RU2603330C2 - Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов (варианты) - Google Patents
Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2603330C2 RU2603330C2 RU2015108788/03A RU2015108788A RU2603330C2 RU 2603330 C2 RU2603330 C2 RU 2603330C2 RU 2015108788/03 A RU2015108788/03 A RU 2015108788/03A RU 2015108788 A RU2015108788 A RU 2015108788A RU 2603330 C2 RU2603330 C2 RU 2603330C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ceramic
- density
- matrix
- ceramic matrix
- composite materials
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 27
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QKDIBALFMZCURP-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1$l^{3}-silinane Chemical compound C[Si]1CCCCC1 QKDIBALFMZCURP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 claims description 5
- OYGHUKAWOUWOEK-UHFFFAOYSA-N [SiH3]N[SiH2]N[SiH2]N[SiH2]N[SiH3] Chemical compound [SiH3]N[SiH2]N[SiH2]N[SiH2]N[SiH3] OYGHUKAWOUWOEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- -1 hydrocarbon silanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 12
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 5
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000012710 chemistry, manufacturing and control Methods 0.000 description 2
- 229940059864 chlorine containing product ectoparasiticides Drugs 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 description 2
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 description 2
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTEPVGGPJFNOIK-UHFFFAOYSA-N [C].[C].[Si] Chemical compound [C].[C].[Si] FTEPVGGPJFNOIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000442 pressure-pulsed chemical vapour infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/587—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
- C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5216—Inorganic
- C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
- C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6586—Processes characterised by the flow of gas
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению многофункциональных композиционных материалов с керамической матрицей из карбонитрида кремния, сформированной на основе пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков или слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры. Такие материалы применяют в силовых теплонагруженных деталях летательных аппаратов, камерах сгорания и других изделиях для ракетной и авиационной техники. Согласно заявленному способу получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов в объеме пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков и слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры, формируют керамическую матрицу из карбонитрида кремния путём химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) силана с азотсодержащим прекурсором до заданной плотности и процесса многократной цикловой пропитки каркаса предкерамическим полимером (силазаном) с последующей полимеризацией и пиролизом (ППП). Химическое осаждение проводят в газо-вакуумных печах при температуре 500…900°С и давлении 50…500 Па, а многократную (от 2 до 4 раз) цикловую пропитку каркаса предкерамическим полимером и последующую полимеризацию и пиролиз реализуют в вакуум-компрессионых печах при температуре до 1600°С и давлении до 20 МПа. В другом варианте способа сначала осуществляют стадию ППП, а затем - ХОГФ. Техническим результатом патентуемых вариантов реализации способа является получение керамоматричных композиционных материалов, обладающих плотностью в пределах 1,8…2,1 г/см3, стойкостью к механическим и теплоцикловым нагрузкам и уровню окислительной стойкости в диапазоне температур 400…1400°С. 3 н. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения композиционных материалов, а именно многофункциональных композиционных материалов с керамической матрицей из карбонитрида кремния, сформированной на основе пористого армирующего каркаса, выполненного изуглеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков или слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры, а также к процессам, различное сочетание и последовательность реализации которых при соответствующих режимах технологических воздействий обеспечивает повышение экологической безопасности и технико-экономической эффективности реализации способа.
Предлагаемые композиционные материалы предназначены для применения в силовых теплонагруженных деталях летательных аппаратов, камерах сгорания изделий и оборудования ракетной, авиационной техники, внешних поверхностях многоразовых космических аппаратов, а также для изготовления деталей и сборочных единиц оборудования энергетической, электронной, нефтяной и других отраслей промышленности, работающих при повышенных температурах в химически активных средах.
В настоящее время известны различные способы получения керамоматричных композиционных материалов (ККМ). Наибольшее распространение в России и за рубежом получили жидкофазные технологии силицирования из расплава кремния углерод - углеродных композиционных материалов и технологии химического осаждения газовой фазы (ХОГФ), где основным реагентом для получения карбидокремниевой матрицы является метилтрихлорсилан (CH3SiCl3). [Lacombe A., Bonnet С. Ceramic Matrix Composites, key materials for future space plane technologies // 2-nd Inter. AerospacePlanesConf. (Orlando, Oct. 29-31). 1990. - P. 1-14].
К недостаткам способа получения карбидокремниевой матрицы из метилтрихлорсилана (МТС) следует отнести применение в процессе ХОГФ летучих взрывоопасных, коррозионноактивных, ядовитых исходных компонентов (МТС и метана) и, как следствие, образование побочных экологически опасных хлорсодержащих продуктов (HCl, SiHCl3, SiCl4 и др.). Это вызывает необходимость соблюдения специальных мер безопасности при утилизации не прореагировавшего исходного реагента и отходов технологического процесса, применения в оборудовании специальных высокотемпературных коррозионностойких материалов и мер по их защите, повышенной квалификации и дополнительной защиты персонала, что требует существенных материальных и энергетических затрат на их реализацию.
Кроме этого, процесс разложения МТС или смеси МТС и метана протекает с образованием примесей из углерода и кремния, что ухудшает прочностные и окислительные свойства ККМ. Процессы получения композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей из газовой фазы других хлорсиланов или хлорида кремния SiCl4 характеризуется теми же недостатками, что и процесс осаждения из МТС.
Известен разработанный в России, экологически безопасный способ осаждения карбида кремния в пористые тела из газовой фазы, содержащей монометилсилан (CH3SiH3). Способ обеспечивает получение композиционных материалов однородных по составу и физико-механическим характеристикам, позволяет снизить температуру и упростить аппаратурное оформление процесса ХОГФ. [Тимофеев А.Н., Богачев Е.А., Габов А.В., Абызов A.M., Смирнов Е.П., Персии М.И. Способ получения композиционного материала. Патент РФ №2130509, приоритет от 26.01.1998 г.].
Повышенную стойкость к термоциклическим нагрузкам среди керамоматричных композиционных материалов имеют материалы с матрицей из карбонитрида кремния. Это обусловлено сочетанием двух факторов: во-первых, карбонитрид кремния по критерию Кинджери (в зарубежной литературе «FOM-FigureofMerit») имеет значительно (от 3 до 10 раз) более высокую стойкость к термоудару, что позволяет ему в меньшей степени накапливать дефекты при каждом цикле «нагрев-охлаждение»; во-вторых, карбонитрид кремния, химически осажденный из газовой фазы, не претерпевает фазовых превращений до температур не менее 1400°C, что так же позволяет карбонитридокремниевой матрице не приобретать новых микродефектов в процессе эксплуатации. [Riedel R. Handbook of ceramic hard materials. Hoboken (NJ): WILEY-VCH, 2000. Vol. 2. 476 p., Lee J.Y.. Fabrication of SiCN thin film on substrate and measurement of sheetresistive // University of Colorado at Boulder. URL: www.colorado.edu/engineering/MCEN/MCEN5208/lit_lee.pdf (дата обращения: 01.12.2008)].
Общим недостатком реализации процесса ХОГФ является продолжительное время формирования керамических матриц, составляющее, как правило, от 600 до 1200 часов при низком коэффициенте использования предкерамических газообразных соединений (не более 10%).
Для сокращения технологического времени применяют нестационарное тепловое поле, локализуя зону химической реакции, или увеличивают подачу реагентов. Такие подходы снижают экономическую эффективность технологического процесса и усложняют конструктивное исполнение технологического оборудования.
Известен импульсный метод подачи газовой смеси в химический реактор. Метод отличает существенно более высокий выход керамической фазы из исходного прекурсора, но при этом значительно, более чем в два раза, увеличивается длительность технологического процесса химического осаждения. [Naslain RR; Pailler R; Bourrat X. et al. Synthesis of highly tailored ceramic matrix composites by pressure-pulsed CVI. // Solid State Ionics, 2001. - Vol. 141. - P. 541-548].
Последние два десятилетия активно развиваются жидкофазные методы формирования керамических матриц из предкерамических полимеров, которые отличаются более высокой экономичностью и скоростью формирования матричного материала по сравнению с процессами ХОГФ.
В патенте ЕР №1063210 В1 (опубликован 15.10.2003 г.) предложен способ производства ККМ, включающий в себя процесс формирования тканей из неорганических волокон, обработку поверхности волокон, обеспечивающий формирование слоя покрытия на поверхности указанных тканей, а также получение матрицы, сформированной на их основе. Указанный процесс формирования матрицы состоит из этапа полимерной сшивки для образования сополимера, состоящего из поликарбосилана (ПКС) и полиметилсилана (ПМС). Они сшиваются вместе путем выдержки смеси органических полимеров в течение заданного времени при температуре от 573 К до 723 К, которая ниже чем температура пиролиза обоих полимеров. Далее реализуют процесс пропитки полимером для введения смеси сополимера внутрь материала, затем следует стадия пиролиза в инертной атмосфере для завершения предшествующих процессов.
К основным недостаткам предложенных способов следует отнести то, что получаемые керамоматричные композиционные материалы имеют матрицу из карбида кремния, характеризуются более низкими физико-механическими характеристиками и окислительной стойкостью по сравнению с материалами, матрица которых получена в процессе ХОГФ. [Colombo, P., Mera, G., Riedel, R. and 
, G. D. (2013) Polymer-Derived Ceramics: 40 Years of Research and Innovation in Advanced Ceramics, in Ceramics Science and Technology Volume 4: Applications (eds R. Riedel and I.-W. Chen), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany].
В патенте США №7012035 (опубликован 14.03.2006 г.) раскрыт способ получения материала из волокнистого керамического композита, выполненного из: а) плотной ткани или пучка трехмерных ориентированных волокон с высокой термической проводимостью, б) кристаллической матрицы β-карбида кремния, который получен в процессе химического осаждения из газовой фазы на волокна; в) матричный компонент β-карбида кремния в процессе пропитки и пиролиза накапливается в порах тканевой структуры; г) будущий компонент β-карбида кремния получают в процессе химического осаждения в порах и трещинах материала, полученного в предшествующем процессе пиролиза.
Основными отличиями и недостатками указанного способа являются применение высокотеплопроводных волокон, которые отличаются пониженными физико-механическими свойствами и тем, что матрица композиционного материала состоит только из карбида кремния. В результате получают материал, имеющий низкую прочность при растяжении, низкую стойкость к ударным механическим и тепловым нагрузкам, что ограничивает его использование в деталях газотурбинных, ракетных двигателей, на внешних поверхностях многоразовых космических аппаратов, деталях химической аппаратуры.
Наиболее близким аналогом первого варианта заявленного способа является способ получения керамоматричных композиционных материалов (US 5459114, кл. С04В 35/58, опубл. 17.10.1995 г.), в котором в объеме пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродной ткани, формируют керамическую матрицу из карбонитрида кремния путем химического осаждения из газовой фазы с последующей многократной (2 раза и более) пропиткой полимером (полисилазаном) с полимеризацией и пиролизом (ППП).
Однако предложенный способ имеет следующие существенные недостатки. При реализации указанного способа используются известные сочетания и последовательности проведения технологических воздействий. В описании способа и в примерах его реализации не содержится сведений о параметрах: начальной плотности каркаса, объемного содержания армирующего наполнителя в зависимости от стадии насыщения и т.п., и режимах проведения процессов. В связи с этим весьма затруднительно прогнозировать технико-эксплуатационные характеристики получаемых композиционных материалов и, соответственно, функциональное назначение изделий и область их применения.
Наиболее близким аналогом второго варианта заявленного способа является способ получения высоконаполненного керамоматричного композиционного материала по патентному документу США №2011/0071014 А1 (опубликован 24.03.2011 г.), включающий в себя: образование заготовки матрицы из неоксидной керамики и непрерывных керамических волокон с внешним покрытием; частичное насыщение заготовки полимером в процессе пропитки с последующей полимеризацией и пиролизом (ППП); донасыщение заготовки химическим осаждением из газовой фазы (ХОГФ) до плотности не менее 95% от теоретической. При этом безоксидная керамика выбирается из группы, состоящей из карбидкремниевой, нитридкремниевой, карбонитридкремниевой керамики или их смеси. Заготовка композита пропитывается смолой с последующим ее разложением до тех пор, пока не образуется композит необходимой плотности, преформа насыщается из газовой фазы для повышения плотности и снижения пористости керамоматричного композиционного материала с конечной плотностью не менее 90% от теоретической.
Однако в предложенном способе имеются следующие существенные недостатки, среди которых низкая экологическая безопасность процессов получения матричного материала в связи с использованием в процессе химического осаждения из газовой фазы в качестве предкерамического прекурсора хлорсодержащего газа - метилтрихлорсилана (CH3SiCl3). В результате разложения данного газа происходит реакция с образованием соляной кислоты (HCl), которая имеет третью степень опасности. Кроме того, предложенный способ предполагает использование армирующего каркаса из карбидокремниевых волокон, отличающихся пониженными по сравнению с углеродным волокном физико-механическими характеристиками, предлагается только одна комбинация процессов ХОГФ и ППП создания окислительностойкой матрицы, что ограничивает возможности управления функциональными свойствами и стоимостью конечного композиционного материала.
Наиболее близким аналогом третьего варианта заявленного способа является способ, раскрытый в патенте ЕР 1702908 (кл. С04В 35/80, опубл. 26.03.2014 г.). Известный способ предназначен для получения композиционных материалов на основе волокон, в том числе углеродных, и матрицы, в состав которой могут входить карбид кремния или нитрид кремния, а также различные сочетания матричных фаз. Способ предусматривает создание структуры из основных и вспомогательных волокон, химическое осаждение матричного материала из газовой фазы, несколько циклов полимерной пропитки-полимеризации-пиролиза. После этого может быть осуществлена дополнительная операция ХОГФ для уплотнения матрицы. При этом указывается, что прочность композиционного материала при высоких температурах увеличивается по мере увеличения соотношения углеродного волокна. Так, в предложенном варианте реализации способа в целях снижения потери прочности керамического композиционного материала при высоких температурах и предотвращения от разрушения матричной фазы объемная доля углеродного волокна в композиционном материале должна составлять приблизительно 70%.
К основным отличиям и недостаткам предлагаемого способа следует отнести то, что получаемые керамоматричные композиционные материалы (ККМ) имеют матрицу из карбида кремния, характеризуются более низкими физико-механическими характеристиками и окислительной стойкостью по сравнению с материалами, матрица которых получена в процессе ХОГФ. Кроме этого, к существенным недостаткам способа получения карбидокремниевой матрицы следует отнести применение в процессе ХОГФ летучих взрывоопасных, коррозионноактивных, ядовитых исходных компонентов (МТС и метана) и, как следствие, образование побочных экологически опасных хлорсодержащих продуктов (HCl, SiHCl3, SiCl4 и др.).
Кроме этого, процесс разложения МТС или смеси МТС и метана протекает с образованием примесей из углерода и кремния, что ухудшает прочностные и окислительные свойства ККМ. Процессы получения композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей из газовой фазы других хлорсиланов или хлорида кремния SiCl4 характеризуются теми же недостатками, что и процесс осаждения из МТС.
Техническим результатом патентуемых вариантов реализации способа является получение керамоматричных композиционных материалов различного функционального назначения, обладающих в зависимости от области применения и условий эксплуатации требуемыми значениями плотности в пределах 1,8…2,1 г/см3.
Карбонитрид кремния получают из силазанов или силанов в соответствии с таблицей.
Указанные выше диапазоны являются по сути границами эффективного протекания процессов диффузии предкерамической газовой фазы в пористое тело и типичны для большинства процессов ХОГФ. Эффективное уплотнение пористого тела из газовой фазы силазанов и силанов протекает в диапазоне температур 500-900°C в зависимости от химического состава и ряда технологических факторов. При температурах ниже 500°C скорость роста конденсированной фазы имеет крайне низкие значения, так как не происходит полного разложения предкерамической молекулы. Это приводит к увеличению времени осаждения и получению керамической матрицы с повышенным содержанием примесей. При высоких температурах (выше 1100-1200°C) скорость химической реакции разложения основного компонента газовой фазы, участвующего в образовании конденсированной керамической фазы, становится чрезвычайно большой и делает невозможным проникновение молекул в пористый каркас. Как правило, низкие значения давления (ниже 10 Па) процесса ХОГФ приводят к существенному увеличению времени процессов уплотнения, так как скорость уплотнения напрямую зависит от концентрации основных компонентов газовой фазы. Кроме того, при относительно низких давлениях процессов ХОГФ возрастают требования к герметичности и внутреннему газовыделению оборудования. Высокие значения давления (примерно выше 1000 Па) не используются в процессах уплотнения пористых тел по двум основным причинам. Первая - невозможность организации при высоких давлениях требуемых скоростей подвода исходной газовой фазы и отвода газообразных продуктов ее разложения из пористого каркаса, что влияет на равномерность уплотнения пористого каркаса и состав конденсированной фазы. Вторая - повышение вероятности перехода процесса из гетерогенной обрасти процесса ХОГФ, в которой возможен рост конденсированной фазы на твердых поверхностях пористого тела, к гомогенной области процесса ХОГФ, при которой твердый продукт образуется в виде порошка во всем объеме печи, и уплотнение пористого каркаса не происходит.
1. Первый вариант реализации способа (ХОГФ + 2-3 цикла ППП) заключается в том, что в объеме пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков или слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры (2D, 2D+1, 3D), формируют керамическую матрицу из карбонитрида кремния путем заполнения межфиламентных и межпучковых пор в процессе ХОГФ до плотности 1,45…1,85 г/см3, в зависимости начальной плотности каркаса, объемного содержания армирующего наполнителя и стадии насыщения. Далее для максимально равномерного заполнения пористого объема керамической фазой остаточная пористость заполняется в процессе реализации двух-трех циклов ППП. В результате получают материал плотностью не менее 2,1 г/см3, что составляет не менее 95% от теоретической.
Данный вариант обеспечивает получение керамоматричных материалов с высокими физико-механическими, физико-химическими, теплофизическими свойствами и эксплуатационными характеристиками, что обеспечивает возможность их применения при изготовлении особо ответственных деталей и узлов оборудования и авиационной техники.
2. Второй вариант реализации способа (3-4 цикла ППП + ХОГФ) характеризуется тем, что в объеме пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков или слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры (2D, 2D+1, 3D), формируют керамическую матрицу из карбонитрида кремния путем осуществления по меньшей трех-четырех циклов ППП до плотности композиционного материала 1,35…1,65 г/см3 в зависимости от начальной плотности каркаса, объемного содержания армирующего наполнителя и стадии насыщения. Затем для максимально равномерного заполнения пористого объема керамической фазой и повышения окислительной стойкости материала остаточную и приповерхностную пористость заполняют керамикой, сформированной из газовой фазы (ХОГФ) на основе смеси монометилсилана с добавлением азотсодержащего прокурсора (аммиака или азота), до конечной плотности композиционного материала не более 1,85 г/см3.
Связь начальной (стартовой) плотности каркаса (1,0±0,15 г/см3) с необходимым количеством проведения 3-х или 4-х циклов ППП для достижения необходимой плотности показана в таблице 1.
Реализация данного варианта получения керамоматричных композиционных материалов обеспечивает возможность изготовления деталей и узлов изделий, не воспринимающих значительных механических нагрузок в процессе эксплуатации, но имеющих достаточно высокую окислительную стойкость в агрессивных средах.
3. Третий вариант реализации способа (ХОГФ + 3 цикла ППП + ХОГФ) заключается в том, что в объеме пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков или слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры (2D, 2D+1, 3D), формируют керамическую матрицу из карбонитрида кремния путем заполнения межфиламентных и межпучковых пор в процессе осаждения из газовой фазы (ХОГФ) смеси монометилсилана и аммиака (CH3SiH3+NH3) в непрерывном потоке в течение 40…100 часов при температуре 500-900°C до плотности 1,15…1,45 г/см3. Далее для максимально равномерного заполнения пористого объема керамической фазой остаточную пористость заполняют за счет осуществления не менее трех циклов ППП. В результате получают материал плотностью 1,65…1,85 г/см3, а затем осуществляют дополнительное уплотнение матрицы повторным процессом ХОГФ до плотности композиционного материала не менее 2,1 г/см3.
Данный вариант реализации способа обеспечивает высокую окислительную стойкость композиционного материала в сочетании с достаточно высокими физико-механическими характеристиками.
Процессы химического осаждения из газовой фазы во всех вариантах реализации способа проводятся в газо-вакуумных печах при температуре 500…900°C и давлении 50…500 Па.
Для обеспечения режимов формирования керамической матрицы жидкофазными методами и газовых сред требуемого состава с температурой в химическом реакторе до 900°C и давлении от 5 до 1×107 Па применяется специальная вакуум-компрессионная шахтная печь сопротивления с программным регулированием температуры. Печь предназначена для обработки материалов в вакууме или под давлением до 20 МПа при температурах до 1600°C и имеет следующие технические характеристики: скорость нагрева до 400°C/час; длительность выдержки при заданной температуре до 5 часов; натекание в газо-вакуумный контур не более 5·10-4 Па×м3/с; равномерность температуры в изотермической зоне ±5°C.
Карбонитрид кремния во всех вариантах осуществления способа получают из силазана, или силана, или смеси монометилсилана и аммиака. При этом в качестве силана используют углеводородные силаны: метилсилан, этилсилан; в качестве силазанов - полисилазаны: дисилазан, метилсилазан, этилсилазан или циклосилазаны: трисилазан, тетрасилазан, пентасилазан или Si, N-метилциклосилазан и Si, N-этилциклосилазан.
Примеры реализации способа по предложенным вариантам получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов.
1. Способ получения керамоматричного композиционного материала по варианту 1 (ХОГФ + 2-3 цикла ППП), обеспечивающий наиболее высокие функциональные характеристиками изделий относительно их механической прочности, теплостойкости и окислительной стойкости, реализуется в результате технологических воздействий в две стадии. На первой стадии уплотнение углерод - углеродного пористого армирующего каркаса непрерывной структуры (2D+1) (плотность порядка 1,05 г/см3, открытая пористость порядка 32%), выполненного на основе ткани УТ-900-3К-240 ЭД, кокса фенольной смолы и частично уплотненный пиролитическим углеродом из газовой фазы метана, осуществляется в процессе ХОГФ, обеспечивающего наибольшей вклад в заполнение пористого объема матрицы. Длительность процесса ХОГФ составляет не более 550 часов и проводится при температуре 500-900°C и давлении 50-500 Па. При этом плотность композиционного материала увеличивается до порядка 1,80 г/см3, а открытая пористость уменьшается до 8%. На второй стадии производится дальнейшее доуплотнение матрицы с применением метилсилазана в результате реализации трех циклов ППП, что составляет не более 24 часов технологического времени. Таким образом, общее технологическое время формирования карбонитридокремниевой матрицы не превышала 574 часов, а окончательная плотность композиционного материала увеличилась до 2,10 г/см3 при открытой пористости порядка 1,5%.
2. Для получения керамоматричного композиционного материала по варианту 2 (3-4 цикла ППП + ХОГФ), используемого при изготовлении менее механически нагруженных и работающих в окислительных средах изделий, уплотнение пористого армирующего каркаса непрерывной структуры 2D (плотность порядка 1,05 г/см3, открытая пористость порядка 32%), сформированного на основе ткани УТ-900-3К-240-ЭД и кокса фенольной смолы, проводится в две стадии.
Первоначально карбонитрид кремния формируют на пористом армирующем каркасе путем трехкратной цикловой пропитки предкерамическим полимером (олигоорганосилазаном) с последующей его полимеризацией и пиролизом (ППП) в азотсодержащей среде при температуре более 600°C и давлении до 0,8 МПа. При этом технологическое время проведения процесса при 4-х циклах ППП составляет примерно 32 часа. Плотность материала при этом составляет порядка 1,50 г/см3. Окончательное уплотнение матрицы проводится химическим осаждением из газовой фазы монометилсилана с аммиаком (ХОГФ) в диапазоне температур 500-900°C и давлении 50-500 Па в течение примерно 70 часов до достижения плотности композиционного материала порядка 1,75 г/см3 и открытой пористости порядка 1,5%. Пределы прочности при растяжении и сжатии такого керамоматричного композиционного материала составляют соответственно не менее 100 МПа и 140 МПа; а предел пропорциональности - не менее 35 МПа. Общее технологическое время формирования карбонитридокремниевой матрицы составило 132 часа; максимальное время уплотнения может достигать 190 часов.
3. Для получения керамоматричного композиционного материала с повышенными функциональными характеристиками по варианту 3 (ХОГФ + 3 цикла ППП + ХОГФ) использовали углерод - углеродный пористый армирующий каркас непрерывной структуры 2D+1 (плотность порядка 1,1 г/см3, открытая пористость порядка 30%), выполненный на основе ткани УТ-900-3К-240-ЭД, кокса фенольной смолы и частично уплотненный пиролитическим углеродом из газовой фазы метана. Уплотнение пористого каркаса карбонитридом кремния производили в результате технологических воздействий в три стадии. Первоначально карбонитрид кремния осаждали из газовой смеси монометилсилана и аммиака (CH3SiH3+NH3) в непрерывном потоке в диапазоне температур 500-900°C и давлении 50-500 Па в течение порядка 100 часов. Процесс химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) проводится до преимущественного закрытия межфиламентной пористости и обеспечивает значение плотности порядка 1,35 г/см3. На второй стадии проводили три цикла пропитки предкерамическим полимером (олигоорганосилазаном) с последующей полимеризацией и пиролизом в азотсодержащей среде при температуре более 600°C и давлении до 0,8 МПа. На данной стадии технологическое время проведения процесса составило 24 часа. Плотность материала при этом повысилась до порядка 1,75 г/см3. На третьей стадии для закрытия приповерхностной пористости проводили химическое осаждение из газовой (ХОГФ) смеси монометилсилана и аммиака в диапазоне температур 500-900°C и давлении 50-500 Па в течение 60 часов. Финишная плотность керамоматричного композиционного материала при этом составила 2,1 г/см3 при открытой пористости менее 1%.
Реализация данного варианта получения ККМ позволяет сократить технологическое время на 20-25% по сравнению с процессом получения керамической матрицы только химическим осаждением из газовой фазы (ХОГФ). Пределы прочности при растяжении и сжатии такого материала составляют не менее 130 МПа и 170 МПа соответственно, а предел пропорциональности - 42 МПа.
После проведения испытаний в воздушной среде 120 циклов (нагрев до 1050°C за 40 секунд - выдержка в течение 20 минут - охлаждение до 20°C в пределах 150…200 секунд) снижение предела прочности при растяжении составляет не более 4,5%; а предела пропорциональности - 4,7%. Это более чем в 2 раза превышает окислительную стойкость традиционного C/SiC материала и более чем на 20% физико-механические характеристики КМ типа C/SiC после аналогичных испытаний.
При работе до 1050°C деградация свойств материала будет меньше, чем в представленном примере. При температурах выше 1050°C - соответственно больше. При этом тенденция в преимуществе композиционного материала с SiCN матрицей до 1400°C по сравнению с композиционным материалом с матрицей SiC будет сохраняться.
Общее технологическое время формирования карбонитридокремниевой матрицы составило 324 часа; максимальное время уплотнения может достигать 374 часов.
Claims (10)
1. Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов, заключающийся в том, что в объеме пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков или слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры, формируют керамическую матрицу из карбонитрида кремния путем заполнения межфиламентных и межпучковых пор в процессе химического осаждения из газовой фазы до плотности 1,55…1,85 г/см3, а далее для максимально равномерного заполнения пористого объема керамической фазой остаточную пористость заполняют за счет осуществления двух или трех циклов пропитки, полимеризации и пиролиза (ППП), в результате получают материал с плотностью не менее 2,1 г/см3, при этом химическое осаждение проводят в газо-вакуумных печах при температуре 500…900°C и давлении 50…500 Па.
2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что керамическую матрицу из карбонитрида кремния получают из силазана и силана.
3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что в качестве силана используют углеводородные силаны: метилсилан, этилсилан; в качестве силазанов - полисилазаны: дисилазан, метилсилазан, этилсилазан или циклосилазаны: трисилазан, тетрасилазан, пентасилазан или Si, N-метилциклосилазан и Si, N-этилциклосилазан.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что процесс пропитки с последующей полимеризацией и пиролизом осуществляют в вакуум-компрессионной шахтной печи сопротивления при температуре до 1600°C в газовых средах с давлением до 20 МПа.
5. Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов, заключающийся в том, что в объеме пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков или слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры, формируют керамическую матрицу из карбонитрида кремния путем осуществления трех или четырех циклов процесса пропитки с последующей полимеризацией и пиролизом до плотности композиционного материала 1,35…1,65 г/см3 в зависимости от начальной плотности каркаса, объемного содержания армирующего наполнителя и стадии насыщения, а затем для максимально равномерного заполнения пористого объема керамической фазой остаточную пористость заполняют керамикой, сформированной на основе смеси монометилсилана с добавлением азотсодержащего прокурсора в процессе химического осаждения из газовой фазы до конечной плотности композиционного материала не менее 1,85 г/см3, при этом химическое осаждение проводят в газо-вакуумных печах при температуре 500…900°C и давлении 50…500 Па.
6. Способ по п. 5, заключающийся в том, что керамическую матрицу из карбонитрида кремния получают из силазана и смеси монометилсилана и аммиака.
7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что в качестве силазанов используют полисилазаны: дисилазан, метилсилазан, этилсилазан или циклосилазаны: трисилазан, тетрасилазан, пентасилазан или Si, N-метилциклосилазан и Si, N-этилциклосилазан.
8. Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов, заключающийся в том, что в объеме пористого армирующего каркаса, выполненного из углеродных тканей или волокон в виде нитей, пучков или слоистых филаментов непрерывной или дискретной структуры, формируют керамическую матрицу из карбонитрида кремния путем заполнения межфиламентных и межпучковых пор в процессе химического осаждения из газовой фазы в течение 40…100 часов до плотности 1,15…1,45 г/см3, далее для максимально равномерного заполнения пористого объема керамической фазой остаточную пористость заполняют за счет осуществления трех циклов процесса пропитки с последующей полимеризацией и пиролизом, в результате получают материал с плотностью 1,65…1,85 г/см3, затем осуществляют дополнительное уплотнение матрицы в процессе химического осаждения из газовой фазы в течение 40…100 часов до плотности композиционного материала не менее 2,1 г/см3, при этом химическое осаждение проводят в газовакуумных печах при температуре 500…900°C и давлении 50…500 Па.
9. Способ по п. 8, заключающийся в том, что керамическую матрицу из карбонитрида кремния получают из силазана и силана или смеси монометилсилана и аммиака.
10. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что в качестве силана используют углеводородные силаны: метилсилан, этилсилан; в качестве силазанов - полисилазаны: дисилазан, метилсилазан, этилсилазан или циклосилазаны: трисилазан, тетрасилазан, пентасилазан или Si, N-метилциклосилазан и Si, N-этилциклосилазан.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015108788/03A RU2603330C2 (ru) | 2015-03-13 | 2015-03-13 | Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015108788/03A RU2603330C2 (ru) | 2015-03-13 | 2015-03-13 | Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов (варианты) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015108788A RU2015108788A (ru) | 2016-10-10 |
| RU2603330C2 true RU2603330C2 (ru) | 2016-11-27 |
Family
ID=57122086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015108788/03A RU2603330C2 (ru) | 2015-03-13 | 2015-03-13 | Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2603330C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685130C1 (ru) * | 2018-01-29 | 2019-04-16 | Открытое акционерное общество "Композит" | Способ изготовления пористого каркаса-основы композиционного материала |
| RU2735471C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-11-02 | Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А.Г.Ромашина» | Способ получения изделий сложной формы на основе реакционносвязанного карбида кремния |
| RU2768291C2 (ru) * | 2017-06-13 | 2022-03-23 | Сафран Серамикс | Способ получения детали из композитного материала |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5459114A (en) * | 1992-11-26 | 1995-10-17 | Tonen Corporation | Method for producing ceramic products |
| RU2415109C1 (ru) * | 2009-11-17 | 2011-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Наноструктурированный керамоматричный композиционный материал и способ его получения |
| EP1702908B1 (en) * | 2004-01-08 | 2014-03-26 | IHI Corporation | Composite material and method for producing same |
-
2015
- 2015-03-13 RU RU2015108788/03A patent/RU2603330C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5459114A (en) * | 1992-11-26 | 1995-10-17 | Tonen Corporation | Method for producing ceramic products |
| EP1702908B1 (en) * | 2004-01-08 | 2014-03-26 | IHI Corporation | Composite material and method for producing same |
| RU2415109C1 (ru) * | 2009-11-17 | 2011-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Наноструктурированный керамоматричный композиционный материал и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ТУЧИНСКИЙ Л.И. "Композиционные материалы, получаемые методом пропитки", Москва, Металлургия, 1986, 200 с. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2768291C2 (ru) * | 2017-06-13 | 2022-03-23 | Сафран Серамикс | Способ получения детали из композитного материала |
| RU2685130C1 (ru) * | 2018-01-29 | 2019-04-16 | Открытое акционерное общество "Композит" | Способ изготовления пористого каркаса-основы композиционного материала |
| RU2735471C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-11-02 | Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А.Г.Ромашина» | Способ получения изделий сложной формы на основе реакционносвязанного карбида кремния |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015108788A (ru) | 2016-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6954685B2 (ja) | 炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料 | |
| US9028914B2 (en) | Method for manufacturing high-density fiber reinforced ceramic composite materials | |
| US8142845B2 (en) | Process for the manufacturing of dense silicon carbide | |
| EP1063210B1 (en) | Method for manufacturing ceramic-based composite material | |
| Wang et al. | Gradient structure high emissivity MoSi2-SiO2-SiOC coating for thermal protective application | |
| EP2308810A1 (en) | Ceramic matrix composite system and method of manufacture | |
| JP2017526610A (ja) | 高温での自己持続した反応による複合材料から成る部品の製造方法 | |
| RU2603330C2 (ru) | Способ получения многофункциональных керамоматричных композиционных материалов (варианты) | |
| Wang et al. | Fabrication of carbon fiber reinforced ceramic matrix composites with improved oxidation resistance using boron as active filler | |
| EP2361897B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING SiC FIBER BONDED CERAMIC | |
| US6069102A (en) | Creep-resistant, high-strength silicon carbide fibers | |
| EP3597621B1 (en) | Method for producing silicon-carbide-based composite | |
| JP2018002493A (ja) | ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材およびその製造方法 | |
| Cinibulk et al. | Constituent Development for Higher-Temperature Capable Ceramic Matrix Composites | |
| Qiu et al. | High-temperature oxidation resistance behavior and mechanism of HfSiO4-modified C/SiC composites | |
| KR101540306B1 (ko) | 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법 | |
| JP7452949B2 (ja) | セラミック繊維強化セラミック複合材料及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Research on manufacturing process of carbon-carbon composites as ablation resistance materials | |
| Istomina et al. | Fabrication of Carbon–Silicon Carbide Core–Shell Composite Fibers | |
| Swaminathan et al. | Preceramic Polymer-Derived C/C-SiC and C/C-SiBCO Composites for High Temperature Applications | |
| Yan et al. | Oxidation behavior of CVI, MSI and CVI+ MSI C/SiC composites | |
| Ishizaki et al. | Fabrication of advanced C/C composites by a hybrid process of CVI/liquid precursor impregnation | |
| Richards | Development of New Matrix and Interfacial Materials for Ceramic Matrix Composites | |
| Manocha et al. | Development of Carbon-and Ceramic-Based Composites through Liquid Routes and Their Mechanical Properties | |
| Park et al. | Development of the fabrication process of SiC composite by radiation beam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Change in inventorship |
Effective date: 20170830 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180314 |