[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2621341C2 - Сложный оксид и способ его получения и катализатор очистки выхлопного газа - Google Patents

Сложный оксид и способ его получения и катализатор очистки выхлопного газа Download PDF

Info

Publication number
RU2621341C2
RU2621341C2 RU2012125963A RU2012125963A RU2621341C2 RU 2621341 C2 RU2621341 C2 RU 2621341C2 RU 2012125963 A RU2012125963 A RU 2012125963A RU 2012125963 A RU2012125963 A RU 2012125963A RU 2621341 C2 RU2621341 C2 RU 2621341C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cerium
temperature
oxide
solution
hours
Prior art date
Application number
RU2012125963A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012125963A (ru
Inventor
Наотака ОХТАКЕ
Казухико ЙОКОТА
Original Assignee
Солвей Спешиал Кем Джепэн, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Солвей Спешиал Кем Джепэн, Лтд. filed Critical Солвей Спешиал Кем Джепэн, Лтд.
Publication of RU2012125963A publication Critical patent/RU2012125963A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2621341C2 publication Critical patent/RU2621341C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/16—Oxygen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
    • F02D41/02—Circuit arrangements for generating control signals
    • F02D41/021—Introducing corrections for particular conditions exterior to the engine
    • F02D41/0235—Introducing corrections for particular conditions exterior to the engine in relation with the state of the exhaust gas treating apparatus
    • F02D41/0295—Control according to the amount of oxygen that is stored on the exhaust gas treating apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к сложным оксидам, которые могут использоваться в катализаторах очистки выхлопного газа транспортных средств. Предложен кремнийсодержащий сложный оксид церия, состоящий из церия, кремния и кислорода, содержащий 2-20 мас.% кремния в пересчете на SiO2, охарактеризованный способом его получения, имеющий удельную площадь поверхности не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющую собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурного программированного восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч. Предложены также способ получения указанного сложного оксида и катализатор очистки выхлопного газа с использованием сложного оксида. Технический результат – предложенный сложный оксид способен сохранять большую удельную площадь поверхности даже при использовании в высокотемпературных условиях, имеет превосходные термостойкость и восстанавливаемость. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 6 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к сложному оксиду, который может использоваться в качестве катализатора, функциональных керамик, твердого электролита для топливных элементов, абразива и т.п., в частности, особенно подходяще используется в качестве материала сокатализатора в катализаторах очистки выхлопного газа транспортного средства и т.п., и который имеет превосходную термостойкость и восстанавливаемость оксида церия, а также к способу получения сложного оксида и к катализатору очистки выхлопного газа, использующему сложный оксид.
Предпосылки создания изобретения
Катализаторы очистки выхлопного газа транспортного средства и подобного состоят из каталитического металла, такого как платина, палладий или родий, и сокатализатора для улучшения каталитического действия такого металла, причем оба нанесены на носитель катализатора, выполненный, например, из глинозема или кордиерита. Материал сокатализатора абсорбирует кислород в окислительной атмосфере и десорбирует кислород в восстановительной атмосфере и действует с оптимальным выдерживанием соотношения топливо/воздух для эффективной очистки вредных компонентов в выхлопном газе, таких как углеводороды, оксид углерода и оксиды азота.
Эффективность катализатора очистки выхлопного газа обычно пропорциональна площади контакта между активными частицами каталитического металла и выхлопным газом. Также важно выдерживать оптимальным соотношение топливо/воздух, для чего восстанавливаемость, связанная со способностью катализатора абсорбировать и десорбировать кислород, должна выдерживаться на высоком уровне. Однако сокатализатор, такой как церийсодержащие оксиды, должен быть в состоянии спекаться в процессе использования при высокой температуре, например, для очистки выхлопного газа. Это дает в результате снижение его удельной площади поверхности, вызывая агрегацию каталитического металла и снижая площадь контакта между выхлопным газом и каталитическими металлами, что приводит к снижению эффективности в очистке выхлопных газов.
В свете вышеуказанного для улучшения термостойкости оксида церия патентная публикация 1 рассматривает способы получения сложного оксида церия, содержащего кремний или подобные элементы, в которых оксид церия однородно смешивается с оксидом элемента металла, такого как кремний, и прокаливается, в которых оксид церия пропитывается водным раствором соли металла, такой как силикат, которая может быть превращена в оксид нагреванием, и прокаливается; или в которых предшественник оксида металла, такой как оксид кремния, вводится в водную коллоидную дисперсию соединения церия (IV), щелочной металл вводится в дисперсию с получением осадка, образованный таким образом осадок подвергается сепарации твердый материал - жидкость и термообрабатывается. Указанная публикация также рассматривает, что количество оксида элемента металла, такого как кремний, составляет 1-20% масс., предпочтительно, 1-5% масс. оксида церия.
Однако оксиды церия, содержащие 2,5% масс. SiO2, специально полученные в примерах 1, 5 и 6 патентной публикации 1, показывают удельную площадь поверхности самое большое 20 м2/г, как измерено методом БЭТ после прокаливания при 900°C в течение 6 ч. Требуется дальнейшее улучшение.
Для дополнительного улучшения термостойкости сложного оксида церия, содержащего кремний или подобное, как рассмотрено в патентной публикации 1, патентная публикация 2 рассматривает способ получения сложного оксида, содержащий стадии суспендирования гидроксида церия, имеющего формулу Ce(M)x(OH)y(NO3)z, в которой М представляет собой щелочной металл или четвертичный аммониевый радикал, х находится в интервале от 0,01 до 0,2, y является таким, что y=4-z+x, и z находится в интервале от 0,4 до 0,7, в водном растворе, содержащем разлагающееся основание, такое как аммиак, и соединение кремния, термообработки полученной суспензии в герметичном контейнере при температуре ниже критической и при давлении ниже критического с образованием среды реакции, охлаждения среды реакции и высвобождения среды реакции при атмосферном давлении, выделения из нее гидроксида церия и прокаливания выделенного таким образом оксида церия с получением в результате сложного оксида, в котором кремний присутствует в количестве менее 2% масс. количества церия, выраженный в пересчете на SiO2.
В примерах патентной публикации 2, как показано в таблице 1, рассматривается сложный оксид, имеющий превосходную термостойкость, где количество SiO2 составляет 0,94% масс. от массы оксида церия, и который имеет удельную площадь поверхности 52 м2/г, как измерено методом БЭТ после прокаливания при 1000°C в течение 6 ч.
Однако патентная публикация 2 не упоминает о восстанавливаемости полученного сложного оксида, и сложный оксид, полученный способом, описанным в указанной публикации, не может достичь достаточной восстанавливаемости.
Публикации-прототипы
Патентные публикации
Патентная публикация 1: JP-62-56322-A
Патентная публикация 2: JP-5-270824-A
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является создание кремнийсодержащего сложного оксида церия, который способен поддерживать большую удельную площадь поверхности даже при использовании в высокотемпературной среде, который имеет превосходную термостойкость и превосходную восстанавливаемость и который является особенно подходящим для сокатализатора для катализатора очистки выхлопного газа, а также катализатора очистки выхлопного газа, использующего сложный оксид.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения кремнийсодержащего сложного оксида церия, который реализует легкое получение сложного оксида настоящего изобретения с превосходной термостойкостью и восстанавливаемостью.
Согласно настоящему изобретению создается кремнийсодержащий сложный оксид церия, содержащий 2-20% масс. кремния в пересчете на SiO2 и имеющий свойства обладания удельной площадью поверхности не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемости не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурно программированного восстановления от 50°C до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч (иногда называемый ниже как настоящий сложный оксид).
Согласно настоящему изобретению также предусматривается способ получения кремнийсодержащего сложного оксида церия, содержащий следующие стадии:
(а) обеспечение раствора церия, не менее 90% мол. ионов церия которого являются четырехвалентными,
(b) нагревание и выдерживание указанного раствора церия, полученного на стадии (а), до и при не ниже 60°C,
(с) введение осадителя в цериевую суспензию, полученную путем нагревания и выдерживания температуры, с получением осадка,
(d) прокаливание указанного осадка с получением оксида церия,
(е) пропитка указанного оксида церия, полученного путем прокаливания, раствором предшественника оксида кремния, и
(f) прокаливание указанного оксида церия, пропитанного указанным раствором предшественника оксида кремния (иногда называемого ниже первым способом).
Согласно настоящему изобретению также предусматривается способ получения кремнийсодержащего сложного оксида церия, содержащий следующие стадии:
(А) обеспечение раствора церия, не менее 90% мол. ионов церия которого являются четырехвалентными,
(В) нагревание и выдерживание указанного раствора церия, полученного на стадии (а), до и при не ниже 60°C,
(С) введение предшественника оксида кремния в цериевую суспензию, полученную указанным нагреванием и выдерживанием температуры,
(D) нагревание и выдерживание указанной цериевой суспензии, содержащей указанный предшественник оксида кремния, до и при не ниже 100°C,
(Е) введение осадителя в цериевую суспензию, содержащую указанный предшественник оксида кремния, полученную путем нагревания и выдерживания температуры, с получением осадка, и
(F) прокаливание полученного таким образом осадка (иногда называемого ниже вторым способом).
Согласно настоящему изобретению также предусматривается катализатор очистки выхлопного газа, содержащий сложный оксид настоящего изобретения.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению, содержащий определенное количество кремния, способен поддерживать превосходную термостойкость и имеет превосходную восстанавливаемость, так что он используется в качестве сокатализатора для катализатора очистки выхлопного газа.
Способ получения кремнийсодержащего сложного оксида церия согласно настоящему изобретению содержит стадии (a)-(f) или стадии (A)-(F), так что кремнийсодержащий сложный оксид церия по настоящему изобретению может быть легко получен.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен график, показывающий удельную площадь поверхности кремнийсодержащих сложных оксидов церия, полученных в примере 6 и сравнительном примере 2, измеренную методом БЭТ после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.
На фиг.2 представлен график, показывающий восстанавливаемость кремнийсодержащих сложных оксидов церия, полученных в примере 6 и сравнительном примере 2, как рассчитано по измерению ТПВ (TPR) от 50°C до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.
Описание предпочтительных вариантов изобретения
Настоящее изобретение теперь будет описано подробно.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению имеет свойства обладания удельной площадью поверхности не менее 40 м2/г, предпочтительно, не менее 45 м2/г, более предпочтительно, не менее 50 м2/г, как измерено методом БЭТ после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемостью не менее 30%, предпочтительно, не менее 35%, более предпочтительно, не менее 40%, как рассчитано по измерению температурно-программированного восстановления от 50°C до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч. Максимальная удельная площадь поверхности специально не ограничивается и может составлять примерно 60 м2/г, и максимальная восстанавливаемость специально не ограничивается и может составлять примерно 70%. Предпочтительно, сложный оксид по настоящему изобретению имеет удельную площадь поверхности не менее 60 м2/г, как измерено методом БЭТ после прокаливания при 900°C в течение 5 ч. Что касается удельной площади поверхности менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемости менее 30%, как рассчитано по измерению температурно-программированного восстановления от 50°C до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, сложный оксид не может достичь как достаточной термостойкости, так и превосходной восстанавливаемости в одно и то же время и не может показать превосходного каталитического действия, когда содержится в катализаторе очистки выхлопного газа.
Как использовано здесь, удельная площадь поверхности представляет собой значение, определенное методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота, который является наиболее распространенным методом определения удельной площади поверхности порошков. Восстанавливаемость представляет собой процент трехвалентного церия в оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, как рассчитано по измерению температурно-программированного восстановления (ТПВ) от 50°C до 900°C.
ТПВ измеряется автоматическим анализатором температурно-программированного восстановления (модель ТР-5000, изготовитель - KABUSHIKI KAISHA RIKEN) в следующих условиях: газ-носитель: 90% аргона - 10% водорода; скорость газового потока: 30 мл/мин; скорость подъема температуры образца в процессе измерения: 10°C/мин; масса образца: 0,5 г.
Расчет выполняют по следующей формуле:
Восстанавливаемость (%) = (Фактически измеренное водородпотребление образца (мкмоль/г))/(Теоретическое водородпотребление оксида церия в образце (мкмоль/г)) × 100
Сложный оксид согласно настоящему изобретению имеет вышеуказанные свойства и содержит 2-20% масс., предпочтительно, 4-20% масс., более предпочтительно, 5-20% масс., наиболее предпочтительно, 5-15% масс. кремния в виде SiO2 по отношению к общему количеству кремния в виде SiO2 и церия в виде СеО2. При содержании кремния менее 2% масс. не достигается достаточной восстанавливаемости, тогда как при содержании кремния выше 20% масс. удельная площадь поверхности может быть низкой.
Способы получения согласно настоящему изобретению реализуют легкое получение кремнийсодержащих сложных оксидов церия, таких как настоящий сложный оксид, с хорошей воспроизводимостью, и первый из способов содержит стадию (а) обеспечения раствора церия, не менее 90% мол. ионов церия которого являются четырехвалентными.
Водорастворимым соединением церия, которое может быть использовано на стадии (а), может быть, например, раствор нитрата церия или нитрат аммонийцерия, причем раствор нитрата церия является особенно предпочтительным.
На стадии (а) начальная концентрация раствора церия, не менее 90% мол. ионов церия которого являются четырехвалентными, может быть отрегулирована до обычно 5-100 г/л церия, предпочтительно, 5-80 г/л, более предпочтительно, 10-70 г/л относительно СеО2. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используется вода, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. Если начальная концентрация является слишком высокой, кристалличность осадка, рассматриваемого далее, является недостаточно высокой, и не может быть образовано достаточно пор для пропитки раствором предшественника оксида кремния, рассматриваемого далее, что дает в результате недостаточную термостойкость и восстанавливаемость конечного сложного оксида. Слишком низкая начальная концентрация ведет к низкой производительности, что не является промышленно выгодным.
В первом способе стадия (b) нагревания и выдерживания раствора церия, полученного на стадии (а), до и при не ниже 60°C выполняется, чтобы вызвать реакцию раствора церия. Реактором, используемым на стадии (b), может быть сосуд либо закрытого, либо открытого типа. Предпочтительно, может использоваться автоклавный реактор.
На стадии (b) температура, при которой раствор церия нагревается и выдерживается, является не ниже 60°C, предпочтительно, 60-200°C, более предпочтительно, 80-180°C, наиболее предпочтительно, 90-160°C. Длительность нагревания и выдерживания температуры составляет обычно от 10 мин до 48 ч, предпочтительно, от 30 мин до 36 ч, более предпочтительно от 1 ч до 24 ч. При недостаточном нагревании и выдерживании температуры кристалличность осадка, рассматриваемого далее, является недостаточно высокой, и не может быть образован достаточный объем пор для пропитки раствором предшественника оксида кремния, рассматриваемого далее, что дает в результате недостаточную термостойкость и восстанавливаемость конечного сложного оксида. Слишком длительный период нагревания и выдерживания температуры немного ухудшает термостойкость и восстанавливаемость и не является промышленно выгодным.
Первый способ дополнительно содержит стадию (с) введения осадителя в цериевую суспензию, полученную путем нагревания и выдерживания на стадии (b), с получением осадка.
Осадителем, используемым на стадии (с), может быть основание, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, водный аммиак, газообразный аммиак или их смесь, причем особенно предпочтительным является водный аммиак.
Осадитель может быть введен, например, при получении водного раствора осадителя при подходящей концентрации и введении раствора в цериевую суспензию, полученную на стадии (b), при перемешивании или, в случае газообразного аммиака, при барботировании газообразного аммиака через цериевую суспензию в реакторе при перемешивании. Количество вводимого осадителя может быть легко определено контролем изменения рН суспензии. Обычно достаточным является количество для образования осадка в цериевой суспензии при рН 7-9, предпочтительно, рН 7-8,5.
Стадия (с) может выполняться после охлаждения цериевой суспензии, полученной путем нагревания и выдерживания температуры на стадии (b).
Такое охлаждение может обычно проводиться при перемешивании в соответствии с общеизвестным способом. Охлаждение может быть либо естественным охлаждением при выстаивании суспензии, либо форсированным охлаждением охлаждающими трубами. Охлаждение может проводиться обычно до 40°C или ниже, предпочтительно, до комнатной температуры 20-30°C.
Путем реакции осаждения на стадии (с) получается суспензия, содержащая осадок гидрата оксида церия с выращенными кристаллами. Осадок может быть отделен, например, Nutsche-способом, центрифугированием или фильтр-прессованием. Осадок может промываться водой, когда требуется. Кроме того, для того чтобы улучшить эффективность последующей стадии (d), осадок может быть высушен до подходящего уровня.
Первый способ содержит стадию (d) прокаливания осадка с получением оксида церия. Температура прокаливания составляет обычно 250-500°C, предпочтительно 280-450°C.
Оксид церия, полученный прокаливанием на стадии (d), находится в форме пористого тела, имеющего поры достаточного объема для пропитки раствором предшественника оксида кремния, рассматриваемого далее. Это облегчает пропитку раствором предшественника оксида кремния и улучшает термостойкость и восстанавливаемость конечного сложного оксида.
Длительность прокаливания может обычно составлять от 30 мин до 36 ч, предпочтительно от 1 ч до 24 ч, более предпочтительно от 3 ч до 20 ч.
Первый способ содержит стадию (е) пропитки оксида церия, полученного путем прокаливания, раствором предшественника оксида кремния.
Предшественником оксида кремния, используемым на стадии (е), может быть любое соединение, которое может быть превращено в оксид кремния посредством окислительной обработки, такой как прокаливание, до тех пор, пока прокаленное пористое тело оксида церия может быть пропитано соединением, растворенным в растворителе. Примеры предшественника могут включать в себя силикаты, такие как силикат натрия, силановые соединения, такие как тетраэтилортосиликат, силил-соединения, такие как триметилсилилизоцианат, и силикаты четвертичного аммония, такие как тетраметиламмонийсиликат.
Растворитель, используемый для растворения предшественника оксида кремния, может быть выбран в зависимости от типа используемого предшественника, и им могут быть, например, вода или органические растворители, такие как спирт, ксилол, гексан или толуол.
Концентрация раствора предшественника оксида кремния специально не ограничивается, если оксид церия может быть пропитан раствором, и может обычно составлять 1-300 г/л, предпочтительно 10-200 г/л предшественника оксида кремния в пересчете на SiO2 для работоспособности и эффективности.
На стадии (е) количество предшественника оксида кремния составляет обычно 0,5-20% масс., предпочтительно 1-29% масс. предшественника оксида кремния в пересчете на SiO2 по отношению к общему количеству предшественника оксида кремния в пересчете на SiO2 и церия в пересчете на СеО2. Для получения сложного оксида согласно настоящему изобретению количество составляет обычно 2-20% масс., предпочтительно 4-20% масс., более предпочтительно 5-20% масс., наиболее предпочтительно 5-15% масс. При слишком малом количестве кремния восстанавливаемость конечного сложного оксида является низкой, тогда как при слишком большом количестве кремния термостойкость конечного сложного оксида является низкой, и удельная площадь поверхности при высоких температурах снижается.
На стадии (е) пропитка оксида церия раствором предшественника оксида кремния может осуществляться, например, заполнением пор, адсорбцией или выпариванием до сухости.
Заполнение пор может осуществляться при измерении заранее общего объема пор оксида церия и введении равного объема раствора предшественника оксида кремния, так что поверхность оксида церия равномерно смачивается.
Первый способ содержит стадию (f) прокаливания оксида церия, пропитанного таким образом раствором предшественника оксида кремния. Температура прокаливания составляет обычно 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.
Длительность прокаливания на стадии (f) может быть подходяще определена в отношении температуры прокаливания и может составлять обычно 1-10 ч.
В первом способе после стадии (е) и перед стадией (f) оксид церия, пропитанный раствором предшественника оксида кремния, может быть, необязательно, высушен при температуре примерно 60-200°C. С такой сушкой эффективность прокаливания на стадии (f) может быть улучшена.
Второй способ согласно настоящему изобретению содержит стадию (А) обеспечения раствора церия, не менее 90% мол. ионов церия которого являются четырехвалентными.
Водорастворимым соединением церия, которое может быть использовано на стадии (А), может быть, например, раствор нитрата церия или нитрата аммонийцерия, причем раствор нитрата церия является особенно предпочтительным.
На стадии (А) начальная концентрация раствора церия, не менее 90% мол. ионов церия которого являются четырехвалентными, может быть отрегулирована до обычно 5-100 г/л церия, предпочтительно, 5-80 г/л, более предпочтительно, 10-70 г/л в пересчете на СеО2. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используется вода, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. Если начальная концентрация является слишком высокой, кристалличность осадка, рассматриваемого далее, является недостаточно высокой, и не может быть образован достаточный объем пор, что дает в результате недостаточную термостойкость и восстанавливаемость конечного сложного оксида. Слишком низкая начальная концентрация ведет к низкой производительности, что не является промышленно выгодным.
Во втором способе затем выполняется стадия (В) нагревания и выдерживания раствора церия, полученного на стадии (А), до и при не ниже 60°C.
Реактором, используемым на стадии (В), может быть сосуд либо закрытого, либо открытого типа, и предпочтительно может использоваться автоклавный реактор.
На стадии (В) температура, при которой раствор церия нагревается и выдерживается, не ниже 60°C, предпочтительно 60-200°C, более предпочтительно 80-180°C, наиболее предпочтительно 90-160°C. Длительность нагревания и выдерживания температуры составляет обычно от 10 мин до 48 ч, предпочтительно от 30 мин до 36 ч, более предпочтительно от 1 ч до 24 ч. При недостаточном нагревании и выдерживании температуры кристалличность осадка, рассматриваемого далее, является недостаточно высокой, и не может быть образован достаточный объем пор для пропитки раствором предшественника оксида кремния, рассматриваемого далее, что дает в результате недостаточную термостойкость и восстанавливаемость конечного сложного оксида. Слишком длительный период нагревания и выдерживания температуры немного ухудшает термостойкость и восстанавливаемость и не является промышленно выгодным.
Второй способ дополнительно содержит стадию (С) введения предшественника оксида кремния в цериевую суспензию, полученную на стадии (В).
На стадии (С) предшественником оксида кремния, вводимом в цериевую суспензию, может быть любое соединение, которое может быть превращено в оксид кремния окислительной обработкой, такой как прокаливание, и им может быть, например, коллоидный диоксид кремния, силиконат или золь силиката четвертичного аммония, причем коллоидный диоксид кремния является особенно предпочтительным в плане стоимости получения и снижения экологической нагрузки.
На стадии (С) количество предшественника оксида кремния составляет обычно 0,5-20% масс. предшественника оксида кремния, предпочтительно 1-20% масс. в пересчете на SiO2 по отношению к общему количеству предшественника оксида кремния в пересчете на SiO2 и церия в пересчете на СеО2. Для получения сложного оксида согласно настоящему изобретению количество составляет обычно 2-20% масс., предпочтительно 4-20% масс., более предпочтительно, 5-20% масс., наиболее предпочтительно 5-15% масс. При слишком малом количестве кремния восстанавливаемость конечного сложного оксида является низкой, тогда как при слишком большом количестве кремния термостойкость конечного сложного оксида является низкой, и удельная площадь поверхности при высоких температурах снижается.
На стадии (С) перед введением предшественника оксида кремния концентрация соли цериевой суспензии может быть отрегулирована удалением маточного раствора из цериевой суспензии или введением воды. Удаление маточного раствора может осуществляться, например, декантацией, Nutsche-способом, центрифугированием или фильтр-прессованием. В данном случае незначительное количество церия удаляется из маточного раствора, так что количество предшественника оксида кремния и воды, вводимой затем, может быть отрегулировано, принимая во внимание указанное удаленное количество церия.
Стадия (С) может выполняться после охлаждения цериевой суспензии, полученной путем нагревания и выдерживания температуры на стадии (В).
Такое охлаждение может обычно проводиться при перемешивании в соответствии с общеизвестным способом. Охлаждение может быть либо естественным охлаждением при выстаивании суспензии, либо форсированным охлаждением охлаждающими трубами. Охлаждение может проводиться обычно до 40°C или ниже, предпочтительно, до комнатной температуры 20-30°C.
Второй способ содержит стадию (D) нагревания и выдерживания цериевой суспензии, содержащей предшественник оксида кремния, до и при не ниже 100°C, предпочтительно, 100-200°C, более предпочтительно, 100-150°C.
На стадии (D) длительность нагревания и выдерживания температуры может составлять обычно от 10 мин до 6 ч, предпочтительно от 20 мин до 5 ч, более предпочтительно от 30 мин до 4 ч.
На стадии (D) нагревания и выдерживания при температуре ниже 100°C кристалличность осадка, рассматриваемого далее, является недостаточно высокой, что дает в результате недостаточную термостойкость и восстанавливаемость конечного сложного оксида. Слишком длительный период нагревания и выдерживания температуры немного ухудшает термостойкость и восстанавливаемость и не является промышленно выгодным.
Второй способ дополнительно содержит стадию (Е) введения осадителя в цериевую суспензию, содержащую предшественник оксида кремния, полученную путем нагревания и выдерживания температуры с получением осадка.
Осадителем, используемым на стадии (Е), может быть основание, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, водный аммиак, газообразный аммиак или их смесь, причем особенно предпочтительным является водный аммиак. Количество вводимого осадителя может быть легко определено контролем изменения рН суспензии, содержащей предшественник оксида кремния. Обычно достаточным является количество для образования осадка в цериевой суспензии при рН 7-9, предпочтительно рН 7-8,5.
Стадия (Е) может выполняться после охлаждения цериевой суспензии, полученной путем нагревания и выдерживания температуры на стадии (D).
Такое охлаждение может обычно проводиться при перемешивании в соответствии с общеизвестным способом. Охлаждение может быть либо естественным охлаждением при выстаивании суспензии, либо форсированным охлаждением охлаждающими трубами. Охлаждение может проводиться обычно до 40°C или ниже, предпочтительно, до комнатной температуры 20-30°C.
Осадок может быть отделен, например, Nutsche-способом, центрифугированием или фильтр-прессованием. Осадок может быть, необязательно, промыт водой, если необходимо.
Второй способ содержит стадию (F) прокаливания полученного таким образом осадка. Температура прокаливания составляет обычно 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.
Посредством стадии (F) может быть получен кремнийсодержащий сложный оксид церия с превосходной термостойкостью и восстанавливаемостью.
Длительность прокаливания может обычно составлять от 1 ч до 48 ч, предпочтительно от 1 ч до 24 ч, более предпочтительно от 3 ч до 20 ч.
Согласно настоящему изобретению сложный оксид, полученный на стадии (f) или (F), может быть измельчен в порошок перед использованием. Измельчение может быть выполнено общеизвестной мельницей тонкого помола, такой как молотковая мельница, с достаточным получением порошка желаемого размера.
Размер частиц порошка сложного оксида, полученного настоящим способом, может быть получен, когда требуется, путем вышеуказанного измельчения и может быть среднего диаметра частиц 1-50 мкм для использования в качестве сокатализатора катализатора очистки выхлопного газа.
Катализатор очистки выхлопного газа согласно настоящему изобретению специально не ограничивается, если катализатор обеспечен сокатализатором, содержащим сложный оксид настоящего изобретения, а способ получения и другие используемые материалы могут быть, например, традиционными.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет теперь описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, которые не предназначены ограничивать настоящее изобретение.
Пример 1
Данный пример относится к сложному оксиду, имеющему отношение оксида церия к оксиду кремния 98:2.
20 г раствора нитрата церия в пересчете на СеО2, содержащего не менее 90% мол. ионов четырехвалентного церия, измеряют и дополняют до общего количества 1 л чистой водой. Полученный раствор помещают в автоклавный реактор, нагревают до 120°C, выдерживают при указанной температуре в течение 6 ч и позволяют охладиться до комнатной температуры.
Затем в раствор вводят водный аммиак для нейтрализации до рН 8 с получением в результате суспензии гидрата оксида церия. Суспензию подвергают Nutsche-фильтрованию для разделения твердый материал-жидкость с получением остатка на фильтре, который затем прокаливают при 300°C в течение 10 ч в электрической печи камерного типа в воздушной атмосфере с получением оксида церия.
15,8 г полученного таким образом оксида церия помещают в химический стакан, в который вводят этанольный раствор 1,04 г тетраэтилортосиликата (0,31 г в пересчете на SiO2) в общем количестве 10 мл с пропиткой оксида церия раствором предшественника оксида кремния заполнением пор.
Затем 10 мл оксида церия, пропитанного раствором предшественника оксида кремния, сушат при 120°C в течение 10 ч и прокаливают при 500°C в течение 10 ч в атмосфере с получением порошка сложного оксида, состоящего, главным образом, из оксида церия с 2% масс. оксида кремния.
Методом БЭТ измеряют удельную площадь поверхности полученного порошка сложного оксида после прокаливания при 900°C в течение 5 ч и при 1000°C в течение 5 ч.
Кроме того, рассчитывают восстанавливаемость оксида церия по измерению температурно-программированного восстановления ((ТПВ)(TPR)) от 50°C до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 2
Данный пример относится к сложному оксиду, имеющему отношение оксида церия к оксиду кремния 95:5.
Порошок сложного оксида, состоящего, главным образом, из оксида церия с 5% масс. оксида кремния, получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество тетраэтилортосиликата составляет 2,65 г (0,79 г в пересчете на SiO2). Свойства полученного таким образом порошка сложного оксида определяют так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 3
Данный пример относится к сложному оксиду, имеющему отношение оксида церия к оксиду кремния 90:10.
Порошок сложного оксида, состоящего, главным образом, из оксида церия с 10% масс. оксида кремния, получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество тетраэтилортосиликата составляет 5,6 г (1,67 г в пересчете на SiO2). Свойства полученного таким образом порошка сложного оксида определяют так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 4
Данный пример относится к сложному оксиду, имеющему отношение оксида церия к оксиду кремния 80:20.
Порошок сложного оксида, состоящего, главным образом, из оксида церия с 20% масс. оксида кремния, получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что количество тетраэтилортосиликата составляет 12,6 г (3,75 г в пересчете на SiO2). Свойства полученного таким образом порошка сложного оксида определяют так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 5
Данный пример относится к сложному оксиду, имеющему отношение оксида церия к оксиду кремния 90:10 и полученному способом, отличным от примера 3.
20 г раствора нитрата церия в пересчете на СеО2, содержащего не менее 90% мол. ионов четырехвалентного церия, измеряют и дополняют до общего количества 1 л чистой водой. Полученный раствор помещают в автоклавный реактор, нагревают до 100°C, выдерживают при указанной температуре в течение 30 мин и позволяют охладиться до комнатной температуры с получением в результате цериевой суспензии.
В полученную таким образом суспензию вводят 8,8 г коллоидного диоксида кремния (2,2 г в пересчете на SiO2), выдерживают при 120°C в течение 2 ч, позволяют охладиться и нейтрализуют до рН 8,5 водным аммиаком.
Суспензию, полученную в результате нейтрализации, подвергают Nutsche-фильтрованию для разделения твердый материал-жидкость с получением остатка на фильтре, который затем прокаливают при 500°C в течение 10 ч в воздушной атмосфере с получением порошка сложного оксида церия, главным образом, состоящего из оксида церия с 10% масс. оксида кремния.
Свойства полученного таким образом порошка сложного оксида определяют так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Данный пример относится к оксиду церия без оксида кремния, который был получен до пропитки раствором предшественника оксида кремния в примере 1.
Свойства полученного таким образом порошка оксида определяют так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Состав (в отношении оксида) (% масс.) Удельная площадь поверхности (м2/г) Восстанавливаемость
900°С/5 ч 1000°С/5 ч 1000°С/5 ч
Пример 1 Ce/Si=98/2 65 45 30
Пример 2 Ce/Si=95/5 72 45 36
Пример 3 Ce/Si=90/10 88 56 53
Пример 4 Ce/Si=80/20 93 62 68
Пример 5 Ce/Si=90/10 91 51 59
Сравнительный пример Ce=100 47 25 20
Пример 6
Порошки сложного оксида получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что содержание оксида кремния по массе конечных порошков сложного оксида является таким, как указано в таблице 2. Методом БЭТ измеряют удельную площадь поверхности полученных порошков сложного оксида после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч таким же образом, как в примере 1. Результаты представлены на фиг.1. Кроме того, восстанавливаемость полученных порошков сложного оксида рассчитывают после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч таким же образом, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 2 и на фиг.2.
Сравнительный пример 2
Порошки сложного оксида получают в соответствии со способом, рассмотренным в патентной публикации 2 (JP-5-270824-A), за исключением того, что содержание оксида кремния по массе конечных порошков сложного оксида является таким, как показано в таблице 2. Т.е. 1 л раствора нитрата церия, содержащего ионы четырехвалентного церия (1,24 моль/л) и имеющего свободную кислотность 0,332н, помещают в автоклавный реактор и добавляют в него 2,555 л аммиачного раствора (0,3726н) при комнатной температуре.
Введение аммиачного раствора в раствор нитрата церия проводят при комнатной температуре со скоростью 1,664 л/ч. Коллоидную водную дисперсию соединения четырехвалентного церия при концентрации 60 г/л в отношении СеО2 получают при скорости нейтрализации r=0,5.
Полученную таким образом дисперсию подвергают термообработке при 100°C в течение 4 ч в реакторе. Полученный осадок подвергают Nutsche-фильтрованию и получают 287 г желтого продукта. К 287 г желтого продукта добавляют воду с получением 0,65 л водной суспензии, 0,1 мл (11,4н) аммиачного раствора, калийметилсиликонат в количестве, необходимом для достижения желаемого содержания SiO2 в конечном прокаленном продукте, как показано в таблице 2, и воду смешивают с получением 0,5 л смешанного раствора.
Суспензию, полученную введением указанного смешанного раствора в водную суспензию, помещают в 2 л автоклав и выдерживают при 200°C в течение 1 ч. В конце указанной обработки полученный осадок отделяют Nutsche-фильтрованием и прокаливают при 350°C в течение 3 ч в воздушной атмосфере с получением порошка сложного оксида церия.
Полученный таким образом порошок сложного оксида прокаливают при 1000°C в течение 5 ч в воздушной атмосфере, и удельную площадь поверхности и восстанавливаемость определяют таким же образом, как в примере 6. Измеренная таким образом удельная площадь поверхности показана на фиг.1, а восстанавливаемость - в таблице 2 и на фиг.2.
Таблица 2
Содержание Si в пересчете на SiO2 (% масс.) Восстанавливаемость
Пример 6 Сравнительный пример 2
0,2 23 -
0,5 23 25
1 26 29
2 30 28
5 36 26
10 53 27
20 68 -
Как видно из фиг.1, таблицы 2 и фиг.2, сложные оксиды, полученные способом, рассмотренным в патентной публикации 2, имеют наилучшую удельную площадь поверхности при содержании оксида кремния 1% масс., а при более высоком содержании как удельная площадь поверхности, так и восстанавливаемость ухудшаются. Напротив, в примерах, в соответствии со способом получения настоящего изобретения, даже если содержание оксида кремния составляет 1% масс. или выше, как удельная площадь поверхности, так и восстанавливаемость являются лучшими. Считается доказанным, что указанное различие приписывается микроструктуре главного компонента оксида церия. Удельные площади поверхности оксидов церия, полученных одинаковым прокаливанием без введения предшественника оксида кремния согласно патентной публикации 2 и настоящему изобретению, соответственно, являются сравнимыми. Однако считается доказанным, что оксид церия, полученный способом настоящего изобретения, имеет больший общий объем пор по сравнению с оксидом церия, полученным способом патентной публикации 2. Считается доказанным, что размер главных частиц является подобным в обоих случаях, но главные частицы по настоящему изобретению являются менее агрегированными. Таким образом, в случае сложного оксида патентной публикации 2 поры оксида церия являются покрытыми небольшим количеством (1% масс.) оксида кремния, и введение дополнительного оксида кремния неблагоприятно заполняет поры со снижением удельной площади поверхности. Кроме того, ввиду исследовательских сообщений A.Trovarelli et al. (например, Journal of Catalysis, 194, 461-478 (2000)) в процессе ТПВ (TPR) измерения образуется силикат церия, и считается, что получаемое изменение валентности элемента церия (с +4 до +3) прямо отражается на восстанавливаемости. Считается доказанным, что в случае сложного оксида патентной публикации 2 при содержании оксида кремния не менее 1% масс. введенный оксид кремния не может быть расположен вблизи оксида церия, и количество силиката церия, образовавшегося в процессе ТПВ (TPR) измерения, достигает максимума при содержании оксида кремния 1% масс., а также определяет восстанавливаемость.
Напротив, согласно настоящему изобретению, большее количество оксида кремния может быть введено до заполнения пор оксида церия, в ходе чего удельная площадь поверхности и восстанавливаемость продолжают увеличиваться так, что большая удельная площадь поверхности и высокая восстанавливаемость достигаются в одно и то же время в отличие от патентной публикации 2.

Claims (37)

1. Кремнийсодержащий сложный оксид церия для использования в катализаторах очистки выхлопного газа, состоящий из церия, кремния и кислорода, причем содержание в нем кремния составляет 2-20 мас.% в расчете на SiO2, где указанный сложный оксид получен способом, включающим следующие стадии:
(a) обеспечение раствора церия, в котором не менее 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, причем указанный раствор церия представляет собой раствор нитрата четырехвалентного церия или раствор нитрата аммония - четырехвалентного церия,
(b) нагревание и выдерживание указанного раствора церия, полученного на стадии (a), до температуры и при температуре не ниже 60°C в течение периода времени от 10 минут до 48 часов с получением цериевой суспензии,
(c) охлаждение указанной цериевой суспензии, полученной при указанном нагревании и выдерживании температуры, до комнатной температуры и затем введение осадителя в указанную цериевую суспензию с получением осадка,
(d) прокаливание указанного осадка при температуре от 250 до 500°C в течение периода времени от 30 минут до 36 часов с получением оксида церия,
(e) пропитка указанного оксида церия, полученного путем прокаливания, раствором предшественника оксида кремния, и
(f) прокаливание указанного оксида церия, пропитанного указанным раствором предшественника оксида кремния, при температуре от 300 до 700°C в течение периода времени от 1 часа до 10 часов,
и при этом указанный сложный оксид проявляет такие свойства, как удельная площадь поверхности, составляющая не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющая собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурно-программируемого восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.
2. Кремнийсодержащий сложный оксид церия для использования в катализаторах очистки выхлопного газа, состоящий из церия, кремния и кислорода, причем содержание в нем кремния составляет 2-20 мас.% в расчете на SiO2, где указанный сложный оксид получен способом, включающим следующие стадии:
(a) обеспечение раствора церия, в котором не менее 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, причем указанный раствор церия представляет собой раствор нитрата четырехвалентного церия или раствор нитрата аммония - четырехвалентного церия,
(b) нагревание и выдерживание указанного раствора церия, полученного на стадии (a), до температуры и при температуре не ниже 60°C в течение периода времени от 10 минут до 48 часов с получением цериевой суспензии,
(c) охлаждение указанной цериевой суспензии, полученной при указанном нагревании и выдерживании температуры, до комнатной температуры и затем введение предшественника оксида кремния в указанную цериевую суспензию,
(d) нагревание и выдерживание указанной цериевой суспензии, содержащей указанный предшественник оксида кремния, до температуры и при температуре не ниже 100°C в течение периода времени от 10 минут до 6 часов,
(e) введение осадителя в указанную цериевую суспензию, содержащую предшественник оксида кремния, полученную при указанном нагревании и выдерживании температуры, с получением осадка, и
(f) прокаливание полученного таким образом осадка при температуре от 300 до 700°C в течение периода времени от 1 часа до 48 часов,
и при этом указанный сложный оксид проявляет такие свойства, как удельная площадь поверхности, составляющая не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющая собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурно-программируемого восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.
3. Кремнийсодержащий сложный оксид церия по п. 1, проявляющий такое свойство, как удельная площадь поверхности не менее 60 м2/г, как измерено методом БЭТ после прокаливания при 900°C в течение 5 ч.
4. Кремнийсодержащий сложный оксид церия по п. 1, проявляющий такое свойство, как восстанавливаемость не ниже 35%, как рассчитано по измерению температурно-программируемого восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.
5. Кремнийсодержащий сложный оксид церия по любому из пп. 1-4, содержащий 5-20 мас.% кремния в расчете на SiO2.
6. Способ получения кремнийсодержащего сложного оксида церия, причем указанный сложный оксид характеризуется содержанием в нем кремния, составляющим 2-20 мас.% в расчете на SiO2, и проявляет такие свойства, как удельная площадь поверхности, составляющая не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющая собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурно-программируемого восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч,
включающий следующие стадии:
(a) обеспечение раствора церия, в котором не менее 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, причем указанный раствор церия представляет собой раствор нитрата четырехвалентного церия или раствор нитрата аммония - четырехвалентного церия,
(b) нагревание и выдерживание указанного раствора церия, полученного на стадии (а), до температуры и при температуре не ниже 60°C в течение периода времени от 10 минут до 48 часов с получением цериевой суспензии,
(c) охлаждение указанной цериевой суспензии, полученной при указанном нагревании и выдерживании температуры, до комнатной температуры и затем введение осадителя в указанную цериевую суспензию с получением осадка,
(d) прокаливание указанного осадка при температуре от 250 до 500°C в течение периода времени от 30 минут до 36 часов с получением оксида церия,
(e) пропитка указанного оксида церия, полученного путем прокаливания, раствором предшественника оксида кремния, и
(f) прокаливание указанного оксида церия, пропитанного указанным раствором предшественника оксида кремния, при температуре от 300 до 700°C в течение периода времени от 1 до 10 часов.
7. Способ получения кремнийсодержащего сложного оксида церия, причем указанный сложный оксид характеризуется содержанием в нем кремния, составляющим 2-20 мас.% в расчете на SiO2, и проявляет такие свойства, как удельная площадь поверхности, составляющая не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющая собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурно-программируемого восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч,
включающий следующие стадии:
(А) обеспечение раствора церия, в котором не менее 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, причем указанный раствор церия представляет собой раствор нитрата четырехвалентного церия или раствор нитрата аммония - четырехвалентного церия,
(B) нагревание и выдерживание указанного раствора церия, полученного на стадии (А), до температуры и при температуре не ниже 60°C в течение периода времени от 10 минут до 48 часов с получением цериевой суспензии,
(C) охлаждение указанной цериевой суспензии, полученной при указанном нагревании и выдерживании температуры, до комнатной температуры и затем введение предшественника оксида кремния в указанную цериевую суспензию,
(D) нагревание и выдерживание указанной цериевой суспензии, содержащей указанный предшественник оксида кремния, до температуры и при температуре не ниже 100°C в течение периода времени от 10 минут до 6 часов,
(E) введение осадителя в указанную цериевую суспензию, содержащую предшественник оксида кремния, полученную путем указанного нагревания и выдерживания температуры, с получением осадка, и
(F) прокаливание полученного таким образом осадка при температуре от 300 до 700°C в течение периода времени от 1 до 48 часов.
8. Способ по п. 6 или 7, в котором содержание церия в растворе церия на стадии (а) или (А) составляет 5-100 г/л в расчете на CeO2.
9. Катализатор очистки выхлопного газа, содержащий кремнийсодержащий сложный оксид церия по п. 1 или 2.
RU2012125963A 2009-11-25 2010-11-25 Сложный оксид и способ его получения и катализатор очистки выхлопного газа RU2621341C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-267893 2009-11-25
JP2009267893 2009-11-25
PCT/JP2010/071005 WO2011065416A1 (ja) 2009-11-25 2010-11-25 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012125963A RU2012125963A (ru) 2013-12-27
RU2621341C2 true RU2621341C2 (ru) 2017-06-02

Family

ID=44066521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012125963A RU2621341C2 (ru) 2009-11-25 2010-11-25 Сложный оксид и способ его получения и катализатор очистки выхлопного газа

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8921255B2 (ru)
EP (1) EP2505262B1 (ru)
JP (1) JP5722790B2 (ru)
KR (1) KR101805599B1 (ru)
CN (1) CN102711983B (ru)
CA (1) CA2781794C (ru)
PL (1) PL2505262T3 (ru)
RU (1) RU2621341C2 (ru)
WO (1) WO2011065416A1 (ru)
ZA (1) ZA201204603B (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102770373B (zh) 2009-12-25 2015-04-15 阿南化成株式会社 复合氧化物、其制备方法及排气净化用催化剂
RU2559884C2 (ru) * 2011-06-01 2015-08-20 Родиа Операсьон Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов
JP2013129554A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Rhodia Operations 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
JP2013129553A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Rhodia Operations 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
WO2014202149A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 Rhodia Operations Composite oxide based on cerium oxide, silicon oxide and titanium oxide
EP3020689A1 (en) * 2014-11-12 2016-05-18 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
WO2016102343A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones
WO2019042911A1 (en) * 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations USE OF A MIXED OXIDE TO ABSORB NOX
EP3841063A4 (en) 2018-08-24 2022-06-01 Rhodia Operations ALUMINOTITANOSILICATE MICROPOROUS CRYSTALLINE ZEOLITE, METHOD FOR PREPARATION AND APPLICATIONS
WO2020136071A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Rhodia Operations Use of cerium oxide for the preparation of a lean nox trap catalytic composition and a method of treatment of an exhaust gas using the composition
KR102703271B1 (ko) 2019-03-29 2024-09-04 현대자동차주식회사 연료전지용 산화방지제 및 이를 포함하는 연료전지
CN110270321A (zh) * 2019-07-04 2019-09-24 南京大学 一种铈硅复合氧化物的制备方法及其产物和应用
CN110615644A (zh) * 2019-10-31 2019-12-27 廖少忠 能吸附甲醛等有害气体的新型轻质隔墙板及其制作工艺
CN112452339B (zh) * 2020-10-26 2022-06-03 苏州大学 一种负载铂的花状铁铈复合材料及其制备方法与在低温热催化处理甲苯中的应用
WO2022112952A1 (en) 2020-11-24 2022-06-02 Lynas Rare Earths Limited Materials, methods and techniques for generating doped cerium oxide
CN116042180A (zh) * 2023-03-29 2023-05-02 国科大杭州高等研究院 一种半导体单晶硅片抛光用的纳米硅铈粉末的制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10230162A (ja) * 1997-02-18 1998-09-02 Agency Of Ind Science & Technol 触媒担体およびその製造方法
JPH11216676A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Tosoh Corp 研磨用成形体、それを用いた研磨用定盤及び研磨方法
US20050175525A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability
RU2292236C2 (ru) * 2001-11-30 2007-01-27 Юмикор Эй Джи Энд Ко.Кей Джи Катализатор, предназначенный для снижения количества оксидов азота в выхлопных газах двигателей с сжиганием бедной топливной смеси
WO2008025753A2 (fr) * 2006-08-31 2008-03-06 Rhodia Operations Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP2009530091A (ja) * 2006-03-21 2009-08-27 ロデイア・オペラシヨン 高い還元性および安定な比表面積を有する、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく組成物、調製方法、ならびに排気ガスの処理における使用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624940A (en) 1985-04-12 1986-11-25 Engelhard Corporation High temperature catalyst compositions for internal combustion engine
FR2584388B1 (fr) 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
US4760044A (en) * 1987-06-15 1988-07-26 Allied-Signal Inc. Catalyst for minimizing the H2 S emissions from automotive exhaust and method of its manufacture
FR2684662B1 (fr) 1991-12-09 1994-05-06 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation.
DE69728341T2 (de) * 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
JP4012320B2 (ja) * 1998-10-15 2007-11-21 株式会社アイシーティー 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JP3826358B2 (ja) * 2001-02-19 2006-09-27 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US20030036477A1 (en) * 2001-04-20 2003-02-20 Nordquist Andrew Francis Coated monolith substrate and monolith catalysts
US7214643B2 (en) * 2002-03-22 2007-05-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide and method for producing the same, and catalyst
US7604789B2 (en) * 2003-05-21 2009-10-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Porous composite oxide and production method thereof
JP4576909B2 (ja) * 2004-07-13 2010-11-10 トヨタ自動車株式会社 多孔質体の製造方法
US8435918B2 (en) * 2006-03-15 2013-05-07 University Of Utah Research Foundation Composite ceria-coated aerogels and methods of making the same
US8475755B2 (en) * 2009-08-21 2013-07-02 Sub-Chemie Inc. Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10230162A (ja) * 1997-02-18 1998-09-02 Agency Of Ind Science & Technol 触媒担体およびその製造方法
JPH11216676A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Tosoh Corp 研磨用成形体、それを用いた研磨用定盤及び研磨方法
RU2292236C2 (ru) * 2001-11-30 2007-01-27 Юмикор Эй Джи Энд Ко.Кей Джи Катализатор, предназначенный для снижения количества оксидов азота в выхлопных газах двигателей с сжиганием бедной топливной смеси
US20050175525A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability
JP2009530091A (ja) * 2006-03-21 2009-08-27 ロデイア・オペラシヨン 高い還元性および安定な比表面積を有する、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく組成物、調製方法、ならびに排気ガスの処理における使用
WO2008025753A2 (fr) * 2006-08-31 2008-03-06 Rhodia Operations Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Eliana Rocchini et al. Relationships between Structural/Morphological Modifications and Oxygen Storage-Redox Behavior of Silica-Doped Ceria. Journal of Catalysis, 2000, v.194, issue 2, pp.461-478. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101805599B1 (ko) 2017-12-07
JPWO2011065416A1 (ja) 2013-04-18
CA2781794C (en) 2018-02-20
WO2011065416A1 (ja) 2011-06-03
JP5722790B2 (ja) 2015-05-27
EP2505262A4 (en) 2013-09-04
KR20120098794A (ko) 2012-09-05
PL2505262T3 (pl) 2020-08-24
US20120316059A1 (en) 2012-12-13
US8921255B2 (en) 2014-12-30
ZA201204603B (en) 2013-02-27
RU2012125963A (ru) 2013-12-27
CA2781794A1 (en) 2011-06-03
CN102711983A (zh) 2012-10-03
CN102711983B (zh) 2015-04-22
EP2505262B1 (en) 2020-02-12
EP2505262A1 (en) 2012-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2621341C2 (ru) Сложный оксид и способ его получения и катализатор очистки выхлопного газа
RU2411995C2 (ru) Композиция на основе нанометрического оксида церия на носителе с повышенной восстановительной способностью, способ ее получения и применение в качестве катализатора
KR102580600B1 (ko) 세륨- 및 지르코늄-기재 혼합 산화물
KR100890773B1 (ko) 산화 제2세륨 및 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매
JP5450457B2 (ja) アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、調製方法、および触媒としての使用
JP5718823B2 (ja) 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
JP4791445B2 (ja) ジルコニウム、プラセオジム、ランタンまたはネオジムの酸化物を主体とした組成物、その調製方法および触媒系における使用
KR20130041069A (ko) 세륨, 니오브 및, 임의로, 지르코늄의 산화물을 기재로 하는 조성물, 및 촉매작용에서의 그의 용도
JP5952293B2 (ja) 硫黄耐性アルミナ触媒担体
CA2836386C (en) Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purification catalyst
CA3112292A1 (en) Mixed oxide with improved reducibility
CA2837844C (en) Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purification catalyst
RU2588126C2 (ru) Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant