RU2609834C1 - Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates - Google Patents
Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2609834C1 RU2609834C1 RU2015152598A RU2015152598A RU2609834C1 RU 2609834 C1 RU2609834 C1 RU 2609834C1 RU 2015152598 A RU2015152598 A RU 2015152598A RU 2015152598 A RU2015152598 A RU 2015152598A RU 2609834 C1 RU2609834 C1 RU 2609834C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrofining
- diesel
- zeolite
- hydroskimming
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 13
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 abstract description 27
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 6
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 5
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 5
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- -1 nickel-aluminum-molybdenum Chemical compound 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical group O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Chemical group 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Co+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PTCGDEVVHUXTMP-UHFFFAOYSA-N flutolanil Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(NC(=O)C=2C(=CC=CC=2)C(F)(F)F)=C1 PTCGDEVVHUXTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Chemical group 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности в процессах гидроочистки дизельных фракций, содержащих дистилляты вторичных процессов.The invention relates to catalysts for hydrofining diesel distillates, a method for producing a catalyst and a method for hydrofining diesel distillates with a high content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) to produce environmentally friendly diesel fuels and can be used in the refining industry for hydrotreating diesel fractions containing secondary distillates.
В последние десятилетия на развитие мировой и отечественной нефтеперерабатывающей промышленности влияют два основных фактора: увеличение доли тяжелых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья и ужесточение требований к эксплуатационным и экологическим характеристикам моторных топлив. В современных стандартах на дизельное топливо регулируется не только содержание серы, но и другие показатели: плотность, количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), цетановое число, так, для достижения стандарта ЕВРО-5 необходимо обеспечить снижение остаточного содержания серы - до 10 ppm, ПАУ - до 8 мас. %, плотности - до 0.82-0.845 г/см3, увеличение цетанового числа - до 51 пп (ГОСТ Р 52368-2005). В то же время источниками для получения дизельных топлив становятся вторичные дистилляты, которые содержат большое количество устойчивых соединений серы (алкилзамещенных дибензотиофенов), азотсодержащих соединений и ПАУ (до 70 мас. %). Как правило, дизельные дистилляты вторичных процессов смешиваются перед гидроочисткой с прямогонными дизельными дистиллятами. Повышенное содержание устойчивых серосодержащих соединений, ПАУ, а также азотсодержащих соединений, являющихся ингибиторами реакций гидрообессеривания и гидрирования ПАУ, затрудняет получение дизельных дистиллятов высокого качества из смесевого сырья при использовании традиционных катализаторов гидроочистки. Гидрооблагораживание требует использования катализаторов с повышенной активностью в реакциях превращения замещенных β-дибензотиофенов и азотсодержащих соединений, а также в реакциях гидрирования ПАУ, улучшению качества дизельного топлива в части плотности и цетанового индекса способствуют реакции раскрытия цикла нафтеновых углеводородов [A. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1]. Поэтому возникает потребность в катализаторах, характеризующихся высокой активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования и позволяющих уменьшить содержание полициклических ароматических углеводородов.In recent decades, two main factors have influenced the development of the world and domestic oil refining industries: an increase in the share of heavy oils in the total volume of processed raw materials and stricter requirements for the operational and environmental characteristics of motor fuels. In modern standards for diesel fuel, not only sulfur content is regulated, but also other indicators: density, amount of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), cetane number, so, to achieve the EURO-5 standard, it is necessary to reduce the residual sulfur content - up to 10 ppm, PAHs - up to 8 wt. %, density - up to 0.82-0.845 g / cm 3 , increase in cetane number - up to 51 pp (GOST R 52368-2005). At the same time, secondary distillates, which contain a large number of stable sulfur compounds (alkyl substituted dibenzothiophenes), nitrogen-containing compounds and PAHs (up to 70 wt.%), Become sources for producing diesel fuels. As a rule, diesel distillates of secondary processes are mixed before hydrotreating with straight-run diesel distillates. The increased content of stable sulfur-containing compounds, PAHs, as well as nitrogen-containing compounds, which are inhibitors of the hydrodesulfurization and hydrogenation of PAHs, makes it difficult to obtain high-quality diesel distillates from mixed materials using traditional hydrotreating catalysts. Hydrofinishing requires the use of catalysts with increased activity in the reactions of the conversion of substituted β-dibenzothiophenes and nitrogen-containing compounds, as well as in the reactions of hydrogenation of PAHs, and the improvement of the quality of diesel fuel in terms of density and cetane index contribute to the naphthenic hydrocarbon ring opening reaction [A. Stanislaus, A. Marafi, MS Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1]. Therefore, there is a need for catalysts that are characterized by high activity in hydrodesulfurization and hydrodeazotization reactions and allowing to reduce the content of polycyclic aromatic hydrocarbons.
Активной фазой катализаторов гидроочистки являются наночастицы сульфидов Co-Mo, Ni-Mo или Ni-W, диспергированные на поверхности алюмооксидных носителей. Активный компонент катализатора гидроочистки, обеспечивающего превращение замещенных β-дибензотиофенов, находится на поверхности носителя в виде высокодисперсных частицы Mo(W)S2, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля, эти частицы формируют так называемую Co(Ni)-Mo(W)-S фазу II типа [
Известными способами получения сульфидных катализаторов гидроочистки является однократная или последовательная пропитка носителей растворами предшественников активного компонента, с последующей термообработкой. Увеличение активности в реакциях гидроочистки может достигаться путем увеличения количества активного компонента [US 2003/0173256, US 2006/0054536], повышения его дисперсности, степени сульфидирования в результате оптимизации состава пропиточных растворов и способов нанесения [P. Rayo, M.S. Rana, J. Ramirez, et al. // Catal. Today 130 (2008) 283; A.J. Van Dillen, R.J.A.M. Terorde, D.J. Leniveld, J.W. Geus, K.P. de Jong, // J. Catal. 216 (2003) 257; US 3755196, US 4392985, US 4879265].Known methods for producing sulfide hydrotreating catalysts are single or sequential impregnation of supports with solutions of the active ingredient precursors, followed by heat treatment. An increase in activity in hydrotreatment reactions can be achieved by increasing the amount of active component [US 2003/0173256, US 2006/0054536], increasing its dispersion, degree of sulfidation as a result of optimizing the composition of the impregnating solutions and application methods [P. Rayo, M.S. Rana, J. Ramirez, et al. // Catal. Today 130 (2008) 283; A.J. Van Dillen, R.J.A.M. Terorde, D.J. Leniveld, J.W. Geus, K.P. de Jong, // J. Catal. 216 (2003) 257; US 3755196, US 4392985, US 4879265].
Гидрогенолиз C-S связи в замещенных β-дибензотиофенах протекает медленно из-за стерических затруднений, ускорить удаление серы из β-диалкилдибензотиофенов можно путем их превращения в более реакционно-способные соединения в результате гидрирования одного из бензольных колец, перемещения алкильньгх групп из β положения или деалкилирования [Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels. 18 (2004) 1227]. Протекание перечисленных реакций на сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторах обеспечивается путем модифицирования кислотных свойств алюмооксидных носителей, например, введением добавок оксидов титана, циркония, кремния [М. Breysse, P. Afanasiev, С. Geantet, М. Vrinat // Catal. Today, 86 (2003) 5; Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels, 18 (2004) 1227; US 5686374, B01J 29/10; US 5011593, B01J 29/00; C10G 45/02]. Установлено, что введение добавок цеолитов приводит к увеличению активности в реакциях гидрирования ПАУ, гидродеазотирования и гидрообессеривания замещенных β-дибензотиофенов [А. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana// Catalysis Today, 153 (2010), 1; C.E. Hedoire, C. Louis, A. Davidson, et al // J. Catal, 220 (2003) 433].Hydrogenolysis of the CS bond in substituted β-dibenzothiophenes proceeds slowly due to steric hindrances. It is possible to accelerate the removal of sulfur from β-dialkyl dibenzothiophenes by converting them into more reactive compounds by hydrogenation of one of the benzene rings, moving alkyl groups from the β position or dealkylation [ Bej SK, Maity SK, Turaga UT // Energy & Fuels. 18 (2004) 1227]. The above reactions on sulfide Co (Ni) -Mo (W) catalysts are provided by modifying the acidic properties of alumina supports, for example, by the addition of titanium, zirconium, and silicon oxides [M. Breysse, P. Afanasiev, C. Geantet, M. Vrinat // Catal. Today, 86 (2003) 5; Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels, 18 (2004) 1227; US 5686374, B01J 29/10; US 5011593, B01J 29/00; C10G 45/02]. It has been established that the introduction of zeolite additives leads to an increase in activity in the reactions of hydrogenation of PAHs, hydrodeazotization, and hydrodesulfurization of substituted β-dibenzothiophenes [A. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1; C.E. Hedoire, C. Louis, A. Davidson, et al // J. Catal, 220 (2003) 433].
Известен катализатор (US 2006/0054536, 16.03.2006), который содержит в составе носителя 5 мас. % ультрастабилизированного цеолита Y, приготовленный путем пропитки водным раствором, содержащим цитрат кобальта, ортофосфорную кислоту (85%-ный раствор) и молибдофосфорную кислоту. После термообработки при температуре 120°С катализатор содержит, мас. %: 10-40 МoО3, преимущественно, 26-29), 1-15 СоО и/или NiO (5,6-5,8), 1,5-8 Р2О3, преимущественно, 3,6-5,5 и 2-14 углерода; остальное - носитель. Катализатор характеризуется высокой гидрообессеривающей активностью при гидроочистке прямогонных дизельных фракций. Однако наличие кислых центров, обусловленных введением в носитель цеолита и достаточно высокого содержания фосфора, может привести к избыточному крекингу и достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие образования углеродных отложений при переработке вторичных дизельных дистиллятов. Кроме того, СоМо-система недостаточно активна в реакциях гидрирования; при гидроочистке дизельных дистиллятов вторичного происхождения предпочтительно использование систем на основе сульфидных NiMo или NiW наночастиц [A. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010) 1].A known catalyst (US 2006/0054536, 03.16.2006), which contains 5 wt. % ultra-stabilized zeolite Y, prepared by impregnation with an aqueous solution containing cobalt citrate, phosphoric acid (85% solution) and molybdophosphoric acid. After heat treatment at a temperature of 120 ° C, the catalyst contains, wt. %: 10-40 MoO 3 , mainly 26-29), 1-15 CoO and / or NiO (5.6-5.8), 1.5-8 P 2 O 3 , mainly 3.6-5 5 and 2-14 carbon; the rest is the carrier. The catalyst is characterized by high hydrodesulfurization activity during hydrotreatment of straight-run diesel fractions. However, the presence of acid centers due to the introduction of a zeolite and a sufficiently high phosphorus content into the carrier can lead to excessive cracking and rather rapid catalyst deactivation due to the formation of carbon deposits during the processing of secondary diesel distillates. In addition, the CoMo system is not sufficiently active in hydrogenation reactions; When hydrotreating diesel distillates of secondary origin, it is preferable to use systems based on sulfide NiMo or NiW nanoparticles [A. Stanislaus, A. Marafi, MS Rana // Catalysis Today, 153 (2010) 1].
Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья (US 5135902, B01J 27/185, 04.08.1992), содержащий соединения вольфрама, никеля и фосфора на пористом тугоплавком носителе, при следующем содержании активных компонентов, мас. %: NiO - 2-6, WO3 - 17-23, Р2О5 - 3-10. В качестве носителя может использоваться силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия в чистом виде или промотированный оксидами магния, циркония и/или титана, характеризующийся удельной площадью поверхности 100-250 м2/г и средним размером пор 50-100 Ǻ. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором одного или нескольких предшественников соединений вольфрама, никеля и фосфора, в качестве которых можно использовать нитрат, ацетат, хлорид или карбонат никеля, пара- или мета-вольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту, фосфорную и ортофосфорную кислоту, с последующей сушкой и прокаливанием полученного катализатора при температуре 370-600°С. Согласно приведенным примерам, описанный катализатор превосходит СоМо образец, приготовленный аналогичным образом, в реакциях гидрирования ароматических углеводородов. Однако, указанный результат достигается при высоких давлениях (более 80 атм) и температуре (360°С); а эксплуатация катализатора при повышенной температуре приводит к ускоренной дезактивации катализатора и сокращению его срока службы. Недостаточно высокая активность катализатора, по-видимому, объясняется тем, что использованный способ приготовления катализатора не обеспечивает получение высокодисперсной NiW фазы после сульфидирования катализатора.A known catalyst for hydrotreating petroleum feedstocks (US 5135902, B01J 27/185, 08/04/1992) containing tungsten, nickel and phosphorus compounds on a porous refractory carrier, with the following active components, wt. %: NiO - 2-6, WO 3 - 17-23, P 2 O 5 - 3-10. Silica gel, aluminosilicate, alumina in its pure form or promoted with oxides of magnesium, zirconium and / or titanium, characterized by a specific surface area of 100-250 m 2 / g and an average pore size of 50-100 может can be used as a carrier. The catalyst is prepared by impregnating the support with a solution of one or more precursors of tungsten, nickel and phosphorus compounds, which can be used as nitrate, acetate, chloride or nickel carbonate, ammonium para- or meta-tungstate, tungsten acid, phosphoric and phosphoric acid, followed by drying and calcining the resulting catalyst at a temperature of 370-600 ° C. According to the above examples, the described catalyst is superior to the CoMo sample, prepared in a similar way, in hydrogenation reactions of aromatic hydrocarbons. However, this result is achieved at high pressures (more than 80 atm) and temperature (360 ° C); and the operation of the catalyst at elevated temperatures leads to accelerated deactivation of the catalyst and shorten its service life. The insufficiently high activity of the catalyst, apparently, is explained by the fact that the used catalyst preparation method does not provide highly dispersed NiW phases after sulfidation of the catalyst.
Одним из подходов, которые также используются при гидрооблагораживании сырья, содержащего дизельные дистилляты вторичного происхождения, является использование нескольких типов катализаторов, отличающихся активностью в реакциях гидрирования и гидрогенолиза C-S связи и загружаемых в катализатор послойно.One of the approaches that are also used in the hydrofining of raw materials containing diesel distillates of secondary origin is the use of several types of catalysts, which differ in activity in the hydrogenation and hydrogenolysis of the C-S bond and are loaded into the catalyst layer by layer.
Известен способ гидрооблагораживания дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (RU 2089596, C10G 65/04, B01J 3/883, 10.09.1997) при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°С, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч-1 и в зоне гидроочистки 1-10 ч-1 при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 Нм3/м3 сырья. На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия, а в качестве катализатора гидроочистки используют сульфидные Co(Ni)Mo-катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп [US 5135902, B01J 27/185, 04.08.1992]. Недостатком данных катализаторов является невысокая активность в реакции гидрообессеривания (остаточное содержание серы составляет 500 мкг/кг) и в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичном сырье.A known method of hydrofining of diesel fractions in order to obtain low-sulfur diesel fuels in the presence of a catalyst package (RU 2089596, C10G 65/04, B01J 3/883, 09/10/1997) at a pressure of 3-10 MPa, temperature 330-420 ° C, space velocity the hydrotreatment zone of raw materials 2-15 h -1 and in the hydrotreatment zone 1-10 h -1 with a ratio of catalysts in the hydrotreatment and hydrotreatment zone from 1: 1 to 1:20, the circulation of hydrogen-containing gas 300-1000 Nm 3 / m 3 of raw materials. At the hydrotreatment stage, a catalyst is used that includes molybdenum trioxide, nickel or cobalt oxide, aluminum phosphate, iron phosphate and aluminum oxide, and sulfide Co (Ni) Mo catalysts based on alumina modified with zeolite or phosphorus pentoxide and phosphate are used as hydrotreatment catalyst iron or ceria, europium and zirconium oxide or titanium oxide, promoted by metals of 4 or 8 groups [US 5135902, B01J 27/185, 08/04/1992]. The disadvantage of these catalysts is the low activity in the hydrodesulfurization reaction (residual sulfur content is 500 μg / kg) and in the process of hydrogenation of unsaturated and polycyclic aromatic hydrocarbons contained in secondary raw materials.
Известен способ получения малосернистых дизельных топлив путем гидроочистки дизельных фракций, отличающийся тем, что используют пакет катализаторов, содержащий 30-80% мас. алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70% мас. алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое при условии, что активацию катализаторов проводят диметилдисульфидом, взятым в количестве [0,2-К/(К+Н)] кг на 1 кг каталитической системы, где: К - содержание алюмокобальтмолибденового катализатора в пакете (кг), Н - содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете (кг), с последующим доосернением каталитической композиции сырьем при температуре 330-340°С (RU 2140963, C10G 45/08, 10.11.99). Данный способ не позволяет получать дизельное топливо с содержанием серы менее 350 ppm из смеси прямогонной фракции и дистиллятов вторичного происхождения.A known method of producing low-sulfur diesel fuels by hydrotreating diesel fractions, characterized in that they use a catalyst package containing 30-80% wt. alumina-cobalt-molybdenum catalyst in the upper part of the reactor and 20-70% wt. nickel-aluminum-molybdenum catalyst in the lower layer, provided that the activation of the catalysts is carried out with dimethyl disulfide taken in the amount of [0.2-K / (K + H)] kg per 1 kg of the catalyst system, where: K is the content of aluminum-cobalt-molybdenum catalyst in the package (kg), N is the content of alumina-nickel-molybdenum catalyst in the bag (kg), followed by re-sulfurization of the catalyst composition with raw materials at a temperature of 330-340 ° C (RU 2140963, C10G 45/08, 10.11.99). This method does not allow to obtain diesel fuel with a sulfur content of less than 350 ppm from a mixture of straight-run fraction and distillates of secondary origin.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего до 30 масс. % вторичных дистиллятов, в реакторе гидроочистки, загруженном послойно катализатором гидрооблагораживания, приготовленном с использованием цеолит-содержащего носителя, и CoMo/Al2O3 катализатором, расположенном выше по ходу сырья и приготовленным с использованием одного из известных способов, взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1 [RU 2468864, B01J 23/85, C10G 45/08, 10.12.2012]. Процесс проводят при температуре 340-370°С, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч-1, объемном отношении водород/сырье - 500-1500 Нм3/м3. Катализатор гидрооблагораживания включает активный компонент на основе оксидов никеля, вольфрама и фосфора, диспергированный на поверхности носителя, при этом носитель представляет собой композицию из оксида алюминия и модифицированного соединениями Mg цеолита β, в состав которой входят, мас. %: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное, и характеризуются величиной удельной поверхности 220-250 м2/г, средним диаметром пор - 8,0-10,0 нм; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. % - оксид вольфрама WO3 - 20-25, оксид никеля NiО - 3,8-4,1, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном отношении W/Ni - 1,9-2,1 и P/W - 0,09-0,1. Недостатком данного процесса является получение дистиллятов, содержащих достаточное большое количество ПАУ (≥8 масс. %), что может быть результатом использования менее активного в реакциях гидрирования CoMo/Al2O3-катализатора в первом слое реактора; а также использованием цеолитсодержащего катализатора гидрооблагораживания с недостаточно большим размером пор и неоднородным распределением частиц активного компонента по поверхности катализатора, так как сульфидные наночастицы располагаются в основном на поверхности Al2O3 [Иванова А.С, Корнеева Е.В., Бухтиярова Г.А. и др., Кинетика и катализ, 2011 Т. 52, №3, с. 457-469]. Кроме этого, при приготовлении катализатора гидрооблагораживания используются соли активных компонентов (метавольфрамат аммония, нитрат или ацетат никеля), выделяющие на стадии термоообработки вредные вещества (оксиды азота и углерода), а соединения вольфрама характеризуются более высокой стоимостью, что уменьшает конкурентоспособность катализатора гидрооблагораживания.Closest to the proposed technical solution is the process of hydrofining of hydrocarbons containing up to 30 mass. % of secondary distillates, in a hydrotreating reactor, loaded layer by layer with a hydrofining catalyst prepared using a zeolite-containing support, and a CoMo / Al 2 O 3 catalyst located upstream and prepared using one of the known methods, taken in a ratio of 1: 3 to 1: 1 [RU 2468864, B01J 23/85, C10G 45/08, 12/10/2012]. The process is carried out at a temperature of 340-370 ° C, a hydrogen pressure of 3.5-7.0 MPa, a volumetric flow rate of raw materials - 0.5-2.0 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material - 500-1500 Nm 3 / m 3 . The hydrofinishing catalyst includes an active component based on nickel, tungsten and phosphorus oxides dispersed on the surface of the carrier, the carrier being a composition of aluminum oxide and modified zeolite β compounds Mg, which include, by weight. %: 0.25-0.85 magnesium compounds in terms of MgO, 5-15 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest, and are characterized by a specific surface area of 220-250 m 2 / g, an average pore diameter of 8 0-10.0 nm; and as an active component, the catalyst contains, by weight. % - tungsten oxide WO 3 - 20-25, nickel oxide NiO - 3.8-4.1, phosphorus oxide P 2 O 5 - 1-1.5, carrier - the rest, with a molar ratio W / Ni - 1.9 -2.1 and P / W 0.09-0.1. The disadvantage of this process is the production of distillates containing a sufficiently large amount of PAHs (≥8 wt.%), Which may result from the use of a less active CoMo / Al 2 O 3 catalyst in the first reactor bed; as well as the use of a zeolite-containing hydrofining catalyst with insufficiently large pore size and heterogeneous distribution of active component particles over the catalyst surface, since sulfide nanoparticles are located mainly on the surface of Al 2 O 3 [Ivanova A.S., Korneeva E.V., Bukhtiyarova G.A. . et al., Kinetics and Catalysis, 2011 T. 52, No. 3, p. 457-469]. In addition, in the preparation of the hydrofining catalyst, salts of active components (ammonium metatungstate, nickel nitrate or nickel acetate) are used that release harmful substances (nitrogen and carbon oxides) at the heat treatment stage, and tungsten compounds are characterized by a higher cost, which reduces the competitiveness of the hydrofining catalyst.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора гидрооблагораживания в реакциях гидрообессеривания устойчивых серосодержащих соединений, гидродеазотирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов ПАУ; а также способа использования данного катализатора для получения дизельного топлива с остаточным содержанием серы 8 мкг/кг и плотностью - не более 0,845 г/см3 из смесей прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга (до 30 мас. %), без значительного снижения выхода целевой фракции.The invention solves the problem of developing an effective catalyst for hydrofining in the reactions of hydrodesulfurization of stable sulfur-containing compounds, hydrodeazotization and hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs; as well as the method of using this catalyst to produce diesel fuel with a residual sulfur content of 8 μg / kg and a density of not more than 0.845 g / cm 3 from mixtures of straight-run diesel fraction with catalytic cracking gas oil (up to 30 wt.%), without significantly reducing the target yield fractions.
Технический результат - высокая активность в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ, азотсодержащих и устойчивых серосодержащих соединений.EFFECT: high activity in the process of hydrofining of diesel fractions with a high content of PAHs, nitrogen-containing and stable sulfur-containing compounds.
Задача решается составом катализатора для процесса гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, включающим активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, молибдена и фосфора, диспергированный на алюмооксидном носителе; в качестве носителя содержит композицию оксида алюминия, силикоалюмофосфата SAPO-31 и нанокристаллитов цеолита β, в состав которой входят, мас. %: 4,15-6,2 соединений кремния в пересчете на SiO2, 2,72-4,1 соединений фосфора в пересчете на Р2О5, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: оксид молибдена МoО3 - 17,0-19,5, оксид никеля NiO - 3,4-4,2, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном отношении Ni/Mo - 0,38-0,43 и Р/Мо - 0,09-0,1.The problem is solved by the composition of the catalyst for the hydrofining of diesel distillates, including the active component, which includes oxides of nickel, molybdenum and phosphorus dispersed on an alumina carrier; as a carrier contains a composition of alumina, silicoaluminophosphate SAPO-31 and nanocrystallites of zeolite β, which include, by weight. %: 4.15-6.2 silicon compounds in terms of SiO 2 , 2.72-4.1 phosphorus compounds in terms of P 2 O 5 , aluminum oxide - the rest; and as an active component, the catalyst contains, by weight. %: molybdenum oxide Moo 3 - 17.0-19.5, nickel oxide NiO - 3.4-4.2, phosphorus oxide P 2 O 5 - 1-1.5, the carrier is the rest, with a molar ratio of Ni / Mo 0.38-0.43 and P / Mo 0.09-0.1.
Задача решается также способом приготовления катализатора, который включает формовку гранул носителя экструзией с последующей однократной пропиткой прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором солей металлов, в качестве носителя используют композицию оксида алюминия, силикоалюмофосфата SAPO-31 и цеолита β, а для приготовления композиции используют кристаллиты цеолита β со средним размером 110-140 нм, которые вводят в состав носителя в виде суспензии, обеспечивая тем самым равномерное распределение цеолита β в матрице оксида алюминия.The problem is also solved by the method of preparation of the catalyst, which includes the molding of carrier granules by extrusion followed by a single impregnation of the calcined alumina carrier with an aqueous solution of metal salts, a composition of alumina, silicoaluminophosphate SAPO-31 and zeolite β is used as the carrier, and zeolite β co crystallites are used to prepare the composition an average size of 110-140 nm, which is introduced into the composition of the carrier in the form of a suspension, thereby ensuring a uniform distribution of zeolite β in the alumina matrix iniya.
Задача решается также способом гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, который состоит в пропускании сырья через слой катализатора при повышенной температуре и давлении водорода, гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMо/Al2O3-катализатором, последний расположен в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1. Дизельные дистилляты могут содержать до 30 мас. % газойля каталитического крекинга. Процесс проводят при температуре 340-390°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-2,0 ч-1, объемном отношении водород/сырье - 215-600 Нм3/м3.The problem is also solved by the method of hydrofining of diesel distillates, which consists in passing raw materials through a catalyst bed at elevated temperature and pressure of hydrogen, hydrofining is carried out in a hydrotreating reactor loaded in layers with the hydrofining catalyst described above and a NiMo / Al 2 O 3 catalyst, the latter is located in the first the movement of the raw material layer, taken in a ratio of 1: 2 to 1: 1. Diesel distillates may contain up to 30 wt. % gas oil catalytic cracking. The process is carried out at a temperature of 340-390 ° C, a hydrogen pressure of 5.5-7.0 MPa, a volumetric flow rate of raw materials - 1.0-2.0 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material - 215-600 Nm 3 / m 3 .
Таким образом, задача решается оптимизацией состава носителя и активного компонента, а также оптимизацией способа гидрооблагораживания дизельных фракций. Оптимизация состава носителя достигается тем, что в качестве цеолитного компонента он содержит смесь силикоалюмофосфата SAPO-31 и нанокристаллов цеолита β (средний размером кристаллитов 100-140 нм), взятых в пропорции 1:1 и в количестве, мас. %: 10,0-15,0, а в качестве структурообразующей добавки - порошок оксида алюминия. Носитель готовят методом экструзии с последующей сушкой и прокалкой при температуре 550°С в течение 4-х ч. Использование наноразмерных частиц цеолита β позволяет обеспечить более равномерное распределение кислотных и металлических центров, так как сульфидные наночастицы располагаются преимущественно на поверхности оксида алюминия, и при использовании цеолита β с большим размером частиц кислые и металлические центры будут распределяться неравномерно. Равномерное распределение кислых и металлических центров уменьшает вероятность избыточного крекинга сырья и замедляет образование углеродных отложений из ароматических соединений, являющихся основной причиной дезактивации катализаторов гидроочистки дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ, за счет ускорения реакций гидрирования. Кроме того, использование наночастиц цеолита способствует получению прочных гранул, так как объем частиц цеолита при прокаливании не изменяется, но происходит усадка связующего, гидроксида алюминия. В результате при прокаливании нарушается контакт частиц цеолита и гидроксида алюминия и в случае крупных частиц цеолита это приводит к образованию микротрещин и уменьшению прочности гранул. Полученный носитель характеризуется величиной удельной поверхности 190-220 м2/г, средним диаметром пор ≥10,0 нм.Thus, the problem is solved by optimizing the composition of the carrier and the active component, as well as optimizing the method of hydrofining of diesel fractions. Optimization of the composition of the carrier is achieved by the fact that as a zeolite component it contains a mixture of silicoaluminophosphate SAPO-31 and nanocrystals of zeolite β (average crystallite size 100-140 nm), taken in a ratio of 1: 1 and in an amount, wt. %: 10.0-15.0, and as a structure-forming additive - alumina powder. The support is prepared by extrusion, followed by drying and calcination at a temperature of 550 ° C for 4 hours. The use of nanosized particles of zeolite β allows for a more uniform distribution of acid and metal centers, since sulfide nanoparticles are located mainly on the surface of aluminum oxide, and when using zeolite β with a large particle size, acidic and metal centers will be distributed unevenly. A uniform distribution of acidic and metal centers reduces the likelihood of excessive cracking of the feedstock and slows down the formation of carbon deposits from aromatic compounds, which are the main reason for the deactivation of hydrotreating catalysts for diesel fractions with an increased PAH content due to the acceleration of hydrogenation reactions. In addition, the use of zeolite nanoparticles contributes to the formation of strong granules, since the volume of zeolite particles does not change during calcination, but the binder, aluminum hydroxide shrinks. As a result, upon calcination, the contact of zeolite particles and aluminum hydroxide is broken, and in the case of large zeolite particles, this leads to the formation of microcracks and a decrease in the strength of the granules. The resulting carrier is characterized by a specific surface area of 190-220 m 2 / g, an average pore diameter of ≥10.0 nm.
Оптимизация способа приготовления носителя достигается тем, что введение цеолита β в состав носителя производится из суспензии, содержащей нанокристаллы цеолита со средним размером 110-140 нм, что позволяет избежать агломерации частиц цеолита β и обеспечивает их равномерное распределение в матрице носителя. Суспензия может быть приготовлена любым известным способом, например, путем контролируемой кристаллизации наночастиц цеолита из раствора предшественника или в результате ультразвуковой обработки крупных кристаллитов цеолита β в присутствии расклинивающего агента.The optimization of the carrier preparation method is achieved by introducing zeolite β into the carrier composition from a suspension containing zeolite nanocrystals with an average size of 110-140 nm, which avoids agglomeration of zeolite β particles and ensures their uniform distribution in the carrier matrix. The suspension can be prepared by any known method, for example, by controlled crystallization of zeolite nanoparticles from a precursor solution or by ultrasonic treatment of large zeolite β crystallites in the presence of a proppant.
Оптимизация состава катализатора гидрооблагораживания достигается тем, что в качестве активного компонента используется NiMo-система, содержание соединений молибдена находится в пределах 16,5-19,5 мас. %, отношение Ni/Mo варьируется в пределах 0,38-0,42, а в качестве предшественников активного компонента используются триоксид молибдена и основной карбонат никеля. Равномерное распределение активного компонента по поверхности цеолитсодержащего носителя обеспечивается использованием пропиточных растворов, содержащих, помимо соединений активного компонента, добавки фосфорной и лимонной кислоты (Л.К.). Кроме того, нанодисперсный цеолит β обеспечивает более близкое расположение кислотных и гидрирующих центров за счет малого размера кристаллитов, а силикоалюмофосфат SAPO-31 - за счет способности сульфидных наночастиц располагаться на его поверхности. Сушку полученного катализатора проводят последовательно при температуре 110°С и при температуре 220°С в течение 4-х ч.The optimization of the composition of the hydrofining catalyst is achieved by the fact that the NiMo system is used as the active component, the content of molybdenum compounds is in the range of 16.5-19.5 wt. %, the ratio of Ni / Mo varies in the range of 0.38-0.42, and molybdenum trioxide and basic nickel carbonate are used as precursors of the active component. The uniform distribution of the active component over the surface of the zeolite-containing carrier is ensured by the use of impregnating solutions containing, in addition to the compounds of the active component, the addition of phosphoric and citric acid (L.K.). In addition, nanodispersed zeolite β provides a closer arrangement of acid and hydrogenation centers due to the small size of crystallites, and silicoaluminophosphate SAPO-31 - due to the ability of sulfide nanoparticles to be located on its surface. Drying of the obtained catalyst is carried out sequentially at a temperature of 110 ° C and at a temperature of 220 ° C for 4 hours
Гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/Al2О3-катализатором гидроочистки (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1; 340-380°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье - 215-600 Нм3/м3. NiMo/Al2O3-катализатор готовят в соответствии с описанным выше способом с использованием в качестве носителя алюмооксидных гранул со следующими характеристиками: Sуд - 190-230 м2/г, объем пор ≥0,65 см3/г, средний диаметр пор ≥10,0 нм. Катализатор гидроочистки содержит соединения Ni и Мо в количестве, мас. %: триоксид молибдена МoО3 - 18,0±0,2, оксид никеля NiO - 3,7±0,2.Hydrotreating is carried out in a hydrotreating reactor loaded in layers with the hydrotreating catalyst described above and a NiMo / Al 2 O 3 hydrotreating catalyst (the latter is located in the first layer along the movement of the feed), taken in a ratio of 1: 2 to 1: 1; 340-380 ° C, a hydrogen pressure of 5.5-7.0 MPa, a volumetric flow rate of raw materials - 1.0-1.5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material - 215-600 Nm 3 / m 3 . The NiMo / Al 2 O 3 catalyst is prepared in accordance with the method described above using alumina granules with the following characteristics as a carrier: Ssp - 190-230 m 2 / g, pore volume ≥0.65 cm 3 / g, average pore diameter ≥10.0 nm. The hydrotreating catalyst contains compounds of Ni and Mo in an amount, wt. %: molybdenum trioxide MoO 3 - 18.0 ± 0.2, nickel oxide NiO - 3.7 ± 0.2.
При описанном способе проведения процесса в слое NiMo/Al2O3-катализатора происходит превращение реакционноспособной части серо- и азотсодержащих соединений, а также части ПАУ; образующийся при этом аммиак блокирует наиболее сильные кислые центры катализатора гидрооблагораживания, препятствуя избыточному крекингу углеводородного сырья. Гидрооблагораживанию подвергают смесь легкого газойля каталитического крекинга с прямогонной дизельной фракцией при массовом соотношении ЛГКК/прямогонная ДФ в пределах 5-30:95-70.With the described method of carrying out the process in the layer of NiMo / Al 2 O 3 catalyst, the reactive part of the sulfur and nitrogen containing compounds is converted, as well as part of the PAH; the ammonia formed in this way blocks the strongest acid sites of the hydrofining catalyst, preventing excessive cracking of the hydrocarbon feed. A mixture of light gas oil of catalytic cracking with straight-run diesel fraction is subjected to hydrofining with a weight ratio of LHC / straight-run DF in the range of 5-30: 95-70.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора, способа его приготовления и способа гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ являются:Distinctive features of the proposed catalyst, the method of its preparation and the method of hydrofining of diesel fractions with a high content of PAHs are:
1. Состав катализатора гидрооблагораживания, включающий соединения Ni и Мо в качестве активного компонента в количестве, мас. %: оксид молибдена МоО3 - 17,0-19,5 оксид никеля NiO - 3,4-4,2, при мольном отношении Ni/Mo - 0,38-0,42; который диспергирован на поверхности носителя, приготовленного с добавлением силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31 и цеолита β со средним размером кристаллитов 110-140 нм, взятых в пропорции 1:1 и в количестве, мас. %: 10,0-15,0; имеющего состав, мас. %: диоксид кремния - 4,15-6,2, пятиокись фосфора - 2,72-4,1, оксид алюминия - остальное, характеризующегося величиной удельной поверхности 190-235 м2/г, средним диаметром пор ≥10,0 нм.1. The composition of the catalyst for hydrofining, including compounds of Ni and Mo as an active component in an amount, wt. %: molybdenum oxide MoO 3 - 17.0-19.5 nickel oxide NiO - 3.4-4.2, with a molar ratio Ni / Mo - 0.38-0.42; which is dispersed on the surface of a carrier prepared with the addition of silicoaluminophosphate with a SAPO-31 structure and zeolite β with an average crystallite size of 110-140 nm, taken in a ratio of 1: 1 and in an amount, wt. %: 10.0-15.0; having a composition, wt. %: silicon dioxide - 4.15-6.2, phosphorus pentoxide - 2.72-4.1, aluminum oxide - the rest, characterized by a specific surface area of 190-235 m 2 / g, an average pore diameter of ≥10.0 nm.
2. Способ получения катализатора, включающий пропитку носителя раствором, содержащим соединения Ni, Мо, фосфорную и лимонную кислоту при отношении Р/Мо и Ni/Л.K., равном 0,09-0,1 и 1±0,1, соответственно; с последующей термообработкой при температуре 110 и 220°С, отличающийся тем, что в качестве цеолитсодержащего компонента носителя используют силикоалюмофосфат SAPO-31 и нанокристаллиты цеолита β, а цеолит β вводится в состав носителя в виде суспензии, обеспечивая тем самым равномерное распределение цеолита β в матрице оксида алюминия.2. A method of producing a catalyst, comprising impregnating the carrier with a solution containing compounds of Ni, Mo, phosphoric and citric acid at a ratio of P / Mo and Ni / L.K., equal to 0.09-0.1 and 1 ± 0.1, respectively ; followed by heat treatment at temperatures of 110 and 220 ° C, characterized in that SAPO-31 silicoaluminophosphate and nanocrystallites of zeolite β are used as the zeolite-containing component of the carrier, and zeolite β is introduced into the composition of the carrier in the form of a suspension, thereby ensuring uniform distribution of zeolite β in the matrix aluminum oxide.
3. Способ гидрооблагораживания смесевого сырья, содержащего до 30 мас. % газойля каталитического крекинга в прямогонной дизельной фракции, который проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше NiMo катализатором гидрооблагораживания, приготовленном с использованием цеолитсодержащего носителя и NiMo/Al2O3-катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1.3. The method of hydrofining mixed raw materials containing up to 30 wt. % catalytic cracking gas oil in a straight run diesel fraction, which is carried out in a hydrotreating reactor loaded with a NiMo hydrofining catalyst layerwise described above, prepared using a zeolite-containing support and a NiMo / Al 2 O 3 catalyst (the latter is located in the first layer along the movement of the feed), taken in the ratio from 1: 3 to 1: 1.
Описанные выше состав и способ приготовления катализатора, а также предложенный способ гидрооблагораживания позволяют повысить эффективность гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ, азотсодержащих и устойчивых серосодержащих соединений.The composition and method of preparation of the catalyst described above, as well as the proposed method of hydrofining, can improve the efficiency of hydrofining of diesel fractions with a high content of PAHs, nitrogen-containing and stable sulfur-containing compounds.
Определение активности катализаторов в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ проводят в проточном реакторе с внутренним диаметром, равным 26 мм, длиной - 1300 мм. Сырье подают с помощью жидкостного хроматографического насоса Gilson-305 из емкости, расположенной на электронных весах для автоматического контроля расхода сырья. Водород дозируют автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступают в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. В каждом эксперименте катализаторы гидрооблагораживания и/или гидроочистки загружают в центральную часть реактора, общий объем катализаторов составляет 30 мл. Гранулы катализатора длиной 3-6 мм загружают в реактор, равномерно разбавляя частицами карбида кремния с размером 0,1-0,2 мм в объемном соотношении 1:3, количество и последовательность загрузки катализаторов гидрооблагораживания и гидроочистки приведены в примерах. Слой разбавленного катализатора размещают между двумя слоями карбида кремния с размером частиц 2-3 мм, температуру в слое катализатора контролируют с помощью 5-точечной мини-термопары, расположенной вертикально в центральной части реактора. Катализатор сушат при температуре 140°С в течение 4-х ч в потоке водорода, затем смачивают прямогонной дизельной фракцией и проводят сульфидирование с использованием прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1% серы в виде диметилдисульфида (ДМДС). Объемная скорость подачи смеси для сульфидирования составляет 2 ч-1, отношение водород/сырье - 300. Сульфидирование проводят в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами не превышает 25°С в час. Для смачивания катализатора и приготовления сульфидирующей смеси используют прямогонную дизельную фракцию с к.к. 360°С. После завершения процедуры сульфидирования давление водорода увеличивают до заданной величины, катализаторы используют для гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение трех суток перед использованием смесевого сырья. Тестирование пакета катализаторов проводят при объемной скорости подачи сырья 1-1,5 ч-1, отношении водород/сырье 215-600 Нм3/м3, давлении 5,5-7,0 МПа в интервале температур 340-380°С. Используется смесь прямогонной дизельной фракции с легким газойлем каталитического крекинга со следующими характеристиками: содержание серы - 0,754 мас. %, содержание азота - 250 мг/кг, плотность - 0,874 г/см3, содержание моно-, ди-, и полициклических ароматических углеводородов - 19,9; 21,6 и 1,90 мас. % соответственно; фракционный состав, об. %: 5%/50%/95% - 239°С/276°С/355°С.The determination of the activity of catalysts in the process of hydrofining of diesel fractions with a high PAH content is carried out in a flow reactor with an inner diameter of 26 mm and a length of 1300 mm. Raw materials are fed using a Gilson-305 liquid chromatographic pump from a tank located on an electronic balance to automatically control the flow of raw materials. Hydrogen is dosed with automatic Bronkhorst dispensers, raw materials and hydrogen enter the reactor from top to bottom. The reactors are housed in tube furnaces with three independent heating zones, providing an isothermal zone in the central part of the reactor. In each experiment, hydrofining and / or hydrotreating catalysts are loaded into the central part of the reactor; the total volume of catalysts is 30 ml. Granules of the catalyst 3-6 mm long are loaded into the reactor, uniformly diluted with silicon carbide particles with a size of 0.1-0.2 mm in a volume ratio of 1: 3, the number and sequence of loading of hydrofining and hydrotreating catalysts are given in the examples. The diluted catalyst layer is placed between two layers of silicon carbide with a particle size of 2-3 mm, the temperature in the catalyst layer is controlled using a 5-point mini-thermocouple located vertically in the central part of the reactor. The catalyst is dried at a temperature of 140 ° C for 4 hours in a stream of hydrogen, then it is wetted with a straight-run diesel fraction and sulfidation is carried out using a straight-run diesel fraction containing an additional 1% sulfur in the form of dimethyldisulfide (DMDS). The volumetric feed rate of the sulphidation mixture is 2 h -1 , the hydrogen / feed ratio is 300. Sulphidation is carried out in several stages: at a temperature of 240 ° C for 8 hours, at a temperature of 340 ° C for 6 h, the rate of temperature increase between stages does not exceed 25 ° C per hour. For wetting the catalyst and preparing a sulfidizing mixture, a straight-run diesel fraction with c.k. is used. 360 ° C. After completion of the sulfidation procedure, the hydrogen pressure is increased to a predetermined value, the catalysts are used for hydrotreating a straight-run diesel fraction for three days before using mixed raw materials. Testing of the catalyst package is carried out at a volumetric feed rate of 1-1.5 h -1 , a hydrogen / feed ratio of 215-600 Nm 3 / m 3 , a pressure of 5.5-7.0 MPa in the temperature range 340-380 ° C. A mixture of straight-run diesel fraction with light gas oil of catalytic cracking is used with the following characteristics: sulfur content - 0.754 wt. %, nitrogen content - 250 mg / kg, density - 0.874 g / cm 3 , the content of mono-, di-, and polycyclic aromatic hydrocarbons - 19.9; 21.6 and 1.90 wt. % respectively; fractional composition, vol. %: 5% / 50% / 95% - 239 ° C / 276 ° C / 355 ° C.
Сырье после реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу и продувка жидкой фазы азотом для удаления образовавшихся сероводорода и аммиака. Полученные образцы дизельных дистиллятов анализируют для определения остаточного содержанием серы и азота, полициклических ароматических углеводородов, плотности. Общее содержания серы (при содержании ≥50 мкг/кг) определяют с помощью энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализатора Lab-X 3500SCl, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453 соответственно. Анализ содержания ароматических соединений проводят по методике EN 12916 методом жидкостной хроматографии на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором. Плотность определяют с использованием цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 РХ по методу ASTM D4052.The raw material after the reactor enters the separator, where there is a separation into the liquid and gas phase and purging of the liquid phase with nitrogen to remove the resulting hydrogen sulfide and ammonia. The obtained samples of diesel distillates are analyzed to determine the residual content of sulfur and nitrogen, polycyclic aromatic hydrocarbons, density. The total sulfur content (at a content of ≥50 μg / kg) is determined using a Lab-X 3500SCl energy dispersive X-ray fluorescence analyzer, the determination of trace amounts of nitrogen and sulfur is carried out using an ANTEK 9000NS sulfur / nitrogen analyzer in accordance with ASTM D 5762 and ASTM D 5453 respectively. The analysis of the content of aromatic compounds is carried out according to the method of EN 12916 by liquid chromatography on a Varian ProStar chromatograph equipped with a refractometric detector. Density is determined using a Mettler Toledo 30 PX digital densimeter according to ASTM D4052.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость качества получаемого дизельного топлива (плотности, остаточного содержания серы, азота, ароматических полициклических углеводородов) от состава и количества катализатора гидрооблагораживания, условий проведения процесса и типа используемого сырья. Показатели процесса гидрооблагораживания дизельных фракций представлены в таблице.The essence of the invention is illustrated by the following examples, reflecting the dependence of the quality of the resulting diesel fuel (density, residual sulfur, nitrogen, aromatic polycyclic hydrocarbons) on the composition and amount of hydrofining catalyst, process conditions and type of raw materials used. The performance indicators of hydrofining of diesel fractions are presented in the table.
Примеры 1-4 иллюстрируют состав катализатора и способ его приготовления.Examples 1-4 illustrate the composition of the catalyst and the method of its preparation.
Пример 1.Example 1
Носитель получают методом экструзии пасты, полученной в результате смешения порошков гидроксида алюминия со структурой псевдобемита (55 г), оксида алюминия (30 г), силикоалюмофосфата SAPO-31 (6,5 г), водной суспензии, содержащей нанокристаллы цеолита β (средний размер 110 нм по данным лазерной дифракции); в количестве 6,5 г (58 мл) в смесителе с Z-образными лопастями в течение 25-35 мин. Полученную пасту формуют через фильеру с отверстием в виде трилистника с размером 1,3 мм. Сформованные экструдаты сушат при температуре 110°С в сушильном шкафу в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 550°С в лабораторной трубчатой печи в токе воздуха при объемной скорости 1000 ч-1. После прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 6,2 соединений кремния в пересчете на SiO2, 4,1 соединений фосфора в пересчете на Р2О5, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 235 м2/г, объемом пор 0,56 см3/г, средним диаметром пор - 10,4 нм.The support is obtained by extrusion of a paste obtained by mixing powders of aluminum hydroxide with the structure of pseudoboehmite (55 g), aluminum oxide (30 g), silicoaluminophosphate SAPO-31 (6.5 g), an aqueous suspension containing nanocrystals of zeolite β (average size 110 nm according to laser diffraction); in the amount of 6.5 g (58 ml) in a mixer with Z-shaped blades for 25-35 minutes The resulting paste is formed through a die with a hole in the form of a trefoil with a size of 1.3 mm. The formed extrudates are dried at a temperature of 110 ° C in an oven for 6 hours, and then calcined at a temperature of 550 ° C in a laboratory tube furnace in an air stream at a space velocity of 1000 h -1 . After calcination, the extrudates contain, by weight. %: 6.2 silicon compounds in terms of SiO 2 , 4.1 phosphorus compounds in terms of P 2 O 5 , aluminum oxide - the rest; characterized by a specific surface area of 235 m 2 / g, a pore volume of 0.56 cm 3 / g, an average pore diameter of 10.4 nm.
50 г носителя пропитывают смешанным раствором, содержащим соединения никеля, вольфрама, фосфорную и лимонную кислоту. Для приготовления пропиточного раствора к 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3,0 мл фосфорной кислоты и 16,2 триоксида молибдена. После полного растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют последовательно 16,88 г моногидрата лимонной кислоты и 5,34 г никеля (II) углекислого основного. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°С и 220°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяют после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: МoO3 - 18,2, NiO - 3,8.50 g of the support are impregnated with a mixed solution containing compounds of nickel, tungsten, phosphoric and citric acid. To prepare an impregnating solution, 3.0 ml of phosphoric acid and 16.2 molybdenum trioxide are added successively to 100 ml of distilled water at a temperature of 70 ° C with constant stirring. After complete dissolution of the molybdenum trioxide, the solution was evaporated to 50 ml, the temperature was reduced to 50 ± 5 ° C, and 16.88 g of citric acid monohydrate and 5.34 g of basic nickel (II) were successively added. Heat treatment of the obtained catalyst is carried out in an air stream at a temperature of 110 ° C and 220 ° C for 4 hours. The content of active components is determined after calcination in a muffle at a temperature of 550 ° C for 4 hours, the content of active components in the catalyst is wt. %: MoO 3 - 18.2, NiO - 3.8.
Для тестирования используют 10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, поверх которого загружают 20 мл NiMо/Al2О3-катализатора, приготовление которого описано выше. Катализаторы сульфидируют в соответствии с процедурой, описанной выше. Каталитические свойства полученного образца в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов определяют в течение 48 ч при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПа, отношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас.%: 70/30. Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.For testing use 10 ml of the proposed catalyst in the form of granules with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm, on top of which load 20 ml of NiMo / Al 2 O 3 catalyst, the preparation of which is described above. The catalysts sulfide in accordance with the procedure described above. Catalytic properties of the sample during hydrotreating of diesel fractions with high content of polycyclic aromatic hydrocarbons was determined in 48 hours at a temperature of 340 ° C, a hydrogen pressure of 7.0 MPa against H 2 / feedstock - 600, feed space velocity - 1.5 hours -1 . As a feedstock with a high content of polycyclic aromatic hydrocarbons, a mixture of straight-run diesel fraction and catalytic cracking gas oil is used at a ratio, wt.%: 70/30. The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 2.Example 2
Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что для приготовления носителя используют 5 г силикоалюмофосфата и 59 мл водной суспензии, содержащей 5 г нанокристаллов цеолита β (средний размер 140 нм по данным лазерной дифракции); после прокаливания экструдаты содержат, мас. %: 2,72 соединений кремния в пересчете на SiO2, 4,1 соединений фосфора в пересчете на Р2О5, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 195 м2/г, объемом пор 0,54 см3/г, средним диаметром пор - 10,7 нм. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас.%: МoO3 - 19,5, NiO - 3,9.The catalyst according to example 1, characterized in that for the preparation of the support using 5 g of silicoaluminophosphate and 59 ml of an aqueous suspension containing 5 g of nanocrystals of zeolite β (average size 140 nm according to laser diffraction); after calcination, the extrudates contain, by weight. %: 2.72 silicon compounds in terms of SiO 2 , 4.1 phosphorus compounds in terms of P 2 O 5 , aluminum oxide - the rest; characterized by a specific surface area of 195 m 2 / g, a pore volume of 0.54 cm 3 / g, an average pore diameter of 10.7 nm. The content of active components in the catalyst is, wt.%: MoO 3 - 19.5, NiO - 3.9.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.Testing of the catalyst is carried out as in example 1, the performance of the hydrofining process are shown in the table.
Пример 3Example 3
Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что содержание активных компонентов в полученном катализаторе составляет, мас. %: МoО3 - 17,0, NiO - 3,7.The catalyst according to example 1, characterized in that the content of active components in the resulting catalyst is, wt. %: MoO 3 - 17.0, NiO - 3.7.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.Testing of the catalyst is carried out as in example 1, the performance of the hydrofining process are shown in the table.
Примеры 4-10 иллюстрируют способы гидрооблагораживания дизельных фракций.Examples 4-10 illustrate methods for hydrofining diesel fractions.
Пример 4.Example 4
10 мл катализатора гидрооблагораживания в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 20 мл NiMо/Al2О3-катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПа, отношении Н2/сырье - 215, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас.%: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.10 ml of hydrofining catalyst in the form of granules with a cross section in the form of a shamrock with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm prepared according to Example 1, is loaded into a flow reactor, 20 ml of a NiMo / Al 2 O 3 catalyst are loaded over the catalyst in the form granules of the same size. The catalysts sulfide according to the procedure described above, the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 340 ° C, a hydrogen pressure of 7.0 MPa, a ratio of H 2 / feedstock of 215, a feed space velocity of 1.0 h -1 . As a feedstock with a high content of polycyclic aromatic hydrocarbons, a mixture of straight-run diesel fraction and catalytic cracking gas oil is used at a ratio, wt.%: 70/30, the test duration is 48 hours.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 5.Example 5
15 мл катализатора гидрооблагораживания в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 20 мл NiMo/Al2O3-катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПа, отношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас.%: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.15 ml of hydrofining catalyst in the form of granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm prepared according to Example 1, is loaded into a flow reactor, over the proposed catalyst 20 ml of NiMo / Al 2 O 3 catalyst are loaded in the form granules of the same size. The catalysts sulfide according to the procedure described above, the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 340 ° C, a hydrogen pressure of 7.0 MPa, a ratio of H 2 / feed - 600, a volumetric feed rate of 1.5 h -1 . As a feedstock with a high content of polycyclic aromatic hydrocarbons, a mixture of straight-run diesel fraction and catalytic cracking gas oil is used at a ratio, wt.%: 70/30, the test duration is 48 hours.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 6.Example 6
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что используют 30 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, а тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 7,0 МПа, отношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 4, characterized in that 30 ml of the proposed catalyst are used in the form of granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm, and the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 340 ° C, hydrogen pressure 7 , 0 MPa, the ratio of H 2 / feedstock - 600, the volumetric feed rate of the feedstock - 1.5 h -1 .
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 7.Example 7
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 6, отличающийся тем, что используют 30 мл NiMo/Al2O3-катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 6, characterized in that 30 ml of a NiMo / Al 2 O 3 catalyst are used in the form of granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 8.Example 8
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 340°С, давлении водорода 5,5 МПа, отношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 4, characterized in that the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 340 ° C, a hydrogen pressure of 5.5 MPa, a ratio of H 2 / feedstock - 600, a feed space velocity of 1.0 h -1 .
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 9.Example 9
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 380°С, давлении водорода 7,0 МПа, отношении H2/сырье - 215, объемной скорости подачи сырья - 1,5 ч-1.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 4, characterized in that the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 380 ° C, a hydrogen pressure of 7.0 MPa, a H 2 / feed ratio of 215, a feed volumetric rate of 1.5 h -1 .
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 10.Example 10
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 4, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 350°С, давлении водорода 7,0 МПа, отношении H2/сырье - 600, объемной скорости подачи сырья - 1,2 ч-1.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 4, characterized in that the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 350 ° C, a hydrogen pressure of 7.0 MPa, a ratio of H 2 / feedstock - 600, a volumetric feed rate of feedstock - 1.2 h -1 .
Как видно из представленных примеров, проведение процесса гидрооблагораживания в реакторе, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и NiMo/Al2O3-катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:2 до 1:1; при температуре 340-380°С, давлении водорода 5,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье - 215-500 Нм3/м3 позволяет получать дизельное топливо с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг. При этом содержание полициклических ароматических углеводородов значительно меньше, чем величина, предусмотренная стандартом на дизельное топливо ЕВРО-5 - 8 мас. % (ГОСТ Р 52368-2005), а выход целевой фракции близок к 100%. Проведение процесса гидрооблагораживания при загрузке 30 мл описанного выше катализатора гидрооблагораживания приводит к некоторому снижению выхода дизельной фракции (Пример 6). При использовании NiMo/Al2O3-катализатора в сопоставимых условиях (Пример 7) содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах гидроочистки и плотность продуктов выше по сравнению с остальными примерами. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемого катализатора (Примеры 1-3), содержат меньшее количество азотсодержащих, моноциклических ароматических углеводородов по сравнению с дизельным топливом, полученным с использованием катализатора гидроочистки NiMo/Al2O3 (Пример 7), что свидетельствует о более высокой гидрирующей способности предлагаемого катализатора. Значительное уменьшение содержания АУ и плотности продукта при проведении процесса гидрооблагораживания в более жестких условиях (при объемной скорости 1,2 ч-1, температуре 350°С, давлении водорода 7,0 МПа, отношении H2/сырье - 600) указывает на протекание реакций раскрытия цикла в этих условиях (Пример 10).As can be seen from the presented examples, the hydrofining process in a reactor loaded with the hydrofining catalyst and the NiMo / Al 2 O 3 catalyst (the last one is located in the first layer along the movement of the feedstock) described in layers, taken in a ratio of 1: 2 to 1: 1 ; at a temperature of 340-380 ° C, a hydrogen pressure of 5.5-7.0 MPa, a volumetric flow rate of raw materials of 1.0-1.5 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material of 215-500 Nm 3 / m 3 allows receive diesel fuel with a residual sulfur content not exceeding 10 μg / kg. The content of polycyclic aromatic hydrocarbons is much less than the value provided for by the standard for diesel fuel EURO-5 - 8 wt. % (GOST R 52368-2005), and the yield of the target fraction is close to 100%. The process of hydrofining at a load of 30 ml of the hydrofining catalyst described above leads to some decrease in the yield of the diesel fraction (Example 6). When using a NiMo / Al 2 O 3 catalyst under comparable conditions (Example 7), the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the hydrotreated products and the density of the products are higher compared to other examples. The hydrofining products obtained using the proposed catalyst (Examples 1-3) contain less nitrogen-containing, monocyclic aromatic hydrocarbons as compared to diesel fuel obtained using the NiMo / Al 2 O 3 hydrotreating catalyst (Example 7), which indicates a higher the hydrogenating ability of the proposed catalyst. A significant decrease in the AC content and product density during the hydrofining process under more severe conditions (at a space velocity of 1.2 h -1 , temperature 350 ° C, hydrogen pressure 7.0 MPa, H 2 / feed ratio - 600) indicates the occurrence of reactions cycle opening under these conditions (Example 10).
Таким образом, предлагаемые катализаторы и способ их использования позволяет решить задачу эффективного гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ.Thus, the proposed catalysts and the method of their use allows us to solve the problem of effective hydrofining of diesel fractions with a high content of PAHs.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015152598A RU2609834C1 (en) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015152598A RU2609834C1 (en) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2609834C1 true RU2609834C1 (en) | 2017-02-06 |
Family
ID=58457252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015152598A RU2609834C1 (en) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2609834C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691064C1 (en) * | 2018-12-17 | 2019-06-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Method of preparing a catalyst and a method for hydroskimming a diesel distillate using said catalyst |
| RU2716165C1 (en) * | 2019-11-28 | 2020-03-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of producing low-sulfur diesel fuel and low-sulfur gasoline |
| RU2727189C1 (en) * | 2019-11-28 | 2020-07-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of producing low-sulphur diesel fuel |
| RU2757368C1 (en) * | 2020-09-18 | 2021-10-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Hydrogenation catalyst for highly aromatised middle-distillate petroleum raw materials and method for preparation thereof |
| CN115400789A (en) * | 2022-08-17 | 2022-11-29 | 天津科技大学 | Hydrogenation ring-opening catalyst |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060054536A1 (en) * | 2002-12-18 | 2006-03-16 | Takashi Fujikawa | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| EA010112B1 (en) * | 2004-04-22 | 2008-06-30 | Альбемарл Недерландс Б.В. | Hydrotreating catalyst containing a group v metal |
| US20090139898A1 (en) * | 2005-04-21 | 2009-06-04 | Xiangyun Long | Hydrogenation catalyst and use thereof |
| RU2362623C2 (en) * | 2004-09-07 | 2009-07-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Gydroprocessing zeolite-containig catalyst with high mesoporosity |
| RU2468864C1 (en) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates |
-
2015
- 2015-12-09 RU RU2015152598A patent/RU2609834C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060054536A1 (en) * | 2002-12-18 | 2006-03-16 | Takashi Fujikawa | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| EA010112B1 (en) * | 2004-04-22 | 2008-06-30 | Альбемарл Недерландс Б.В. | Hydrotreating catalyst containing a group v metal |
| RU2362623C2 (en) * | 2004-09-07 | 2009-07-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Gydroprocessing zeolite-containig catalyst with high mesoporosity |
| US20090139898A1 (en) * | 2005-04-21 | 2009-06-04 | Xiangyun Long | Hydrogenation catalyst and use thereof |
| RU2468864C1 (en) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691064C1 (en) * | 2018-12-17 | 2019-06-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Method of preparing a catalyst and a method for hydroskimming a diesel distillate using said catalyst |
| RU2716165C1 (en) * | 2019-11-28 | 2020-03-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of producing low-sulfur diesel fuel and low-sulfur gasoline |
| RU2727189C1 (en) * | 2019-11-28 | 2020-07-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of producing low-sulphur diesel fuel |
| RU2757368C1 (en) * | 2020-09-18 | 2021-10-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Hydrogenation catalyst for highly aromatised middle-distillate petroleum raw materials and method for preparation thereof |
| CN115400789A (en) * | 2022-08-17 | 2022-11-29 | 天津科技大学 | Hydrogenation ring-opening catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| RU2444406C2 (en) | Hydrodemetallation and hydrodesulphurisation catalysts and use in method for binding in one composition | |
| JP4156859B2 (en) | Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method | |
| RU2609834C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates | |
| CN109196077A (en) | Upgrade the system and method for heavy oil | |
| RU2691064C1 (en) | Method of preparing a catalyst and a method for hydroskimming a diesel distillate using said catalyst | |
| RU2311959C1 (en) | Catalyst, carrier preparation method, catalyst preparation method, and diesel fraction hydrodesulfurization process | |
| TW201427769A (en) | Residue hydrotreatment catalyst comprising vanadium, and its use in a residue hydroconversion process | |
| RU2629355C1 (en) | Production method of low sulfur diesel fuel | |
| RU2607925C1 (en) | Catalyst and method for hydroskimming diesel distillates | |
| RU2663902C1 (en) | Method for hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| CN109718867B (en) | Hydrofining catalyst system and application thereof, preparation method of hydrofining catalyst and hydrofining method of distillate oil | |
| RU2468864C1 (en) | Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates | |
| RU2626402C1 (en) | Method for preparing hydrotreatment catalyst of hydrocracking raw materials | |
| RU2691069C1 (en) | Method of producing a catalyst for demetallisation of oil fractions | |
| RU2691991C1 (en) | Method of producing low-sulfur diesel fuel | |
| RU2626400C1 (en) | Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock | |
| JP4444690B2 (en) | Hydrotreating catalyst precursor, method for producing the same, and method for producing refined hydrocarbon oil | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| CN102614889B (en) | Hydrotreatment catalyst and application thereof | |
| JP4954095B2 (en) | Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method | |
| RU2737374C1 (en) | Method for use of hydrodemetallization catalyst during hydrogenation processing of oil stock | |
| RU2610869C2 (en) | Hydroprocessing catalyst and methods of making and using such catalyst | |
| CN111100691B (en) | Hydrocarbon oil hydrotreating method | |
| RU2626401C1 (en) | Method of hydrotreating hydrocracking feedstock |