RU2781183C2 - Method for production of covered titanium dioxide particles, covered titanium dioxide particles, and products containing such particles - Google Patents
Method for production of covered titanium dioxide particles, covered titanium dioxide particles, and products containing such particles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781183C2 RU2781183C2 RU2020115957A RU2020115957A RU2781183C2 RU 2781183 C2 RU2781183 C2 RU 2781183C2 RU 2020115957 A RU2020115957 A RU 2020115957A RU 2020115957 A RU2020115957 A RU 2020115957A RU 2781183 C2 RU2781183 C2 RU 2781183C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- particles
- range
- product
- coated
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 344
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 89
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 72
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 58
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 44
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 41
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 17
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 14
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 13
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 13
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 12
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000475 sunscreen Effects 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 64
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007793 ph indicator Substances 0.000 abstract 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 109
- 239000000047 product Substances 0.000 description 75
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 42
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 27
- 239000002585 base Substances 0.000 description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 17
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 16
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 13
- -1 Titanium cations Chemical class 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 9
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 8
- 230000001351 cycling Effects 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N Simethicone Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000002365 multiple layer Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 4
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 4
- 150000003700 vitamin C derivatives Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBGZDTIWKVFICR-JLHYYAGUSA-N Octyl methoxycinnamate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C\C1=CC=C(OC)C=C1 YBGZDTIWKVFICR-JLHYYAGUSA-N 0.000 description 3
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H Sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229960001679 octinoxate Drugs 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-Amino-2-propanol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNEFYCZVKIDDMS-UHFFFAOYSA-N Avobenzone Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)CC(=O)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 XNEFYCZVKIDDMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000037072 sun protection Effects 0.000 description 2
- 230000002087 whitening Effects 0.000 description 2
- HPCHGGAMBXTKGB-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxysilicon Chemical compound [Al]O[Si] HPCHGGAMBXTKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRGKJPHTQIWQTD-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromopyrene-1,3,6,8-tetrone Chemical compound O=C1C(Br)C(=O)C2=CC=C3C(=O)C(Br)C(=O)C4=CC=C1C2=C43 IRGKJPHTQIWQTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N Dibenzoylmethane Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940025703 Topical Product Drugs 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N Trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229960005193 avobenzone Drugs 0.000 description 1
- 230000001488 breeding Effects 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000008271 cosmetic emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000593 degrading Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940008099 dimethicone Drugs 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003605 opacifier Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001038 titanium pigment Substances 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к дисперсному материалу на основе диоксида титана, который покрыт оксидом кремния. В частности, диоксид титана с таким покрытием является подходящим компонентом для применений с высоким уровнем требований, таких как композиция полиграфической краски, которая обычно используется в ламинированных продуктах.The present invention relates to a particulate material based on titanium dioxide, which is coated with silicon oxide. In particular, such coated titanium dioxide is a suitable component for high-demand applications such as ink formulation, which is commonly used in laminated products.
Уровень техникиState of the art
Существует возможность замены значительного количества белого пигмента диоксида титана, входящего в состав белой краски, без слишком заметного ухудшения оптических свойств такой белой краски. Однако все еще существуют проблемы с таким типом краски, особенно в системах на основе растворителей, в которых наполнитель в конечном итоге оседает на дно контейнера с краской. Такая склонность к осаждению связана со стабильностью дисперсии, когда наполнители без покрытия не смачиваются связующим веществом надлежащим образом и когда они не стабилизированы в системе.It is possible to replace a significant amount of the white titanium dioxide pigment included in the white ink without degrading the optical properties of the white ink too much. However, there are still problems with this type of paint, especially in solvent based systems where the filler eventually settles to the bottom of the paint container. This settling tendency is related to the stability of the dispersion when the uncoated fillers are not properly wetted by the binder and when they are not stabilized in the system.
На рынке полиграфических красок существует явный спрос на продукт, стоимость материала у которого была бы ниже, чем у обычного пигмента диоксида титана в рутильной форме, и который являлся бы стабильным при хранении. Такой тип материала на основе диоксида титана мог бы применяться в покрытиях, пластмассах и бумаге.There is a clear demand in the printing ink market for a product that has a lower material cost than conventional rutile titanium dioxide pigment and is shelf stable. This type of titanium dioxide material could be used in coatings, plastics and paper.
Полиграфические краски могут применяться в качестве эластичных упаковочных красок, особенно красок для ламинирования, а также в качестве красок для нанесения на бумагу и картон. Ламинирующие краски отпечатываются на чистом субстрате, который затем ламинируется клеем или расплавленным полимером и «наслаивается» на другой материал. Уровень блеска может изменяться в зависимости от применения; на всех целевых рынках высокий уровень блеска не требуется. Однако, чтобы обеспечить возможность нанесения по технологиям глубокой ротационной печати и флексографии, в продукте необходимо регулировать распределение частиц по размеру.Printing inks can be used as flexible packaging inks, especially laminating inks, and as inks for application to paper and board. Laminating inks are printed onto a clean substrate, which is then laminated with an adhesive or molten polymer and "layered" onto another material. Gloss level may vary depending on the application; in all target markets a high gloss level is not required. However, to enable gravure and flexo printing, the particle size distribution of the product must be controlled.
Светорассеивающие характеристики дисперсного материала из диоксида титана зависят от размера частиц, распределения частиц по размеру и качества дисперсии. При идеальном расположении кристаллы диоксида титана образуют трехмерную матрицу, в которой каждая отдельная частица сферической формы одинакового размера находится на одинаковом расстоянии друг от друга. Такое теоретическое понимание рассеяния света основано на теории Ми и изображено на фиг. 1. В действительности частицы рутила имеют различные размеры и форму, при этом они демонстрируют тенденцию к агломерации и/или флокуляции. Тем не менее схема на фиг. 1 может представлять конечную цель для дальнейшего развития.Light-scattering characteristics of the particulate material of titanium dioxide depend on the particle size, particle size distribution and the quality of the dispersion. When ideally arranged, titanium dioxide crystals form a three-dimensional matrix in which each individual spherical particle of the same size is at the same distance from each other. This theoretical understanding of light scattering is based on Mie theory and is depicted in Fig. 1. In reality, rutile particles vary in size and shape and tend to agglomerate and/or flocculate. However, the diagram in Fig. 1 may represent the ultimate goal for further development.
В настоящее время коммерчески доступные материалы на основе диоксида титана при обработке поверхности образуют довольно тонкий слой. Чтобы получить наилучшие оптические свойства материала, необходимо обеспечить смачивание и стабилизацию частиц растворимым связующим и их надлежащее распределение, при котором они будут оставаться отдельно друг от друга. При печати белой краской связующее вещество затвердевает и создает своеобразную полимерную сетку, назначением которой является связывание вместе частиц диоксида титана и их расположение на поверхности. В то же время связующее вещество удерживает частицы отдельно друг от друга, за счет чего обеспечиваются хорошая рассеивающая способность и повышенная непрозрачность.At present, commercially available titanium dioxide-based materials form a rather thin layer on surface treatment. To obtain the best optical properties of the material, it is necessary to ensure that the particles are wetted and stabilized by a soluble binder and that they are properly distributed so that they remain separate from each other. When printed with white ink, the binder solidifies and creates a kind of polymer network, the purpose of which is to bind titanium dioxide particles together and arrange them on the surface. At the same time, the binder keeps the particles separated from each other, thereby providing good scattering power and increased opacity.
Увеличивается доля красок для ламинирования, а их состав становится все более сложным с технической точки зрения, например полиуретановые составы. Кроме того, конкуренция становится все более сложной, поскольку приемлемы сорта рутила с низким уровнем блеска.The proportion of laminating inks is increasing, and their composition is becoming more technically complex, such as polyurethane compounds. In addition, competition is becoming increasingly difficult as low gloss grades of rutile are acceptable.
В сфере ротационной глубокой печати увеличиваются скорости работы печатных машин. Это обуславливает появление дополнительных требований к белым краскам.In the field of rotogravure printing, the speeds of printing machines are increasing. This causes the appearance of additional requirements for white paints.
В красках для ламинирования используются полиуретаны высокой вязкости и прочие связующие с высокой молекулярной массой. Вязкость при печати ограничивает оптические характеристики белой краски, когда на реологические свойства влияют и пористость пигмента, и связующее с высокой молекулярной массой.Lamination paints use high viscosity polyurethanes and other high molecular weight binders. Printing viscosity limits the optical performance of white inks when both the porosity of the pigment and the high molecular weight binder affect the rheology.
При использовании однокомпонентных полиуретановых покрытий вместе с пигментами, такими как пигменты на основе оксида титана, возникает ряд проблем. Как правило, пигменты могут содержать поглощенную влагу, которая является причиной некоторой нестабильности полиуретановой композиции. Возможно гелеобразование полиуретана, из-за чего композиция затвердевает и становится непригодной для дальнейшего использования. При реакции изоцианата с водой может выделяться углекислый газ, накопление которого вызывает увеличение давления в емкостях для хранения.When using one-component polyurethane coatings together with pigments such as titanium oxide pigments, a number of problems arise. Typically, pigments may contain absorbed moisture, which causes some instability in the polyurethane composition. Gelation of the polyurethane is possible, due to which the composition hardens and becomes unsuitable for further use. When isocyanate reacts with water, carbon dioxide can be released, the accumulation of which causes an increase in pressure in storage tanks.
В предшествующем уровне техники нет предложений титанового пигмента с покрытием, пригодного для целей ламинирования и соответствующего предъявляемым требованиям. Соответственно, существует потребность в новом материале диоксида титана с покрытием, который устранял бы проблемы, рассмотренные выше.In the prior art there is no proposal of a coated titanium pigment suitable for lamination purposes and meeting the requirements. Accordingly, there is a need for a new coated titanium dioxide material that overcomes the problems discussed above.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Задача настоящего изобретения - предоставление дисперсного материала на основе диоксида титана, который покрыт плотным оксидом кремния и особенно подходит для использования в композиции краски для ламинирования. Настоящее изобретение предоставляет способ изготовления частиц диоксида титана, покрытых слоем оксида кремния, и частицы диоксида титана с покрытием, полученные с помощью упомянутого способа.The object of the present invention is to provide a titanium dioxide particulate material which is coated with dense silica and is particularly suitable for use in a laminating paint composition. The present invention provides a method for manufacturing silica coated titania particles and coated titania particles obtained by said method.
Композиция краски для ламинирования содержит дисперсный материал на основе диоксида титана с покрытием из оксида кремния, который требуется для придания высокой непрозрачности и имеет низкую вязкость.The laminating ink composition contains a silica coated titanium dioxide particulate material which is required to impart high opacity and low viscosity.
Настоящее изобретение предоставляет способ изготовления плотного покрытия из диоксида кремния (SiO2) с использованием циклического изменения рН во время покрытия частиц дисперсного материала на основе диоксида титана упомянутым SiO2.The present invention provides a method for making a dense coating of silicon dioxide (SiO 2 ) using pH cycling during coating of particulate material based on titanium dioxide with said SiO 2 .
Основные варианты осуществления описаны в независимых пунктах формулы изобретения. Различные варианты осуществления описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Варианты осуществления, изложенные в формуле изобретения и в описании, можно свободно объединять друг с другом, если иное не указано явным образом.The main embodiments are described in the independent claims. Various embodiments are described in dependent claims. Embodiments set forth in the claims and in the description can be freely combined with each other, unless otherwise explicitly indicated.
Один вариант осуществления предусматривает способ изготовления нефлокулированных, дискретно распределенных частиц диоксида титана, покрытых слоем оксида кремния, предпочтительно действующего как разделитель между отдельными частицами диоксида титана, при этом настоящий способ включает следующие этапы:One embodiment provides for a process for making non-flocculated, discretely distributed titania particles coated with a layer of silica, preferably acting as a separator between individual titania particles, the method comprising the following steps:
i) формирование водной дисперсии, содержащей частицы диоксида титана, в которой средний размер (d50) частиц диоксида титана находится в диапазоне от 7 до 1000 нм;i) forming an aqueous dispersion containing particles of titanium dioxide, in which the average size (d 50 ) particles of titanium dioxide is in the range from 7 to 1000 nm;
ii) введение в упомянутую дисперсию кремнийсодержащего соединения при постоянном перемешивании, необязательно с добавлением основания, для получения щелочной дисперсии;ii) introducing a silicon-containing compound into said dispersion with constant stirring, optionally with the addition of a base, to obtain an alkaline dispersion;
iii) добавление кислоты к щелочной дисперсии, полученной на стадии ii, с целью снижения уровня рН, чтобы инициировать осаждение оксида кремния из дисперсии на частицы диоксида титана; иiii) adding an acid to the alkaline dispersion obtained in step ii in order to lower the pH level in order to initiate precipitation of silica from the dispersion onto the titanium dioxide particles; and
iv) повторение шагов ii) и iii), по меньшей мере, один раз,iv) repeating steps ii) and iii) at least once,
чтобы получить нефлокулированные дискретно распределенные частицы диоксида титана.to obtain non-flocculated discretely distributed particles of titanium dioxide.
Дополнительно настоящее изобретение предусматривает материалы на основе диоксида титана с покрытием из диоксида кремния, изготовленные по способу, описанному в настоящем документе.Additionally, the present invention provides silica-coated titania-based materials made by the method described herein.
Материал на основе диоксида титана с покрытием из диоксида кремния подходит для использования в композициях полиграфической краски для ламинирования, солнцезащитных пленок и в составах красок.The silica coated titanium dioxide material is suitable for use in laminating ink formulations, sunscreen films and ink formulations.
Настоящее изобретение дополнительно предусматривает композиции, такие как композиция полиграфической краски для ламинирования, солнцезащитная композиция и композиция краски, содержащие материал на основе диоксида титана, покрытого диоксидом кремния.The present invention further provides compositions such as a laminating ink composition, a sunscreen composition, and an ink composition comprising a silica-coated titanium dioxide material.
Способ по настоящему изобретению предусматривает плотное покрытие на ядре из диоксида титана. Свойства частиц с покрытием значительно отличаются от свойств частиц ТiO2, которые в настоящее время есть в коммерческом доступе. Улучшенные свойства включают в себя стабильность частиц с покрытием в различных составах, удельную поверхность по БЭТ, маслоемкость, а также цветовой оттенок и/или разбеливающую способность. Кроме того, снижена тенденция к агломерации или флокуляции. Дополнительно, благодаря хорошему покрытию диоксида титана слоем SiO2, достигается улучшение стабильности. Эти улучшенные свойства обеспечивают преимущества для того конечного применения, в котором используются такие частицы. Такие преимущества включают в себя улучшенные реологические свойства готовой краски, что обеспечивает большую свободу при регулировании параметров высокоскоростной печати. Также может быть достигнуто повышение прочности, которое улучшает свойства ламинирования или позволяет снизить расход растворителя и/или клея. Кроме того, может быть обеспечено повышение коэффициента противосолнечной защиты (SPF) в солнцезащитных составах.The method of the present invention provides for a dense coating on a titanium dioxide core. The properties of the coated particles differ significantly from those of the TiO 2 particles currently commercially available. Improved properties include the stability of coated particles in various formulations, BET surface area, oil absorption, and color tone and/or thinning power. In addition, the tendency for agglomeration or flocculation is reduced. Additionally, due to the good coating of the titanium dioxide with the SiO 2 layer, an improvement in stability is achieved. These improved properties provide benefits for the end use in which such particles are used. Such benefits include improved rheological properties of the finished ink, which provides greater freedom in adjusting high-speed printing parameters. An increase in strength can also be achieved which improves the lamination properties or reduces solvent and/or adhesive consumption. In addition, an increase in sun protection factor (SPF) in sunscreen formulations can be provided.
Улучшенные свойства покрытия частиц обеспечивают преимущество с точки зрения фотостабильности кристаллов ТiO2, что способствует увеличению долговечности покрытия при конечных применениях за пределами помещений.The improved coating properties of the particles provide an advantage in terms of photostability of the TiO 2 crystals, which contributes to increased durability of the coating in outdoor end applications.
Настоящий способ может быть осуществлен при значительно более низких температурах, что обеспечивает преимущества с точки зрения технологического процесса. Например, снижается потребление энергии, а также отпадает необходимость в интенсивном охлаждении, которое необходимо в случае использования повышенных температур. Есть больше вариантов при выборе материалов для оборудования, такого как корпус реактора.The present process can be carried out at significantly lower temperatures, which provides advantages from a process point of view. For example, energy consumption is reduced, and the need for intensive cooling, which is necessary when using elevated temperatures, is also eliminated. There are more choices when choosing materials for equipment such as the reactor pressure vessel.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
На фиг. 1 показана идеальная сеть кристаллов ТiO2.In FIG. 1 shows an ideal network of TiO 2 crystals.
На фиг. 2 показана одна из схем обработки согласно настоящему изобретению.In FIG. 2 shows one of the processing schemes according to the present invention.
На фиг. 3 показан спектр ЯМР частиц диоксида титана с покрытием из SiO2.In FIG. 3 shows the NMR spectrum of SiO 2 coated titanium dioxide particles.
На фиг. 4 показаны удельная поверхность и характеристика маслоемкости для 8% оксида кремния, осаждаемого на частицы диоксида титана.In FIG. 4 shows the specific surface area and oil absorption characteristic for 8% silica deposited on titanium dioxide particles.
На фиг. 5 показана схематическая структура ламината.In FIG. 5 shows a schematic structure of a laminate.
На фиг. 6 показаны коэффициенты контрастности для ламинированных и неламинированных структур с частицами диоксида титана с покрытием из SiO2.In FIG. 6 shows the contrast ratios for laminated and non-laminated structures with SiO 2 coated titanium dioxide particles.
На фиг. 7 показано, что образцы ТiO2 с несколькими слоями покрытия SiO2 демонстрируют заметно улучшенные значения коэффициента контрастности по сравнению с образцами, имеющими однослойное покрытие.In FIG. 7 shows that TiO 2 samples with multiple layers of SiO 2 coating show markedly improved contrast ratio values compared to samples having a single layer coating.
На фиг. 8 показано, что образцы ТiO2 с несколькими слоями покрытия SiO2 демонстрируют заметно улучшенные значения коэффициента контрастности по сравнению с образцами, имеющими однослойное покрытие.In FIG. 8 shows that TiO 2 samples with multiple layers of SiO 2 coating show markedly improved contrast ratio values compared to samples having a single layer coating.
На фиг. 9 показаны результаты сравнения, в которых ТiO2 с покрытием входит в состав непокрытых пленок и ламинированных пленок.In FIG. 9 shows the results of a comparison in which coated TiO 2 is included in uncoated films and laminated films.
На фиг. 10 показано, как повторное покрытие пигмента ТiO2 диоксидом кремния улучшает (снижает) маслоемкость и удельную поверхность этих частиц.In FIG. 10 shows how recoating the TiO 2 pigment with silica improves (reduces) the oil absorption and specific surface area of these particles.
Подробное описаниеDetailed description
В настоящем описании процентные показатели связаны с массой (по масс, % масс), если специально не указано иное. Если приведены какие-либо числовые диапазоны, такие диапазоны включают в себя также верхние и нижние пределы.In the present description, the percentages are related to the mass (by mass, % mass), unless specifically indicated otherwise. If any numerical ranges are given, such ranges also include upper and lower limits.
Оксид кремния, при упоминании в настоящем описании, относится к материалу, который, главным образом, включает в себя диоксид кремния, SiO2. Однако оксид кремния может дополнительно содержать некоторое количество гидроксильных групп ОН-, влаги Н2О и/или водородных групп Н-.Silicon oxide, as used herein, refers to a material that primarily includes silicon dioxide, SiO 2 . However, the silica may additionally contain some OH - hydroxyl groups, H 2 O moisture, and/or H - hydrogen groups.
Нефлокулированные дискретно распределенные частицы, при использовании в настоящем изобретении, означают одиночные частицы, которые выражено отделены друг от друга способом, при котором такие одиночные частицы не имеют непосредственного контакта друг с другом. Такие частицы не агрегированы, т.е. не соединены друг с другом или не флокулировали из дисперсии.Non-flocculated discrete particles, as used in the present invention, means single particles that are distinctly separated from each other in a way that such single particles do not have direct contact with each other. Such particles are not aggregated; not connected to each other or not flocculated from the dispersion.
Диоксид титана в рутильной форме, при использовании в настоящем изобретении, означает особый полиморф диоксида титана. Диоксид титана в рутильной форме имеет телоцентричную тетрагональную элементарную решетку, при этом параметры элементарной решетки составляют а=b=4,584 А и с=2,953 А. Катионы титана имеют координационное число 6, то есть они окружены октаэдром из 6 атомов кислорода. Анионы кислорода имеют координационное число 3, что приводит к тригональной плоской координации. Другим типовым полиморфом диоксида титана является анатаз.Titanium dioxide in rutile form, when used in the present invention, means a specific polymorph of titanium dioxide. Titanium dioxide in rutile form has a body-centric tetragonal elementary lattice, with the elementary lattice parameters being a=b=4.584 A and c=2.953 A. Titanium cations have a coordination number of 6, that is, they are surrounded by an octahedron of 6 oxygen atoms. Oxygen anions have a coordination number of 3, resulting in trigonal planar coordination. Another typical polymorph of titanium dioxide is anatase.
Используемое в настоящем документе выражение «средний размер частиц» относится к значению среднего или медианного объемного размера частиц, полученному при измерении суспензии частиц, выполненном с помощью коммерчески доступного анализатора размера частиц. В настоящем раскрытии используется прибор Malvern Mastersizer. Значения для обозначений d10, d50 или d90, полученные анализатором размера частиц для распределения частиц по размерам, используются для описания значения среднего диаметра частиц для распределения частиц по размерам, то есть d50 представляет собой значение диаметра частиц при 50% накопленной вероятности распределения. Например, если d50 =5,8 мм, то 50% частиц в таком образце имеют средний диаметр частиц больше 5,8 мм, а 50% имеют средний диаметр частиц менее 5,8 мм. D50 (=d50) обычно используется для обозначения размера частиц группы частиц.As used herein, the expression "average particle size" refers to the value of the average or median volumetric particle size obtained from the measurement of a suspension of particles, performed using a commercially available particle size analyzer. In the present disclosure, a Malvern Mastersizer is used. The values for the designation d 10 , d 50 or d 90 obtained by the particle size analyzer for the particle size distribution are used to describe the value of the average particle diameter for the particle size distribution, i.e. d 50 is the value of the particle diameter at 50% of the cumulative distribution probability . For example, if d 50 =5.8 mm, then 50% of the particles in such a sample have an average particle diameter greater than 5.8 mm, and 50% have an average particle diameter less than 5.8 mm. D 50 (=d 50 ) is commonly used to denote the particle size of a group of particles.
Пигментные частицы, упоминаемые в настоящем документе, означают частицы, которые обеспечивают кроющую способность и придают поверхности непрозрачность. Пигментные частицы диоксида титана являются эффективным замутнителем в порошковой форме, где они используются в качестве пигмента для придания белизны и непрозрачности различным продуктам. Средний размер пигментных частиц диоксида титана, d50 , согласно настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от 7 до 1000 нм, например, в диапазоне от 7 до 100 нм, в диапазоне от 7 до 900 нм или в диапазоне от 100 до 900 нм.Pigment particles as referred to herein means particles that provide hiding power and impart opacity to a surface. Titanium dioxide pigment particles are an effective opacifier in powder form where they are used as a pigment to impart whiteness and opacity to various products. The average titanium dioxide pigment particle size, d 50 , according to the present invention may be in the range of 7 to 1000 nm, for example in the range of 7 to 100 nm, in the range of 7 to 900 nm, or in the range of 100 to 900 nm.
В одном варианте осуществления применяют так называемый UV TITAN, т.е. прозрачный диоксид титана. Прозрачный UV TITAN относится к диоксиду титана, который является прозрачным и имеет средний размер кристалла менее 100 нм, согласно настоящему изобретению, предпочтительно 7 нм или более, т.е. в диапазоне от 7 до 100 нм. Размер кристалла означает размер первичной частицы без агломерации.In one embodiment, a so-called UV TITAN is used, i. e. transparent titanium dioxide. Transparent UV TITAN refers to titanium dioxide which is transparent and has an average crystal size of less than 100 nm according to the present invention, preferably 7 nm or more, i.e. in the range from 7 to 100 nm. Crystal size means the size of the primary particle without agglomeration.
Первой задачей настоящего изобретения является способ изготовления нефлокулированных дискретно распределенных частиц диоксида титана. Эти частицы покрыты слоем оксида кремния. Слой покрытия оксида кремния действует в качестве слоя разделительного покрытия между отдельными частицами диоксида титана, т.е. обеспечивается дисперсный материал на основе частиц диоксида титана, в котором частицы-ядра из диоксида титана имеют покрытие из плотного оксида кремния.The first object of the present invention is a method for the manufacture of non-flocculated discrete particles of titanium dioxide. These particles are covered with a layer of silicon oxide. The silica coating layer acts as a separating coating layer between the individual titanium dioxide particles, i.e. provides a particulate material based on particles of titanium dioxide, in which the core particles of titanium dioxide have a coating of dense silicon oxide.
Способ по настоящему изобретению содержит следующие этапы.The method of the present invention contains the following steps.
(i) Образование водной дисперсии, содержащей частицы диоксида титана, в которой средний размер частиц, d50, частиц диоксида титана составляет от 7 до 1000 нм. Частицы диоксида титана относятся к таким частицам оксида титана, как правило вторичным частицам, которые получены непосредственно в процессе производства и которые были подвергнуты измельчению для отделения или удаления агломератов или флокулятов с формированием отдельных частиц.(i) Formation of an aqueous dispersion containing titanium dioxide particles in which the average particle size, d 50 , of the titanium dioxide particles is from 7 to 1000 nm. Titanium dioxide particles refer to those titanium oxide particles, usually secondary particles, which are obtained directly from the manufacturing process and which have been ground to separate or remove agglomerates or flocculates to form individual particles.
(ii) введение в упомянутую дисперсию кремнийсодержащего соединения при постоянном перемешивании, необязательно с добавлением основания, для получения щелочной дисперсии. В результате добавления кремнийсодержащего соединения рН уже может быть щелочным, в зависимости от используемого химического вещества, и в таком случае дальнейшее добавление основания не требуется. Если дисперсия не является щелочной после добавления кремнийсодержащего соединения, требуется дополнительное добавление основания, чтобы сделать конечную дисперсию щелочной. рН конечной дисперсии можно определять с использованием общеизвестных измерительных приборов и методик измерения рН.(ii) introducing into said dispersion of a silicon-containing compound with constant stirring, optionally with the addition of a base, to obtain an alkaline dispersion. As a result of the addition of the silica compound, the pH may already be alkaline, depending on the chemical used, in which case no further base addition is required. If the dispersion is not alkaline after the addition of the silicon-containing compound, additional base addition is required to make the final dispersion alkaline. The pH of the final dispersion can be determined using commonly known pH meters and techniques.
(iii) Добавление кислоты к щелочной дисперсии, полученной на предыдущем этапе, для инициирования осаждения из этой дисперсии кремнийсодержащего соединения. При добавлении кислоты к дисперсии рН этой дисперсии снижается до значения, при котором может происходить осаждение соединения кремния из жидкой фазы.(iii) Adding an acid to the alkaline dispersion obtained in the previous step to initiate the precipitation of a silicon-containing compound from this dispersion. When acid is added to the dispersion, the pH of this dispersion is reduced to a value at which precipitation of the silicon compound from the liquid phase can occur.
(iv) Повторение, по меньшей мере один раз, этапов добавления кремнийсодержащего соединения, с основанием или без него, и добавления кислоты. С помощью циклического изменения рН можно управлять осаждением соединения кремния и делить его на требуемые циклы осаждения.(iv) Repeating at least once the steps of adding a silicon-containing compound, with or without a base, and adding an acid. With pH cycling, the precipitation of the silicon compound can be controlled and divided into desired precipitation cycles.
В дальнейшем рН дисперсии может быть снижена кислотой до значения, находящегося в диапазоне 1,9-9,0, предпочтительно в диапазоне 3-8,5, более предпочтительно в диапазоне 4,5-8, а полученный продукт затем фильтруют и промывают.Subsequently, the pH of the dispersion can be lowered with acid to a value in the range of 1.9-9.0, preferably in the range of 3-8.5, more preferably in the range of 4.5-8, and the resulting product is then filtered and washed.
Слой покрытия, содержащего кремний, откладывается на поверхности частиц диоксида титана мокрым химическим способом. Осаждение соединения кремния обеспечивается путем регулирования условий полярной дисперсионной фазы, предпочтительно водной дисперсии на основе диоксида титана, до подходящего диапазона рН.A coating layer containing silicon is deposited on the surface of the titanium dioxide particles by a wet chemical process. Precipitation of the silicon compound is achieved by adjusting the conditions of the polar continuous phase, preferably an aqueous dispersion based on titanium dioxide, to a suitable pH range.
Полярная дисперсионная фаза представляет собой преимущественно систему полярного растворителя, такую как вода или водная спиртосодержащая система, в которой диоксид титана легко диспергируется.The polar continuous phase is preferably a polar solvent system, such as water or an aqueous alcohol-containing system, in which the titanium dioxide is easily dispersed.
В иллюстративном варианте осуществления концентрация диоксида титана в дисперсии находится в диапазоне 70-400 г/л. Предпочтительно, чтобы концентрация находилась в диапазоне 150-350 г/л, более предпочтительно в диапазоне 200-320 г/л, наиболее предпочтительно в диапазоне 225-315 г/л, например в диапазоне 270-310 г/л. Предпочтительная концентрация высокая, но связанный с этим рост вязкости вызывает некоторые практические проблемы, например проблему эффективности перемешивания. Концентрации могут быть сбалансированы путем выбора подходящего размера частиц ТiO2, используемого количества и температуры реакции.In an exemplary embodiment, the concentration of titanium dioxide in the dispersion is in the range of 70-400 g/l. Preferably, the concentration is in the range of 150-350 g/l, more preferably in the range of 200-320 g/l, most preferably in the range of 225-315 g/l, for example in the range of 270-310 g/l. The preferred concentration is high, but the associated increase in viscosity causes some practical problems, such as the problem of mixing efficiency. The concentrations can be balanced by selecting the appropriate TiO 2 particle size, the amount used and the reaction temperature.
В одном варианте осуществления диоксид титана по настоящему изобретению демонстрирует рутильную структуру, по меньшей мере, 80% или более (по массе), более предпочтительно 90% или более (по массе), более предпочтительно, 97% или более (по массе), наиболее предпочтительно 99% или более (по массе), например, 99,5% или более (по массе), или даже около 100% (по массе), в зависимости от способа его получения.In one embodiment, the titanium dioxide of the present invention exhibits a rutile structure of at least 80% or more (by mass), more preferably 90% or more (by mass), more preferably 97% or more (by mass), most preferably 99% or more (by mass), for example, 99.5% or more (by mass), or even about 100% (by mass), depending on the method of its production.
В одном варианте осуществления применяют так называемый UV TITAN, т.е. прозрачный диоксид титана. Этот диоксид титана демонстрирует рутильную структуру, по меньшей мере, 80% или более (по массе).In one embodiment, a so-called UV TITAN is used, i. e. transparent titanium dioxide. This titanium dioxide exhibits a rutile structure of at least 80% or more (by weight).
В одном варианте осуществления на первом этапе настоящего способа формируется водная дисперсия, содержащая, по меньшей мере, 97% (по массе) частиц диоксида титана в рутильной форме, имеющих средний размер в диапазоне 100-1000 нм, например в диапазоне 100-900 нм. Форма частиц предпочтительно сферическая. Иногда частицы могут иметь игольчатую форму, и в этом случае самый большой размер частиц может находиться в диапазоне 100-800 нм. Соотношение самого большого размера к самому маленькому размеру может составлять от 2:1 до 3:2. Предпочтительно, чтобы частицы дополнительно имели узкое распределение по размерам; по меньшей мере, 80 процентов по массе имеют размер в диапазоне среднего размера частиц, который составляет 200-300 нм.In one embodiment, the first step of the present method forms an aqueous dispersion containing at least 97% (by weight) of rutile titanium dioxide particles having an average size in the range of 100-1000 nm, for example in the range of 100-900 nm. The particle shape is preferably spherical. Sometimes the particles may be acicular, in which case the largest particle size may be in the range of 100-800 nm. The ratio of the largest size to the smallest size can be from 2:1 to 3:2. Preferably, the particles further have a narrow size distribution; at least 80 percent by weight are in the average particle size range, which is 200-300 nm.
В иллюстративном варианте осуществления средний размер d50 частиц диоксида титана в рутильной форме составляет, по меньшей мере, 150 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 175 нм, например, по меньшей мере, 200 нм.In an exemplary embodiment, the average size d 50 of the rutile titanium dioxide particles is at least 150 nm, preferably at least 175 nm, eg at least 200 nm.
В другом иллюстративном варианте осуществления средний размер d50 частиц диоксида титана в рутильной форме составляет менее 450 нм, предпочтительно менее 400 нм, например менее 300 нм. В некоторых вариантах осуществления средний размер d50 частиц диоксида титана в рутильной форме находится в диапазоне 150-450 нм, например, 150-400 нм, 175-400 нм, 175-450 нм, 200-400 нм или 200-450 нм.In another illustrative embodiment, the average particle size d 50 of titanium dioxide in rutile form is less than 450 nm, preferably less than 400 nm, such as less than 300 nm. In some embodiments, the average particle size d 50 of rutile titanium dioxide is in the range of 150-450 nm, such as 150-400 nm, 175-400 nm, 175-450 nm, 200-400 nm, or 200-450 nm.
Равномерное покрытие обеспечивается путем перемешивания дисперсии во время циклического изменения рН. Конкретно, целью является создание плотного покрытия. Термин «плотный», используемый в настоящем документе, относится к покрытию, которое демонстрирует четко измененные характеристики или свойства по сравнению с частицами, имеющими обычную обработку поверхности. Например, качество покрытия может быть оценено по изменениям маслопоглощающих свойств данной поверхности. Кроме того, изменение в слое покрытия также может отражаться и на других свойствах продукта, таких как длительность фильтрации и промывки в процессе изготовления, а также на значениях площади удельной поверхности (по БЭТ), общего объема пор и среднего радиуса пор пигмента с покрытием. Косвенно плотность поверхности влияет на свойства ламината и композиции полиграфической краски, в которых используется такой материал с покрытием.Uniform coverage is ensured by stirring the dispersion during pH cycling. Specifically, the goal is to provide a dense coating. The term "dense" as used herein refers to a coating that exhibits clearly altered characteristics or properties compared to particles having a conventional surface treatment. For example, the quality of a coating can be judged by changes in the oil-absorbing properties of a given surface. In addition, a change in the coating layer can also be reflected in other product properties, such as the duration of filtration and washing during manufacture, as well as the values of the specific surface area (BET), total pore volume and average pore radius of the coated pigment. Indirectly, surface density affects the properties of the laminate and ink composition in which such coated material is used.
Дисперсный материал на основе частиц диоксида титана по настоящему изобретению может быть сформирован с помощью одного из подходящих процессов. Преимущественно, этот материал производят сульфатным способом, как описано в документах ЕР 0444798 В1 или ЕР 0406194 В1. Более предпочтительно, микрокристаллический или UV-TITAN, т.е. частицы ТiO2, имеющие размер 100 нм или менее, производятся согласно примеру 1 согласно ЕР 0444798 В1, и пигментный ТiO2 с размером частицы более 100 нм согласно примеру 1 в документе ЕР 0406194 В1.The particulate material based on particles of titanium dioxide of the present invention can be formed using one of the suitable processes. Preferably, this material is produced by the sulphate process as described in EP 0444798 B1 or EP 0406194 B1. More preferably microcrystalline or UV-TITAN, ie. TiO 2 particles having a particle size of 100 nm or less are produced according to example 1 according to EP 0444798 B1, and pigment TiO 2 with a particle size of more than 100 nm according to example 1 in EP 0406194 B1.
Обычно перед нанесением покрытия дисперсный материал на основе диоксида титана предпочтительно измельчают до соответствующего размера частиц, который попадает в желательный диапазон, с использованием измельчающей среды, такой как песок, которая может быть легко и эффективно отделена от измельченного продукта. Измельчение можно осуществлять в присутствии диспергирующего агента, такого как силикат натрия или другой дисперсант, или органического дисперсанта, такого как моноизопропаноламин (1-амино-2-пропанол). Влажное измельчение может быть выполнено с помощью стандартного средства измельчения, известного из уровня техники, например в шаровых мельницах.In general, prior to coating, the titanium dioxide particulate material is preferably ground to an appropriate particle size that falls within the desired range using a grinding medium such as sand, which can be easily and efficiently separated from the ground product. Grinding can be carried out in the presence of a dispersant such as sodium silicate or other dispersant, or an organic dispersant such as monoisopropanolamine (1-amino-2-propanol). Wet grinding can be carried out using standard grinding media known in the art, such as ball mills.
В иллюстративном варианте осуществления температуру дисперсии, содержащей диоксид титана, поддерживают на уровне 40-100°С. Преимущественно, температура дисперсии находится в диапазоне 50-90°С, чтобы обеспечить возможность использования для контейнера различных материалов, более предпочтительно в диапазоне 60-85°С или 60-80°С, для эффективного потребления электроэнергии, наиболее предпочтительно в диапазоне 63-80°С или 63-75°С, например около 65°С. Более низкая температура предпочтительна из-за более быстрого охлаждения перед возможной последующей промывкой. Для поддержания оптимальной температуры реакции дисперсия может нагреваться извне с использованием обычных нагревательных средств. Кроме того, чтобы поддерживать однородность и обеспечивать равномерное нанесение покрытия, дисперсию перемешивают с использованием обычных средств для перемешивания.In an exemplary embodiment, the temperature of the dispersion containing titanium dioxide is maintained at 40-100°C. Preferably, the temperature of the dispersion is in the range of 50-90°C to allow different materials to be used for the container, more preferably in the range of 60-85°C or 60-80°C for efficient power consumption, most preferably in the range of 63-80 °C or 63-75°C, for example about 65°C. A lower temperature is preferred due to faster cooling before possible subsequent flushing. To maintain the optimum reaction temperature, the dispersion can be heated externally using conventional heating means. In addition, to maintain uniformity and ensure uniform coating, the dispersion is mixed using conventional mixing tools.
На втором этапе кремнийсодержащее соединение и, необязательно, основание вводят в упомянутую дисперсию частиц диоксида титана, таких как частицы диоксида титана в рутильной форме.In the second step, the silicon-containing compound and optionally the base are introduced into said dispersion of titanium dioxide particles, such as titanium dioxide particles in rutile form.
В иллюстративном варианте осуществления настоящего изобретения кремнийсодержащее соединение, которое должно использоваться в качестве материала покрытия, представляет собой любой подходящий силикат, растворимый в воде. Преимущественно используют силикат щелочного металла. Особенно практичными являются силикаты натрия и калия, а наиболее предпочтительно приготовлять раствор такого силиката непосредственно перед применением.In an exemplary embodiment of the present invention, the silicon-containing compound to be used as the coating material is any suitable water-soluble silicate. An alkali metal silicate is preferably used. Particularly practical are sodium and potassium silicates, and it is most preferred to prepare a solution of such silicate immediately before use.
В дополнительном иллюстративном варианте осуществления кремнийсодержащее соединение, которое должно использоваться в качестве прекурсора для покрытия, выбирают из группы, состоящей из растворимого стекла, силикатного золя, SiO2 и органического соединения кремния. Органическое соединение кремния предпочтительно содержит ортосиликат или тетраэтилортосиликат. Силикатный золь относится к коллоидному кремнезему, который имеет химическую молекулярную формулу mSiO2⋅nН2О. Он нетоксичен, не имеет запаха и вкуса. Наиболее предпочтительным является применение растворимого стекла. Этот эффективный химикат есть в коммерческом доступе, а его водный раствор достаточно стабилен для настоящего применения.In a further illustrative embodiment, the silicon-containing compound to be used as the coating precursor is selected from the group consisting of water glass, silica sol, SiO 2 and an organic silicon compound. The organic silicon compound preferably contains orthosilicate or tetraethylorthosilicate. Silicate sol refers to colloidal silica, which has the chemical molecular formula mSiO 2 ⋅nH 2 O. It is non-toxic, odorless and tasteless. Most preferred is the use of water glass. This effective chemical is commercially available and its aqueous solution is stable enough for the present application.
В другом иллюстративном варианте осуществления основание, добавляемое в дисперсию до, после или во время добавления кремнийсодержащего соединения, используется для повышения рН данной дисперсии до значения, при котором такое соединение кремния остается в растворенной форме. Предпочтительно, такое основание выбирают из группы, состоящей из NaOH, KОН, Nа2СО3 или аммиака. В частности, целесообразно добавлять NaOH, Nа2СО3 или аммиак, наиболее предпочтительно - NaOH. Эти основания не вносят никаких дополнительных ионных форм в данную дисперсию. Это основание предпочтительно добавляют в виде концентрированного водного раствора.In another exemplary embodiment, a base added to the dispersion before, after, or during the addition of the silicon-containing compound is used to raise the pH of the dispersion to a value at which such silicon compound remains in dissolved form. Preferably, such a base is selected from the group consisting of NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or ammonia. In particular, it is expedient to add NaOH, Na 2 CO 3 or ammonia, most preferably NaOH. These bases do not introduce any additional ionic species into this dispersion. This base is preferably added as a concentrated aqueous solution.
В иллюстративном варианте осуществления рН данной дисперсии после добавления кремнийсодержащего соединения, с добавлением основания или без него, находится в диапазоне от 9,3 до 12. Предпочтительно, чтобы показатель рН находился в диапазоне 9,5-11, чтобы обеспечить правильное растворение кремния в водной фазе.In an exemplary embodiment, the pH of this dispersion after the addition of the silicon-containing compound, with or without the addition of a base, is in the range of 9.3 to 12. The pH is preferably in the range of 9.5-11 to ensure proper dissolution of silicon in aqueous phase.
В иллюстративном варианте осуществления кремнийсодержащее соединение добавляют в количестве от 50 до 100 г/л, предпочтительно в диапазоне от 55 до 90 г/л, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 80 г/л, в пересчете на SiO2. Это добавление связано с добавлением диоксида титана. Предпочтительно, если n - число циклов SiO2, a y - общее количество SiO2, количество кремния х, содержащегося в данном слое, составляет х=у/n.In an exemplary embodiment, the silicon-containing compound is added in an amount of 50 to 100 g/l, preferably in the range of 55 to 90 g/l, more preferably in the range of 60 to 80 g/l, in terms of SiO 2 . This addition is due to the addition of titanium dioxide. Preferably, if n is the number of SiO 2 cycles, ay is the total amount of SiO 2 , the amount of silicon x contained in this layer is x=y/n.
В иллюстративном варианте осуществления количество кремния в одном слое составляет 3% (по массе), в котором содержание диоксида титана составляет 94% (по массе), при условии, что количество слоев - 2.In an exemplary embodiment, the amount of silicon in one layer is 3% (by mass), in which the content of titanium dioxide is 94% (by mass), assuming that the number of layers is 2.
Далее, на третьем этапе способа согласно настоящему изобретению, в дисперсию добавляют кислоту. Цель добавления кислоты - понижение показателя рН, инициация и поддержание осаждения оксида кремния на частицы диоксида титана. Осаждение оксида кремния происходит в результате добавления минеральной кислоты к щелочному раствору растворимого силиката и диоксида титана для гидролиза силиката в растворе до плотного оксида кремния.Next, in the third step of the method according to the present invention, an acid is added to the dispersion. The purpose of adding the acid is to lower the pH, to initiate and maintain the precipitation of silica on the titanium dioxide particles. Silica precipitation occurs by adding a mineral acid to an alkaline solution of soluble silicate and titanium dioxide to hydrolyze the silicate in solution to dense silica.
В иллюстративном варианте осуществления рН после добавления кислоты находится в диапазоне 4-9,3, например в диапазоне 4-9 или 4-8,5, предпочтительно в диапазоне 4,3-8,5 или 4,3-8, более предпочтительно в диапазоне 4,5-7,8, наиболее предпочтительно в диапазоне 5-7,5, например около 7,3. Верхний предел рН ограничивает осаждение. На кислотной границе вязкость увеличивается, уменьшая производительность. При добавлении воды концентрация уменьшается, что обычно является нежелательным признаком.In an exemplary embodiment, the pH after addition of the acid is in the range of 4-9.3, such as in the range of 4-9 or 4-8.5, preferably in the range of 4.3-8.5 or 4.3-8, more preferably in in the range of 4.5-7.8, most preferably in the range of 5-7.5, for example about 7.3. The upper pH limit limits precipitation. At the acidic interface, viscosity increases, reducing performance. When water is added, the concentration decreases, which is usually an undesirable feature.
В иллюстративном варианте осуществления кислота выбрана из неорганических минеральных кислот или органических кислот. Предпочтительно такая кислота содержит серную кислоту, азотную кислоту, соляную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту или щавелевую кислоту. В частности, предпочтительной кислотой является серная кислота, такая как концентрированная серная кислота, в которой нет необходимости вводить в процесс дополнительные ионные формы.In an exemplary embodiment, the acid is selected from inorganic mineral acids or organic acids. Preferably, such an acid contains sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid or oxalic acid. In particular, the preferred acid is sulfuric acid, such as concentrated sulfuric acid, in which no additional ionic forms need to be introduced into the process.
В способе по настоящему изобретению показатель рН дисперсии впоследствии снова повышают до диапазона растворения диоксида кремния, то есть этап растворения повторяется из-за добавления в дисперсию дополнительного количества основания, предпочтительно вместе с дополнительным кремнийсодержащим соединением. Дополнительное повышение рН позволяет растворять уже сформированный слой покрытия из диоксида кремния, в частности менее плотную внешнюю часть сформированного покрытия. Циклическое изменение рН также повторяют путем дополнительного добавления некоторой доли кислоты, снова понижая, таким образом, рН дисперсии до диапазона осаждения диоксида кремния. Этапы растворения и осаждения ii и iii повторяют, по меньшей мере, один раз, предпочтительно, по меньшей мере, дважды.In the method of the present invention, the pH of the dispersion is subsequently raised again to the dissolution range of silica, i.e. the dissolution step is repeated by adding additional base to the dispersion, preferably together with additional silica compound. An additional increase in pH allows the dissolution of the already formed layer of silica coating, in particular the less dense outer part of the formed coating. The pH cycling is also repeated by additional addition of some acid, thus again lowering the pH of the dispersion to the silica precipitation range. The dissolution and precipitation steps ii and iii are repeated at least once, preferably at least twice.
В одном варианте осуществления этапы ii и iii повторяют, по меньшей мере, два раза. В одном варианте осуществления этапы ii и iii повторяют, по меньшей мере, три раза. В одном варианте осуществления этапы ii и iii повторяют, по меньшей мере, четыре раза. В одном варианте осуществления этапы ii и iii повторяют, по меньшей мере, пять раз. В частности, когда осуществляется покрытие прозрачного UV TITAN, предпочтительным является большее количество циклов. В одном варианте осуществления этапы ii и iii повторяют, по меньшей мере, шесть раз, особенно когда требуется получить прозрачный диоксид титана с толстым покрытием.In one embodiment, steps ii and iii are repeated at least twice. In one embodiment, steps ii and iii are repeated at least three times. In one embodiment, steps ii and iii are repeated at least four times. In one embodiment, steps ii and iii are repeated at least five times. In particular, when coating transparent UV TITAN, more cycles are preferred. In one embodiment, steps ii and iii are repeated at least six times, especially when a thick coated transparent titanium dioxide is desired.
В иллюстративном варианте осуществления на этапах растворения и осаждения есть временная задержка или время выдержки. Это время, необходимое для протекания каждой реакции, предпочтительно составляет, по меньшей мере, одну минуту, более предпочтительно, по меньшей мере, две минуты, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, три минуты, чтобы обеспечить эффективное перемешивание и контролируемые реакции растворения или осаждения, а также резкое изменение условий протекания реакции посредством рН дисперсии. В некоторых примерах временная задержка или время выдержки находятся в диапазоне 1-30 минут, 2-30 минут, 3-30 минут, 1-10 минут, 2-10 минут, 3-10 минут, 1-5 минут, 2-5 минут или 3-5 минут.In an exemplary embodiment, there is a time delay or dwell time in the dissolution and precipitation steps. This time required for each reaction is preferably at least one minute, more preferably at least two minutes, most preferably at least three minutes, to ensure efficient mixing and controlled dissolution or precipitation reactions, as well as a sharp change in the conditions of the reaction by means of the pH of the dispersion. In some examples, the time delay or dwell time is in the range of 1-30 minutes, 2-30 minutes, 3-30 minutes, 1-10 minutes, 2-10 minutes, 3-10 minutes, 1-5 minutes, 2-5 minutes or 3-5 minutes.
Предполагается, без связи с какой-либо теорией, что образование связей Si-О усиливается с помощью циклической процедуры по настоящему изобретению. Таким образом получают очень плотное покрытие из SiO2 или такое покрытие, состоящее из нескольких слоев. При одиночном цикле непосредственного осаждения образуется рыхлая сеть Si-О с дефицитом кислорода. Благодаря циклическому изменению рН, которое обеспечивает возможность нескольких циклов растворения и осаждения, достигается более плотная, то есть стеклообразная сеть Si-O. В этой сети количество кислорода соответствует множителю, такому как четырехвалентная координация Si-O.It is believed, without being bound by any theory, that the formation of Si-O bonds is enhanced by the cyclic procedure of the present invention. In this way, a very dense SiO 2 coating or such a coating consisting of several layers is obtained. With a single cycle of direct deposition, a loose Si-O network is formed with an oxygen deficiency. By cycling the pH, which allows for several cycles of dissolution and precipitation, a denser, i.e. glassy, Si-O network is achieved. In this network, the amount of oxygen corresponds to a factor such as tetravalent Si-O coordination.
Плотный слой покрытия из SiO2 по настоящему изобретению обеспечивает меньший размер частиц продукта. По мере уменьшения общего диаметра частиц дисперсного продукта увеличивается диспергирующая способность, а оптическая эффективность возрастает. Кроме того, улучшается смачиваемость частиц, и их концентрация может быть увеличена.The dense SiO 2 coating layer of the present invention results in a smaller product particle size. As the total particle diameter of the dispersed product decreases, the dispersing power increases, and the optical efficiency increases. In addition, the wettability of the particles is improved and their concentration can be increased.
По настоящему изобретению, управление последовательностью нанесения покрытия осуществляется с помощью рН, включая прерывания между формированием покрытия SiO2, то есть когда покрытие выполняется поэтапно. Этот многоэтапный процесс нанесения покрытия, содержащий циклы осаждения и растворения диоксида кремния, приводит к образованию плотного многослойного покрытия SiO2 на поверхности материала ядра из диоксида титана. Полученное вокруг частиц диоксида титана покрытие из плотного диоксида кремния является, по существу, непористым, аморфным и непрерывным.According to the present invention, the control of the coating sequence is carried out using pH, including interruptions between the formation of the SiO 2 coating, that is, when the coating is performed in stages. This multi-step coating process, comprising cycles of deposition and dissolution of silica, results in the formation of a dense layered SiO 2 coating on the surface of the titanium dioxide core material. The dense silica coating formed around the titanium dioxide particles is essentially non-porous, amorphous and continuous.
Плотный аморфный оксид кремния, когда он содержится на частицах в форме покрытия, образует барьер между частицами диоксида титана и средой, в которой диспергированы частицы диоксида титана, и уменьшает, например, миграцию способных к реакции форм из частиц в среду или наоборот. Плотный аморфный оксид кремния образуется в управляемых условиях осаждения, которые описаны выше. Частицы, по настоящему изобретению, могут иметь покрытие с широко различающимися количествами плотного аморфного диоксида кремния.The dense amorphous silica, when present on particles in the form of a coating, forms a barrier between the titania particles and the medium in which the titania particles are dispersed and reduces, for example, the migration of reactive species from the particles to the medium or vice versa. Dense amorphous silica is formed under controlled deposition conditions as described above. The particles of the present invention may be coated with widely varying amounts of dense amorphous silica.
В одном варианте осуществления количество SiO2 в продукте с покрытием находится в диапазоне 2-25% (по массе), например в диапазоне 4-10% (по массе).In one embodiment, the amount of SiO 2 in the coated product is in the range of 2-25% (by weight), such as in the range of 4-10% (by weight).
После того, как осаждение нескольких кремнийсодержащих слоев на поверхности материала на основе диоксида титана закончено, перед фильтрацией и промывкой продукта, полученного таким образом, изготовление продукта завершается уменьшением рН дисперсии до значения в диапазоне 4,5-8, предпочтительно в диапазоне 4,5-5,5.After the deposition of several silicon-containing layers on the surface of the titanium dioxide-based material is completed, before filtering and washing the product thus obtained, the production of the product is completed by reducing the pH of the dispersion to a value in the range of 4.5-8, preferably in the range of 4.5- 5.5.
Незначительно кислый рН продукта является предпочтительным для конечного продукта, что позволяет удалить следы натрия с поверхности. Последующая промывка обеспечивает удаление загрязнений, после чего продукт может быть дополнительно высушен, измельчен и, необязательно, покрыт обычным способом, например слоем органического материала.A slightly acidic pH of the product is preferred for the final product, allowing traces of sodium to be removed from the surface. Subsequent washing removes contaminants, after which the product can be further dried, ground and optionally coated in the usual way, for example with a layer of organic material.
В иллюстративном варианте осуществления органический слой содержит отложение на частицу диоксида титана, покрытую диоксидом кремния, солей жирных кислот с большой молекулой, органического соединения кремния, такого как силиконовое масло, алкилсилан, олефиновая кислота, полиол, диметилполисилоксан, спирт, полиспирт, фосфорорганическая кислота, такая какдиметикон и/или производное дибензоилметана.In an exemplary embodiment, the organic layer comprises depositing on the silica-coated titanium dioxide particle, large molecule fatty acid salts, an organic silicon compound such as silicone oil, an alkylsilane, an olefinic acid, a polyol, a dimethylpolysiloxane, an alcohol, a polyalcohol, an organophosphorous acid such as dimethicone and/or dibenzoylmethane derivative.
Процесс изготовления по настоящему изобретению отличается от способов нанесения покрытия из диоксида кремния предшествующего уровня техники тем, что множество слоев покрытия из одного или аналогичного материала SiO2 получают путем циклического изменения рН.The manufacturing process of the present invention differs from prior art silica coating methods in that multiple coating layers of the same or similar SiO 2 material are produced by pH cycling.
В иллюстративном варианте осуществления применен процесс подготовки, показанный на фиг. 2 для трехслойного покрытия из диоксида кремния на частицах диоксида титана. Основу или частицы-ядра из диоксида титана, полученные с помощью соответствующего производственного процесса, направляют в питающую емкость. В первом цикле регулирования рН раствор кремнийсодержащего соединения, такого как растворимое стекло, вместе с основанием, таким как NaOH, вводят в емкость 1 с дисперсией диоксида титана. Содержимое этой емкости перемешивают для получения однородного раствора, а полученную дисперсионную суспензию направляют далее в емкость 2. Кислоту, такую как серная кислота, вводят в емкость 2, понижая рН дисперсионной суспензии до диапазона, подходящего для осаждения соединения кремния. Содержимое емкости дополнительно перемешивают в течение соответствующего времени для обеспечения однородности, а затем дисперсионную суспензию направляют в емкость 3 для дальнейшего добавления кремнийсодержащего соединения и основания. рН повышается до диапазона, при котором происходит растворение кремниевого соединения. Полученную суспензию подвергают дальнейшей обработке кислотой в емкостях 4 и 6, а дополнительное добавление кремнийсодержащего соединения и основания происходит в емкостях 3 и 5. Наконец, рН полученной суспензии продукта понижают до целевого значения продукта и получают готовый продукт из диоксида титана, покрытого плотным слоем диоксида кремния, после чего продукт, предпочтительно, фильтруют, промывают и сушат.In an exemplary embodiment, the preparation process shown in FIG. 2 for a three-layer silica coating on titanium dioxide particles. The titanium dioxide base or core particles produced by an appropriate manufacturing process are sent to a feed tank. In the first pH adjustment cycle, a solution of a silicon-containing compound, such as water glass, together with a base, such as NaOH, is introduced into the titanium
В качестве второго объекта настоящее изобретение предусматривает продукт из диоксида титана с покрытием, пригодный, в частности, для применения в полиграфической краске. Этот продукт изготовлен описанным выше способом.As a second object, the present invention provides a coated titanium dioxide product suitable in particular for use in printing ink. This product is manufactured in the manner described above.
В одном варианте осуществления этот продукт содержит, по меньшей мере, 97% частиц-ядер диоксида титана в рутильной форме, покрытых слоем SiO2, имеющим средний размер частиц d50 в диапазоне от 200 до 300 нм, в котором упомянутый продукт имеет пиковый химический сдвиг 29Si при (-105)-(-115) ч/млн в спектре ЯМР (ядерный магнитный резонанс) твердого тела, что указывает на полную симметрию связи Si-О-Si. Продукт на основе оксида титана, покрытый плотным слоем SiO2, особенно подходит для использования в сложных применениях, таких как применение в составе полиграфической краски. В частности, целевым применением этого продукта с плотным покрытием из оксида кремния является краска для ламинирования и/или краски для выворотной печати. В обоих этих применениях в настоящее время используют ТiO2 с толстым слоем покрытия.In one embodiment, this product contains at least 97% of the core particles of titanium dioxide in rutile form, coated with a layer of SiO 2 having an average particle size d 50 in the range from 200 to 300 nm, in which the said product has a peak chemical shift 29 Si at (-105)-(-115) ppm in the NMR spectrum (nuclear magnetic resonance) of the solid, indicating complete symmetry of the Si-O-Si bond. A titanium oxide based product coated with a dense layer of SiO 2 is particularly suitable for use in demanding applications such as printing ink applications. In particular, the intended use of this dense silica coated product is in lamination and/or reverse printing inks. Both of these applications currently use thickly coated TiO 2 .
В одном варианте осуществления количество SiO2 в слое разделительного покрытия упомянутого продукта находится в диапазоне 2-4% (по массе) от продукта диоксида титана с покрытием.In one embodiment, the amount of SiO 2 in the release coating layer of said product is in the range of 2-4% (by weight) of the coated titanium dioxide product.
Пигментный продукт в диапазоне 200-300 нм, полученный способом, описанным в настоящем документе, является новым, поскольку он демонстрирует характеристики и свойства, которые не проявлялись в продуктах предшествующего уровня техники. Формирование плотного покрытия из диоксида кремния подтверждается аналитическими измерениями в сравнении с данными литературы и свойствами, определенными у коммерчески доступных продуктов.The pigment product in the range of 200-300 nm obtained by the method described herein is novel in that it exhibits characteristics and properties that have not been exhibited in prior art products. The formation of a dense silica coating is confirmed by analytical measurements in comparison with literature data and properties determined from commercially available products.
В другом варианте осуществления количество SiO2 в слое разделительного покрытия упомянутого продукта находится в диапазоне 2-14% (по массе) от продукта диоксида титана с покрытием. Этот тип диоксида титана с покрытием особенно хорошо подходит для составов красок.In another embodiment, the amount of SiO 2 in the release coating layer of said product is in the range of 2-14% (by weight) of the coated titanium dioxide product. This type of coated titanium dioxide is particularly well suited for paint formulations.
В иллюстративном варианте осуществления предлагается продукт диоксида титана с покрытием, в котором такой продукт диоксида титана имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, которая составляет менее 20 м2/г, например менее 15 м2/г, предпочтительно менее 12 м2/г. Значения по БЭТ, приведенные в настоящем документе, определены на основе измерений, выполненных с помощью прибора для измерения удельной поверхности Micromeritics Tristar II 3020, серийный номер 1319 (дата ввода в эксплуатацию 13.11.2014, производитель - компания Оу G.W. Berg & Со Abby).In an exemplary embodiment, a coated titania product is provided, wherein such titania product has a BET specific surface area that is less than 20 m 2 /g, such as less than 15 m 2 /g, preferably less than 12 m 2 /g. The BET values given in this document are based on measurements made with a Micromeritics Tristar II 3020 Specific Surface Meter, serial number 1319 (commissioning date 11/13/2014, manufactured by OY GW Berg & Co Abby).
В иллюстративном варианте осуществления предлагается продукт диоксида титана с покрытием, в котором такой продукт диоксида титана имеет показатель маслоемкости менее 30%, предпочтительно менее 28%. Значения маслоемкости, приведенные в настоящем документе, измерены с помощью стандартного метода определения маслоемкости пигментов ASTM D281-95(2007), предусматривающего растирание пигмента шпателем и использование сырого льняного масла, имеющего показатель кислотности 3±1 (ASTM).In an exemplary embodiment, a coated titania product is provided wherein such titania product has an oil absorption index of less than 30%, preferably less than 28%. The oil absorption values given herein are measured using the ASTM D281-95(2007) standard method for determining the oil absorption of pigments, using a spatula to rub the pigment and using crude linseed oil having an acid index of 3±1 (ASTM).
В иллюстративном варианте осуществления предлагается продукт диоксида титана с покрытием, в котором такой продукт диоксида титана имеет разбеливающую способность L* (серая паста) более 64.In an exemplary embodiment, a coated titania product is provided wherein such titania product has an L* (grey paste) thinning power of greater than 64.
В иллюстративном варианте осуществления предлагается продукт диоксида титана с покрытием, в котором такой продукт диоксида титана имеет цветовой оттенок менее -6.In an exemplary embodiment, a coated titania product is provided wherein such titania product has a color tone of less than -6.
Характеристика разбеливающей способности (L*) относится к способности пигмента осветлять цвет черной или цветной краски или пасты. Цветовой оттенок (b*) относится к оттенку краски или пасты, содержащей пигмент диоксида титана. Определение этих значений включает в себя измерение интенсивности отраженного света от образца пленки на пластиковой подложке. Разбеливающую способность и цветовой оттенок рассчитывают на основе значений X, Y, Z и задают как значения L*, а*, b* согласно системе CIE LAB с использованием цветометра Hunterlab UltraScan ХЕ.The lightening power characteristic (L*) refers to the ability of a pigment to lighten the color of a black or colored paint or paste. Color shade (b*) refers to the shade of paint or paste containing titanium dioxide pigment. Determining these values involves measuring the intensity of reflected light from a film sample on a plastic substrate. The whitening power and color tone are calculated from the X, Y, Z values and given as L*, a*, b* values according to the CIE LAB system using a Hunterlab UltraScan XE color meter.
При изучении спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) твердого тела, полученных для частиц диоксида титана, покрытых плотным диоксидом кремния, было установлено, что многослойная или многоэтапная структура покрытия SiO2 приводит к повышенной интенсивности пика вместе с изменением положения пика в сторону отрицательных значений ч/млн. Эти сдвиги могут быть отнесены к различным структурным единицам анионов кремния в твердом оксиде кремния, например, возникающим в диапазоне от -80 до -110 ч/млн (TMS), как показано на фиг. 3. Коммерческий образец (RDDI) демонстрирует пик в диапазоне значений от -80 до -100. в то время как покрытие SiO2 имеет главный пик примерно при -110 или примерно при -115. По мере увеличения количества слоев SiO2 положение смещается в сторону более отрицательных значений. Положения пиков связаны со структурными изменениями возрастающего порядка связей Si-O слева направо.When studying the nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of a solid obtained for titanium dioxide particles coated with dense silicon dioxide, it was found that the multilayer or multistage structure of the SiO 2 coating leads to an increased peak intensity along with a change in the peak position towards negative values of h/ million These shifts can be attributed to different structural units of silicon anions in solid silica, for example occurring in the range of -80 to -110 ppm (TMS) as shown in FIG. 3. Commercial sample (RDDI) shows a peak in the range of -80 to -100. while the SiO 2 coating has a major peak at about -110 or about -115. As the number of SiO 2 layers increases, the position shifts towards more negative values. The positions of the peaks are associated with structural changes in the increasing order of the Si-O bonds from left to right.
где S-Si-координация может быть отнесена к покрытию SiO2 с многослойной плотной структурой. Химический пик 29Si в ЯМР твердого тела сместился из диапазона значений от -80 до -100 ч/млн в сторону значений, меньших чем -100 ч/млн. таких как около -105 ч/млн. примерно до -110 ч/млн или примерно до -115 ч/млн или менее, например примерно до -120 ч/млн.where S-Si coordination can be attributed to the SiO 2 coating with a multilayer dense structure. The chemical peak of 29 Si in the NMR of the solid shifted from the range of values from -80 to -100 ppm towards values less than -100 ppm. such as about -105 ppm. up to about -110 ppm or up to about -115 ppm or less, for example up to about -120 ppm.
Плотное многослойное покрытие SiO2 обеспечивает улучшенные свойства частиц пигмента TiO2. что приводит к повышению характеристик полиграфической краски, содержащей эти пигменты, особенно при использовании на ламинированной бумаге.The dense multilayer coating of SiO 2 provides improved properties of the TiO 2 pigment particles. resulting in improved performance of the printing ink containing these pigments, especially when used on laminated paper.
В иллюстративном варианте осуществления частицы диоксида титана в рутильной форме с поверхностью, обработанной оксидом кремния, были получены в соответствии со способом по настоящему изобретению. Этот пигмент соответствует следующим общеизвестным классификационным техническим условиям: ISO 591: DIN 55912, № по CAS (TiO2) 13463-67-7: ASTM D476 IIL № по EINECS (ТiO2) 2366755. цветовой индекс 778891: компоненты внесены в перечни TSCA. EINECS. Рigment White 6.In an exemplary embodiment, rutile titanium dioxide particles with a surface treated with silica were obtained in accordance with the method of the present invention. This pigment complies with the following well-known classification specifications: ISO 591: DIN 55912 CAS No. (TiO 2 ) 13463-67-7: ASTM D476 IIL EINECS No. (TiO 2 ) 2366755. Color Code 778891: TSCA listed components. EINECS.
Этот продукт имеет следующие типичные свойства:This product has the following typical properties:
В иллюстративном варианте осуществления маслоемкость диоксида титана, покрытого оксидом кремния, уменьшается от значения 30% или больше до менее чем 28% при увеличении количества слоев оксида кремния от 1 до 3. В то же время при увеличении количества слоев оксида кремния от 1 до 3 удельная площадь поверхности по БЭТ уменьшается примерно с 17 м2/г примерно до 4, как показано на фиг. 4.In an exemplary embodiment, the oil absorption of silica coated titanium dioxide decreases from 30% or more to less than 28% as the number of silica layers increases from 1 to 3. At the same time, as the number of silica layers increases from 1 to 3, the specific the BET surface area decreases from about 17 m 2 /g to about 4, as shown in FIG. four.
В качестве третьего объекта настоящее изобретение предусматривает использование продуктов, полученных в соответствии со способом по настоящему изобретению.As a third object, the present invention provides for the use of products obtained in accordance with the method of the present invention.
В качестве четвертого объекта настоящее изобретение предусматривает продукт, содержащий диоксид титана с покрытием, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению.As a fourth object, the present invention provides a product containing coated titanium dioxide obtained in accordance with the method of the present invention.
Продукт, полученный по описанному в настоящем изобретении способу, представляет собой пигментную частицу ТiO2 с плотным покрытием, которая имеет небольшой объем пор. Использование этого продукта в составе полиграфической краски улучшает реологические свойства и приводит к повышению непрозрачности при вязкости, подходящей для печати.The product obtained by the method described in the present invention is a densely coated TiO 2 pigment particle which has a small pore volume. The use of this product in a printing ink formulation improves rheology and results in increased opacity at a viscosity suitable for printing.
В еще одном дополнительном варианте осуществления этот продукт содержит, по меньшей мере, 80% (по массе) частиц-ядер диоксида титана в рутильной форме, покрытых слоем разделительного покрытия SiO2, которые имеют средний размер частиц d50 менее 100 нм, предпочтительно в диапазоне от 7 до 100 нм, в котором упомянутый продукт имеет пиковый химический сдвиг 29Si при (-105)-(-115) ч/млн в спектре ЯМР (ядерный магнитный резонанс) твердого тела, что указывает на полную симметрию связи Si-О-Si. Продукт на основе прозрачного оксида титана, покрытый плотным слоем SiO2, особенно подходит для использования с целью солнцезащиты.In yet another further embodiment, this product contains at least 80% (by weight) of rutile titanium dioxide core particles coated with a SiO 2 release coating layer, which have an average particle size d 50 of less than 100 nm, preferably in the range from 7 to 100 nm, in which the said product has a peak chemical shift of 29 Si at (-105) - (-115) ppm in the NMR spectrum (nuclear magnetic resonance) of the solid, indicating complete symmetry of the Si-O- bond Si. A product based on transparent titanium oxide coated with a dense layer of SiO 2 , particularly suitable for sun protection applications.
В одном варианте осуществления этот продукт, подходящий для применения с целью солнцезащиты, имеет количество SiO2 в слое разделительного покрытия, которое находится в диапазоне 4-25% от массы продукта диоксида титана с покрытием.In one embodiment, this product, suitable for sunscreen applications, has an amount of SiO 2 in the release coating layer that is in the range of 4-25% by weight of the coated titanium dioxide product.
Продукт по настоящему изобретению особенно хорошо подходит для использования в полиграфических красках, особенно для выворотной печати и печати с ламинированием. Поскольку он практически не имеет блеска, его можно использовать на матовых поверхностях. Узкое распределение частиц по размерам делает продукт пригодным для высококачественной флексографической и глубокой печати. На фиг. 5 показана структура многослойного покрытия, включающего в себя композицию полиграфической краски, содержащую материал из диоксида титана с плотным покрытием из диоксида кремния.The product of the present invention is particularly well suited for use in printing inks, especially for reverse printing and lamination printing. Because it has little to no sheen, it can be used on matte surfaces. The narrow particle size distribution makes the product suitable for high quality flexo and gravure printing. In FIG. 5 shows the structure of a multilayer coating including an ink composition containing a titanium dioxide material with a dense silica coating.
Один вариант осуществления предусматривает композицию полиграфической краски, содержащую продукт из диоксида титана с покрытием. Композиция полиграфической краски может быть композицией краски для ламинирования (которую также называют ламинирующей краской) или композицией краски для выворотной печати. Композиция полиграфической краски обычно содержит один или несколько растворителей, связующее(их), наполнитель(ей), других пигментов, реологические добавки и/или подобные ингредиенты, обычно используемые в этой области техники.One embodiment provides for an ink composition comprising a coated titanium dioxide product. The ink composition may be a lamination ink composition (also referred to as a laminating ink) or a reverse ink composition. The ink composition typically contains one or more solvents, binder(s), filler(s), other pigments, rheological additives, and/or similar ingredients commonly used in the art.
Например, увеличиваются скорости глубокой печати. Это обуславливает возникновение дополнительных требований к составам белой краски.For example, gravure printing speeds are increasing. This leads to the emergence of additional requirements for the composition of white paint.
В композициях красок для ламинирования обычно используются полиуретаны высокой вязкости и/или другие связующие с высокой молекулярной массой. Вязкость при печати ограничивает оптические характеристики белой краски, когда на реологические свойства влияют и пористость пигмента, и связующее с высокой молекулярной массой. Использование продукта с низким объемом пор и высокой непрозрачностью, предусмотренного настоящим изобретением, позволяет решить эти проблемы.Lamination paint compositions typically use high viscosity polyurethanes and/or other high molecular weight binders. Printing viscosity limits the optical performance of white inks when both the porosity of the pigment and the high molecular weight binder affect the rheology. The use of the low pore volume, high opacity product of the present invention overcomes these problems.
В красках для ламинирования не требуется наличие блеска. Блеск обеспечивает пластмассовый субстрат на поверхности упаковочного материала. В краске для ламинирования можно использовать частицы с более толстым слоем покрытия, которые уменьшают блеск, но повышают непрозрачность. Для обеспечения удовлетворительных условий для работы полиграфической машины предел крупности частиц (d50) составляет около 2 мкм.Laminating inks do not require gloss. The gloss is provided by the plastic substrate on the surface of the packaging material. Lamination ink can use thicker coated particles that reduce gloss but increase opacity. To ensure satisfactory conditions for the operation of the printing machine, the particle size limit (d 50 ) is about 2 μm.
За счет уменьшения объема пор можно улучшить реологические свойства. Кроме того, уменьшение объема пор пигмента улучшает адгезию и прочность связи внутри структуры ламината.By reducing the pore volume, the rheological properties can be improved. In addition, reducing the pore volume of the pigment improves adhesion and bond strength within the laminate structure.
Продукт по настоящему изобретению позволяет обеспечить высокую непрозрачность и низкую вязкость в полиуретановой системе.The product of the present invention allows for high opacity and low viscosity in a polyurethane system.
В иллюстративном варианте осуществления полученная композиция полиграфической краски для ламинирования содержит частицы диоксида титана, покрытые несколькими плотными слоями оксида кремния, с содержанием SiO2 более 5%, удельной поверхностью менее 12 м2/г и маслоемкостью менее 30%.In an exemplary embodiment, the resulting laminating ink composition comprises titanium dioxide particles coated with several dense layers of silica, with a SiO 2 content of more than 5%, a specific surface area of less than 12 m 2 /g, and an oil absorption of less than 30%.
Диоксид титана, покрытый несколькими плотными слоями оксида кремния, при включении в состав полиграфической краски для ламинирования способен обеспечить высокую непрозрачность в конечном применении как перед ламинированием, так и после него. Коэффициент контрастности увеличивается, по меньшей мере, на 50% по сравнению с диоксидом титана с однослойным покрытием из оксида кремния, как показано на фиг. 6.Titanium dioxide coated with several dense layers of silica, when incorporated into a laminating ink, can provide high opacity in the final application both before and after lamination. The contrast ratio is increased by at least 50% compared to titanium dioxide with a single layer of silica coating, as shown in FIG. 6.
В таких применениях в настоящее время используют ТiO2 с толстым покрытием. Продукт по настоящему изобретению улучшает реологические свойства и приводит к более высокой непрозрачности при равной вязкости печати благодаря особенно низкому объему пор, что обеспечивается плотным покрытием из SiO2 на поверхности ядра из материала на основе диоксида титана.Such applications currently use thickly coated TiO 2 . The product of the present invention improves rheology and results in higher opacity at equal print viscosity due to the particularly low pore volume provided by the dense SiO 2 coating on the surface of the titanium dioxide core.
Частицы ТiO2 с толстым покрытием из оксида кремния снижают IEP (изо-электрическую точку) пигментного продукта. При необходимости IEP можно отрегулировать до более высокого значения путем введения слоя оксида алюминия поверх покрытия частиц оксидом кремния, с помощью традиционных методов осаждения, обычно используемых в пигментной отрасли. Соответственно, в одном варианте осуществления нефлокулированные дискретно распределенные частицы диоксида титана, которые покрыты слоем оксида кремния, содержат на поверхности таких частиц слой оксида алюминия.Thick silica coated TiO 2 particles lower the IEP (isoelectric point) of the pigment product. If necessary, the IEP can be adjusted to a higher value by introducing a layer of alumina over the silica coating of the particles, using traditional deposition methods commonly used in the pigment industry. Accordingly, in one embodiment, the non-flocculated discretely distributed particles of titanium dioxide, which are coated with a layer of silicon oxide, contain a layer of alumina on the surface of such particles.
Один вариант осуществления предусматривает солнцезащитную композицию, содержащую продукт из диоксида титана с покрытием. Продукт из диоксида титана с покрытием действует как неорганический дискретный активный ингредиент, который объединяют с носителем, таким как лосьон, спрей, гель или другой продукт для поверхностного нанесения.One embodiment provides for a sunscreen composition comprising a coated titanium dioxide product. The coated titanium dioxide product acts as an inorganic discrete active ingredient that is combined with a carrier such as a lotion, spray, gel, or other topical product.
В одном варианте осуществления предусмотрено использование продукта из прозрачного диоксида титана с покрытием, подходящего для применения с целью солнцезащиты, при этом такой продукт, изготовленный способом по настоящему изобретению, содержит, по меньшей мере, 80% (по массе) частиц-ядер прозрачного диоксида титана в рутильной форме, покрытых слоем SiO2, имеющего средний размер частиц менее 100 нм, в котором упомянутый продукт имеет пиковый химический сдвиг 29Si при (-105)-(-115) ч/млн в спектре ЯМР (ядерный магнитный резонанс) твердого тела, что указывает на полную симметрию связи Si-О-Si. Предпочтительно, чтобы количество SiO2 в слое разделительного покрытия продукта из прозрачного диоксида титана находилось в диапазоне 4-10% (по массе) от продукта с диоксидом титана с покрытием.In one embodiment, the use of a coated transparent titanium dioxide product suitable for sunscreen applications is contemplated, such a product made by the method of the present invention containing at least 80% (by weight) of the transparent titanium dioxide core particles. in rutile form, coated with a layer of SiO 2 having an average particle size of less than 100 nm, in which the said product has a peak chemical shift of 29 Si at (-105)-(-115) ppm in the NMR spectrum (nuclear magnetic resonance) of the solid , which indicates the complete symmetry of the Si-O-Si bond. Preferably, the amount of SiO 2 in the release coating layer of the clear titania product is in the range of 4-10% (by weight) of the coated titania product.
Один вариант осуществления предусматривает композицию краски или покрытия, содержащую продукт из диоксида титана с покрытием. Композиция покрытия обычно содержит один или несколько растворителей, связующее(их), наполнитель(ей), других пигментов, реологическую добавку(и) и/или подобные ингредиенты, обычно используемые в этой области техники.One embodiment provides for a paint or coating composition comprising a coated titanium dioxide product. The coating composition usually contains one or more solvents, binder(s), filler(s), other pigments, rheological additive(s) and/or similar ingredients commonly used in this technical field.
Один вариант осуществления предусматривает пластмассовый материал или пластмассовый продукт, содержащий продукт из диоксида титана с покрытием. Продукт диоксида титана может быть включен в состав пластмассы, например в состав пластмассовых волокон. Продукт диоксида титана может изменять свойства пластмассы и может быть использован для получения пигментированной пластмассы.One embodiment provides for a plastic material or plastic product containing a coated titanium dioxide product. The titanium dioxide product may be incorporated into the plastics, for example into the composition of plastic fibers. The titanium dioxide product can change the properties of the plastic and can be used to make a pigmented plastic.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими необязательными примерами.The present invention is further illustrated by the following optional examples.
ПримерыExamples
NTU (мутность)NTU (turbidity)
Мутность выражается в нефелометрических единицах мутности (NTU). Измерение мутности выполняется с помощью турбидиметра НАСН 2100 в кювете емкостью 30 мл.Turbidity is expressed in nephelometric turbidity units (NTU). Turbidity is measured using a turbidimeter NASH 2100 in a 30 ml cuvette.
SPFSPF
SPF обозначает солнцезащитный коэффициент, который измеряли для гомогенизированной эмульсии с помощью анализатора SPF пропусканием ультрафиолета модели UV-2000S компании Labsphere.SPF stands for Sun Protection Factor, which was measured on a homogenized emulsion using a Labsphere Model UV-2000S SPF Analyzer.
Витамин С (изменение цвета)Vitamin C (color change)
Химическая стабильность микрокристаллического ТiO2 оценивается путем измерения изменений цвета витамина С. Витамин С меняет цвет в присутствии нестабильного ТiO2. Измерение обычно проводят либо в масляной, либо в водной среде, обнаруживая изменение цвета с помощью цвето-метра, такого как Minolta Chroma Meter CR-410.The chemical stability of microcrystalline TiO 2 is assessed by measuring the color changes of vitamin C. Vitamin C changes color in the presence of unstable TiO 2 . The measurement is usually carried out either in oil or in water, detecting the change in color using a color meter such as the Minolta Chroma Meter CR-410.
Parsol (изменение цвета)Parsol (color change)
Стабильность ТiO2 дополнительно оценивают путем измерения изменений цвета Parsol 1789 (авобензон), проводимого с помощью прибора Minolta Chroma Meter CR-410.TiO 2 stability is further assessed by measuring the color changes of Parsol 1789 (Avobenzone) using a Minolta Chroma Meter CR-410.
PG (посерение под воздействием света)PG (graying under the influence of light)
Фотокаталитическая активность ТiO2 в косметической эмульсии определяется в процентах от значения ΔЕ по системе CIE L*a*b предположительно фото каталитического образца ТiO2 по отношению к значению ΔЕ соответствующего нефотокаталитического образца ТiO2. Для определения координат CIE с устройством ATLAS SUNTEST CPS+ в качестве источника излучения был использован прибор Minolta Chroma Meter CR-410.The photocatalytic activity of TiO 2 in a cosmetic emulsion is determined as a percentage of the ΔE value according to the CIE L*a*b system of a presumably photocatalytic TiO 2 sample relative to the ΔE value of the corresponding non-photocatalytic TiO 2 sample. To determine the CIE coordinates with the ATLAS SUNTEST CPS+ device, a Minolta Chroma Meter CR-410 device was used as a radiation source.
Насыпная плотность ТР0, ТР100 и ТР600 Bulk density TP 0 , TP 100 and TP 600
Насыпная плотность определяется путем помещения оцениваемого материала в колонку. Если материал засыпан свободно, значение ТР0 показывает насыпную плотность, в которой низкое значение соответствует измеренной высокой плотности, а высокое значение обозначает низкую плотность. Показатель ТР100 измеряют путем постукивания по колонке 100 раз, а показатель ТР600 - путем постукивания по колонке 600 раз.The bulk density is determined by placing the material to be evaluated in the column. If the material is loose filled, the TP 0 value indicates the bulk density, where a low value corresponds to a measured high density and a high value indicates a low density. TP100 is measured by tapping the
ЯМРNMR
Спектр ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) твердого тела был записан с помощью прибора Brooker AV400 (400 МГц), имеющего частоту вращения под магическим углом 12 кГц. Обнаруженными элементами являются 27Al (5/2), и 31Р(1/2), и 29Si(1/2), при параметрах измерения импульс 1 мкс, релаксационная задержка 0,1 с / 10 с. Измерения для твердотельных образцов проводили с использованием в качестве эталона оксида алюминия и оксида кремния без ТiO2.The nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum of a solid was recorded using a Brooker AV400 instrument (400 MHz) having a magic angle rotation frequency of 12 kHz. The detected elements are 27 Al (5/2), and 31 P(1/2), and 29 Si(1/2), with measurement parameters pulse 1 µs, relaxation delay 0.1 s / 10 s. Measurements for solid samples were carried out using aluminum oxide and silicon oxide without TiO 2 as a reference.
Пример 1Example 1
Диоксид титана был приготовлен с использованием сульфатного процесса по способу, описанному в документе ЕР 0406194 В1, пример 1. Впоследствии этот продукт был подвергнут влажному размолу в суспензию, имеющую концентрацию ТiO2 около 295 г/л. Распределение частиц по размеру в базовой суспензии двойного влажного помола составило d10=0,179; d50=0. 347. d90=0,656 мкм.Titanium dioxide was prepared using the sulphate process according to the method described in document EP 0406194 B1, example 1. This product was subsequently subjected to wet milling into a slurry having a TiO 2 concentration of about 295 g/l. The distribution of particles by size in the base suspension of double wet grinding was d 10 =0,179; d50 =0. 347. d 90 = 0.656 µm.
Трехслойное покрытие из диоксида кремния было нанесено на частицы-ядра диоксида титана.A three-layer silica coating was deposited on the titanium dioxide core particles.
Сначала частицы-ядра диоксида титана были направлены в первую питающую емкость. Температуру в реакционных емкостях поддерживали на уровне 80°С, при этом показатель рН суспензии составлял 9,1.First, the titanium dioxide core particles were sent to the first feed container. The temperature in the reaction vessels was maintained at 80°C, while the pH of the suspension was 9.1.
Затем в емкость вводили оксид кремния в форме растворимого стекла (64 г/л SiO2), а уровень рН в емкости регулировали с использованием 25% (по массе) H2SO4 и 30% (по массе) NaOH следующим способом:Then silica in the form of water glass (64 g/l SiO 2 ) was introduced into the vessel, and the pH level in the vessel was adjusted using 25% (by mass) H 2 SO 4 and 30% (by mass) NaOH in the following way:
1. Добавление первых 3,2% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,8.1. Adding the first 3.2% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.8.
2. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 18 мин.2. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 18 minutes.
3. Добавление вторых 3,2% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,6.3. Adding a second 3.2% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.6.
4. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 9,5 с перемешиванием в течение 1 мин.4. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 9.5 with stirring for 1 min.
5. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 9,0 с перемешиванием в течение 12 мин.5. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 9.0 with stirring for 12 minutes.
6. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 6 мин.6. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 6 minutes.
7. Добавление третьих 3,2% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,5.7. Adding a third 3.2% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.5.
8. Суспензию перемешивали в течение 10 минут - измеренный показатель рН должен составлять 9,5.8. The suspension was stirred for 10 minutes - the measured pH should be 9.5.
9. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 9,0 с перемешиванием в течение 10 мин.9. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 9.0 with stirring for 10 minutes.
10. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 5 мин.10. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 5 minutes.
11. рН был скорректирован с помощью NaOH до 7,6.11. The pH was adjusted with NaOH to 7.6.
После нанесения трехслойного покрытия из SiO2 в частицы добавили 0,5% (по массе) Р2О5 (97 г/л) в форме материала Calgon (производитель Merck). Готовую суспензию перемешали, охладили до температуры 60°С и отфильтровали. Сформированный осадок был промыт и высушен при температуре 105°С. На этом этапе были проведены измерения фотостабильности и БЭТ. Далее на поверхность сформированных частиц было нанесено покрытие путем введения 0,1% (по массе) триметилолпропана (ТМР).After applying a three-layer SiO 2 coating, 0.5% (w/w) P 2 O 5 (97 g/l) was added to the particles in the form of Calgon material (manufactured by Merck). The resulting suspension was stirred, cooled to a temperature of 60°C and filtered. The formed precipitate was washed and dried at 105°C. At this stage, photostability and BET measurements were taken. Next, the surface of the formed particles was coated by introducing 0.1% (by weight) of trimethylolpropane (TMP).
Результаты для образцов по показателям маслоемкости, количества SiO2, b*, БЭТ и насыпной плотности ТР0, ТР100 и ТР600 приведены в таблице 1.The results for the samples in terms of oil absorption, the amount of SiO 2 , b*, BET and bulk density TP 0 , TP 100 and TP 600 are shown in table 1.
Пример 2Example 2
Диоксид титана был приготовлен с использованием сульфатного процесса по способу, описанному в документе ЕР 0444798 В1, пример 1. Впоследствии этот продукт был подвергнут влажному размолу в суспензию, имеющую концентрацию ТiO2 около 222 г/л. Распределение частиц по размеру в базовой суспензии двойного влажного помола составило d10=0,015; d50=0,100; d90=0,025 мкм.Titanium dioxide was prepared using the sulphate process according to the method described in document EP 0444798 B1, example 1. This product was subsequently subjected to wet milling into a slurry having a TiO 2 concentration of about 222 g/l. The distribution of particles by size in the base suspension of double wet grinding was d 10 =0,015; d50 =0.100; d 90 =0.025 µm.
Трехслойное покрытие из диоксида кремния было нанесено на частицы-ядра диоксида титана.A three-layer silica coating was deposited on the titanium dioxide core particles.
Сначала частицы-ядра диоксида титана были направлены в первую питающую емкость. Температуру в реакционных емкостях поддерживали на уровне 80°С, при этом показатель рН суспензии составлял 9,9.First, the titanium dioxide core particles were sent to the first feed container. The temperature in the reaction vessels was maintained at 80°C, while the pH of the suspension was 9.9.
Затем в емкость вводили оксид кремния в форме растворимого стекла (64 г/л SiO2), а уровень рН в емкости регулировали с использованием 25% (по массе) H2SO4 и 30% (по массе) NaOH следующим способом:Then silica in the form of water glass (64 g/l SiO 2 ) was introduced into the vessel, and the pH level in the vessel was adjusted using 25% (by mass) H 2 SO 4 and 30% (by mass) NaOH in the following way:
1. Добавление первых 7,0% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,9.1. Adding the first 7.0% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.9.
2. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 15 мин.2. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 15 minutes.
3. Добавление вторых 7,0% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,8.3. Adding a second 7.0% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.8.
4. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 9,5 с перемешиванием в течение 3 мин.4. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 9.5 with stirring for 3 minutes.
5. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 9,0 с перемешиванием в течение 10 мин.5. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 9.0 with stirring for 10 minutes.
6. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 7 мин.6. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 7 minutes.
7. Добавление третьих 7,0% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,7.7. Adding a third 7.0% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.7.
8. Суспензию перемешивали в течение 10 минут - измеренный показатель рН должен составлять 9,78. The suspension was stirred for 10 minutes - the measured pH should be 9.7
9. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 9,5 с перемешиванием в течение 4 мин.9. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 9.5 with stirring for 4 minutes.
10. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 9,0 с перемешиванием в течение 11 мин.10. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 9.0 with stirring for 11 minutes.
11. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 6 мин.11. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 6 minutes.
12. рН был скорректирован с помощью NaOH до 7,6.12. The pH was adjusted with NaOH to 7.6.
После нанесения трехслойного покрытия из SiO2 в частицы добавили 0,5% (по массе) Р2О5 (97 г/л) в форме материала Calgon (производитель Merck). Готовую суспензию перемешали, охладили до температуры 60°С и отфильтровали. Сформированный осадок промыли и высушили при температуре 105°С. На этом этапе были проведены измерения фотостабильности и БЭТ. Далее на поверхность сформированных частиц было нанесено покрытие путем введения 6,0% (по массе) эмульсии поли(диметилсилоксана) (PDMS)After applying a three-layer SiO 2 coating, 0.5% (w/w) P 2 O 5 (97 g/l) was added to the particles in the form of Calgon material (manufactured by Merck). The resulting suspension was stirred, cooled to a temperature of 60°C and filtered. The formed precipitate was washed and dried at 105°C. At this stage, photostability and BET measurements were taken. Next, the surface of the formed particles was coated by introducing a 6.0% (by mass) emulsion of poly(dimethylsiloxane) (PDMS)
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Диоксид титана был приготовлен с использованием сульфатного процесса по способу, описанному в документе ЕР 0444798 В1, пример 1. Впоследствии этот продукт был подвергнут влажному размолу в суспензию, имеющую концентрацию ТiO2 около 222 г/л. Распределение частиц по размеру в базовой суспензии двойного влажного помола составило d10=0,015; d50=0. 020. d90=0,025 мкм.Titanium dioxide was prepared using the sulphate process according to the method described in document EP 0444798 B1, example 1. This product was subsequently subjected to wet milling into a slurry having a TiO 2 concentration of about 222 g/l. The distribution of particles by size in the base suspension of double wet grinding was d 10 =0,015; d50 =0. 020. d 90 =0.025 µm.
Однослойное покрытие из диоксида кремния было нанесено на частицы-ядра диоксида титана.A single layer silica coating was applied to the titanium dioxide core particles.
Сначала частицы-ядра диоксида титана были направлены в первую питающую емкость. Температуру в реакционных емкостях поддерживали на уровне 80°С, при этом показатель рН суспензии составлял 9,9.First, the titanium dioxide core particles were sent to the first feed container. The temperature in the reaction vessels was maintained at 80°C, while the pH of the suspension was 9.9.
Затем в емкость вводили оксид кремния в форме растворимого стекла (64 г/л SiO2), а уровень рН в емкости регулировали с использованием 25% (по массе) H2SO4 и 30% (по массе) NaOH следующим способом:Then silica in the form of water glass (64 g/l SiO 2 ) was introduced into the vessel, and the pH level in the vessel was adjusted using 25% (by mass) H 2 SO 4 and 30% (by mass) NaOH in the following way:
1. рН был скорректирован с помощью NaOH до 10,4.1. The pH was adjusted with NaOH to 10.4.
2. Суспензию перемешивали в течение 30 минут - измеренный показатель рН должен составлять 10,5.2. The suspension was stirred for 30 minutes - the measured pH should be 10.5.
3. Добавление 21,0% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,9.3. Addition of 21.0% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.9.
4. Суспензию перемешивали в течение 20 минут - измеренный показатель рН должен составлять 9,8.4. The suspension was stirred for 20 minutes - the measured pH should be 9.8.
5. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 9,5 с перемешиванием в течение 30 мин.5. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 9.5 with stirring for 30 minutes.
6. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 30 мин.6. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 30 minutes.
После нанесения покрытия из SiO2 в частицы добавили 0,5% (по массе) Р2О5 (97 г/л) в форме материала Calgon (производитель Merck). Готовую суспензию перемешали, охладили до температуры 60°С и отфильтровали. Сформированный осадок промыли и высушили при температуре 105°С. На этом этапе были проведены измерения фотостабильности и БЭТ. Далее на поверхность сформированных частиц было нанесено покрытие путем введения 6,0% (по массе) эмульсии поли(диметилсилоксана) (PDMS).After coating with SiO 2 0.5% (by weight) P 2 O 5 (97 g/l) in the form of Calgon material (manufacturer Merck) was added to the particles. The resulting suspension was stirred, cooled to a temperature of 60°C and filtered. The formed precipitate was washed and dried at 105°C. At this stage, photostability and BET measurements were taken. Next, the surface of the formed particles was coated by introducing a 6.0% (by weight) emulsion of poly(dimethylsiloxane) (PDMS).
Пример 3Example 3
Результаты для образцов из примера 6 и сравнительного примера 1 по показателям нефелометрических единиц мутности (NTU), солнцезащитного коэффициента (SPF), витамина С, Parsol, PG (посерение под воздействием света), маслоемкости, БЭТ и насыпной плотности ТР0, ТР100 и ТР600 приведены в таблице 2.Results for Example 6 and Comparative Example 1 for Nephelometric Turbidity Units (NTU), Sun Protection Factor (SPF), Vitamin C, Parsol, PG (Light Graying), Oil Absorption, BET and Bulk Density TP 0 , TP 100 and TP 600 are shown in table 2.
Особенно хорошие результаты были получены для характеристики посерения под воздействием света, когда образец согласно примеру 6 явно продемонстрировал высокий уровень пассивности по сравнению с образцом с одним барьерным слоем SiO2. Показатель изменения цвета в примере 6 лучше по сравнению с образцом с одиночным покрытием, особенно с учетом теста Parsol. Солнцезащитный коэффициент выше, из-за чего обеспечивается лучшая защита при использовании того же количества материала. Продукт из образца 6 также явно более гидрофобен по сравнению с образцом с однослойным покрытием SiO2, поскольку показатель мутности NTU значительно ниже.Particularly good results were obtained for the light graying characterization, when the sample according to example 6 clearly showed a high level of passivity compared to the sample with one barrier layer of SiO 2 . The color change rate of Example 6 is better than the single coated sample, especially with the Parsol test. The sun protection coefficient is higher, which provides better protection when using the same amount of material. The
Пример 4Example 4
Диоксид титана был приготовлен с использованием сульфатного процесса по способу, описанному в документе ЕР 0406194 В1, пример 1. Впоследствии этот продукт был подвергнут влажному размолу в суспензию, имеющую концентрацию ТiO2 около 300 г/л. Распределение частиц по размеру в базовой суспензии двойного влажного помола составило d10=0,207; d50=0. 376, d90=0,703 мкм.Titanium dioxide was prepared using the sulphate process according to the method described in document EP 0406194 B1, example 1. This product was subsequently subjected to wet milling into a slurry having a TiO 2 concentration of about 300 g/l. The distribution of particles by size in the base suspension of double wet grinding was d 10 =0,207; d50 =0. 376, d 90 =0.703 µm.
Четырехслойное покрытие из диоксида кремния было нанесено на частицы-ядра диоксида титана.A four-layer silica coating was deposited on the titanium dioxide core particles.
Сначала частицы-ядра диоксида титана были направлены в первую питающую емкость. Температуру в реакционных емкостях поддерживали на уровне 65°С, при этом показатель рН суспензии составлял 9,4.First, the titanium dioxide core particles were sent to the first feed container. The temperature in the reaction vessels was maintained at 65°C, while the pH of the suspension was 9.4.
Затем в емкость вводили оксид кремния в форме растворимого стекла (63 г/л SiO2), а уровень рН в емкости регулировали с использованием 25% (по массе) H2SO4 и NaOH следующим способом:Then silica in the form of water glass (63 g/l SiO 2 ) was introduced into the vessel, and the pH level in the vessel was adjusted using 25% (by mass) H 2 SO 4 and NaOH in the following way:
1. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 8,0 с перемешиванием суспензии в течение 5 мин.1. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 8.0 with slurry stirring for 5 minutes.
2. Добавление первых 2,0% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,7.2. Adding the first 2.0% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.7.
3. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 8,0 с перемешиванием суспензии в течение 10 мин.3. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 8.0 with slurry stirring for 10 minutes.
4. Добавление вторых 2,0% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,6.4. Adding a second 2.0% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.6.
5. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 8,0 с перемешиванием суспензии в течение 10 мин.5. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 8.0 with slurry stirring for 10 minutes.
6. Добавление третьих 2,0% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,5.6. Adding a third 2.0% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.5.
7. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 8,0 с перемешиванием суспензии в течение 10 мин.7. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 8.0 with slurry stirring for 10 minutes.
8. Добавление четвертых 2,0% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,5.8. Adding a fourth of 2.0% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.5.
9. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 8,0 с перемешиванием суспензии в течение 30 мин.9. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 8.0 with slurry stirring for 30 minutes.
После нанесения четырехслойного покрытия из SiO2 такие частицы были промыты и высушены при температуре 105°С. На этом этапе были проведены измерения фотостабильности, БЭТ и маслоемкости. Далее на поверхность сформированных частиц было нанесено покрытие путем введения 0,1% (по массе) триметилолпропана (ТМР).After applying a four-layer coating of SiO 2 such particles were washed and dried at a temperature of 105°C. At this stage photostability, BET and oil absorption were measured. Next, the surface of the formed particles was coated by introducing 0.1% (by weight) of trimethylolpropane (TMP).
Пример 5Example 5
Диоксид титана был приготовлен с использованием сульфатного процесса по способу, описанному в документе ЕР 0406194 В1, пример 1. Впоследствии этот продукт был подвергнут влажному размолу в суспензию, имеющую концентрацию ТiO2 около 250 г/л. Распределение частиц по размеру в базовой суспензии двойного влажного помола составило d10=0,254; d50=0. 455, d90=0,843 мкм.Titanium dioxide was prepared using the sulphate process according to the method described in document EP 0406194 B1, example 1. This product was subsequently subjected to wet milling into a slurry having a TiO 2 concentration of about 250 g/l. The distribution of particles by size in the base suspension of double wet grinding was d 10 =0,254; d50 =0. 455, d 90 =0.843 µm.
Четырехслойное покрытие из диоксида кремния было нанесено на частицы-ядра диоксида титана.A four-layer silica coating was deposited on the titanium dioxide core particles.
Сначала частицы-ядра диоксида титана были направлены в первую питающую емкость. Температуру в реакционных емкостях поддерживали на уровне 90°С, при этом показатель рН суспензии составлял 9,2.First, the titanium dioxide core particles were sent to the first feed container. The temperature in the reaction vessels was maintained at 90°C, while the pH of the suspension was 9.2.
Затем в емкость вводили оксид кремния в форме растворимого стекла (63 г/л SiO2), а уровень рН в емкости регулировали с использованием 25% (по массе) H2SO4 и NaOH следующим способом:Then silica in the form of water glass (63 g/l SiO 2 ) was introduced into the vessel, and the pH level in the vessel was adjusted using 25% (by mass) H 2 SO 4 and NaOH in the following way:
1. рН был скорректирован с помощью NaOH до 9,5 с перемешиванием суспензии в течение 5 мин.1. The pH was adjusted with NaOH to 9.5 while stirring the slurry for 5 minutes.
2. Добавление первых 2,5% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,2.2. Adding the first 2.5% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.2.
3. рН был скорректирован с помощью NaOH до 9,5 с перемешиванием суспензии в течение 5 мин.3. The pH was adjusted with NaOH to 9.5 while stirring the suspension for 5 minutes.
4. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием суспензии в течение 10 мин.4. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with slurry stirring for 10 minutes.
5. Добавление вторых 2,5% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,0.5. Adding a second 2.5% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.0.
6. рН был скорректирован с помощью NaOH до 9,5 с перемешиванием суспензии в течение 5 мин.6. The pH was adjusted with NaOH to 9.5 while stirring the slurry for 5 minutes.
7. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием суспензии в течение 10 мин.7. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with slurry stirring for 10 minutes.
8. Добавление третьих 2,5% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,0.8. Adding a third 2.5% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.0.
9. рН был скорректирован с помощью NaOH до 9,5 с перемешиванием суспензии в течение 5 мин.9. The pH was adjusted with NaOH to 9.5 while stirring the slurry for 5 minutes.
10. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием суспензии в течение 10 мин.10. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with slurry stirring for 10 minutes.
11. Добавление четвертых 2,5% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,5.11. Adding a fourth of 2.5% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.5.
12. рН был скорректирован с помощью NaOH до 9,5 с перемешиванием суспензии в течение 5 мин.12. The pH was adjusted with NaOH to 9.5 while stirring the slurry for 5 minutes.
13. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием суспензии в течение 30 мин.13. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with slurry stirring for 30 minutes.
После нанесения четырехслойного покрытия из SiO2, такие частицы были охлаждены до температуры 60°С, промыты и высушены при температуре 105°С. На этом этапе были проведены измерения фотостабильности, БЭТ и маслоемкости. Далее на поверхность сформированных частиц было нанесено покрытие путем введения 0,1% (по массе) триметилолпропана (ТМР).After applying a four-layer coating of SiO 2 , such particles were cooled to a temperature of 60°C, washed and dried at a temperature of 105°C. At this stage photostability, BET and oil absorption were measured. Next, the surface of the formed particles was coated by introducing 0.1% (by weight) of trimethylolpropane (TMP).
Результаты для образцов из этого эксперимента (PRO32-491.10) сравнили с коммерчески доступными образцами RDO и RDE2, после чего включили в ламинированную пленку. На фиг. 9 показаны результаты сравнения, в которых ТiO2 с покрытием входит в состав непокрытых (неламинированных) пленок и ламинированных пленок. Коэффициент контрастности (CR) был измерен в полиуретановой краске для ламинирования с ламинированными пленками толщиной 12 мкм с помощью прибора Leneta 2А.The results for samples from this experiment (PRO32-491.10) were compared with commercially available samples RDO and RDE2 and then included in a laminated film. In FIG. 9 shows the results of a comparison in which coated TiO 2 is included in uncoated (non-laminated) films and laminated films. The contrast ratio (CR) was measured in a polyurethane lamination ink with
Результаты для образцов из примеров 4 и 5 по показателям маслоемкости, количества SiO2, цветового оттенка b*, БЭТ и насыпной плотности ТР0, ТР100 и ТР600 приведены в таблице 2.The results for samples from examples 4 and 5 in terms of oil absorption, amount of SiO 2 , color shade b *, BET and bulk density TP 0 , TP 100 and TP 600 are shown in table 2.
Пример 6Example 6
Характеристики образцов ТiO2 с многослойным покрытием SiO2 (567.3 и 567.4) сравнили с образцами, имеющими однослойное покрытие SiO2 (RDO и RDE).The characteristics of TiO 2 samples with multilayer SiO 2 coating (567.3 and 567.4) were compared with samples having single layer SiO 2 coating (RDO and RDE).
Работа с образцами включала в себя измерения, выполненные для пленок без покрытия и ламинированных пленок.Sample work included measurements made on uncoated and laminated films.
На фиг. 7 показано, что образцы ТiO2 с несколькими слоями покрытия SiO2 демонстрируют заметно улучшенные значения коэффициента контрастности по сравнению с образцами, имеющими однослойное покрытие.In FIG. 7 shows that TiO 2 samples with multiple layers of SiO 2 coating show markedly improved contrast ratio values compared to samples having a single layer coating.
Пример 7Example 7
Образцы ТiO2 с трехслойным покрытием SiO2 (567.1, 567.3, 546.7 и 567.2), нанесенным путем циклического изменения рН, сравнили с образцами, имеющими однослойное покрытие SiO2 (RDO и RDE).TiO 2 samples coated with three layers of SiO 2 (567.1, 567.3, 546.7 and 567.2) deposited by pH cycling were compared with samples having a single layer of SiO 2 (RDO and RDE).
Работа с образцами включала в себя измерения, выполненные для пленок без покрытия и ламинированных пленок.Sample work included measurements made on uncoated and laminated films.
На фиг. 8 показан коэффициент контрастности (CR) пленки краски для ламинирования полиуретана (на основе Neorez U-471), нанесенной на ориентированный полипропилен способом глубокой печати и ламинированием полиэтиленовой пленкой, измеренный при помощи прибора 13-IND-068 HunterLab UltraScan ХЕ. Образцы ТiO2 с несколькими слоями покрытия SiO2 демонстрируют заметно улучшенные значения коэффициента контрастности по сравнению с образцами, имеющими однослойное покрытие.In FIG. 8 shows the contrast ratio (CR) of a film of polyurethane lamination ink (based on Neorez U-471) printed on oriented polypropylene by gravure printing and polyethylene film lamination measured with a 13-IND-068 HunterLab UltraScan XE instrument. TiO 2 samples with multiple layers of SiO 2 coating show markedly improved contrast ratio values compared to samples having a single layer coating.
Пример 8Example 8
Образец ТiO2 с трехслойным покрытием SiO2 (3×SiO2) сравнили с образцом, имеющим однослойное покрытие SiO2 (RDE2). Результаты измерений приведены в таблице 3.A sample of TiO 2 with a three-layer coating of SiO 2 (3×SiO 2 ) was compared with a sample with a single layer of SiO 2 (RDE2) coating. The measurement results are shown in Table 3.
Примеры 9-11Examples 9-11
Диоксид титана был приготовлен с использованием сульфатного процесса по способу, описанному в документе ЕР 0406194 В1, пример 1. Впоследствии этот продукт был подвергнут влажному размолу в суспензию, имеющую концентрацию ТiO2 около 325 г/л. Распределение частиц по размеру в базовой суспензии влажного помола составило d10=0,146; d50=0,331 мкм.Titanium dioxide was prepared using the sulphate process according to the method described in document EP 0406194 B1, example 1. This product was subsequently subjected to wet milling into a slurry having a TiO 2 concentration of about 325 g/l. The distribution of particles by size in the base suspension of wet grinding was d 10 =0,146; d 50 =0.331 µm.
Покрытие из диоксида кремнияSilica coating
A) 1 (1 × 8% SiO2)A) 1 (1 × 8% SiO 2 )
B) 2 (2 × 4% SiO2)B) 2 (2 × 4% SiO 2 )
C) 3 (3 × 2,67% SiO2)C) 3 (3 × 2.67% SiO 2 )
было нанесено на частицы-ядра диоксида титана.was deposited on titanium dioxide core particles.
Сначала частицы-ядра диоксида титана были направлены в первую питающую емкость. Температуру в реакционных емкостях поддерживали на уровне 80°С, при этом показатель рН суспензии составлял 9,3.First, the titanium dioxide core particles were sent to the first feed container. The temperature in the reaction vessels was maintained at 80°C, while the pH of the suspension was 9.3.
Затем в емкость вводили оксид кремния в форме растворимого стекла (68 г/л SiO2), а уровень рН в емкости регулировали с использованием 25% (по массе) H2SO4 и 30% (по массе) NaOH следующими способами:Then silica in the form of water glass (68 g/l SiO 2 ) was introduced into the vessel, and the pH level in the vessel was adjusted using 25% (by mass) H 2 SO 4 and 30% (by mass) NaOH in the following ways:
Для покрытия А:For cover A:
1. Добавление 8% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,8.1. Adding 8% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.8.
2. рН был скорректирован с помощью NaOH до 10,5 с перемешиванием в течение 10 мин.2. The pH was adjusted with NaOH to 10.5 with stirring for 10 minutes.
3. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 30 мин.3. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 30 minutes.
Для покрытия В:For cover B:
1. Добавление первых 4% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,8.1. Adding the first 4% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.8.
2. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 20 мин.2. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 20 minutes.
3. Добавление вторых 4% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,6.3. Adding a second 4% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.6.
4. рН был скорректирован с помощью NaOH до 10,5 с перемешиванием в течение 10 мин.4. The pH was adjusted with NaOH to 10.5 with stirring for 10 minutes.
5. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 30 мин.5. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 30 minutes.
Для покрытия С:For coverage C:
1. Добавление первых 2,67% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,9.1. Adding the first 2.67% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.9.
2. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 20 мин.2. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 20 minutes.
3. Добавление вторых 2,67% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,6.3. Adding a second 2.67% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.6.
4. рН был скорректирован с помощью NaOH до 10,5 с перемешиванием в течение 10 мин.4. The pH was adjusted with NaOH to 10.5 with stirring for 10 minutes.
5. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 20 мин.5. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 20 minutes.
6. Добавление третьих 2,67% (по массе) SiO2 - измеренный показатель рН должен составлять 9,3.6. Adding a third 2.67% (by weight) SiO 2 - the measured pH should be 9.3.
7. рН был скорректирован с помощью NaOH до 10,5 с перемешиванием в течение 10 мин.7. The pH was adjusted with NaOH to 10.5 with stirring for 10 minutes.
8. рН был скорректирован с помощью H2SO4 до 7,3 с перемешиванием в течение 30 мин.8. The pH was adjusted with H 2 SO 4 to 7.3 with stirring for 30 minutes.
В каждом приготовлении А, В и С готовая суспензия была охлаждена до 60°C с помощью холодной воды и отфильтрована. Сформированный осадок был промыт и высушен при температуре 105°С.In each preparation A, B and C, the finished suspension was cooled to 60° C. with cold water and filtered. The formed precipitate was washed and dried at 105°C.
На этом этапе были проведены измерения фотостабильности и БЭТ. Далее на поверхность сформированных частиц было нанесено покрытие путем введения 0,1% (по массе) триметилолпропана (ТМР).At this stage, photostability and BET measurements were taken. Next, the surface of the formed particles was coated by introducing 0.1% (by weight) of trimethylolpropane (TMP).
Результаты измерения приведены в таблице 4 и на фиг. 4.The measurement results are shown in Table 4 and in FIG. four.
Покрытие пигмента ТiO2 диоксидом кремния улучшает (снижает) маслоемкость и удельную поверхность этих частиц. Также фотоактивность понижается при увеличении количества циклов, что указывает на улучшение покрытия оксидом кремния частиц ТiO2 (фиг. 10).Coating the TiO 2 pigment with silicon dioxide improves (reduces) the oil absorption and specific surface area of these particles. Also, the photoactivity decreases as the number of cycles increases, indicating an improvement in silica coverage of the TiO 2 particles (FIG. 10).
Пример 12Example 12
В одном примере была приготовлена полиграфическая краска для ламинирования на основе полиуретана с использованием коммерческого материала NeoRez U-471.In one example, a polyurethane-based laminating ink was prepared using commercial NeoRez U-471 material.
Измельчить основу и развести раствор (21,6%)Grind the base and dilute the solution (21.6%)
Приготовление полиграфической краскиPreparation of printing ink
Измельчение основыGrinding the base
Стальной мерный стакан 300 мл, диск = 40 мм,Steel measuring cup 300 ml, disc = 40 mm,
3500 об/мин3500 rpm
ТiO2 61,8%, Р : В=7,5:1TiO 2 61.8%, P: B=7.5:1
РазведениеBreeding
ТiO2-%=40,2ТiO 2 -%=40.2
Р : В=3,5:1P : B=3.5:1
Краска была разбавлена этанолом 90% / этилацетатом 10% для вязкости 22-24 с, измеренной с помощью воронки DIN 4.The paint was thinned with
Полиграфические краски наносились с помощью испытательной машины Norbert Schlafli и были ламинированы с помощью настольного ламинатора LL-100. В качестве субстрата использовали пленку из ориентированного полипропилена, а в качестве пленки для ламинирования использовали полиэтиленовую пленку. В формуле клея для ламинирования содержатся:Printing inks were applied using a Norbert Schlafli testing machine and laminated using an LL-100 desktop laminator. An oriented polypropylene film was used as a substrate, and a polyethylene film was used as a laminating film. The laminating adhesive formula contains:
Claims (33)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17196845.6 | 2017-10-17 | ||
| EP17196845 | 2017-10-17 | ||
| PCT/EP2018/078019 WO2019076790A1 (en) | 2017-10-17 | 2018-10-15 | A method for manufacturing coated titanium dioxide particles, coated titanium dioxide particles and products comprising thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020115957A RU2020115957A (en) | 2021-11-19 |
| RU2020115957A3 RU2020115957A3 (en) | 2022-04-18 |
| RU2781183C2 true RU2781183C2 (en) | 2022-10-07 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013429C1 (en) * | 1988-04-15 | 1994-05-30 | Керр-Макджи, Кемикал Корпорейшн | Process for preparing titanium dioxide pigment |
| JPH10130527A (en) * | 1996-10-28 | 1998-05-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Titanium dioxide pigment and its production |
| RU2492199C2 (en) * | 2008-06-02 | 2013-09-10 | Кронос Интернациональ, Инк. | Method of coating titanium dioxide particles and titanium dioxide particle coated using said method |
| EP1292646B1 (en) * | 2000-04-12 | 2017-05-31 | Cristal USA Inc. | Continuous processes for producing titanium dioxide pigments |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013429C1 (en) * | 1988-04-15 | 1994-05-30 | Керр-Макджи, Кемикал Корпорейшн | Process for preparing titanium dioxide pigment |
| JPH10130527A (en) * | 1996-10-28 | 1998-05-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Titanium dioxide pigment and its production |
| EP1292646B1 (en) * | 2000-04-12 | 2017-05-31 | Cristal USA Inc. | Continuous processes for producing titanium dioxide pigments |
| RU2492199C2 (en) * | 2008-06-02 | 2013-09-10 | Кронос Интернациональ, Инк. | Method of coating titanium dioxide particles and titanium dioxide particle coated using said method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111479881B (en) | Method for making coated titanium dioxide particles, and products containing same | |
| KR100793245B1 (en) | Composite Particles, Process for Producing the Same, and Pigment, Paint and Resin Composition Using the Same | |
| CN101389714B (en) | Titanium dioxide pigment coated with hollow bodies, and production method | |
| CN109952348B (en) | Composite pigment, method for producing same, coating composition containing composite pigment, and coating film | |
| AU2017213599B2 (en) | Preparation of matt paints and printing inks | |
| JP2004083904A (en) | Titanium dioxide pigment, its preparation and resin composition using the same | |
| CN103249782B (en) | Brilliant black pigments | |
| RU2781183C2 (en) | Method for production of covered titanium dioxide particles, covered titanium dioxide particles, and products containing such particles | |
| TW201805370A (en) | A method for treating titanium dioxide particles, a titanium dioxide particle and uses of the same | |
| JP2013519781A (en) | titanium dioxide | |
| KR102396690B1 (en) | Titanium Dioxide Preparation | |
| CN102770113A (en) | Compositions for forming films having a desired degree of obscuration and methods of making and using the same | |
| JP4862977B2 (en) | Fine green pigment, paint and resin composition using the fine green pigment | |
| TWI858620B (en) | Treated titanium dioxide pigment | |
| JP4424461B2 (en) | Surface-modified organic pigment and method for producing the same, paint using the surface-modified organic pigment, resin composition using the surface-modified organic pigment, and rubber composition using the surface-modified organic pigment | |
| JP2013129575A (en) | Alumina fine particle, alumina hydrate fine particle and coating material composition | |
| KR20210142140A (en) | dark bluish black effect pigment | |
| CN117881752A (en) | White automotive coating compositions based on hydrocolloid titanium dioxide dispersions | |
| WO2020095717A1 (en) | Coating material composition and colored hydrophilic coating film obtained using same |