RU2773195C2 - Method for producing an open-cell polymer material - Google Patents
Method for producing an open-cell polymer material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773195C2 RU2773195C2 RU2020137523A RU2020137523A RU2773195C2 RU 2773195 C2 RU2773195 C2 RU 2773195C2 RU 2020137523 A RU2020137523 A RU 2020137523A RU 2020137523 A RU2020137523 A RU 2020137523A RU 2773195 C2 RU2773195 C2 RU 2773195C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- paraffin
- polyethylene
- polymer
- toluene
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 47
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 claims abstract description 38
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 7
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229940005550 Sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003305 oil spill Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229940080469 phosphocellulose Drugs 0.000 description 1
- 230000037074 physically active Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- MSXHSNHNTORCAW-UHFFFAOYSA-M sodium 3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].OC1OC(C([O-])=O)C(O)C(O)C1O MSXHSNHNTORCAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химии и технологии полимеров, в частности технологии получения полимерных материалов с открытыми порами, которые могут быть использованы в производстве пленок, фильтров, мембран, сорбентов и других газо- и жидкостно-проницаемых, а также теплоизолирующих изделий; сепараторов аккумуляторных батарей, матриц для получения нанокомпозитов, полимер-полимерных смесей и т.д.The invention relates to the chemistry and technology of polymers, in particular the technology of obtaining polymeric materials with open pores, which can be used in the production of films, filters, membranes, sorbents and other gas- and liquid-permeable, as well as heat-insulating products; battery separators, matrices for obtaining nanocomposites, polymer-polymer mixtures, etc.
Известны общие подходы к синтезу пористых полимерных материалов [Advanced sorbents for oil-spill cleanup: recent advances and future perspectives / J. Ge, H.-Y. Zhao, H.-W. Zhu, J. Huang // Advanced Materials. - 2016. - Vol. 28. - P. 10459-10490., Saleem, J. Oil sorbents from plastic wastes and polymers: A review / J. Saleem, M. A. Riaz, G. McKay // Journal of Hazardous Materials. - 2018. - Vol. 341. - P. 424-437., Handbook of Porous Solids / Edited by F. Schuth, K. S. W. Sing, and J. Weitkarnp. - WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. - P. 1964-2013., Gu, S. Open cell aerogel foams with hierarchical pore structures / S. Gu, S. C. Jana // Polymer. - 2017. - Vol. 127. - P. 1-9]: использование вспенивающих агентов различной природы [Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов / С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев и др. - М.: Мир, 2006. - 600 с.], формование на твердых и мягких шаблонах [Hou, Q. Preparation of interconnected highly porous polymeric structures by a replication and freeze-drying process / Q. Hou, D.W. Grijpma, J. Feijen // J. Biomed Mater Res. B. Appl. Biomater. - 2003. - Vol. 67. - P. 732-740], холодная вытяжка в присутствии жидких сред, вызывающих набухание полимера [патент США №3426754, МПК A61F 13/02 и др., 1969 г. и патент США №3839516, МПК B29C 44/00 и др., 1974 г.], термоиндуцированное фазовое разделение [Wang, G. Facile synthesis of flexible macroporous polypropylene sponges for separation of oil and water / G. Wang, H. Uyama// Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 21265-21269., Preparation and characterization of ECTFE hollow fiber membranes via thermally induced phase separation / H. Karkhanechi, S. Rajabzadeh, , H. Usuda // Polymer. - 2016. - Vol. 99. - P. 515-524], сшивание полимерных порошков [авторское свидетельство СССР 1666476, МПК C08J 9/24, C08L 23/06, 1991 г.], использование фазового разделения, индуцированного действием нерастворителя и/или его паров [Superwetting polypropylene aerogel supported form-stable phase change materials with extremely high organics loading and enhanced thermal conductivity / H. Hong, Y. Pan, H. Sun, Z. Zhu // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2018. - Vol. 174. - P. 307-313., Additive-free poly(vinylidene fluoride) aerogel for oil/water separation and rapid oil adsorption / X. Chen, Y. N. Liang, X. Tang, W. Shen, X. Hu // Chemical Engineering Journal. - 2017. - Vol. 308. - P. 18-26], химически индуцированного фазового разделения, в котором при непосредственном разделении происходит реакция полимеризации [Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji // Angewandte Chemie. - 2013. - Vol. 52. - P. 1-5., Handbook of Porous Solids / Edited by F. Schuth, K. S.W. Sing, and J. Weitkarnp. - WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. - 1964 - 2013], совмещение вышеуказанных способов [Gu, S. Open cell aerogel foams with hierarchical pore structures / S. Gu, S.C. Jana // Polymer. - 2017. - Vol. 127. - P. 1-9].General approaches to the synthesis of porous polymeric materials are known [Advanced sorbents for oil-spill cleanup: recent advances and future perspectives / J. Ge, H.-Y. Zhao, H.-W. Zhu, J. Huang // Advanced Materials. - 2016. - Vol. 28. - P. 10459-10490., Saleem, J. Oil sorbents from plastic wastes and polymers: A review / J. Saleem, MA Riaz, G. McKay // Journal of Hazardous Materials. - 2018. - Vol. 341. - P. 424-437., Handbook of Porous Solids / Edited by F. Schuth, KSW Sing, and J. Weitkarnp. - WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. - P. 1964-2013., Gu, S. Open cell aerogel foams with hierarchical pore structures / S. Gu, SC Jana // Polymer. - 2017. - Vol. 127. - P. 1-9]: the use of blowing agents of various nature [Fundamentals of plastics processing technology: Textbook for universities / S.V. Vlasov, L.B. Kandyrin, V.N. Kuleznev et al. - M.: Mir, 2006. - 600 p.], molding on hard and soft templates [Hou, Q. Preparation of interconnected highly porous polymeric structures by a replication and freeze-drying process / Q. Hou, DW Grijpma, J. Feijen // J. Biomed Mater Res. B.Appl. biomater. - 2003. - Vol. 67. - P. 732-740], cold drawing in the presence of liquid media that cause swelling of the polymer [US patent No. 3426754, IPC A61F 13/02 and others, 1969 and US patent No. 3839516, IPC B29C 44/00 and etc., 1974], thermally induced phase separation [Wang, G. Facile synthesis of flexible macroporous polypropylene sponges for separation of oil and water / G. Wang, H. Uyama// Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 21265-21269., Preparation and characterization of ECTFE hollow fiber membranes via thermally induced phase separation / H. Karkhanechi, S. Rajabzadeh, , H. Usuda // Polymer. - 2016. - Vol. 99. - P. 515-524], cross-linking of polymer powders [USSR author's certificate 1666476, IPC C08J 9/24, C08L 23/06, 1991], the use of phase separation induced by the action of a non-solvent and / or its vapors [Superwetting polypropylene aerogel supported form-stable phase change materials with extremely high organics loading and enhanced thermal conductivity / H. Hong, Y. Pan, H. Sun, Z. Zhu // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2018. - Vol. 174. - P. 307-313., Additive-free poly(vinylidene fluoride) aerogel for oil/water separation and rapid oil adsorption / X. Chen, YN Liang, X. Tang, W. Shen, X. Hu // Chemical Engineering Journal. - 2017. - Vol. 308. - P. 18-26], chemically induced phase separation, in which a polymerization reaction occurs during direct separation [Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji // Angewandte Chemie. - 2013. - Vol. 52. - P. 1-5., Handbook of Porous Solids / Edited by F. Schuth, KSW Sing, and J. Weitkarnp. - WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. - 1964 - 2013], a combination of the above methods [Gu, S. Open cell aerogel foams with hierarchical pore structures / S. Gu, SC Jana // Polymer. - 2017. - Vol. 127. - P. 1-9].
Лишь немногие из них предложены или реализованы для самых многотоннажных, дешевых и широко распространенных полиолефинов - полиэтилена и полипропилена, причем структуры с открытыми порами, пригодные для использования в качестве мембран и фильтров, описаны в единичных работах.Only a few of them have been proposed or implemented for the most large-tonnage, cheap and widespread polyolefins - polyethylene and polypropylene, and open-pore structures suitable for use as membranes and filters are described in single works.
Так, в патенте РФ №2224773 [МПК C08J 9/04, B29C 67/20 и др., 2004 г.] приводится технология получения вспененных полиолефинов с открытыми ячейками (порами), которые можно применить в качестве звукоизоляции. Образование пористой структуры обеспечивается за счет использования вспенивающих агентов непосредственно в процессе переработки. Недостатком технологий с использованием вспенивающих агентов является наличие закрытых и открытых пор.So, in the patent of the Russian Federation No. 2224773 [MPK C08J 9/04, B29C 67/20 et al., 2004] a technology is provided for obtaining foamed polyolefins with open cells (pores), which can be used as sound insulation. The formation of a porous structure is ensured by the use of foaming agents directly in the processing process. The disadvantage of technologies using blowing agents is the presence of closed and open pores.
Скорее всего, материал, полученный по технологии, отраженной в патенте РФ №2194719 [МПК C08F 6/12, 2002 г.], является пористым, хотя прямых указаний на этот факт в тексте патента нет. В данной работе использовались полиолефины, патент посвящен способу выделения полиолефинов из растворов.Most likely, the material obtained by the technology reflected in the patent of the Russian Federation No. 2194719 [MPK C08F 6/12, 2002] is porous, although there is no direct indication of this fact in the text of the patent. In this work, polyolefins were used, the patent is devoted to a method for isolating polyolefins from solutions.
Известны способы получения нанопористых полимеров, в том числе полиолефинов, методом одноосной или двуосной вытяжки в физически активной среде [патент РФ №2676765, МПК B29C 55/04, B29C 55/12, 2019 г.; патент РФ №2308375, МПК B29C 55/06, C08J 9/28, 2007 г.; и др]. Недостатком данных методов является сложность технологии вытяжки и регулирования пористости изделий.Known methods for producing nanoporous polymers, including polyolefins, by the method of uniaxial or biaxial drawing in a physically active medium [RF patent No. 2676765, IPC B29C 55/04, B29C 55/12, 2019; RF patent No. 2308375, IPC B29C 55/06, C08J 9/28, 2007; and etc]. The disadvantage of these methods is the complexity of the drawing technology and the regulation of the porosity of products.
Известен способ получения пористых полимерных материалов различных размеров общей совокупностью методов, основанных на физическом разделении смеси полимер-растворитель. Растворитель представляет собой смеси веществ различной растворяющей способности по отношению к растворяемому полимеру. Так, самая простая система состоит из следующих составляющих: полимер, «хороший» растворитель, «плохой» растворитель. Общий принцип действия данной группы методов основан на образование гомогенной системы при определенных условиях (это условие является необходимым и достаточным) и последующем нарушении гомогенности с образованием границ разделов фаз: жидкость-твердое тело, жидкость-жидкость для повышения зародышеобразования выпадающего осадка полимера. Принцип физического разделения может быть реализован в следующих вариантах: термически индуцированное [Wang, G. Facile synthesis of flexible macroporous polypropylene sponges for separation of oil and water / G. Wang, H. Uyama// Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 21265-21269], химически индуцированное [Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji // Angewandte Chemie. - 2013. - Vol. 52. - P. 1-5], индуцированное нерастворителем и/или его парами [Additive-free poly(vinylidene fluoride) aerogel for oil/water separation and rapid oil adsorption / X. Chen, Y. N. Liang, X. Tang, W. Shen, X. Hu // Chemical Engineering Journal. - 2017. - Vol. 308. - P. 18-26]. Общим недостатком является обязательное применение лиофильной сушки при извлечении одного из растворителей, что лимитирует процесс по следующим факторам: время, сложность процесса, производительность по массе готового продукта, ограничения по применяемым растворителям.A known method of obtaining porous polymeric materials of various sizes by a common set of methods based on the physical separation of the polymer-solvent mixture. The solvent is a mixture of substances of different dissolving power in relation to the soluble polymer. So, the simplest system consists of the following components: a polymer, a “good” solvent, and a “bad” solvent. The general principle of operation of this group of methods is based on the formation of a homogeneous system under certain conditions (this condition is necessary and sufficient) and the subsequent violation of homogeneity with the formation of phase boundaries: liquid-solid, liquid-liquid to increase the nucleation of the precipitated polymer. The principle of physical separation can be implemented in the following versions: thermally induced [Wang, G. Facile synthesis of flexible macroporous polypropylene sponges for separation of oil and water / G. Wang, H. Uyama// Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 21265-21269], chemically induced [Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji // Angewandte Chemie. - 2013. - Vol. 52. - P. 1-5], induced by the non-solvent and/or its vapors [Additive-free poly(vinylidene fluoride) aerogel for oil/water separation and rapid oil adsorption / X. Chen, Y. N. Liang, X. Tang, W. Shen, X. Hu // Chemical Engineering Journal. - 2017. - Vol. 308. - P. 18-26]. A common disadvantage is the mandatory use of freeze drying when extracting one of the solvents, which limits the process by the following factors: time, complexity of the process, productivity by weight of the finished product, restrictions on the solvents used.
Известен способ формирования пористой структуры методом спекания порошков полиэтилена, облученного и необлученного ионизирующим излучением, с последующим уплотнением и спеканием [авторское свидетельство СССР 1666476, МПК C08J 9/24, C08L 23/06, 1991 г.]. В описании изобретения имеются только некоторые технические данные полученных мембран (прочность на растяжение, воздухопроницаемость, потери напора воздуха, размер пузырьков воздуха), необходимые для вывода о соответствии материала требованиям, предъявляемым к пористым пластинам для мелкопузырчатой аэрации в аэротенках. Данные о плотности, пористости и размерах пор не приведены.A known method of forming a porous structure by sintering powders of polyethylene, irradiated and non-irradiated with ionizing radiation, followed by compaction and sintering [USSR author's certificate 1666476, IPC C08J 9/24, C08L 23/06, 1991]. In the description of the invention, there are only some technical data of the obtained membranes (tensile strength, air permeability, air pressure loss, air bubble size) necessary to conclude that the material meets the requirements for porous plates for fine-bubble aeration in aerotanks. Density, porosity, and pore size data are not given.
Таким образом, известные способы изготовления открытопористых материалов на основе полиолефинов, в частности полиэтиленов немногочисленны.Thus, there are few known methods for the manufacture of open-cell materials based on polyolefins, in particular polyethylenes.
В качестве ближайшего аналога принят способ получения пористого материала, применимый к различным полимерам: модифицированному поливиниловому спирту, альгинату натрия, карбоксиметилцеллюлозе, декстрановым полимерам, фосфоцеллюлозе и др. [патент РФ №2035476, МПК C08J 9/00, 1995 г.]. Пористый материал получают путем приготовления водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением водного растворителя. Удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов, после чего проводят обработку полимера раствором кислоты или соли в органическом растворителе, являющимся нерастворителем полимера, с последующим удалением обрабатывающего раствора. Способ характеризуется тем, что удаление водного растворителя осуществляется лиофильной сушкой или криоэкстрапцией.As the closest analogue, a method for producing a porous material is adopted, applicable to various polymers: modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, carboxymethylcellulose, dextran polymers, phosphocellulose, etc. [RF patent No. 2035476, IPC C08J 9/00, 1995]. The porous material is obtained by preparing an aqueous solution of a polymer salt, followed by its freezing and removal of the aqueous solvent. Removal of the aqueous solvent is carried out without defrosting the frozen starting components, after which the polymer is treated with an acid or salt solution in an organic solvent, which is a non-solvent of the polymer, followed by removal of the treatment solution. The method is characterized in that the aqueous solvent is removed by freeze drying or cryoextraction.
Недостатком данного метода является ограничение в применимости только к водорастворимым полимерам.The disadvantage of this method is the limitation in applicability only to water-soluble polymers.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка простого и удобного способа получения макропористых полиэтиленов высокой плотности с открытой структурой пор и с заданной порозностью.The task to be solved by the claimed invention is the development of a simple and convenient method for producing high-density macroporous polyethylenes with an open pore structure and with a given porosity.
Технический результат, который достигается при решении поставленной задачи, выражается в снижении трудоемкости изготовления, простоте аппаратурного оформления и получении материала:The technical result, which is achieved when solving the problem, is expressed in reducing the complexity of manufacturing, ease of instrumentation and obtaining material:
- с заданной порозностью;- with a given porosity;
- макропористого с возможной мезопористостью (по классификации ИЮПАК) с размерами пор как 100-300 нм, так и группами полостей меньше 70 нм с наличием нитей полиэтилена (на основе SEM);- macroporous with possible mesoporosity (according to IUPAC classification) with pore sizes of both 100-300 nm and groups of cavities less than 70 nm with the presence of polyethylene threads (based on SEM);
- с высокими значениями краевых углов по отношению к воде;- with high contact angles with respect to water;
- проницаемого по отношению к неполярным органическим соединениям;- permeable to non-polar organic compounds;
- ограниченно проницаемого по отношению к воде.- limited permeability to water.
Поставленная задача решается тем, что способ получения полимерного материала с открытыми порами, включающий приготовление раствора полимера, добавление шаблона, удаление растворителя, формование материала, удаление шаблона, отличается тем, что смешивают полимер, в качестве которого используют полиэтилен высокой плотности, растворитель, в качестве которого используют толуол, и шаблон, в качестве которого используют парафин, в соотношении полиэтилен : толуол, равном 1:29 и полиэтилен : парафин, равном 1:2-58, при температуре не менее 70°C и интенсивности перемешивания 400-600 об/мин до образования гомогенного раствора, который нагревают до температуры 110°C и производят отгонку толуола до температуры раствора 95°C, затем формуют материал и удаляют из него остатки толуола, далее производят удаление парафина экстракцией хлористым метиленом, а после осуществляют сушку от остатков хлористого метилена.The problem is solved by the fact that the method of obtaining an open-pore polymer material, including the preparation of a polymer solution, the addition of a template, the removal of a solvent, the formation of a material, the removal of a template, is characterized in that a polymer is mixed, which is used as high-density polyethylene, a solvent, as which use toluene, and the template, which is used as paraffin, in a ratio of polyethylene : toluene, equal to 1:29 and polyethylene: paraffin, equal to 1:2-58, at a temperature of at least 70 ° C and a mixing intensity of 400-600 rpm min until a homogeneous solution is formed, which is heated to a temperature of 110°C and toluene is distilled off to a solution temperature of 95°C, then the material is molded and toluene residues are removed from it, then paraffin is removed by extraction with methylene chloride, and then drying is carried out from methylene chloride residues .
Кроме того, материал формуют путем отливки слоями толщиной 4-40 мм.In addition, the material is molded by casting in layers 4-40 mm thick.
Кроме того, застывание материала происходит при температуре 40-43°C.In addition, the solidification of the material occurs at a temperature of 40-43°C.
Кроме того, остатки толуола из материала удаляют с помощью естественной сушки.In addition, toluene residues are removed from the material by natural drying.
Кроме того, остатки толуола из материала удаляют вакуумированием.In addition, toluene residues are removed from the material by vacuum.
Кроме того, парафин из материала с соотношением полиэтилен : парафин 1:2-10 удаляют путем экстракции хлористым метиленом в течение 10-12 часов.In addition, the paraffin from the material with a ratio of polyethylene : paraffin 1:2-10 is removed by extraction with methylene chloride for 10-12 hours.
Кроме того, парафин из материала с соотношением полиэтилен : парафин больше чем 1:10 удаляют путем экстракции хлористым метиленом в течение 15-17 часов.In addition, paraffin from a material with a ratio of polyethylene : paraffin greater than 1:10 is removed by extraction with methylene chloride for 15-17 hours.
Кроме того, остатки хлористого метилена из материала удаляют с помощью естественной сушки.In addition, residual methylene chloride is removed from the material by natural drying.
Кроме того, остатки хлористого метилена из материала удаляют вакуумированием.In addition, residual methylene chloride from the material is removed by vacuum.
Сопоставительный анализ совокупности существенных признаков предлагаемого технического решения и совокупности существенных признаков прототипа и аналогов свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».A comparative analysis of the set of essential features of the proposed technical solution and the set of essential features of the prototype and analogues indicates its compliance with the criterion of "novelty".
При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.In this case, the distinctive features of the claims solve the following functional tasks.
Признак «в качестве [полимера] используют полиэтилен высокой плотности» описывает тип используемого сырья - многотоннажный, дешевый и широко распространенный полиолефин с большим диапазоном эксплуатационных свойств.The attribute "high-density polyethylene is used as [polymer]" describes the type of raw material used - a large-tonnage, cheap and widespread polyolefin with a wide range of performance properties.
Признак «в качестве [растворителя] используют толуол» описывает тип растворителя для полимера, который должен удовлетворять следующим требованиям:The feature "toluene is used as [solvent]" describes the type of solvent for the polymer, which must meet the following requirements:
- полностью растворять полимер при повышенных температурах;- completely dissolve the polymer at elevated temperatures;
- прекращать растворение и приводить к осаждению полимера и шаблона при температурах в диапазонах, близких или достигающих нормальных значений (25°C);- stop the dissolution and lead to precipitation of the polymer and template at temperatures in the ranges close to or reaching normal values (25°C);
Признак «в качестве [шаблона] используют парафин» описывают тип шаблона, который выступает в качестве структурообразователя и термофиксатора структуры раствора, который отвечает следующим требованиям:The feature “paraffin is used as [template]” describes the type of template that acts as a structurant and heat fixer of the solution structure, which meets the following requirements:
- возможность получения гомогенных смесей с растворителем при определенных условиях;- the possibility of obtaining homogeneous mixtures with a solvent under certain conditions;
- меньшая растворяющая способность по отношению к полимеру по сравнению растворителем;- lower dissolving power in relation to the polymer compared to the solvent;
- твердое агрегатное состояние при нормальных условиях;- solid state of aggregation under normal conditions;
- доступность и химическая устойчивость.- availability and chemical resistance.
Признак «в соотношении полиэтилен : толуол, равном 1:29» описывает соотношение компонентов по массе, которое определено исходя из растворяющей способности и условий процесса.The sign "in the ratio of polyethylene : toluene, equal to 1:29" describes the ratio of components by weight, which is determined based on the dissolving power and process conditions.
Признак «в соотношении полиэтилен : парафин, равном 1:2-58» описывает соотношение компонентов по массе и позволяет задавать порозность получаемого материала в пределах не более 1:10.The sign "in the ratio of polyethylene : paraffin, equal to 1:2-58" describes the ratio of components by weight and allows you to set the porosity of the resulting material within no more than 1:10.
Задание массового соотношения толуол : парафин (или превышение соотношения полиэтилен : парафин более чем 1:10) позволяет создавать материалы с большой порозностью, однако повышенной контракцией и хрупкостью полученного материала.Setting the mass ratio of toluene : paraffin (or exceeding the ratio of polyethylene : paraffin more than 1:10) allows you to create materials with high porosity, but increased contraction and brittleness of the resulting material.
Признаки «смешивают полимер, растворитель и шаблон при температуре не менее 70°C и интенсивности перемешивания 400-600 об/мин до образования гомогенного раствора» описывают технологию приготовления раствора, при этом минимальная температура 70°C и интенсивность перемешивания 400-600 об/мин обеспечивают растворение в толуоле как полиэтилена, так и парафина.The features “polymer, solvent and template are mixed at a temperature of at least 70 ° C and a mixing intensity of 400-600 rpm until a homogeneous solution is formed” describe the technology for preparing a solution, while the minimum temperature is 70 ° C and the mixing intensity is 400-600 rpm provide dissolution in toluene of both polyethylene and paraffin.
Признаки «[гомогенный раствор] нагревают до температуры 110°C и производят отгонку толуола до температуры раствора 95°C» описывают процесс удаления части растворителя из раствора.The features "[homogeneous solution] is heated to a temperature of 110°C and toluene is distilled off to a solution temperature of 95°C" describe the process of removing part of the solvent from the solution.
Температура 110°C обусловлена температурой кипения толуола, после отгонки основной части растворителя при сохранении теплового потока, вносимого в систему, температура снижается естественным образом до 95°C.The temperature of 110°C is due to the boiling point of toluene, after distillation of the main part of the solvent while maintaining the heat flux introduced into the system, the temperature naturally decreases to 95°C.
Таким образом, температура 95°C свидетельствует об окончании процесса отгонки и отделении большей части растворителя, а также является температурой формования материала.Thus, the temperature of 95°C indicates the end of the distillation process and the separation of most of the solvent, and is also the molding temperature of the material.
Признак «формуют материал» и признаки первого и второго зависимых пунктов формулы описывают процесс и режимные характеристики формования материала, а также описывают значение температуры, при которой полиэтилен застывает в растворе, содержащем полиэтилен, парафин и остатки толуола, как следствие, фиксируется структура этого раствора с образованием связанных друг с другом пор и формированием развитой внутренней поверхности, способной сорбировать и пропускать сконденсированные неполярные органические соединения и их смеси.The sign “material is formed” and the signs of the first and second dependent claims describe the process and regime characteristics of forming the material, and also describe the temperature at which polyethylene solidifies in a solution containing polyethylene, paraffin and toluene residues, as a result, the structure of this solution is fixed with the formation of interconnected pores and the formation of a developed inner surface capable of sorbing and passing condensed non-polar organic compounds and their mixtures.
Признак «удаляют из [материала] остатки толуола», а также признаки третьего и четвертого зависимых пунктов формулы описывают процесс и режимные характеристики удаления остатков толуола.The feature “remove toluene residues from [material]”, as well as the features of the third and fourth dependent claims describe the process and regime characteristics of removing toluene residues.
Признак «производят удаление парафина экстракцией хлористым метиленом, а после осуществляют сушку от остатков хлористого метилена», а также признаки зависимых пунктов формулы с пятого по восьмой описывают процесс и режимные характеристики удаления парафина и остатков хлористого метилена из материала.The feature “paraffin is removed by extraction with methylene chloride, and then drying is carried out from methylene chloride residues”, as well as the signs of the dependent claims from the fifth to the eighth describe the process and regime characteristics of the removal of paraffin and methylene chloride residues from the material.
Причем растворитель, которым производится удаление парафина, должен удовлетворять следующим требованиям:Moreover, the solvent used to remove paraffin must meet the following requirements:
- иметь низкую температуру кипения, которая не менее чем на 10°C ниже температуры размягчения полимера;- have a low boiling point, which is at least 10°C below the softening point of the polymer;
- иметь значительную растворяющую способность по отношению к шаблону;- have a significant dissolving power in relation to the template;
- быть инертным по отношению к полимеру при температуре кипения.- be inert with respect to the polymer at the boiling point.
На фиг. 1 показана структура образца по примеру 1 при 20 мкм.In FIG. 1 shows the structure of the sample according to example 1 at 20 µm.
На фиг. 2 показана структура образца по примеру 2 при 2 мкм.In FIG. 2 shows the structure of the sample according to example 2 at 2 µm.
На фиг. 3 показана структура образца по примеру 3 при 20 мкм.In FIG. 3 shows the structure of the sample according to example 3 at 20 µm.
На фиг. 4 показана структура образца по примеру 4 при 10 мкм.In FIG. 4 shows the structure of the sample according to example 4 at 10 µm.
На фиг. 5 показана структура образца по примеру 5 при 10 мкм.In FIG. 5 shows the structure of the sample according to example 5 at 10 µm.
На фиг. 6 приведены линейные изотермы адсорбции и десорбции для образца по примеру 1.In FIG. 6 shows linear isotherms of adsorption and desorption for the sample according to example 1.
На фиг. 7. приведены линейные изотермы адсорбции и десорбции для образца по примеру 2.In FIG. 7. Shows linear isotherms of adsorption and desorption for the sample according to example 2.
В качестве исходного сырья используют:The following are used as raw materials:
- полиэтилен низкого давления в форме порошка, гранул и т.п. - согласно ГОСТ 16338-85 или ТУ соответствующего производителя;- low pressure polyethylene in the form of powder, granules, etc. - according to GOST 16338-85 or TU of the corresponding manufacturer;
- толуол - в соответствии с ГОСТ 5789-78;- toluene - in accordance with GOST 5789-78;
- твердый парафин - согласно ГОСТ 23683-89.- hard paraffin - according to GOST 23683-89.
Заявляемый способ осуществляют в несколько этапов по стандартным методикам на известном оборудовании.The inventive method is carried out in several stages according to standard methods on known equipment.
1. Смешивают полиэтилен высокой плотности, толуол и мелко нарезанный парафин в заданном соотношении при температуре 70-110°C и интенсивном перемешивании 400-600 об/мин, в результате в течение 50-55 мин (среднее значение, возможны изменения в сторону увеличения) образуется гомогенный раствор - здесь возможны 2 варианта:1. High-density polyethylene, toluene and finely chopped paraffin are mixed in a given ratio at a temperature of 70-110 ° C and intensive stirring 400-600 rpm, resulting in 50-55 minutes (average value, upward changes are possible) a homogeneous solution is formed - 2 options are possible here:
- соединяют все компоненты сразу;- connect all components at once;
- полиэтилен высокой плотности добавляют в толуол, нагревают при перемешивании, и после растворения вносят парафин, не прекращая нагрев и перемешивание.- high-density polyethylene is added to toluene, heated with stirring, and after dissolution, paraffin is added without stopping heating and stirring.
Возможно изменение условий процесса, которые задают исходя из необходимости полного растворения полимера, шаблона и достижения полной однородности раствора.It is possible to change the process conditions, which are set based on the need for complete dissolution of the polymer, the template and the achievement of complete homogeneity of the solution.
2. Полученный гомогенный раствор доводят до температуры 110°C и производят отгонку толуола до точки, когда температура раствора составит 95°C, как следствие свободный толуол полностью испаряется, при этом каплепадение в приемную колбу практически прекращается.2. The resulting homogeneous solution is brought to a temperature of 110°C and the toluene is distilled off to the point where the temperature of the solution is 95°C, as a result, free toluene is completely evaporated, while dropping into the receiving flask practically stops.
Процесс удаления части толуола из раствора контролируют за счет изменения температуры, поскольку после отгонки основной части толуола при сохранении величины теплового потока, подаваемого в систему, температура раствора естественным образом снижается со 110°C (температура кипения толуола) до температуры формования (95°C).The process of removing part of the toluene from the solution is controlled by changing the temperature, since after distillation of the main part of the toluene, while maintaining the value of the heat flux supplied to the system, the temperature of the solution naturally decreases from 110°C (boiling point of toluene) to the molding temperature (95°C) .
При этом следует учитывать, что чем больше остается толуола, тем более выражена контракция материала после формования при застывании, однако наличие остатков растворителя позволяет получить дополнительную пористость по механизму термически индуцированного фазового разделения при снижении температуры раствора после удаления толуола, в частности, уже в форме готового изделия, содержащей полимер и распределенный в нем шаблон, до комнатной величины.In this case, it should be taken into account that the more toluene remains, the more pronounced the contraction of the material after molding during solidification, however, the presence of solvent residues makes it possible to obtain additional porosity by the mechanism of thermally induced phase separation with a decrease in the temperature of the solution after the removal of toluene, in particular, already in the form of finished products containing the polymer and the template distributed in it, to room size.
3. Формуют материал, для чего оставшийся густой раствор, содержащий полиэтилен, парафин и остатки толуола, отливают слоями толщиной 4-40 мм в подготовленные формы (изложницы) или на плоскую поверхность и оставляют до полного застывания, которое происходит в течение 2,5-3 мин при температуре 40-43°C.3. The material is formed, for which the remaining thick solution containing polyethylene, paraffin and toluene residues is cast in layers of 4-40 mm thick into prepared molds (molds) or onto a flat surface and left until complete solidification, which occurs within 2.5- 3 min at 40-43°C.
Предварительно в формах необходимо разместить переходную поверхность (например, алюминиевую фольгу), которая должна полностью повторять геометрическую форму формы и быть инертной к воздействию температуры (до 110-120°C) и компонентов раствора, для предотвращения адгезии формы к материалу.Beforehand, it is necessary to place a transition surface in the molds (for example, aluminum foil), which must completely repeat the geometric shape of the mold and be inert to the effects of temperature (up to 110-120°C) and solution components, to prevent mold adhesion to the material.
В заявляемом техническом решении в случае преждевременного застывания раствора формование возможно механической обработкой поверхности материала для придания необходимой геометрической формы изделия. Повторное нагревание недопустимо вследствие нарушения пористой структуры.In the claimed technical solution, in the case of premature solidification of the solution, molding is possible by machining the surface of the material to give the necessary geometric shape of the product. Reheating is unacceptable due to the violation of the porous structure.
4. Далее извлекают полимерный материал из форм (и переходных поверхностей), в случае необходимости для получения гранул пластины нарезают на частицы требуемых размеров и удаляют остатки толуола естественной сушкой или вакуумированием.4. Next, the polymeric material is removed from the molds (and transitional surfaces), if necessary, to obtain granules, the plates are cut into particles of the required size and the remaining toluene is removed by natural drying or vacuum.
5. Удаляют парафин, для чего материал, содержащий полимер и шаблон, в оболочке из нетканого полипропиленового материала помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют хлористым метиленом при заданных режимных характеристиках.5. The paraffin is removed, for which the material containing the polymer and the template, in a sheath made of non-woven polypropylene material, is placed in a Soxhlet apparatus and extracted with methylene chloride under the specified operating characteristics.
Процесс необходимо проводить при отсутствии внешних механических воздействий, в том числе перемешивания, вибрации и т.п., так как может быть нарушена целостность конечного продукта. Рекомендуется использовать удерживающую сетку для избегания потери целостности и минимизации образования материла с размерами менее 3 мм.The process must be carried out in the absence of external mechanical influences, including mixing, vibration, etc., since the integrity of the final product may be violated. It is recommended to use a retaining mesh to avoid loss of integrity and to minimize the formation of material with dimensions less than 3 mm.
Полноту экстракции проверяют гравиметрическим методом, исходя из известного соотношения полиэтилен : парафин.The completeness of the extraction is checked gravimetrically, based on the known ratio of polyethylene : paraffin.
6. Удаляют остатки хлористого метилена естественной сушкой или вакуумированием до полного испарения растворителя для шаблона.6. Remove residual methylene chloride by natural drying or vacuum drying until the template solvent has completely evaporated.
Авторы использовали полиэтилен марки HD7000F Innoplus by PTT Global Chemical (производства Таиланд) и готовили гомогенный раствор с использованием обратного холодильника.The authors used polyethylene brand HD7000F Innoplus by PTT Global Chemical (made in Thailand) and prepared a homogeneous solution using a reflux condenser.
Соотношение компонентов приведено в таблице 1.The ratio of components is shown in table 1.
В примерах с соотношением полиэтилен : парафин не более чем 1:10 добавлена пометка о малой концентрации парафина (МК).In examples with a ratio of polyethylene : paraffin of not more than 1:10, a note was added about a low concentration of paraffin (MK).
В примерах с соотношением полиэтилен : парафин более чем 1:10 дополнительно приведено соотношение толуол : парафин.In examples with a ratio of polyethylene:paraffin greater than 1:10, the ratio of toluene:paraffin is additionally given.
Таблица 1Table 1
Соотношение компонентов полимерного материалаThe ratio of the components of the polymer material
Режимные характеристики получения полимерного материала приведены в таблице 2.The regime characteristics of obtaining a polymeric material are given in table 2.
Таблица 2table 2
Режимные характеристики получения полимерного материалаRegime characteristics of obtaining polymeric material
Далее исследовали полученные образцы.Next, the obtained samples were examined.
1. Для определения структуры провели сканирующую электронную микроскопию отдельных образцов на микроскопе Carl Zeiss CrossBeam 1540XB.1. To determine the structure, scanning electron microscopy of individual samples was performed using a Carl Zeiss CrossBeam 1540XB microscope.
Как видно на фиг. 1-5, с увеличением соотношения полиэтилен : парафин возрастает количество вытянутых углублений размером 4-6 мкм, пор, пустот и выступов материала. Помимо этого, увеличивается количество и распределения кластеров пор в диапазоне 2 мкм и менее. Также увеличивается количество нитей полимера. В целом, для данного материала характерна развитая поверхность с наличием значительных углублений в форме «ущелий» и несколько крупных впадин. Наличие неровностей на швах волокон ПЭ и наличию области с очень мелкими порами дает основание предположить о наличии мезопор в данных областях размерами менее 50 нм.As seen in FIG. 1-5, with an increase in the ratio of polyethylene : paraffin, the number of elongated depressions with a size of 4-6 microns, pores, voids and protrusions of the material increases. In addition, the number and distribution of pore clusters in the range of 2 µm or less increases. The number of polymer threads also increases. In general, this material is characterized by a developed surface with significant depressions in the form of "gorges" and several large depressions. The presence of irregularities at the seams of PE fibers and the presence of a region with very small pores suggests the presence of mesopores in these regions with sizes less than 50 nm.
2. Изучили удельную поверхностную площадь, пористость и объем пор на аппарате Autosorb Quantachrome® ASiQwin™ адсорбцией N2 при 77,3 К.2. The specific surface area, porosity and pore volume were studied on the Autosorb Quantachrome® ASiQwin™ apparatus by N2 adsorption at 77.3 K.
Пробоподготовка осуществлялась при температуре 30°C. Результаты приведены в таблице 3.Sample preparation was carried out at a temperature of 30°C. The results are shown in table 3.
Таблица 3Table 3
Показатели удельной поверхностной площади, пористости и объема порIndicators of specific surface area, porosity and pore volume
Как видно из таблицы 3, при более высоком соотношении полиэтилен : парафин удельная поверхностная площадь немного выше, однако объем и размер пор меньше. Величины практически равнозначны при большой разнице соотношений, что позволяет предположить, что для остальных соотношений значения параметров будут идентичными. В целом, же поверхность является мезопористой и макропористой.As can be seen from Table 3, at a higher ratio of polyethylene : paraffin, the specific surface area is slightly higher, but the volume and size of the pores are smaller. The values are practically equivalent with a large difference in the ratios, which allows us to assume that for the remaining ratios, the parameter values will be identical. In general, the same surface is mesoporous and macroporous.
3. Построили линейные изотермы адсорбции и десорбции, представленные на фиг. 6 и 7.3. The linear adsorption and desorption isotherms shown in FIG. 6 and 7.
Как видно на графиках, они идентичны друг другу с небольшим различием по значениям. Согласно классификации вида кривых изотермы Ленгмюра, для исследуемого пористого ПЭ характерна макропористая структура, что согласуется с данными SEM. Линия насыщения наступает достаточно рано (в районе 4 см3/г), однако при повышении относительного давления, несмотря не десорбцию, продолжается насыщение с достижением полислоев адсорбата.As you can see in the graphs, they are identical to each other with a slight difference in values. According to the classification of the type of Langmuir isotherm curves, the studied porous PE is characterized by a macroporous structure, which is consistent with the SEM data. The saturation line sets in rather early (around 4 cm3/g); however, with an increase in relative pressure, despite no desorption, saturation continues to reach adsorbate multilayers.
4. Провели исследование краевого угла по отношению к воде (Θ) методом «плененного пузырька» с последующим измерением на гониометре. Измерения проводились на двух точках для серии образцов одной концентрации.4. Conducted a study of the contact angle with respect to water (Θ) by the method of "captive bubble" with subsequent measurement on the goniometer. The measurements were carried out at two points for a series of samples of the same concentration.
Также проведены измерения для изделий со свободным застыванием без обработки поверхности и ускоренного застывания, вызванного дополнительным охлаждением на стадии формования изделия. Повторные измерения проводились через краткий промежуток времени - 35 мин.Measurements were also made for products with free solidification without surface treatment and accelerated solidification caused by additional cooling at the stage of molding the product. Repeated measurements were carried out after a short period of time - 35 min.
Перед измерением проводилась механическая обработка поверхности скальпелем до достижения ровной площадки. Полученные данные представлены в таблице 4.Before the measurement, the surface was machined with a scalpel until a flat area was reached. The data obtained are presented in table 4.
Таблица 4Table 4
Значения краевого угла по отношению к водеContact angle values with respect to water
На основе данных таблицы 4 при обработке поверхности наблюдается увеличение показателя краевого угла. Однако при увеличении соотношения ПЭ : парафин не обнаружено значительного увеличения краевого угла, а основные значения расположены в диапазоне 150-158°. Уменьшение значений при повторных измерениях на тех же участках обусловлено удержанием микрокапель воды на неровностях, в порах, пустотах до полного высушивания материала. Помимо этого, установлено заметное влияние условий формования, при которых при отсутствии формы образуемая поверхность не является шероховатой, что приводит к существенному уменьшению величины краевого угла.Based on the data in Table 4, an increase in the contact angle index is observed during surface treatment. However, with an increase in the ratio of PE : paraffin, no significant increase in the contact angle was found, and the main values are in the range of 150-158°. The decrease in values during repeated measurements in the same areas is due to the retention of water microdrops on irregularities, in pores, voids until the material is completely dry. In addition, a noticeable influence of molding conditions has been established, under which, in the absence of a form, the formed surface is not rough, which leads to a significant decrease in the contact angle.
Claims (1)
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020137523A RU2020137523A (en) | 2022-05-17 |
RU2773195C2 true RU2773195C2 (en) | 2022-05-31 |
Family
ID=
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4197148A (en) * | 1976-12-10 | 1980-04-08 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for producing a permeable membrane |
RU2192301C1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-11-10 | ЗАО НТЦ "Владипор" | Method of producing membrane tubular filtering members |
RU2206376C2 (en) * | 2001-06-29 | 2003-06-20 | ЗАО НТЦ "Владипор" | Method of manufacturing membrane-type tubular filter elements |
RU2308375C2 (en) * | 2005-11-11 | 2007-10-20 | МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет | Method of production of the nanoporous polymeric film with the open pores |
RU2377335C1 (en) * | 2008-10-14 | 2009-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method to produce high-porosity polymer material |
RU2576049C2 (en) * | 2014-06-09 | 2016-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for obtaining nanoporous polymer materials |
US9293750B2 (en) * | 2011-04-05 | 2016-03-22 | W-Scope Corporation | Porous membrane and method for manufacturing the same |
EP2263277B1 (en) * | 2008-03-07 | 2017-01-04 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membrane, battery separator and battery |
RU2631796C2 (en) * | 2013-06-12 | 2017-09-26 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Polymer material with multimodal pore distribution by size |
RU2676765C1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of obtaining nanoporous polymers |
US20190209354A1 (en) * | 2017-01-06 | 2019-07-11 | John James Scanlon | Bioresorbable scaffold having sustained drug delivery |
RU2700693C1 (en) * | 2018-10-24 | 2019-09-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Method of producing chitosan sponge (versions) |
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4197148A (en) * | 1976-12-10 | 1980-04-08 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for producing a permeable membrane |
RU2192301C1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-11-10 | ЗАО НТЦ "Владипор" | Method of producing membrane tubular filtering members |
RU2206376C2 (en) * | 2001-06-29 | 2003-06-20 | ЗАО НТЦ "Владипор" | Method of manufacturing membrane-type tubular filter elements |
RU2308375C2 (en) * | 2005-11-11 | 2007-10-20 | МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет | Method of production of the nanoporous polymeric film with the open pores |
EP2263277B1 (en) * | 2008-03-07 | 2017-01-04 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membrane, battery separator and battery |
RU2377335C1 (en) * | 2008-10-14 | 2009-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method to produce high-porosity polymer material |
US9293750B2 (en) * | 2011-04-05 | 2016-03-22 | W-Scope Corporation | Porous membrane and method for manufacturing the same |
RU2631796C2 (en) * | 2013-06-12 | 2017-09-26 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Polymer material with multimodal pore distribution by size |
RU2576049C2 (en) * | 2014-06-09 | 2016-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for obtaining nanoporous polymer materials |
US20190209354A1 (en) * | 2017-01-06 | 2019-07-11 | John James Scanlon | Bioresorbable scaffold having sustained drug delivery |
RU2676765C1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of obtaining nanoporous polymers |
RU2700693C1 (en) * | 2018-10-24 | 2019-09-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Method of producing chitosan sponge (versions) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3493079B2 (en) | Method for producing microporous thermoplastic resin membrane | |
JPH0554495B2 (en) | ||
TWI232873B (en) | Process for producing porous polymer materials | |
CN107283711B (en) | A kind of thermoplastic polymer expanded bead formed body and preparation method thereof | |
GB2031792A (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membranes | |
JPH0575011B2 (en) | ||
CA1264904A (en) | Flat permeable membrane and method for manufacture thereof | |
JPH08505431A (en) | Low-density materials with good compressive strength and articles made from them | |
JP2009185248A (en) | Composite material containing regenerated cellulose and synthetic polymer as solid component and method for producing the same | |
JPS63295650A (en) | Drawing microporous substance | |
US6558607B1 (en) | Crystallization of constrained polymers | |
Rusakov et al. | High‐Performance Polymer Foams by Thermally Induced Phase Separation | |
CN113332861B (en) | Ultrahigh molecular weight polyethylene porous membrane and preparation method and application thereof | |
JPH0683724B2 (en) | Porous membrane for separating blood components and method for producing the same | |
RU2773195C2 (en) | Method for producing an open-cell polymer material | |
Xu et al. | An ultrafast and clean method to manufacture poly (vinyl alcohol) bead foam products | |
CA1264903A (en) | Membrane made by extraction from solidified polymer- seed forming agent/filler/membrane | |
RU2751641C1 (en) | Method for producing polymer material with open pores | |
JPS6134736B2 (en) | ||
Roh et al. | Fabrication of a pure porous chitosan bead matrix: influences of phase separation on the microstructure | |
Gu et al. | Preparation of the porous chitosan membrane by cryogenic induced phase separation | |
Guo et al. | Preparation of PVDF membrane based on “In-situ Template-TIPS” technology and the investigation on membrane formation mechanism, microstructure regulation and permeability | |
TWI548683B (en) | Method for producing polymer nanofoam | |
JPH0653826B2 (en) | Polyethylene microporous membrane | |
JP2001508479A (en) | Porous molded body made of thermoplastic polymer |