[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2749729C1 - Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings - Google Patents

Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings Download PDF

Info

Publication number
RU2749729C1
RU2749729C1 RU2020115587A RU2020115587A RU2749729C1 RU 2749729 C1 RU2749729 C1 RU 2749729C1 RU 2020115587 A RU2020115587 A RU 2020115587A RU 2020115587 A RU2020115587 A RU 2020115587A RU 2749729 C1 RU2749729 C1 RU 2749729C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layer
membrane
catalytic layer
catalytic
catalyst
Prior art date
Application number
RU2020115587A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Александрович Шелахаев
Сергей Александрович Гурин
Алексей Дмитриевич Николотов
Original Assignee
Дмитрий Александрович Шелахаев
Сергей Александрович Гурин
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дмитрий Александрович Шелахаев, Сергей Александрович Гурин filed Critical Дмитрий Александрович Шелахаев
Priority to RU2020115587A priority Critical patent/RU2749729C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2749729C1 publication Critical patent/RU2749729C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: coating metallic materials.SUBSTANCE: invention relates to a method for producing multilayer metal nanostructured coatings on the surfaces of polymer ion-exchange membranes, wherein said method includes creation of a catalytic layer on a membrane made of metals from the platinum group, wherein the catalytic layer is formed in form of a porous two-layer nanostructure, wherein the first nanometer porous catalytic layer is produced by vacuum evaporation of a metal from the platinum group at low temperatures in a vacuum with depression from 5∙10-7to 5∙10-5mm Hg, wherein vacuum deposition of the first catalytic layer is performed using an evaporator supplied with a current of 300 to 600 A further adjusted to a value providing uniform boiling of the metal without overheating the melt, wherein the first layer creates the basis for the subsequent porous structure of the catalyst on the ion-exchange membrane, and the second layer is produced by chemical deposition of a metal from the platinum group, e.g., platinum from a water solution at a concentration of H2PtCl6between 0.8 and 4 g/l, N2H4between 0.8 and 1.2 g/l, NH4OH (concentrated) up to 200 ml/l, by submerging an ion-exchange membrane thereto with the first catalytic layer applied thereon for 15 to 45 minutes at a temperature of 20 to 22°С, wherein the membrane is preliminarily sustained in distilled water for 6 to 12 hours at a temperature of 20 to 22°С, wherein said layer serves the contact function of a catalyst, develops the porous structure of the first layer and provides strengthening of the coating.EFFECT: increased productivity of operation and increased operation life of the membranes due to increased mechanical strength and durability of the catalytic layer, creation of a catalyst with a surface provided with a high active specific area.3 cl, 6 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к способам получения каталитических покрытий на поверхностях полимерных ионообменных мембран, используемых для выработки водорода электролизом воды и в топливных элементах.The invention relates to methods for producing catalytic coatings on the surfaces of polymer ion-exchange membranes used to generate hydrogen by electrolysis of water and in fuel cells.

Известны различные способы нанесения каталитических покрытий на поверхности контактирующих в зоне реакции тел. Например, в патенте 2 362 238 [1] описан способ изготовления каталитического слоя топливного элемента, который включает диспергирование спиртового раствора платиновой черни (сажи) путем подачи его через полую металлическую иглу-анод в электрическое поле между анодом и коаксиальным с ним кольцевым управляющим электродом, на которые подают напряжение, и производят нанесение капель раствора платиновой черни на поверхность носителя каталитического слоя, помещенного на подложку-катод, при заданной разности потенциалов между кольцевым управляющим электродом и катодом. Технический результат изобретения направлен на упрощение формирования каталитического слоя на поверхности протонопроводящей мембраны или графитовой бумаги, а также на управление структурными параметрами каталитического слоя.There are various methods of applying catalytic coatings on the surface of bodies in contact in the reaction zone. For example, patent 2 362 238 [1] describes a method for manufacturing a catalytic layer of a fuel cell, which includes dispersing an alcoholic solution of platinum black (soot) by feeding it through a hollow metal needle-anode into an electric field between the anode and an annular control electrode coaxial with it, to which voltage is applied, and drops of platinum black solution are applied to the surface of the carrier of the catalytic layer placed on the cathode substrate at a given potential difference between the annular control electrode and the cathode. The technical result of the invention is aimed at simplifying the formation of a catalytic layer on the surface of a proton-conducting membrane or graphite paper, as well as controlling the structural parameters of the catalytic layer.

Недостатками известного способа являются: «отравление» поверхностных слоев ионообменной мембраны спиртовым раствором, распределение капель суспензии платиновой сажи (черни) носит вероятностный характер поэтому при малых толщинах покрытия возможно появление непокрытых участков поверхности, а следовательно нарушение сплошности покрытия, кроме того имеет невысокую прочность покрытия и склонно к осыпанию (вымыванию).The disadvantages of the known method are: "poisoning" of the surface layers of the ion-exchange membrane with an alcohol solution, the distribution of droplets of a suspension of platinum soot (black) is probabilistic; therefore, with small coating thicknesses, uncoated surface areas may appear, and therefore a violation of the continuity of the coating, in addition, it has a low coating strength and prone to shedding (washing out).

Также известен способ изготовления электрода для электролитического элемента по патенту 2 414 020 [2]. Наночастицы платины с определенными размером частиц и морфологией получают известным способом, например, из раствора H2PtCl6 в метаноле или в воде в присутствии поливинилпирролидонового стабилизатора в нагретом пространстве реактора. Пористую титановую фритту предварительно нагревают до температуры +50…+70°С и на наружные контактные слои фритты наносят несколько миллилитров предварительно подготовленного коллоидного раствора содержащего частицы платины. После нанесения раствора растворитель испаряют, сохраняя наночастицы платины. Это позволяет создать на поверхности электрода слой наночастиц платины с размерами частиц 2-3 нм.Also known is a method of manufacturing an electrode for an electrolytic cell according to patent 2 414 020 [2]. Platinum nanoparticles with a certain particle size and morphology are obtained in a known manner, for example, from a solution of H 2 PtCl 6 in methanol or in water in the presence of a polyvinylpyrrolidone stabilizer in the heated space of the reactor. The porous titanium frit is preheated to a temperature of + 50 ... + 70 ° C and several milliliters of a previously prepared colloidal solution containing platinum particles are applied to the outer contact layers of the frit. After application of the solution, the solvent is evaporated, preserving the platinum nanoparticles. This makes it possible to create a layer of platinum nanoparticles with a particle size of 2-3 nm on the electrode surface.

К недостаткам способа относятся: заращивание пор газодиффузионного электрода (фритты), что приводит к уменьшению его пропускной способности и малая адгезионная прочность покрытия, приводящая к вымыванию каталитического слоя, а следовательно, ухудшению характеристик производительности процесса и потере дорогостоящего катализационного материала. The disadvantages of the method include: overgrowing of the pores of the gas diffusion electrode (frit), which leads to a decrease in its throughput and low adhesive strength of the coating, leading to leaching of the catalytic layer, and, consequently, deterioration of the performance characteristics of the process and the loss of expensive catalytic material.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ изготовления и модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе по патенту 2 595 900 [3]. Он заключается в обработке катализатора на высокодисперсном углеродном носителе в вакуумной камере потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала, при этом катализатор изготовляют методом магнетронно-ионного напыления смеси благородного металла с углеродом, т.е. из составной мишени, с последующей обработкой в плазме «кислород-инертный газ», а затем обработкой в потоке водорода. В качестве подложки при этом используют такие носители, как сажу Vulcan, графен или нанотрубки, а в качестве благородного металла платину, иридий или палладий. В качестве инертного газа применяют аргон или криптон. Содержание углерода в слое благородного металла составляет от 3 до 50% ат. Соотношение площадей составной мишени «благородный металл-графит» составляет от 7:3 до 0,07:1, а энергия ионов инертного газа в магнетроне - от 100 до 500 эВ. Напряжение смещения на подложке составляет минус 30-200 В. Концентрация кислорода в плазме «кислород-инертный газ» составляет 10-20% об. Температура в потоке водорода достигает 150-300°С при времени обработки 60-120 минут.The closest in technical essence to the claimed invention is a method of manufacturing and modifying electrochemical catalysts on a carbon carrier according to patent 2 595 900 [3]. It consists in treating a catalyst on a highly dispersed carbon support in a vacuum chamber with a stream of atoms or atomic ions of a modifying material, while the catalyst is prepared by magnetron-ion sputtering of a mixture of a noble metal with carbon, i.e. from a composite target, followed by treatment in an oxygen-inert gas plasma, and then treatment in a stream of hydrogen. In this case, carriers such as Vulcan carbon black, graphene or nanotubes are used as a substrate, and platinum, iridium or palladium as a noble metal. Argon or krypton is used as an inert gas. The carbon content in the noble metal layer ranges from 3 to 50 at.%. The area ratio of the “noble metal-graphite” composite target is from 7: 3 to 0.07: 1, and the energy of inert gas ions in the magnetron is from 100 to 500 eV. The bias voltage on the substrate is minus 30-200 V. The oxygen concentration in the "oxygen-inert gas" plasma is 10-20% by volume. The temperature in the hydrogen stream reaches 150-300 ° C with a processing time of 60-120 minutes.

Недостатки этого способа: сложность и многостадийность процесса, высокая стоимость составной мишени, значительные потери материала катализатора вследствие его окисления при распылении рабочими газами, снижение удельной площади поверхности катализатора вследствие заращивания определенного количества частиц графитовой сажи поверхности катализатора.The disadvantages of this method: the complexity and multistage nature of the process, the high cost of the composite target, significant losses of the catalyst material due to its oxidation when spraying with working gases, a decrease in the specific surface area of the catalyst due to the overgrowth of a certain amount of graphite soot particles on the catalyst surface.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение производительности работы и увеличение срока службы мембран, за счет увеличения механической прочности и долговечности каталитического слоя, создание катализатора с поверхностью, обладающей высокой активной удельной площадью.The technical result of the claimed invention is to increase the performance and increase the service life of the membranes, by increasing the mechanical strength and durability of the catalytic layer, creating a catalyst with a surface with a high active specific area.

Технический результат достигается тем, что каталитический слой формируют в виде пористой многослойной наноструктуры, причем первый слой, который создает основу для последующей пористой структуры катализатора на ионообменной мембране, получают путем низкотемпературного вакуумного испарения металлов платиновой группы, а второй слой получают химическим осаждением, при этом он выполняет контактную функцию катализатора, развивает пористую структуру первого слоя и обеспечивает упрочнение покрытия, кроме того первый нанометровый пористый каталитический слой получают в вакууме при разрежении от 5⋅10-7 до 5⋅10-5 мм рт. ст., причем ионообменную мембрану фиксируют на теплоотводящей подложке, а вакуумное напыление первого каталитического слоя производят с помощью испарителя, на который подают ток величиной от 300 до 600 А, и регулируют величину тока до значений, обеспечивающих равномерное кипение металла без перегрева расплава, при отсутствии нагрева теплоотводящей подложки, а второй каталитический слой получают химическим осаждением платины из раствора с концентрацией H2PtCl6 от 0,8 до 4 г/л, N2H4 от 0,8 до 1,2 г/л, NH4OH (концентрированный) – до 200 мл/л, путем погружения в него ионообменной мембраны с нанесенным первым каталитическим слоем на 15-45 минут при температуре 20-22°С, причем мембрану предварительно выдерживают в дистиллированной воде в течение 6-12 часов при температуре 20-22°С.The technical result is achieved in that the catalytic layer is formed in the form of a porous multilayer nanostructure, and the first layer, which forms the basis for the subsequent porous structure of the catalyst on the ion-exchange membrane, is obtained by low-temperature vacuum evaporation of platinum group metals, and the second layer is obtained by chemical deposition, while it performs the contact function of the catalyst, develops the porous structure of the first layer and provides strengthening of the coating; in addition, the first nanometer porous catalytic layer is obtained in vacuum at a vacuum from 5⋅10 -7 to 5⋅10 -5 mm Hg. Art., moreover, the ion-exchange membrane is fixed on a heat-removing substrate, and the vacuum deposition of the first catalytic layer is carried out using an evaporator, to which a current of 300 to 600 A is supplied, and the current is adjusted to values that ensure uniform boiling of the metal without overheating the melt, in the absence of heating the heat sink substrate, and the second catalytic layer is obtained by chemical deposition of platinum from a solution with a concentration of H 2 PtCl 6 from 0.8 to 4 g / l, N 2 H 4 from 0.8 to 1.2 g / l, NH 4 OH ( concentrated) - up to 200 ml / l, by immersing an ion-exchange membrane with the first catalytic layer applied in it for 15-45 minutes at a temperature of 20-22 ° C, and the membrane is preliminarily kept in distilled water for 6-12 hours at a temperature of 20- 22 ° C.

Разработанный способ позволяет повысить качество и производительность работы ионообменных мембран. Полимерные ионообменные мембраны, которые обеспечивающие одностороннюю ионную проводимость одновременно с механическим разделением газообразных или жидких реагентов, находят достаточно широкое применение в химических и электрохимических процессах, таких как газоразделение, диализ, электродиализ, генерация электроэнергии в топливных элементах, электролиз различных веществ.The developed method improves the quality and productivity of ion-exchange membranes. Polymeric ion-exchange membranes, which provide one-sided ionic conductivity simultaneously with the mechanical separation of gaseous or liquid reagents, are widely used in chemical and electrochemical processes, such as gas separation, dialysis, electrodialysis, electricity generation in fuel cells, and electrolysis of various substances.

Мембрана представляет собой полимерную структуру, например разветвленную фторуглеродную цепочку, оканчивающуюся сульфогруппой. Фторуглеродная цепочка обладает гидрофобными свойствами, тогда как сульфогруппы — гидрофильными. Гидрофильные сульфогруппы обращены внутрь каналов, заполненных молекулами воды. Мембрана обладает избирательной ионной проводимостью. Присутствие сульфогрупп в каналах обеспечивает удержание в них молекул воды с созданием так называемых водных кластеров, по которым происходит транспорт протоновThe membrane is a polymeric structure such as a branched fluorocarbon chain terminated with a sulfo group. The fluorocarbon chain is hydrophobic, while the sulfo groups are hydrophilic. Hydrophilic sulfo groups face inside the channels filled with water molecules. The membrane has selective ionic conductivity. The presence of sulfo groups in the channels ensures the retention of water molecules in them with the creation of so-called water clusters through which protons are transported

С использованием подобных мембран изготовляют топливные элементы и электролизеры, в которых мембрана выполняет роль твердого полимерного электролита (ТПЭ), на поверхности которого при наличии внешней электродвижущей силы (ЭДС) и подводе топлива или реагентов происходят, в первом случае, реакция окисления топлива, например водорода, а, во втором случае, реакция электролиза исходного вещества, например воды. ТПЭ позволяет разделить компоненты топлива или же продукты реакции при электролизе, не допуская проникновения одного из них в смежную область. Например, при электролизе воды на поверхности мембраны (аноде) под действием ЭДС происходит разложение молекулы воды на ионы водорода и кислорода, после чего ионы водорода дрейфуют сквозь мембрану к катоду. Using such membranes, fuel cells and electrolyzers are manufactured, in which the membrane acts as a solid polymer electrolyte (TPE), on the surface of which, in the presence of an external electromotive force (EMF) and the supply of fuel or reagents, in the first case, the oxidation reaction of fuel, for example hydrogen , and, in the second case, the reaction of electrolysis of the starting substance, for example, water. TPE makes it possible to separate fuel components or reaction products during electrolysis, preventing one of them from penetrating into the adjacent region. For example, during electrolysis of water on the membrane surface (anode) under the action of EMF, the water molecule decomposes into hydrogen and oxygen ions, after which the hydrogen ions drift through the membrane to the cathode.

Скорость протекания химической реакции, от которой в производственных процессах зависит производительность электрохимического оборудования, определяется многими факторами, из которых наиболее важным является энергия активации химической реакции, при снижении которой происходит интенсификация протекания реакции. Снизить энергию активации позволяет введение в реагенты вещества-катализатора. Наиболее эффективными каталитическими свойствами во многих реакциях обладают металлы платиновой группы, в частности платина, палладий, иридий, что объясняет их широкое применение в аналогичных способах. The rate of a chemical reaction, on which the performance of electrochemical equipment depends in production processes, is determined by many factors, of which the most important is the activation energy of a chemical reaction, with a decrease in which the reaction is intensified. The activation energy can be reduced by introducing a catalyst substance into the reactants. The most effective catalytic properties in many reactions are possessed by metals of the platinum group, in particular platinum, palladium, iridium, which explains their widespread use in similar methods.

Поскольку исходное вещество, продукт и катализатор реакции находятся в разных агрегатных состояниях, то характер их взаимодействия является гетерогенным, а следовательно, интенсивность протекания реакции, при прочих равных условиях, определяется развитостью поверхности катализатора, которая характеризуется удельной площадью поверхности, т.е. отношением площади поверхности к массе катализатора. Учитывая, что материал катализатора является дорогостоящим, важно разработать такой способ получения каталитического покрытия, который обеспечит максимальную площадь контакта катализатора с газообразными и жидкими фазами рабочей среды при минимальном расходе материала катализатора, причем материал нанесенного на поверхности мембраны катализатора позволит повысить прочностные характеристики мембраны в целом.Since the initial substance, product, and catalyst of the reaction are in different states of aggregation, the nature of their interaction is heterogeneous, and therefore, the intensity of the reaction, other things being equal, is determined by the development of the catalyst surface, which is characterized by the specific surface area, i.e. the ratio of the surface area to the weight of the catalyst. Taking into account that the catalyst material is expensive, it is important to develop a method for obtaining a catalytic coating that will provide the maximum contact area of the catalyst with the gaseous and liquid phases of the working medium with a minimum consumption of the catalyst material, and the material deposited on the surface of the catalyst membrane will improve the strength characteristics of the membrane as a whole.

Нанесение первого нанометрового пористого каталитического слоя необходимо проводить в вакууме, разрежение которого должно обеспечить чистоту процесса осаждения каталитического материала и отсутствие окисления высокоактивного материала в парообразном состоянии при расфокусированном полете к мембране, закрепленной на теплоотводящей подложке. Разрежение около 5⋅10-5 мм рт. ст. позволяет уменьшить количество частиц, находящихся в объеме вакуумной камеры, тем самым увеличив длину свободного пробега остаточных газов, что позволяет минимизировать взаимодействие испаряемого вещества с примесями. Разрежение в вакуумной камере менее 5⋅10-7 мм рт. ст. при нанесении первого слоя экономически невыгодно так как требует значительных временных затрат, а использование исходного материала с чистотой 99.99% означает наличие примесей в испаряемом веществе до 0.01%, что делает неактуальным использование среды для нанесения покрытия более высокой степени очистки. The deposition of the first nanometer porous catalytic layer must be carried out in a vacuum, the rarefaction of which should ensure the purity of the process of deposition of the catalytic material and the absence of oxidation of the highly active material in the vapor state during defocused flight to the membrane fixed on the heat-removing substrate. The vacuum is about 5⋅10 -5 mm Hg. Art. allows to reduce the number of particles in the volume of the vacuum chamber, thereby increasing the free path of residual gases, which minimizes the interaction of the evaporated substance with impurities. The vacuum in the vacuum chamber is less than 5⋅10 -7 mm Hg. Art. when applying the first layer, it is economically unprofitable since it requires a significant amount of time, and the use of a starting material with a purity of 99.99% means the presence of impurities in the evaporated substance up to 0.01%, which makes it irrelevant to use a coating medium of a higher purity.

Испаритель в вакуумной камере с размещенным на нем каталитическим материалом должен обеспечить расплавление и испарение вещества катализатора при равномерном процессе кипения и гарантировать отсутствие перегрева, т.е. необходимо формирование равномерных температурных полей в зоне испарения соответствующее температуре испарения металла. Из заявленных материалов платиновой группы палладий имеет самую низкую величину удельной теплоты парообразования. Для эффективного испарения 1 г вещества достаточно подведение к испарителю электрического тока величиной 300 А. Для реализации процесса парообразования наиболее тугоплавкого материала – иридия достаточно подведение к испарителю электрического тока величиной 600 А. Точной регулировкой тока достигается равномерность кипения металла без перегрева расплава и взрывного характера парообразования.An evaporator in a vacuum chamber with a catalytic material placed on it must ensure melting and evaporation of the catalyst substance during a uniform boiling process and ensure that there is no overheating, i.e. it is necessary to form uniform temperature fields in the evaporation zone corresponding to the metal evaporation temperature. Of the declared materials of the platinum group, palladium has the lowest specific heat of vaporization. For effective evaporation of 1 g of a substance, it is sufficient to supply an electric current of 300 A to the evaporator. To implement the process of vaporization of the most refractory material - iridium, it is sufficient to supply an electric current of 600 A to the evaporator. Accurate regulation of the current achieves uniform boiling of the metal without overheating the melt and the explosive nature of vaporization.

В процессе массопереноса формируется поток расфокусированного парообразного вещества для создания катализатора. Поток паров каталитического вещества в процессе осаждения на мембрану остывает и внедряется в приповерхностные слои мембраны, образуя пористую основу для нанесения второго слоя катализатора. При этом теплоотводящая подложка, на которой размещена мембрана, обеспечивает эффективный отвод тепловой энергии, обеспечивая отсутствие термических повреждений структуры мембраны и ухудшения ее свойств.In the process of mass transfer, a stream of defocused vaporous substance is formed to create a catalyst. The vapor flow of the catalytic substance cools down during deposition on the membrane and penetrates into the near-surface layers of the membrane, forming a porous base for the deposition of the second catalyst layer. In this case, the heat-removing substrate, on which the membrane is located, ensures efficient removal of thermal energy, ensuring the absence of thermal damage to the membrane structure and deterioration of its properties.

Поток паров каталитического вещества в процессе осаждения на мембрану остывает и проникает в поверхностные слои мембраны, формируя пористую основу, что позволяет наносить второй слой катализатора при относительно низкой температуре, которая обеспечивается за счет теплоотводящих свойств подложки имеющей перед нанесением покрытия температуру помещения, а при нанесении покрытия процесс проводят без подогрева подложки с ионообменной мембраной, это гарантирует отсутствие повреждения исходной структуры ионообменной мембраны. During deposition on the membrane, the vapor flux of the catalytic substance cools down and penetrates into the surface layers of the membrane, forming a porous base, which makes it possible to apply a second catalyst layer at a relatively low temperature, which is provided due to the heat-dissipating properties of the substrate, which has a room temperature before coating, and during coating the process is carried out without heating the substrate with the ion-exchange membrane, this guarantees the absence of damage to the original structure of the ion-exchange membrane.

Химическое осаждение материала на созданные точки роста первого каталитического слоя позволяет сформировать развитую каталитическую поверхность, за счет кластерного расширения каталитического материала и одновременного сохранения ионообменной функции мембраны, оставляя функциональным процесс ионного обмена и диффузности веществ к активной поверхности мембраны. Полученная наноструктурированная пористая каталитическая поверхность увеличивает механическую прочность катализатора и позволяет выдерживать высокие нагрузки. Концентрация веществ в водном растворе ограничена величинами необходимыми для реализации процесса осаждения. Основным компонентом рабочего раствора является H2PtCl6, минимальная концентрация 0,8 г/л которого позволяет при длительном времени осаждения порядка 45 мин обеспечить равномерное нанесения покрытия, а повышение концентрации до 4 г/л позволяет сократить время нанесения до 15 мин и гарантирует достаточное качество при температуре 20-22°С. Изменение концентрации N2H4 в диапазоне от 0,8 до 1,2 г/л позволяет обеспечить восстановление платины из H2PtCl6. Минимальная концентрация N2H4 эффективна при продолжительном времени осаждения (45 мин), а максимальная при уменьшении времени осаждения до 15 мин. Компонент химического раствора NH4OH (концентрированный) в количестве до 200 мл/л позволяет стабилизировать процесс протекания химической реакции. Предварительная выдержка в дистиллированной воде ионообменной мембраны с нанесенным на нее первым слоем, в течение 6-12 часов при температуре 20-22°С подготавливает мембрану к нанесению покрытия, насыщая мембрану водой, при этом активируется поверхность мембраны для образования качественного покрытия в процессе химического осаждения. Chemical deposition of the material on the created points of growth of the first catalytic layer allows the formation of a developed catalytic surface due to the cluster expansion of the catalytic material and the simultaneous preservation of the ion-exchange function of the membrane, leaving functional the process of ion exchange and diffuseness of substances to the active surface of the membrane. The resulting nanostructured porous catalytic surface increases the mechanical strength of the catalyst and allows it to withstand high loads. The concentration of substances in an aqueous solution is limited by the values required for the implementation of the precipitation process. The main component of the working solution is H 2 PtCl 6 , the minimum concentration of 0.8 g / l of which allows uniform deposition of the coating with a long deposition time of about 45 minutes, and increasing the concentration to 4 g / l reduces the application time to 15 minutes and guarantees sufficient quality at a temperature of 20-22 ° C. Changing the concentration of N 2 H 4 in the range from 0.8 to 1.2 g / l allows the reduction of platinum from H 2 PtCl 6 . The minimum concentration of N 2 H 4 is effective with a long deposition time (45 min), and the maximum concentration when the deposition time is reduced to 15 min. The component of the chemical solution NH 4 OH (concentrated) in an amount of up to 200 ml / l allows to stabilize the process of the chemical reaction. Preliminary exposure of the ion-exchange membrane with the first layer applied to it in distilled water for 6-12 hours at a temperature of 20-22 ° C prepares the membrane for coating, saturating the membrane with water, while the membrane surface is activated to form a high-quality coating in the process of chemical deposition ...

Технических решений с такими отличительными признаками в патентных и научно-технических источниках не обнаружено, а следовательно заявляемый способ обладает существенными отличиями.No technical solutions with such distinctive features have been found in patent and scientific and technical sources, and therefore the claimed method has significant differences.

Схема работы электролитической ячейки на основе мембраны с нанесенным каталитическим слоем приведена на фиг.1, на фиг. 2 приведены снимки, подтверждающие наличие пористости нанометрового первого каталитического слоя на основе платины, а на фиг. 3 и 4 приведены снимки, выполненные с помощью растрового электронного микроскопа в формате многослойной карты ЭДС, показывающей распределение по поверхности мембраны осажденного материала катализатора – платины, а также компонентов исходного ТПЭ – фтора, кислорода, углерода, на фиг. 5 представлены зависимости электрического тока, протекающего через экспериментальную электролитическую ячейку, от величины приложенного напряжения, на фиг. 6 приведена фотография ионообменной мембраны с нанесенным не нее платиновым двухслойным каталитическим покрытием.The scheme of operation of an electrolytic cell based on a membrane coated with a catalytic layer is shown in Fig. 1, in Fig. 2 shows images confirming the presence of porosity of the nanometer first catalytic layer based on platinum, and in Fig. 3 and 4 show images taken with a scanning electron microscope in the format of a multilayer EMF map showing the distribution over the membrane surface of the deposited catalyst material - platinum, as well as the components of the initial TPE - fluorine, oxygen, carbon, in Fig. 5 shows the dependence of the electric current flowing through the experimental electrolytic cell on the value of the applied voltage, in Fig. 6 shows a photograph of an ion-exchange membrane coated with a platinum two-layer catalytic coating.

Способ получения многослойных металлических наноструктурированных каталитических покрытий осуществляют следующим образом. Для нанесения металлических каталитических покрытий на ионообменные мембраны используют двухступенчатую технологию с нанесением как минимум двух слоев. При реализации технологии нанесения каталитических слоев необходимо учитывать условия использования ионообменных мембран в топливных элементах и электролизерах, где мембрана выполняет роль твердого полимерного электролита, на поверхности которого при приложении внешней ЭДС и подводе топлива или реагентов происходят, в первом случае, реакция окисления топлива, например водорода, а во втором случае, реакция электролиза исходного вещества, например воды. ТПЭ позволяет разделить компоненты топлива или продукты реакции при электролизе, не допуская проникновения любого из них в смежную область. Например, при электролизе воды на поверхности мембраны (аноде) под действием ЭДС происходит разложение молекулы воды на ионы водорода и кислорода, после чего ионы водорода (H+) дрейфуют сквозь мембрану к катоду и отводятся в виде молекул водорода Н2, т.е. 2H2O→O2+4H++4e-. Молекулы кислорода О2 остаются на стороне анода и отводятся из зоны реакции. Схема процесса представлена на фиг. 1. Подвод исходного вещества (H2O) и электрического тока к поверхности мембраны, с нанесенным каталитическим покрытием осуществляют с помощью газодиффузионных пористых электродов (анода и катода), обладающих жидкостной проницаемостью и электрической проводимостью. Способ нанесения каталитических покрытий на ионообменные мембраны должен обеспечить сохранение ионообменных избирательных функций, и надежную адгезию материала катализатора на мембране.The method of obtaining multilayer metal nanostructured catalytic coatings is as follows. For the deposition of metal catalytic coatings on ion-exchange membranes, a two-stage technology is used with the deposition of at least two layers. When implementing the technology of applying catalytic layers, it is necessary to take into account the conditions for the use of ion-exchange membranes in fuel cells and electrolyzers, where the membrane acts as a solid polymer electrolyte, on the surface of which, when an external EMF is applied and fuel or reagents are supplied, in the first case, the oxidation reaction of fuel, such as hydrogen , and in the second case, the reaction of electrolysis of the starting substance, for example water. TPE allows separating fuel components or reaction products during electrolysis, preventing any of them from penetrating into the adjacent area. For example, during electrolysis of water on the membrane surface (anode) under the action of EMF, the water molecule decomposes into hydrogen and oxygen ions, after which the hydrogen ions (H + ) drift through the membrane to the cathode and are removed in the form of hydrogen molecules H 2 , i.e. 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e - . Oxygen molecules O 2 remain on the anode side and are removed from the reaction zone. The process flow diagram is shown in FIG. 1. The supply of the starting material (H 2 O) and electric current to the membrane surface with the applied catalytic coating is carried out using gas diffusion porous electrodes (anode and cathode) with liquid permeability and electrical conductivity. The method of applying catalytic coatings to ion-exchange membranes should ensure the preservation of ion-exchange selective functions and reliable adhesion of the catalyst material to the membrane.

Нанесение первого каталитического слоя производят путем низкотемпературного вакуумного испарения, основанного на образовании над поверхностью испарителя потока парообразного металла с температурой близкой к температуре кипения. Над испарителем размещают мембрану, зафиксированную на теплоотводящей подложке, нагрев которой в процессе напыления отсутствует.The first catalytic layer is deposited by low-temperature vacuum evaporation based on the formation of a vaporous metal stream above the evaporator surface with a temperature close to the boiling point. Above the evaporator, a membrane is placed, fixed on a heat-dissipating substrate, which is not heated during the spraying process.

В процессе массопереноса формируется поток расфокусированного парообразного вещества металла катализатора. Поток паров каталитического вещества при осаждении на мембрану остывает и проникает в поверхностные слои мембраны, образуя пористую основу для нанесения второго слоя катализатора. Толщину первого слоя создают в диапазоне от 35 до 85 нм. Сплошность покрытия, характеризующая пористость будущей структуры, при этом составляет от 40 до 70%. In the process of mass transfer, a flow of defocused vaporous substance of the catalyst metal is formed. The vapor flow of the catalytic substance during deposition on the membrane cools down and penetrates into the surface layers of the membrane, forming a porous base for the deposition of the second catalyst layer. The thickness of the first layer is created in the range from 35 to 85 nm. The continuity of the coating, which characterizes the porosity of the future structure, is from 40 to 70%.

Формирование второго каталитического слоя осуществляют за счет химического осаждения материала из водного раствора с концентрацией компонентов H2PtCl6 от 0,8 до 4 г/л, N2H4 от 0,8 до 1,2 г/л, NH4OH (концентрированный) – до 200 мл/л, на подготовленную и покрытую первым каталитическим слоем мембрану в течение 10-45 мин при температуре 20-22°С. Подготовка мембраны при этом включает выдерживание мембраны в дистиллированной воде в течение 6-12 часов при температуре 20-22°С. Химическое осаждение на созданные точки роста первого каталитического слоя позволяет сформировать развитую каталитическую поверхность, за счет кластерного расширения каталитического материала и одновременного сохранения ионообменной функции мембраны, обеспечивая функциональность процесса ионного обмена и диффузности веществ к активной поверхности мембраны. Полученная наноструктурированная пористая каталитическая поверхность увеличивает механическую прочность катализатора и позволяет выдерживать высокие нагрузки.The formation of the second catalytic layer is carried out by chemical deposition of the material from an aqueous solution with a concentration of H 2 PtCl 6 components from 0.8 to 4 g / l, N 2 H 4 from 0.8 to 1.2 g / l, NH 4 OH ( concentrated) - up to 200 ml / l, on a membrane prepared and covered with the first catalytic layer for 10-45 minutes at a temperature of 20-22 ° C. In this case, the preparation of the membrane includes keeping the membrane in distilled water for 6-12 hours at a temperature of 20-22 ° C. Chemical deposition on the created points of growth of the first catalytic layer allows the formation of a developed catalytic surface due to the cluster expansion of the catalytic material and the simultaneous preservation of the ion-exchange function of the membrane, providing the functionality of the process of ion exchange and diffusion of substances to the active surface of the membrane. The resulting nanostructured porous catalytic surface increases the mechanical strength of the catalyst and allows it to withstand high loads.

Полученный таким способом каталитический слой имеет высокую поверхностную электрокаталитическую активность благодаря высокой пористости поверхности металла и диффузности веществ как к активной поверхности катализатора, так и к активной поверхности мембраны.The catalytic layer obtained in this way has a high surface electrocatalytic activity due to the high porosity of the metal surface and the diffusion of substances both to the active surface of the catalyst and to the active surface of the membrane.

Примеры реализацииImplementation examples

Пример 1 (покрытие на основе платины)Example 1 (platinum based coating)

Получение двуслойного металлического наноструктурированного каталитического покрытия на поверхности ионообменных мембран на основе платины.Obtaining a two-layer metallic nanostructured catalytic coating on the surface of platinum-based ion-exchange membranes.

Первый слой платины, задающий последующую структуру покрытия, получают в вакууме с разрежением 5⋅10-6 мм рт. ст. Пластину мембраны Nafion 324, предварительно просушенную и очищенную с размерами 40 × 40 мм фиксируют на теплоотводящей металлической подложке с размерами 50 × 50 × 20 мм устанавливают на расстоянии 180 мм от испарителя при температуре 20°С. На испаритель размещают 0,3 г платины чистотой 99.99%. На испаритель подают ток 450 А и плавным регулированием добиваются равномерного кипения металла без перегрева расплава. Время выдержки составляет 2 минуты. The first platinum layer, which sets the subsequent structure of the coating, is obtained in a vacuum with a vacuum of 5⋅10 -6 mm Hg. Art. A Nafion 324 membrane plate, pre-dried and cleaned with dimensions of 40 × 40 mm, is fixed on a heat-dissipating metal substrate with dimensions of 50 × 50 × 20 mm and placed at a distance of 180 mm from the evaporator at a temperature of 20 ° C. 0.3 g of platinum with a purity of 99.99% is placed on the evaporator. A current of 450 A is supplied to the evaporator and by smooth regulation they achieve uniform boiling of the metal without overheating the melt. The holding time is 2 minutes.

Перед нанесением второго слоя мембрану с первым каталитическим слоем контролируют на электрическую проводимость, проверяя величину поверхностного электрического сопротивления, которое должно быть в пределах от 10⋅106 до 50⋅106 Ом. Значение верхнего предела определяет достаточность количества напыленного катализатора для проведения последующего химического осаждения, а значение нижнего предела электрического сопротивления определяет необходимую пористость покрытия, которая может повлиять на свойства мембраны путем забивания ее структуры (или пор). При достижении этого значения переходят ко второму этапу покрытия, при недостижении, повторяют первый этап или делают отбраковку.Before applying the second layer, the membrane with the first catalytic layer is controlled for electrical conductivity by checking the surface electrical resistance, which should be in the range from 1010 6 to 50⋅10 6 Ohm. The value of the upper limit determines the sufficiency of the amount of sprayed catalyst for subsequent chemical deposition, and the value of the lower limit of electrical resistance determines the required porosity of the coating, which can affect the properties of the membrane by blocking its structure (or pores). When this value is reached, they go to the second stage of coverage, if it is not achieved, repeat the first stage or make rejection.

Мембрану перед нанесением второго каталитического слоя вымачивают в дистиллированной воде в течение 6 часов при температуре 20°С.Before applying the second catalytic layer, the membrane is soaked in distilled water for 6 hours at a temperature of 20 ° C.

Второй каталитический слой платины осаждают из водного раствора H2PtCl6 – 2 г/л, N2H4 – 1,0 г/л, NH4ОН (конц) – 200 мл/л путем погружения мембраны с первым каталитическим слоем в раствор на 30 мин.The second catalytic layer of platinum is deposited from an aqueous solution of H 2 PtCl 6 - 2 g / l, N 2 H 4 - 1.0 g / l, NH 4 OH (conc) - 200 ml / l by immersing the membrane with the first catalytic layer in the solution for 30 min.

После нанесения покрытия мембрана со сформированным на ней катализатором испытывалась в электролитической ячейке, предназначенной для выработки водорода из дистиллированной деионизованной воды с площадью рабочей поверхности 6 см2. Напряжение на рабочей ячейке составляло 5 В (при плотности тока 0.7 А/см2). Зависимость электрического тока, протекающего через ячейку от величины приложенного напряжения, приведена на фиг. 5.After coating, the membrane with the catalyst formed on it was tested in an electrolytic cell designed to generate hydrogen from distilled deionized water with a working surface area of 6 cm 2 . The voltage across the working cell was 5 V (at a current density of 0.7 A / cm 2 ). The dependence of the electric current flowing through the cell on the magnitude of the applied voltage is shown in Fig. five.

Контроль проводимости покрытия мембраны показал, что величина электрического сопротивления составила 7 Ом на стороне катода и 10 Ом на стороне анода.Monitoring the conductivity of the membrane coating showed that the electrical resistance was 7 ohms on the cathode side and 10 ohms on the anode side.

Пористость нанометрового первичного задающего последующую структуру слоя платины подтверждают снимки (фиг. 2) и последующий анализ поверхности слоя при помощи растрового электронного микроскопа (фиг. 3, 4). Поверхность образца покрыта осаженным материалом катализатора – платиной.The porosity of the nanometer primary defining the subsequent structure of the platinum layer is confirmed by photographs (Fig. 2) and subsequent analysis of the layer surface using a scanning electron microscope (Fig. 3, 4). The surface of the sample is covered with a deposited catalyst material - platinum.

Пример 2 (покрытие на основе палладия и платины).Example 2 (coating based on palladium and platinum).

Получение двухслойного металлического наноструктурированного каталитическогопокрытия на поверхности ионообменных мембран на основе палладия и платины.Obtaining a two-layer metallic nanostructured catalytic coating on the surface of ion-exchange membranes based on palladium and platinum.

Первый слой палладия, задающий последующую структуру покрытия, получают в вакууме с разрежением 5⋅10-6 мм рт. ст. Пластину мембраны Nafion 324, предварительно просушенную и очищенную с размерами 40 × 40 мм фиксируют на теплоотводящей металлической подложке с размерами 50 × 50 × 20 мм устанавливают на расстоянии 180 мм от испарителя при температуре 20°С. На испаритель помещают 0,3 г палладия чистотой 99.99%. На испаритель подают ток около 300 А и плавным регулированием добиваются равномерного кипения металла без перегрева расплава. Время выдержки составляет 2 минуты. The first palladium layer, which sets the subsequent structure of the coating, is obtained in a vacuum with a vacuum of 5⋅10 -6 mm Hg. Art. A Nafion 324 membrane plate, pre-dried and cleaned with dimensions of 40 × 40 mm, is fixed on a heat-dissipating metal substrate with dimensions of 50 × 50 × 20 mm and placed at a distance of 180 mm from the evaporator at a temperature of 20 ° C. 0.3 g of palladium of 99.99% purity is placed on the evaporator. A current of about 300 A is supplied to the evaporator and by smooth regulation they achieve uniform boiling of the metal without overheating the melt. The holding time is 2 minutes.

Перед нанесением второго слоя мембрану с первым каталитическим слоем контролируют на электрическую проводимость, проверяя величину поверхностного электрического сопротивления, которое должно составлять от 10·106 до 50⋅106 Ом. Значение верхнего предела определяет достаточность количества напыленного катализатора для проведения последующего химического осаждения, а значение нижнего предела электрического сопротивления определяет необходимую пористость покрытия, которая может повлиять на свойства мембраны путем забивания ее структуры (или пор). При достижении этого значения переходят ко второму этапу покрытия. Before applying the second layer, the membrane with the first catalytic layer is controlled for electrical conductivity by checking the value of the surface electrical resistance, which should be from 10 · 10 6 to 50 · 10 6 Ohm. The value of the upper limit determines the sufficiency of the amount of sprayed catalyst for subsequent chemical deposition, and the value of the lower limit of electrical resistance determines the required porosity of the coating, which can affect the properties of the membrane by blocking its structure (or pores). When this value is reached, they proceed to the second stage of coverage.

Мембрану перед нанесением второго каталитического слоя вымачивают в дистиллированной воде в течение 6 часов при температуре 20°С. Второй каталитический слой платины осаждают из водного раствора H2PtCl6 – 2 г/л, N2H4 – 1,0 г/л, NH4ОН (конц) – 200 мл/л путем погружения мембраны с первым каталитическим слоем в раствор на 30 мин.Before applying the second catalytic layer, the membrane is soaked in distilled water for 6 hours at a temperature of 20 ° C. The second catalytic layer of platinum is deposited from an aqueous solution of H 2 PtCl 6 - 2 g / l, N 2 H 4 - 1.0 g / l, NH 4 OH (conc) - 200 ml / l by immersing the membrane with the first catalytic layer in the solution for 30 min.

После нанесения покрытия мембраны со сформированными каталитическими слоями катализатора испытывались в электролитической ячейке, предназначенной для выработки водорода из дистиллированной деионизованной воды с площадью рабочей поверхности 5 см2. Напряжение на рабочей ячейке составляло 5В (при плотности тока 0.85 А/см2).After coating, the membranes with the formed catalyst layers were tested in an electrolytic cell designed to generate hydrogen from distilled deionized water with a working surface area of 5 cm 2 . The voltage across the working cell was 5 V (at a current density of 0.85 A / cm 2 ).

Контроль проводимости покрытия мембраны показал, что величина электролитического сопротивления составило 8 Ом на стороне катода и 9 Ом на стороне анода.Monitoring the conductivity of the membrane coating showed that the electrolytic resistance was 8 ohms on the cathode side and 9 ohms on the anode side.

Пример 3 (комбинированный).Example 3 (combined).

Пример аналогичен первому и второму, но для получения покрытия применяют метод групповой технологии. Для этого мембраны с подложками (15 шт.) размещают на барабане диаметром 400 мм, которому сообщают вращение с частотой 10 мин-1, при этом время экспозиции увеличивают до 4 мин, а количество испаряемого металла до 1 г.The example is similar to the first and second, but the method of group technology is used to obtain the coating. For this, membranes with substrates (15 pcs.) Are placed on a drum with a diameter of 400 mm, which is rotated at a frequency of 10 min -1 , while the exposure time is increased to 4 min, and the amount of evaporated metal is up to 1 g.

В качестве подтверждения выполнения исследований на фиг. 6 приведена фотография экспериментального образца ионообменной мембраны с нанесенным металлическим покрытием по технологии, описанной в примере 1. As confirmation of the performance of the studies, FIG. 6 shows a photograph of an experimental sample of an ion-exchange membrane coated with a metal coating according to the technology described in example 1.

Таким образом, при нанесении каталитических слоев необходимо регламентировать режимы в диапазонах изменения факторов, приведенных в описании заявки. Применение заявленного способа существенно повысит производительность, механическую прочность и долговечность каталитического слоя ионообменных мембран, а следовательно, позволит увеличить срок службы мембран, что свидетельствует о перспективности способа.Thus, when applying the catalytic layers, it is necessary to regulate the modes in the ranges of variation of the factors given in the description of the application. The use of the claimed method will significantly increase the productivity, mechanical strength and durability of the catalytic layer of ion-exchange membranes, and therefore, will increase the service life of the membranes, which indicates the prospects of the method.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ ПРИНЯТЫЕ ВО ВНИМАНИЕSOURCES OF INFORMATION TAKEN INTO ACCOUNT

1. Патент 2362238, Российская Федерация, МПК H01M 4/00 «Способ изготовления каталитического слоя топливного элемента» / Гуревич С.А., Кожевин В.М., Горохов М.В., Явсин Д.А., заявитель – Гуревич Сергей Александрович; патентообладатель – ООО «Национальная инновационная компания «НЭП» - заявка № 2008127194/09 от 07.07.2008, опубл. 20.07.2009.1. Patent 2362238, Russian Federation, IPC H01M 4/00 "Method of manufacturing a catalytic layer of a fuel cell" / Gurevich SA, Kozhevin VM, Gorokhov MV, Yavsin DA, applicant - Gurevich Sergey Aleksandrovich; patent holder - National Innovation Company NEP LLC - application No. 2008127194/09 dated 07.07.2008, publ. 20.07.2009.

2. Патент РФ 2414020, Российская Федерация, МПК H01M 4/86, С25B 11/02 «Электрод для электрохимического элемента с высокой разницей перепада давления, способ изготовления электрода и электрохимический элемент для использования электрода» / Дарвас Ф., Шалай Д., Годорхажи Л., заявитель и патентообладатель – Талеснано ЗРТ. - заявка № 2008129936/09 от 22.12.2006, опубл. 27.01.2010.2. RF patent 2414020, Russian Federation, IPC H01M 4/86, C25B 11/02 "Electrode for an electrochemical cell with a high differential pressure, a method for making an electrode and an electrochemical cell for using an electrode" / Darvas F., Shalay D., Godorkhazhi L., applicant and patentee - Talesnano ZRT. - application No. 2008129936/09 dated December 22, 2006, publ. 27.01.2010.

3. Патент РФ 2595900, Российская Федерация, МПК B01J 37/34, B01J 23/42, C23C 14/35 «Способ изготовления и модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе» / Порембский В.И., Акелькина С.В., Фатеев В.Н., Алексеева О.К., заявитель – Порембский Владимир Игоревич; патентообладатель – ФГБУ «Национальный исследовательский институт «Курчатовский институт» - заявка № 2015125624/04 от 29.06.2015, опубл. 27.08.2016.3. RF patent 2595900, Russian Federation, IPC B01J 37/34, B01J 23/42, C23C 14/35 "Method for the manufacture and modification of electrochemical catalysts on a carbon carrier" / Porembsky V.I., Akelkina S.V., Fateev V .N., Alekseeva OK, applicant - Porembsky Vladimir Igorevich; patentee - FSBI "National Research Institute" Kurchatov Institute "- application No. 2015125624/04 dated June 29, 2015, publ. 27.08.2016.

Claims (3)

1. Способ получения многослойных металлических наноструктурированных покрытий на поверхностях полимерных ионообменных мембран, включающий создание каталитического слоя на мембране из металлов платиновой группы, отличающийся тем, что каталитический слой формируют в виде пористой двухслойной наноструктуры, причем первый нанометровый пористый каталитический слой получают путем вакуумного испарения металла платиновой группы при низких температурах в вакууме при разрежении от 5⋅10-7 до 5⋅10-5 мм рт. ст., при этом вакуумное напыление первого каталитического слоя производят с помощью испарителя, на который подают ток величиной от 300 до 600 А, и регулируют величину тока до значений, обеспечивающих равномерное кипение металла без перегрева расплава, при этом первый слой создает основу для последующей пористой структуры катализатора на ионообменной мембране, а второй слой получают химическим осаждением металла платиновой группы, например платины из водного раствора с концентрацией H2PtCl6 от 0,8 до 4 г/л, N2H4 от 0,8 до 1,2 г/л, NH4OH (концентрированный) – до 200 мл/л, путем погружения в него ионообменной мембраны с нанесенным первым каталитическим слоем на 15-45 минут при температуре 20-22°С, причем мембрану предварительно выдерживают в дистиллированной воде в течение 6-12 часов при температуре 20-22°С, при этом он выполняет контактную функцию катализатора, развивает пористую структуру первого слоя и обеспечивает упрочнение покрытия.1. A method of obtaining multilayer metal nanostructured coatings on the surfaces of polymer ion-exchange membranes, including the creation of a catalytic layer on a membrane of platinum group metals, characterized in that the catalytic layer is formed in the form of a porous two-layer nanostructure, and the first nanometer porous catalytic layer is obtained by vacuum evaporation of platinum metal groups at low temperatures in a vacuum with a vacuum from 5⋅10 -7 to 5⋅10 -5 mm Hg. Art., while the vacuum deposition of the first catalytic layer is carried out using an evaporator, to which a current of 300 to 600 A is supplied, and the current is adjusted to values that ensure uniform boiling of the metal without overheating the melt, while the first layer creates the basis for the subsequent porous catalyst structures on an ion-exchange membrane, and the second layer is obtained by chemical deposition of a platinum group metal, for example platinum, from an aqueous solution with a concentration of H 2 PtCl 6 from 0.8 to 4 g / l, N 2 H 4 from 0.8 to 1.2 g / l, NH 4 OH (concentrated) - up to 200 ml / l, by immersing an ion-exchange membrane with the first catalytic layer applied in it for 15-45 minutes at a temperature of 20-22 ° C, and the membrane is preliminarily kept in distilled water for 6 -12 hours at a temperature of 20-22 ° C, while it performs the contact function of the catalyst, develops the porous structure of the first layer and provides strengthening of the coating. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый нанометровый пористый каталитический слой получают, фиксируя мембрану на теплоотводящей подложке.2. The method according to claim 1, characterized in that the first nanometer porous catalytic layer is obtained by fixing the membrane on a heat-dissipating substrate. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый каталитический слой формируют при отсутствии нагрева теплоотводящей подложки.3. The method according to claim 1, characterized in that the first catalytic layer is formed in the absence of heating of the heat sink substrate.
RU2020115587A 2020-05-09 2020-05-09 Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings RU2749729C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020115587A RU2749729C1 (en) 2020-05-09 2020-05-09 Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020115587A RU2749729C1 (en) 2020-05-09 2020-05-09 Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2749729C1 true RU2749729C1 (en) 2021-06-16

Family

ID=76377546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020115587A RU2749729C1 (en) 2020-05-09 2020-05-09 Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2749729C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB874283A (en) * 1959-06-10 1961-08-02 Shell Res Ltd Improvements in and relating to electric cells
US5631099A (en) * 1995-09-21 1997-05-20 Hockaday; Robert G. Surface replica fuel cell
RU2331953C1 (en) * 2004-06-30 2008-08-20 Кэнон Кабусики Кайся Catalyst layer for fuel element with solid polymer electrolyte and method to produce thereof
RU2360330C1 (en) * 2005-04-28 2009-06-27 Кэнон Кабусики Кайся Hydrophobic catalyst layer for fuel cell with solid polymer electrolyte, method of its preparation, fuel cell with solid polymer electrolyte and method of its preparation
RU2497601C1 (en) * 2012-10-10 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier
RU2595900C1 (en) * 2015-06-29 2016-08-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB874283A (en) * 1959-06-10 1961-08-02 Shell Res Ltd Improvements in and relating to electric cells
US5631099A (en) * 1995-09-21 1997-05-20 Hockaday; Robert G. Surface replica fuel cell
RU2331953C1 (en) * 2004-06-30 2008-08-20 Кэнон Кабусики Кайся Catalyst layer for fuel element with solid polymer electrolyte and method to produce thereof
RU2360330C1 (en) * 2005-04-28 2009-06-27 Кэнон Кабусики Кайся Hydrophobic catalyst layer for fuel cell with solid polymer electrolyte, method of its preparation, fuel cell with solid polymer electrolyte and method of its preparation
RU2497601C1 (en) * 2012-10-10 2013-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier
RU2595900C1 (en) * 2015-06-29 2016-08-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. B. Trostyanskaya New materials in technology, Textbook - M .: Chemistry, 1964. - 656 p. *
V. V. POPLAVSKY Formation of heterogeneous catalysts using ion beams, BSTU, Minsk, 2010, 251 p. *
ТРОСТЯНСКАЯ Е.Б. Новые материалы в технике, Учебное пособие - М.: Химия, 1964. - 656 с. ПОПЛАВСКИЙ В.В. Формирование гетерогенных катализаторов с применением ионных пучков, БГТУ, Минск, 2010, 251 с. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2227507C (en) Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
US11271220B2 (en) Multilayer structure incorporating a mat of carbon nanotubes as diffusion layer in a PEMFC
US8017283B2 (en) Electrode for alkali fuel cell and method for making a fuel cell including at least one step of making such an electrode
WO2000072391A9 (en) Materials and processes for providing fuel cells and active membranes
JPH09199138A (en) Manufacture of electrode for fuel cell or electrode electrolytic film bonding body, and electrode for fuel cell
EP3776702B1 (en) Catalyst comprising pt, ni, and ta
KR20070048246A (en) Method and apparatus for electrostatically coating an ion-exchange membrane or fluid diffusion layer with a catalyst layer
US7553513B2 (en) Electrochemical electrode using nickel-containing nanostructured material having dendritic structure as active layer, and method for producing the same
KR20130001876A (en) Method for manufacturing catalyst for fuel cell
EP2183807B1 (en) Ultrahydrophobic substrate provided on its surface with metallic nanoparticles, method of production and use of same
JP6646704B2 (en) Improved gas diffusion electrode and method of manufacturing the same
US20040259730A1 (en) Conductive catalysit particle manufacturing method, gas-diffusing catalyst electrode manufacturing method, apparatus used for manufacturing conductive catalyst particles, and vibrator
Qiu et al. Anode Engineering for Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers
JP2018137228A (en) Cathode electrode material
WO2018118877A1 (en) Electrolyzer including a porous hydrophobic gas diffusion layer
Prehn et al. Catalytically active CNT–polymer-membrane assemblies: From synthesis to application
FI121532B (en) Porous metal composite body
NL8600884A (en) METHOD FOR MANUFACTURING AN ANODE-CONTAINING NICO2O4 CATALYST FOR THE ELECTROLYSIS OF POTASSIUM HYDROXIDE SOLUTIONS
RU2749729C1 (en) Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings
US20080274392A1 (en) Method and Apparatus for Producing Catalyst Layer for Fuel Cell
WO2006041212A1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, method of producing same, and fuel cell
Choi et al. A Pt cathode with high mass activity for proton exchange membrane water electrolysis
WO2015002287A1 (en) Electrode for fuel cell and method for manufacturing same, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
US20240026533A1 (en) Direct Coating of a Membrane with a Catalyst
WO2015183128A1 (en) Method of preparing platinum-based catalyst and platinum-based catalyst