии отделения, предпочтительно, чтобы катализатор представлял собой формованную массу. В случае формованной массы, катализатор может иметь сферическую, пеллетообразную, цилиндрическую, кольцеобразную, колесовидную, зернистую и подобные формы.
Можно применять катализатор, содержащий CeO2 или подобные соединения в качестве активирующего компонента, нанесенного на носитель. Например, можно применять катализатор, содержащий активирующий компонент, нанесенный на один или два из следующих носителей: SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, активированный уголь, цеолит и подобные носители.
[0027]
Катализатор предпочтительно имеет средний диаметр частиц от 0,01 до 200 мкм, более предпочтительно, от 1 до 100 мкм и особенно предпочтительно, от 5 до 50 мкм. Катализатор имеет удельную площадь поверхности, предпочтительно, от 50 до 200 м2/г, более предпочтительно, от 70 до 200 м2/г, и особенно предпочтительно, от 100 до 200 м2/г.
Вышеуказанные диапазоны численных значений среднего диаметра частиц и удельной площади поверхности относятся к частицам, содержащим по существу только активирующий компонент, такой как CeO2 или подобное соединение, например, частицам, содержащим активирующий компонент в количестве 99 % по массе или более. В случае если катализатор включает носитель или формованную массу, вышеуказанные диапазоны численных значений среднего диаметра частиц и удельной площади поверхности не относятся к частицам, содержащим носитель или формованную массу. В случае если катализатор включает носитель или формованную массу, предпочтительно, чтобы частицы активирующего компонента, применяемые для получения катализатора, имели средний диаметр частиц и удельную площадь поверхности в пределах вышеуказанных диапазонов численных значений.
В случае если катализатор содержит другой компонент, кроме активирующего компонента, например, такой компонент как носитель или формованная масса, катализатор содержит активирующий компонент в количестве предпочтительно по меньшей мере 50 % масс., более предпочтительно, по меньшей мере 70 % масс. и особенно предпочтительно, по меньшей мере 90 % масс.
[0028]
(Диоксид углерода)
Диоксид углерода, применяемый в реакции получения карбонатного сложного эфира, не ограничен диоксидом углерода, полученным как промышленный газ, но включает диоксид углерода, выделенный и извлеченный из отходящих газов заводов, производящих различные продукты, сталелитейных заводов, электростанций или подобных предприятий.
[0029]
(Ароматическое нитрильное соединение)
Примеры ароматического нитрильного соединения, применяемого в реакции получения карбонатного сложного эфира, включают 2-цианопиридин (2-CP), цианопиразин, бензонитрил и подобные соединения. Из указанных веществ особенно предпочтительным является 2-цианопиридин.
[0030]
(Применение растворителя в реакции получения карбонатного сложного эфира)
В реакции получения карбонатного сложного эфира катализатор является порошкообразным. Следовательно, катализатор и реакционную систему можно легко отделить друг от друга при помощи такой операции, как фильтрование или подобная операция. Это делает ненужным проведение такой операции по отделению твердого от жидкого, как перегонка. По этой причине нет необходимости в применении растворителя. Поскольку ни в реакции получения карбонатного сложного эфира, ни в способе получения карбонатного сложного эфира, включающем реакцию получения карбонатного сложного эфира, не используется растворитель, как описано выше, число типов компонентов, необходимых для реакционной системы, может быть минимизировано. Следует отметить, что в реакции получения карбонатного сложного эфира можно применять растворитель. Примером растворителя, подходящего для реакции получения карбонатного сложного эфира, является диалкилбензол, алкилнафталин, дифенилбензол и подобные соединения.
[0031]
(Стадия гидратации)
Когда спирт и диоксид углерода реагируют между собой в реакции получения карбонатного сложного эфира, как показано в формуле (2), кроме карбонатного сложного эфира образуется вода. Следовательно, предпочтительно удалять воду из реакционной системы для эффективного образования карбонатного сложного эфира согласно равновесию реакции, показанной в формуле (2). Для этой цели предпочтительно включать нитрильное соединение, предпочтительно, ароматическое нитрильное соединение, в реакционную систему, для образования амидного соединения в реакции гидратации нитрильного соединения с водой, и для удаления образующейся воды из реакционной системы.
Как описано выше, можно применять стадию гидратации ароматического нитрильного соединения под действием воды, которая является побочным продуктом, приводящую к образованию ароматического амидного соединения. В этом случае вода эффективно удаляется из реакционной системы, благодаря чему оказывается содействие образованию карбонатного сложного эфира. Это показывает, например, следующая формула (3).
[0032]
[Химическая формула 2]
(3)
[0033]
(Стадия регенерации ароматического нитрильного соединения)
Как показано в формуле (3) выше, ароматическое амидное соединение получают в качестве побочного продукта в результате стадии гидратации. Предпочтительно, ароматическое амидное соединение, полученное таким образом в виде побочного продукта, выделяют из системы после реакции получения карбонатного сложного эфира, а затем дегидратируют для регенерации ароматического нитрильного соединения. Регенерированное ароматическое нитрильное соединение пригодно для повторного применения на вышеописанной стадии гидратации.
[0034]
В примере способа получения (регенерации) ароматического нитрильного соединения, как описано выше, применяют реакцию, выраженную следующей формулой (4), которую проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид щелочного металла, такой как Cs2O или подобное соединение, и заранее определенного растворителя. В указанной реакции 2-пиколинамид, представляющий собой ароматическое амидное соединение, превращают в 2-цианопиридин, представляющий собой ароматическое нитрильное соединение, посредством реакции дегидратации.
[0035]
[Химическая формула 3]
(4)
[0036]
Катализатор, подходящий для реакции дегидратации согласно настоящему изобретению содержит оксид щелочного металла (K, Li, Na, Rb, Cs), являющийся основным. В вышеописанной реакции особенно предпочтительно применять катализатор, содержащий оксид по меньшей мере одного из Na, K, Rb и Cs (цезия). В качестве носителя катализатора применяют вещества, обычно применяемые в качестве носителей. В результате испытания различных носителей было обнаружено, что предпочтительно применять катализатор, нанесенный на один или оба из SiO2 и ZrO2.
[0037]
По мере продолжения вышеописанной реакции получения карбонатного сложного эфира активность катализатора уменьшается. Следовательно, использованный катализатор можно регенерировать после отделения и извлечения. Способ регенерации катализатора включает, например, стадию отделения катализатора, который использовался некоторое время, в виде неочищенного катализатора, из реакционной системы, и промывки катализатора промывочным раствором, таким как промывочный спирт или подобное вещество, и стадию обжига. Предпочтительно промывочный спирт представляет собой тот же тип спирта, который применяли в реакции получения карбонатного сложного эфира.
[0038]
(Давление в реакции получения карбонатного сложного эфира)
Предпочтительное давление в реакции получения карбонатного сложного эфира составляет 0,6 МПа (абсолютное давление) или выше. В случае если реакционное давление составляет 0,6 МПа (абсолютное давление) или выше, карбонатный сложный эфир в качестве целевого соединения может быть получен с высоким выходом, и может быть подавлено образование побочного продукта. Напротив, если реакционное давление низкое, требуется декомпрессионное устройство, которое осложняет оборудование и увеличивает стоимость. Кроме того, в таком случае для снижения давления требуется энергия двигателя, что уменьшает энергетическую эффективность.
Верхний предел реакционного давления может составлять, например, около 20 МПа (абсолютное давление). Предпочтительно, реакционное давление составляет 10 МПа или ниже, и более предпочтительно, 8 МПа или ниже. В случае если реакционное давление слишком высоко, реакция гидратации ароматического нитрильного соединения плохо развивается, что может уменьшить выход карбонатного сложного эфира. Кроме того, в таком случае для повышения давления требуется энергия двигателя, что уменьшает энергетическую эффективность.
По вышеуказанным причинам давление в реакции получения карбонатного сложного эфира предпочтительно находится в диапазоне от 0,6 до 8 МПа (абсолютное давление), более предпочтительно, в диапазоне от 1,0 до 6,0 МПа, и еще более предпочтительно, в диапазоне от 2,0 до 4,0 МПа.
[0039]
(Температура реакции получения карбонатного сложного эфира)
Температура реакции (температура реакционного раствора) в реакции получения карбонатного сложного эфира может варьироваться в диапазоне от примерно 50 до примерно 300 °C. Температура реакции предпочтительно составляет 110 °C или выше и 160 °C или ниже. В случае если температура реакции слишком низка, скорость реакции низка и, следовательно, реакция синтеза карбонатного сложного эфира и реакция гидратации ароматического нитрильного соединения плохо развиваются, что приводит к уменьшению продуктивности получения карбонатного сложного эфира. В случае если температура реакции слишком высока, скорость каждой из вышеуказанных реакций высокая, но карбонатный сложный эфир легко разлагается и денатурируется, а также, например, легко протекает побочная реакция взаимодействия 2-пиколинамида и спирта, что приводит к уменьшению выхода карбонатного сложного эфира. Более предпочтительна температура реакции от 100 до 150 °C.
По вышеуказанным причинам температура реакции получения карбонатного сложного эфира предпочтительно находится в диапазоне 110 °C или выше и 160 °C или ниже, более предпочтительно, находится в диапазоне 120 °C или выше и 155 °C или ниже, еще более предпочтительно, находится в диапазоне 125 °C или выше и 150 °C или ниже, и особенно предпочтительно, находится в диапазоне 130 °C или выше и 145 °C или ниже.
Идеальная температура реакции может варьироваться в зависимости от типа или количества твердого катализатора, или от количества или отношения веществ (спирта и ароматического нитрильного соединения). Следовательно, желательно в каждом случае установить оптимальные условия. Поскольку предпочтительно температура реакции составляет от 110 °C до 160 °C, желательно предварительно нагревать вещества (спирт и ароматическое нитрильное соединение) паром или другим путем перед применением веществ в реакции получения карбонатного сложного эфира.
[0040]
(Отношение компонентов в реакции получения карбонатного сложного эфира)
В реакции получения карбонатного сложного эфира мольное отношение ароматического нитрильного соединения к спирту предпочтительно составляет от 1:1 до 1:10. Отношение (мольное отношение) ароматического нитрильного соединения к спирту более предпочтительно составляет от 1:1 до 1:8, и особенно предпочтительно от 1:2 до 1:6.
Мольное отношение катализатора, ароматического нитрильного соединения и спирта предпочтительно составляет от 1:100:200 до 0,5:100:600. Отношение (мольное отношение) катализатора, ароматического нитрильного соединения и спирта более предпочтительно составляет от 0,9:100:300 до 0,6:100:500, и особенно предпочтительно составляет от 0,8:100:400 до 0,7:100:500.
Мольное отношение катализатора и ароматического нитрильного соединения предпочтительно составляет от 10 до 0,05:100, и более предпочтительно, от 1 до 0,5:100. Мольное отношение катализатора к спирту предпочтительно составляет от 1:10 до 1:1200, и более предпочтительно от 1:200 до 1:1200. В случае если отношение компонентов в реакции получения карбонатного сложного эфира находится в вышеуказанных диапазонах, выход карбонатного сложного эфира может быть увеличен, и образование побочных продуктов может быть подавлено.
[0041]
<2. Устройство для получения карбонатного сложного эфира>
Ниже будет подробно описано устройство для получения согласно настоящему изобретению при помощи конкретного примера. На Фиг. 1 показан пример предпочтительного оборудования для получения карбонатного сложного эфира. На Фиг. 2 схематически показано состояние каждого веществ на каждой стадии, осуществляемой при помощи оборудования, показанного на Фиг. 1.
[0042]
(Реакция получения карбонатного сложного эфира)
Спирт (1-пропанол (PrOH); жидкая фаза), 2-цианопиридин (2-CP; жидкая фаза), диоксид углерода (CO2; газовая фаза), подаваемый через подкачивающий насос 15, и подобные компоненты подают из буферного резервуара 1 в реакционную пробирку 2, заполненную твердым катализатором (твердая фаза), содержащим CeO2 в качестве основного компонента. В реакционной пробирке 2, в которую подают указанные компоненты, начинается реакция получения карбонатного сложного эфира. В начале реакции применяют свежий 2-цианопиридин. Альтернативно, 2-цианопиридин 27 (газовая фаза) отделяют и очищают в колонне для отделения дегидратирующего агента 6, и можно применять 2-цианопиридин 31 (жидкая фаза), регенерированный из 2-пиколинамида, очищенный в колонне для отделения воды 8.
[0043]
В устройстве прямого синтеза карбонатного сложного эфира, показанном на Фиг. 1, можно применять периодический реактор, полунепрерывный реактор или проточный реактор в качестве непрерывного резервуарного реактора, или трубчатый реактор.
[0044]
Температура реакции (температура реакционного раствора) в реакционной пробирке 2 предпочтительно составляет от 50 до 300 °C, и более предпочтительно, от 100 до 160 °C. Реакционное давление в реакционной пробирке 2 составляет, например, от 0,1 до 20 МПа (абсолютное давление), и предпочтительно от 0,6 до 8 МПа.
[0045]
В реакции получения карбонатного сложного эфира в реакционной пробирке 2 катализатор CeO2, после применения для получения карбонатного сложного эфира в течение по меньшей мере определенного промежутка времени, имеет сниженную каталитическую активность. Когда это происходит, в реакционную пробирку 2 подают промывочный PrOH 36 для удаления катализаторного яда с целью регенерации катализатора. Затем неочищенный PrOH 37, содержащий катализаторные яды в результате промывки реакционной трубки 2 очищают в колонне для перегонки промывочного PrOH 9 и полученный в результате очистки PrOH 38 возвращают в резервуар для PrOH 10.
[0046]
В резервуар для PrOH 10 извне поступает PrOH 34 в качестве реакционного вещества. Резервуар для PrOH 10 соединен с резервуаром для дегидратации, заполненным дегидратирующим агентом (не показаны), и PrOH из резервуара для PrOH 10 поступает в резервуар для дегидратации, где из него удаляют влагу. PrOH 36, очищенный указанным образом, возвращают в резервуар для PrOH 10, откуда подают в реакционную пробирку 2.
Предпочтительно измерять количество влаги в PrOH, хранящемся в резервуаре для PrOH 10, например, периодически, и контролировать, чтобы оно не превышало верхнего предела, причем контрольное значение для количества влаги составляет, например, 0,10 % по массе.
[0047]
Реакционный раствор 17, получаемый в результате реакции, передают в буферный резервуар 1 из реакционной трубки 2. Из буферного резервуара 1 реакционный раствор 18, содержащий дипропилкарбонат (DPrC) в качестве целевого соединения, полученного в реакционной пробирке 2, передают в колонну для фракционной перегонки низкокипящих веществ 3. Из верхней части колонны для фракционной перегонки низкокипящих веществ 3 извлекают CO2 19, PrOH и DPrC. CO2 19 передают в подкачивающий насос 15 из резервуара для CO2 11, вместе с CO2 40, свежедобавленным, а затем применяют в реакции получения карбонатного сложного эфира.
[0048]
Смесь 21, извлеченную из колонны для фракционной перегонки низкокипящих веществ 3, а именно, смесь 12 2-цианопиридина и 2-пиколинамида, передают в колонну для отделения дегидратирующего агента 6. 2-пиколинамид 28 собирают из нижней части колонны для отделения дегидратирующего агента 6, а 2-цианопиридин 27 собирают из верхней части колонны для отделения дегидратирующего агента 6. Извлеченный 2-цианопиридин 27 возвращают в реакционную пробирку 2 через резервуар для 2-CP 13 и буферный резервуар 1.
[0049]
PrOH и DPrC 20, собранные из верхней части колонны для отделения низкокипящих веществ 3, передают в колонну для извлечения спирта (PrOH) 4, и собирают неочищенный DPrC (неочищенный дипропилкарбонат) 23 из нижней части колонны для извлечения спирта 4. Неочищенный DPrC 23 передают в колонну для очистки DPrC (дипропилкарбоната) 5. В то же время PrOH 22 собирают из верхней части колонны для извлечения спирта 4. Собранный PrOH возвращают в реакционную пробирку 2 через резервуар для PrOH 10.
[0050]
В колонне для очистки DPrC 5 очищают неочищенный DPrC 23. Полученный DPrC 24 собирают в виде конечного целевого соединения. В то же время примеси и подобные вещества удаляют в виде отходов 25.
[0051]
2-пиколинамид (2-PA; 28), собранный из колонны для отделения дегидратирующего агента 6, передают в реактор для регенерации нитрила 7 для регенерации 2-цианопиридина. В реакторе для регенерации нитрила 7 проводят реакцию дегидратации 2-пиколинамида в присутствии катализатора, содержащего Cs2O, и дифениловый эфир (ДФЭ) в качестве растворителя, и в результате регенерируют 2-цианопиридин (2-CP).
[0052]
2-цианопиридин 29 можно собирать из колонны для отделения воды 7 в ходе реакции, или можно перегонять и собирать в чистом виде после реакции. Собранный 2-цианопиридин 29 передают в колонну для отделения воды 8 вместе с частью ДФЭ в качестве растворителя. Очищенный и собранный из колонны для отделения воды 8 2-цианопиридин 31 передают в реакционную пробирку 2 через резервуар для 2-CP 13 и так далее, и повторно используют для получения карбонатного сложного эфира. В то же время ДФЭ 30, представляющий собой растворитель, собранный из колонны для отделения воды 8, возвращают в реактор для регенерации нитрила 7.
[0053]
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения, описанном выше, как PrOH 38, представляющий собой спирт, применяемый для получения дипропилкарбоната (DPrC) в качестве карбонатного сложного эфира, так и PrOH 34, представляющий собой спирт, добавляемый в реакционную систему, дегидратируют в резервуаре для PrOH 10. Таким образом, можно селективно получать дипропилкарбонат (DPrC) с высоким выходом.
ПРИМЕРЫ
[0054]
Ниже настоящее изобретение будет описано подробнее посредством примеров способа получения карбонатного сложного эфира. Настоящее изобретение не ограничено ни одним из следующих примеров.
[0055]
<Метод измерения влажности>
Количество влаги как в ароматическом нитрильном соединении, так и в алифатическом спирте измеряли при помощи титрования по Карлу Фишеру, в соответствии с JIS K 0113:2005 General rules for methods of potentiometric, amperometric, coulometric, and Karl Fischer titrations (Общие правила для методов потенциометрического, амепрометрического, кулонометрического титрования и титрования по Карлу Фишеру).
Измерительное устройство: гибридный измеритель влажности по Карлу Фишеру MKH-700, производства Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. (католит: Aquamicron CXU (производства Mitsubishi Chemical Corporation); анолит: Aquamicron AKX (производства Mitsubishi Chemical Corporation))
<Анализ компонентов>
Количество дипропилкарбоната (DPrC) и количества пропилпиридин-2-карбоксимидата (2-PIPr), пропилпиколината (2-PPr) и пропилкарбамата (2-PrCM) в качестве побочных продуктов количественно определи при помощи газовой хроматографии (ГХ).
Метод определения: метод ГХ-ПИД
Измерительное устройство: Shimadzu GC-2014 производства Shimadzu Corporation
[0056]
(Пример 1)
Вначале оксид церия (содержание примесей 0,02 % или ниже) прокаливали при 600 °C в течение 3 часов на воздухе, получая порошкообразный твердый катализатор. В качестве 1-пропанола (1-PrOH) применяли 1-пропанол производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd..
Затем 0,242 г (1,41 ммоль) вышеуказанного твердого катализатора, 14,62 г (140,43 ммоль) 2-цианопиридина с содержанием воды 0,060 % масс., производства Koei Chemical Co., Ltd. в качестве дегидратирующего агента, 50,50 г (840,27 ммоль) 1-пропанола с содержанием воды 0,064 % масс. помещали в автоклав (снабженный двумя наклонным лопастными мешалками; материал: SUS 316; вместимость 200 мл). После вытеснения CO2 систему заполняли CO2 и запускали реакцию при давлении 8 МПа и температуре реакции 132 °C в течение 3 часов (3 ч) (реакция получения алифатического карбонатного сложного эфира).
[0057]
Затем автоклав охлаждали. После этого сбрасывали давление и извлекали реакционный раствор. В реакционном растворе присутствовало 10,59 г (86,76 ммоль) осажденного 2-пиколинамида в качестве побочного продукта.
Затем реакционный раствор нагревали на водяной бане при 55 °C для растворения 2-пиколинамида в растворе. Затем проводили количественное определение содержания DPrC и побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM) в реакционном растворе, как описано выше в разделе «анализ компонентов».
В результате было подтверждено получение 12,60 г (86,20 ммоль) DPrC и 0,064 г (0,47 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).
[0058]
(Пример 2)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что 1-пропанол (1-PrOH) производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd. применяли после выдержки при температуре 25 °C и влажности 40 % в течение 7 суток до содержания воды 0,0480 % масс.
В результате было подтверждено получение 12,64 г (86,44 ммоль) DPrC и 0,063 г (0,46 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).
[0059]
(Пример 3)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что применяли 0,339 г (1,97 ммоль) вышеописанного катализатора, 20,47 г (196,62 ммоль) 2-цианопиридина производства Koei Chemical Co., Ltd. в качестве дегидратирующего агента и 70,70 г (1176,37 ммоль) 1-пропанола производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (1-PrOH; с содержанием воды 0,0184 % масс.), и давление в реакции составляло 4 МПа.
В результате было подтверждено получение 17,43 г (119,20 ммоль) DPrC и 0,084 г (0,61 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).
[0060]
(Пример 4)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 3, за исключением того, что 1-пропанол (1-PrOH) производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd. применяли после обработки молекулярными ситами 4A 1/8 производства Nacalai Tesque Inc. в качестве поглотителя воды, в результате чего содержание воды составило 0,0021 % масс., и давление в реакции составляло 2 МПа.
В результате было подтверждено получение 17,41 г (119,10 ммоль) DPrC и 0,091 г (0,65 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).
[0061]
(Пример 5)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 4, за исключением того, что давление в реакции составляло 1 МПа.
В результате было подтверждено получение 16,49 г (112,80 ммоль) DPrC и 0,108 г (0,77 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).
[0062]
(Сравнительный пример 1)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что 1-пропанол (1-PrOH) производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd. применяли после выдержки при температуре 25 °C и влажности 40 % в течение 30 суток до содержания воды 0,1441 % масс.
В результате было подтверждено получение 6,12 г (41,85 ммоль) DPrC и 0,049 г (0,33 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).
[0063]
(Сравнительные примеры 2 - 4)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примерах 3 - 5, за исключением того, что применяли 1-PrOH с содержание воды 0,1441 % масс. Результаты Сравнительных примеров 2 - 4 анализировали.
Результаты показаны в Таблицах 2 и 3 ниже.
[0064]
Подробности результатов вышеописанных примеров и сравнительных примеров показаны в Таблицах 1 и 2, сводные результаты показаны в Таблице 3.
[Таблица 1]
| ПРИМЕР 1 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,242 | 1,41 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 14,62 | 140,43 | 0,0599 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 50,50 | 840,27 | 0,0640 | |||
| ИТОГО | - | 65,36 | 0,0631 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 12,60 | 86,2 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 61,4 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,024 | 0,23 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0055 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,010 | 0,06 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,030 | 0,18 | ||||
| ИТОГО | - | 0,064 | 0,48 | ||||
| ПРИМЕР 2 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 Ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,242 | 1,41 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 14,62 | 140,43 | 0,0599 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 50,50 | 840,27 | 0,0480 | |||
| ИТОГО | - | 65,36 | 0,0507 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 12,64 | 86,5 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 61,6 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,020 | 0,19 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0053 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,011 | 0,07 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,032 | 0,19 | ||||
| ИТОГО | - | 0,063 | 0,45 | ||||
| ПРИМЕР 3 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 Ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,339 | 1,97 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 20,47 | 196,62 | 0,0690 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 70,70 | 1176,37 | 0,0184 | |||
| ИТОГО | - | 91,51 | 0,0298 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 17,43 | 119,2 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 60,6 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,027 | 0,26 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0051 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,016 | 0,10 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,041 | 0,25 | ||||
| ИТОГО | - | 0,084 | 0,61 | ||||
| ПРИМЕР 4 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 Ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,339 | 1,97 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 20,47 | 196,62 | 0,0690 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 70,70 | 1176,37 | 0,0021 | |||
| ИТОГО | - | 91,51 | 0,0171 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 17,41 | 119,1 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 60,6 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,028 | 0,27 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0055 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,022 | 0,13 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,042 | 0,25 | ||||
| ИТОГО | - | 0,092 | 0,66 | ||||
| ПРИМЕР 5 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 Ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,339 | 1,97 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 20,47 | 196,62 | 0,0690 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 70,70 | 1176,37 | 0,0021 | |||
| ИТОГО | - | 91,51 | 0,0171 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 16,49 | 112,8 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 57,4 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,031 | 0,30 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0068 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,030 | 0,18 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,047 | 0,28 | ||||
| ИТОГО | - | 0,108 | 0,77 | ||||
Было подтверждено, что в качестве побочных продуктов получены следующие три соединения:
PrCM: пропилкарбамат; молекулярная масса: 103,12 г/моль
2-PIPr: пропилпиридин-2-карбоксимидат; молекулярная масса: 164,21 г/моль
2-PPr: пропилпиколинат; молекулярная масса: 165,19 г/моль
Таблица 2
| СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 Ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,242 | 1,41 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 14,62 | 140,43 | 0,0599 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 50,50 | 840,27 | 0,1441 | |||
| ИТОГО | - | 65,36 | 0,1252 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 6,12 | 41,9 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 29,8 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,008 | 0,08 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0078 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,015 | 0,09 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,026 | 0,16 | ||||
| ИТОГО | - | 0,049 | 0,33 | ||||
| СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 Ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,339 | 1,97 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 20,47 | 196,62 | 0,0599 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 70,70 | 1176,37 | 0,1441 | |||
| ИТОГО | - | 91,51 | 0,1252 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 8,47 | 57,9 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 29,5 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,009 | 0,09 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0077 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,024 | 0,15 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,036 | 0,22 | ||||
| ИТОГО | - | 0,069 | 0,45 | ||||
| СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 Ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,339 | 1,97 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 20,47 | 196,62 | 0,0599 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 70,70 | 1176,37 | 0,1441 | |||
| ИТОГО | - | 91,51 | 0,1252 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 8,46 | 57,8 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 29,4 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,009 | 0,09 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0088 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,033 | 0,20 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,036 | 0,22 | ||||
| ИТОГО | - | 0,079 | 0,51 | ||||
| СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4 | |||||||
| УСЛОВИЯ | ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ: 8 МПа, ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ: 132 °С, ВРЕМЯ РЕАКЦИИ: 3 Ч | ||||||
| ВЕЩЕСТВО | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ (масс.%) | ||
| CeO2 КАТАЛИЗАТОР | 172,11 | 0,339 | 1,97 | - | |||
| 2-CP | 104,11 | 20,47 | 196,62 | 0,0599 | |||
| 1-PrOH | 60,10 | 70,70 | 1176,37 | 0,1441 | |||
| ИТОГО | - | 91,51 | 0,1252 | ||||
| РЕЗУЛЬТАТЫ РЕАКЦИИ | КОМПОНЕНТ | МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОЛИЧЕСТВО | МАССА (г) | МОЛЬ (ммоль) | ВЫХОД DPrC И ОТНОШЕНИЕ К КОЛИЧЕСТВУ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | ||
| ОСНОВНОЙ КОМПОНЕНТ | DPrC | 146,19 | 8,01 | 54,8 | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | 27,9 | |
| ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ | PrCM | 103,12 | 0,010 | 0,10 | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | 0,0113 | |
| 2-PIPr | 164,21 | 0,045 | 0,27 | ||||
| 2-PPr | 165,19 | 0,041 | 0,25 | ||||
| ИТОГО | - | 0,096 | 0,62 | ||||
Было подтверждено, что в качестве побочных продуктов получены следующие три соединения:
PrCM: пропилкарбамат; молекулярная масса: 103,12 г/моль
2-PIPr: пропил-пиридин-2-карбоксимидат; молекулярная масса: 164,21 г/моль
2-PPr: пропилпиколинат; молекулярная масса: 165,19 г/моль
Таблица 3
| ДАВЛЕНИЕ В РЕАКЦИИ (МПа) | ВРЕМЯ РЕАКЦИИ (ч) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В 1-PrOH (масс. %) | СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В ВЕЩЕСТВЕ (масс. %) | ВЫХОД DPrC В РАСЧЕТЕ НА 2-CP (мольн.%) | ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ К DPrC (ммоль/ммоль) | |
| ПРИМЕР 1 | 8 | 3 | 0,064 | 0,063 | 61,4 | 0,0055 |
| ПРИМЕР 2 | 8 | 3 | 0,048 | 0,051 | 61,6 | 0,0053 |
| ПРИМЕР 3 | 4 | 3 | 0,018 | 0,030 | 60,6 | 0,0051 |
| ПРИМЕР 4 | 2 | 3 | 0,0021 | 0,017 | 60,6 | 0,0055 |
| ПРИМЕР 5 | 1 | 3 | 0,0021 | 0,017 | 57,4 | 0,0068 |
| СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 | 8 | 3 | 0,1441 | 0,1252 | 29,8 | 0,0078 |
| СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 | 4 | 3 | 0,1441 | 0,1252 | 29,5 | 0,0077 |
| СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3 | 2 | 3 | 0,1441 | 0,1252 | 29,4 | 0,0088 |
| СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4 | 1 | 3 | 0,1441 | 0,1252 | 27,9 | 0,0113 |
Было подтверждено, что в качестве побочных продуктов получены следующие три соединения:
PrCM: пропилкарбамат; молекулярная масса: 103,12 г/моль
2-PIPr: пропил-пиридин-2-карбоксимидат; молекулярная масса: 164,21 г/моль
2-PPr: пропилпиколинат; молекулярная масса: 165,19 г/моль
[0065]
На графиках на Фиг. 3 - Фиг. 12 показаны результаты реакций, проводимых в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением условий реакции, указанных под соответствующими фигурами, и того, что содержание воды в спирте (содержание воды в PrOH) составляло 0,064 % масс.
На графике на Фиг. 13 показаны результаты реакций, проводимых в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением условий реакции и содержания воды в спирте, указанных под Фиг. 13.
[0066]
Как описано выше, в примерах, в которых уменьшали содержание влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, был получен более высокий выход карбонатного сложного эфира, чем в сравнительных примерах, в которых содержание влаги в спирте было выше. Также было подтверждено, что снижение количества влаги в спирте приводит к снижению образования побочных продуктов.
В случае уменьшения количества влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, было отмечено, что обеспечивается действие на активность катализатора в реакции получения карбонатного сложного эфира, благодаря чему катализатор в достаточной степени восстанавливается для повторного применения.
[0067]
Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения были подробно описаны выше со ссылками на прилагаемые чертежи. Настоящее изобретение не ограничено указанными вариантами реализации. Средний специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, безусловно, поймет любые измененные или модифицированные примеры в объеме технологической идеи, определенной формулой изобретении, и такие измененные или модифицированные примеры надлежащим образом входят в технологический объем настоящего изобретения.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0068]
1 Буферный резервуар
2 Реакционная трубка
3 Колонна для отделения низкокипящих компонентов
4 Колонна для извлечения PrOH
5 Колонна для очистки DPrC
6 Колонна для отделения дегидратирующего агента
7 Реактор для регенерации нитрила
8 Колонна для отделения воды
9 Насос для снижения давления
10 Резервуар для PrOH
Claims (18)
1. Способ получения карбонатного сложного эфира, включающий реакцию получения карбонатного сложного эфира путем взаимодействия спирта и диоксида углерода друг с другом в присутствии ароматического нитрильного соединения и катализатора, причем содержание воды в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, составляет 0,10 мас.% или менее.
2. Способ получения карбонатного сложного эфира по п. 1, отличающийся тем, что давление в реакции получения карбонатного сложного эфира составляет 0,6 МПа или выше.
3. Способ получения карбонатного сложного эфира по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температура в реакции получения карбонатного сложного эфира составляет 110°C или выше и 160°C или ниже.
4. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что мольное отношение ароматического нитрильного соединения к спирту составляет от 1:1 до 1:10.
5. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что мольное отношение катализатора, ароматического нитрильного соединения и спирта составляет от 1:100:200 до 0,5:100:600.
6. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что ароматическое нитрильное соединение содержит 2-цианопиридин.
7. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что катализатор содержит CeO2.
8. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что спирт содержит алифатический спирт и в качестве карбонатного сложного эфира получают по меньшей мере алифатический карбонатный сложный эфир.
9. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что алифатический спирт представлен следующей формулой (1):
R-OH (1)
(в формуле (1) R представляет собой линейную или разветвленную насыщенную алифатическую алкильную группу, которая может содержать заместитель и содержит от 1 до 10 атомов углерода).
10. Способ получения карбонатного сложного эфира по п. 9, отличающийся тем, что R в формуле (1) представляет собой насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
11. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 8-10, отличающийся тем, что алифатический спирт содержит 1-пропанол.
12. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-11, дополнительно включающий по меньшей мере одну из следующих стадий:
первая стадия дегидратации спирта для дегидратации спирта перед применением спирта в реакции получения карбонатного сложного эфира и
вторая стадия дегидратации спирта для дегидратации спирта после применения спирта в реакции получения карбонатного сложного эфира для повторного использования спирта.
13. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-12, дополнительно включающий стадию регенерации, на которой после гидратации ароматического нитрильного соединения водой, образовавшейся в реакции получения карбонатного сложного эфира, с образованием ароматического амидного соединения, проводят дегидратацию полученного ароматического амидного соединения для регенерации ароматического нитрильного соединения.
14. Способ получения карбонатного сложного эфира по любому из пп. 1-13, дополнительно включающий контрольную стадию хранения спирта при поддержании содержания воды в спирте 0,10 мас.% или менее.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-001936 | 2018-01-10 | ||
| JP2018001936 | 2018-01-10 | ||
| PCT/JP2019/000181 WO2019138993A1 (ja) | 2018-01-10 | 2019-01-08 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020125763A RU2020125763A (ru) | 2022-02-25 |
| RU2783523C2 true RU2783523C2 (ru) | 2022-11-14 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055840A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Procede de production d'ester carbonique |
| JP2017160132A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 炭酸エステルの製造方法 |
| WO2017221908A1 (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055840A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Procede de production d'ester carbonique |
| JP2017160132A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 炭酸エステルの製造方法 |
| WO2017221908A1 (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОСТ 6006-78. Реактивы. Бутанол-1. Технические условия. дата введения 01.07.1979, табл 1. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7276156B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| RU2739444C2 (ru) | Способ получения ароматического нитрильного соединения и способ получения карбонатного сложного эфира | |
| EP3831813B1 (en) | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate ester | |
| JP7021642B2 (ja) | 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 | |
| RU2783523C2 (ru) | Способ получения эфира угольной кислоты | |
| JP7136112B2 (ja) | 触媒の再生方法、及び炭酸エステルの製造方法 | |
| JP5736251B2 (ja) | エリスリトールの水素化分解物の製造方法 | |
| JP7487664B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| RU2804510C2 (ru) | Способ получения ароматического нитрильного соединения и способ получения карбонатного эфира | |
| WO2022181670A1 (ja) | ２－フロニトリルの製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 |