RU2689631C2 - Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum - Google Patents
Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689631C2 RU2689631C2 RU2016152708A RU2016152708A RU2689631C2 RU 2689631 C2 RU2689631 C2 RU 2689631C2 RU 2016152708 A RU2016152708 A RU 2016152708A RU 2016152708 A RU2016152708 A RU 2016152708A RU 2689631 C2 RU2689631 C2 RU 2689631C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphogypsum
- ree
- sorption
- earth elements
- pulp
- Prior art date
Links
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 54
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 16
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Inorganic materials [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к технологии извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса.The invention relates to the chemical industry, in particular, to the technology of extraction of rare earth elements (REE) from phosphogypsum.
Фосфогипс является отходом производства от переработки апатитового концентрата на минеральные (фосфатные) удобрения по сернокислотному способу. Он имеет в своем составе до 90% дигидрата сульфата кальция и сокристаллизованные с ним РЗЭ, содержание последних составляет 0,4-0,5% в пересчете на оксиды. Ежегодно на российских предприятиях образуется более 10 млн. тонн фосфогипса, с которыми в отвалы сбрасывается около 500 тыс. тонн РЗЭ в пересчете на окислы. Учитывая, что в настоящее время мировое производство окислов РЗЭ составляет около 180 тыс. тонн, фосфогипс можно рассматривать как сырьевой источник РЗЭ, не требующий дополнительных затрат для его добычи. В отсутствии в России доступных и разработанных месторождений РЗЭ фосфогипс можно рассматривать как привлекательное перспективное редкоземельное сырье.Phosphogypsum is a production waste from the processing of apatite concentrate for mineral (phosphate) fertilizers according to the sulfuric acid method. It contains up to 90% of calcium sulphate dihydrate and REE co-crystallized with it, the content of the latter being 0.4-0.5% in terms of oxides. Every year, Russian enterprises produce more than 10 million tons of phosphogypsum, with which about 500 thousand tons of REE are dumped in terms of oxides. Considering that at present the world production of REE oxides is about 180 thousand tons, phosphogypsum can be considered as a raw material source of REE, which does not require additional costs for its production. In the absence of accessible and developed REE deposits in Russia, phosphogypsum can be considered as an attractive promising rare-earth raw material.
Для извлечения РЗЭ известно большое количество технических решений, основанных на обработке фосфогипса раствором сульфата аммония или гашеной извести, промывки серной кислотой различных концентраций или ее смесью с фосфорной и другими кислотами с извлечением РЗЭ в фосфомел или сульфатный раствор. Последующая переработка раствора проводится методом осаждения, сорбции или экстракции. Однако высокие расходы на реагенты, энерго- и трудозатраты при извлечении РЗЭ не позволили данным способам реализоваться в промышленности.To extract REE, a large number of technical solutions are known, based on the treatment of phosphogypsum with ammonium sulphate or hydrated lime solution, washing with sulfuric acid of various concentrations or its mixture with phosphoric and other acids to extract REE in phosphomel or sulphate solution. The subsequent processing of the solution is carried out by sedimentation, sorption or extraction. However, the high costs of reagents, energy and labor during the extraction of REEs did not allow these methods to be realized in industry.
Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (патент RU 2491362 С1, 03.07.2012), включающий выщелачивание РЗЭ из фосфогипса 1-5%-ным раствором серной кислоты, сорбцию РЗЭ из раствора выщелачивания сильнокислотным гелевым катионитом в NH4 +-форме, десорбцию смесью растворов сульфата аммония и серной кислоты, осаждение из десорбата концентрата РЗЭ с получением маточного сульфатного раствора, который затем используют для десорбции РЗЭ из ионита. Катионит после десорбции возвращают на стадию сорбции. Из маточного раствора сорбции осаждают фосфор и фторсодержащий осадок. Фильтрат используют в качестве оборотной воды при выщелачивании.There is a method of extracting REE from phosphogypsum (patent RU 2491362 C1, 03.07.2012), including leaching REE from phosphogypsum with 1-5% sulfuric acid solution, REE sorption from leaching solution with strongly acidic gel cation exchanger in NH 4 + form, desorption with a mixture of solutions ammonium sulphate and sulfuric acid, precipitation of REE concentrate from desorbate to obtain a mother sulphate solution, which is then used to desorb REE from ion exchanger. After desorption, the cation exchanger is returned to the sorption stage. Phosphorus and fluorine-containing precipitate are precipitated from the sorption mother liquor. The filtrate is used as recycled water during leaching.
Недостатком этого способа является использование для сорбции РЗЭ сернокислого раствора, полученного после фильтрации отмытого фосфогипса, что значительно усложняет технологию переработки. Кроме того, использование для сорбции ионита в NH4 +-форме влечет за собой появление иона аммония в твердом остатке от выщелачивания, что существенно ухудшает его качество и осложняет переработку в гипсовое вяжущее. Также к недостаткам можно отнести многостадийность способа, обусловленную необходимостью донасыщения катионита и очистки маточного раствора от фосфора и фтора.The disadvantage of this method is the use for sorption of REE sulfate solution obtained after filtering washed phosphogypsum, which greatly complicates the processing technology. In addition, the use for sorption of ion exchanger in the NH 4 + form entails the appearance of an ammonium ion in the solid residue from leaching, which significantly impairs its quality and complicates processing into a gypsum binder. Also the disadvantages include the multistage method, due to the necessity of saturation of the cation exchanger and purification of the mother liquor from phosphorus and fluorine.
Известен способ переработки фосфогипса (патент RU 2504593 С1, 25.10 2012), который включает стадийное агитационное сернокислотное выщелачивание РЗЭ и фосфора с подачей серной кислоты 6% на головную стадию, использование полученного раствора выщелачивания головной стадии на последующих стадиях выщелачивания. Выщелачивание РЗЭ и фосфора на второй и последующих стадиях осуществляют из смеси фосфогипса и выщелоченной пульпы предыдущей стадии, хвостовую (третью) стадию выщелачивания РЗЭ и фосфора ведут одновременно с переработкой раствора выщелачивания путем извлечения РЗЭ сорбцией катионитом. Насыщенный РЗЭ катионит отделяют от маточной пульпы и направляют на получение концентрата РЗЭ. Часть маточного раствора предварительно очищают от фосфора путем осаждения его основным соединением кальция, полученный фосфорсодержащий осадок направляют на утилизацию.A known method of processing phosphogypsum (patent RU 2504593 C1, 25.10 2012), which includes a step-by-step agitation sulfuric acid leaching of REE and phosphorus with 6% sulfuric acid feed to the head stage, using the resulting head leaching solution in the subsequent leaching stages. Leaching of REE and phosphorus in the second and subsequent stages is carried out from a mixture of phosphogypsum and leached pulp of the previous stage; the tail (third) stage of leaching of REE and phosphorus is carried out simultaneously with the processing of the leaching solution by extracting REE by sorption with cationite. Saturated REE cation exchanger is separated from the fallopian pulp and sent to obtain REE concentrate. Part of the mother liquor is pre-purified from phosphorus by precipitation with its main calcium compound, the resulting phosphorus-containing precipitate is sent for recycling.
Кроме вышеперечисленных недостатков, способ усложняется значительным количеством технологических операций, необходимостью контроля и регулирования требуемого соотношения проведения стадийного выщелачивания, а также сравнительно низкого извлечения РЗЭ из фосфогипса.In addition to the above disadvantages, the method is complicated by a significant number of technological operations, the need to control and regulate the required ratio of the staged leaching, as well as the relatively low recovery of REE from phosphogypsum.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу, является способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (патент RU 2473708 С1, 09.08.2011), включающий приготовление пульпы из фосфогипса и сорбцию редкоземельных элементов на сорбенте. Приготовление пульпы ведут из измельченного фосфогипса и сернокислого раствора с pH=0,5÷2,5 до соотношения Ж:Т (жидкое : твердое) = (4÷7):1. Сорбцию проводят непосредственно из пульпы фосфогипса на сорбенте с сульфокислотными функциональными группами в течение 5÷7 часов при отношении твердое : сорбент = (4÷6):1. Недостатками способа является относительно низкое (до 75%) извлечение РЗЭ из фосфогипса в ионит, повышенный расход серной кислоты на приготовление пульпы фосфогипса и ионита за счет механического истирания песковой фракцией фосфогипса, большой расход воды на отмывку ионита от пульпы фосфогипса, а также отсутствие регенерации ионита в H+-форму, приводящее к загрязнению остатка от выщелачивания ионами аммония, что в дальнейшем ухудшает качество получаемого из него гипсового вяжущего.The closest technical solution to the claimed method is a method of extracting REE from phosphogypsum (patent RU 2473708 C1, 09.08.2011), which includes the preparation of pulp from phosphogypsum and sorption of rare-earth elements on the sorbent. The pulp preparation is carried out from crushed phosphogypsum and sulfuric acid solution with pH = 0.5 ÷ 2.5 to the ratio W: T (liquid: solid) = (4 ÷ 7): 1. Sorption is carried out directly from the phosphogypsum pulp on the sorbent with sulfonic acid functional groups for 5 ÷ 7 hours at a solid: sorbent ratio = (4 ÷ 6): 1. The disadvantages of the method are relatively low (up to 75%) extraction of REE from phosphogypsum to ion exchangers, increased consumption of sulfuric acid for the preparation of phosphogypsum pulp and ion exchanger due to mechanical abrasion by the sand fraction of phosphogypsum, high consumption of water for washing the ion exchanger from phosphogypsum pulp, and the absence of ionite regeneration in the H + form, leading to contamination of the residue from leaching with ammonium ions, which further degrades the quality of the gypsum binder obtained from it.
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение степени извлечения РЗЭ на стадии сорбционного выщелачивания до 85-90% при снижении расхода серной кислоты и ионита, а также при упрощении процесса переработки фосфогипса с получением концентрата РЗЭ и гипсового вяжущего в целом.The technical result of the claimed invention is to increase the degree of extraction of REE at the stage of sorption leaching up to 85-90% while reducing the consumption of sulfuric acid and ion exchanger, as well as simplifying the processing of phosphogypsum with obtaining REE concentrate and gypsum binder as a whole.
Технический результат достигается за счет того, что для извлечения РЗЭ из фосфогипса сорбцией на ионите с сульфокислотными функциональными группами, осуществляют приготовление пульпы из измельченного фосфогипса с последующей сорбцией РЗЭ, которую проводят с использованием гелевого сильнокислотного ионита (сульфокатионита) в Н+-форме при соотношении массы ионита к массе фосфогипса равной 1:(1-3) из пульпы предварительно обогащенного фосфогипса при соотношении массы фосфогипса к объему воды равном 1:(1,8-3,0) на двух ступенях при времени контакта фаз на ступени не менее 3,5-4,0 часов.The technical result is achieved due to the fact that to extract REE from phosphogypsum by sorption on ion exchanger with sulfonic acid functional groups, pulp is prepared from crushed phosphogypsum followed by REE sorption, which is carried out with the use of gel strongly acid ion exchanger (sulfonic cation exchanger) in H + form at a mass ratio an ion exchanger to the mass of phosphogypsum equal to 1: (1-3) from the pulp of previously enriched phosphogypsum with a ratio of the mass of phosphogypsum to the volume of water equal to 1: (1.8-3.0) in two stages at a time of phase tact at the stage of not less than 3.5-4.0 hours.
Обогащенный до 1,5-1,8% по РЗО фосфогипс содержит целестиновую фракцию с дисперсностью от 40 мкм и менее. При этом сорбционное выщелачивание ведут без дополнительного введения серной кислоты при pH=1,0-1,5.The phosphogypsum enriched to 1.5-1.8% in the REO contains a celestin fraction with a dispersion of 40 microns or less. In this case, the sorption leaching is carried out without additional introduction of sulfuric acid at pH = 1.0-1.5.
Сущность заявленного способа заключается в следующем:The essence of the claimed method consists in the following:
Пульпу, предварительно обогащенного гравиметрическим методом фосфогипса и воды приводят в контакт с гелевым сильнокислотным ионитом (сульфокатионитом) в H+-форме.The pulp, previously enriched with the gravimetric method of phosphogypsum and water, is brought into contact with a gel-strong ion exchanger (sulfonic cation exchanger) in the H + form.
Кислотность пульпы поддерживается на уровне pH=1,0-1,5 за счет ионов H+, выделяющихся из фазы ионита в ходе реакции ионного обмена между катионитом и растворенными в воде ионами РЗЭ и кальция. При этом происходит процесс выщелачивания РЗЭ из фосфогипса и одновременно сорбция выделившихся в раствор РЗЭ и сопутствующих элементов на катионит. Обогащенная мелкодисперсная фракция фосфогипса (≤40 мкм) позволяет проводить процесс сорбции при небольших соотношениях Т:Ж в диапазоне 1:(1,8-3,0) вследствие хорошего разделения фазы ионита и пульпы за счет повышенной текучести пульпы, а повышенное содержание РЗЭ в фазе фосфогипса позволяет использовать невысокие соотношения ионита и фосфогипса 1:(1-3) при высоком извлечении РЗЭ на двух ступенях сорбции.The pulp acidity is maintained at pH = 1.0-1.5 due to H + ions released from the ion exchanger phase during the ion exchange reaction between the cation exchanger and REE ions and calcium dissolved in water. When this occurs, the process of leaching of REE from phosphogypsum and at the same time the sorption of the REE and related elements released into the solution onto the cation exchanger. The enriched fine fraction of phosphogypsum (≤40 μm) allows the sorption process to be carried out at low T: W ratios in the range of 1: (1.8-3.0) due to a good separation of the ionite and pulp phases due to the increased fluidity of the pulp, and The phosphogypsum phase allows the use of low ratios of ion exchanger and phosphogypsum 1: (1-3) with high REE extraction at two sorption levels.
По окончании сорбционного выщелачивания катионит отделяют от пульпы на капроновой сетке с размером ячейки ≥40 мкм, отмывают ионит от остатков фосфогипса и десорбируют смесью растворов сульфата аммония и серной кислоты. Пульпу нерастворимого остатка фильтруют и используют в производстве гипсового вяжущего. Маточный раствор сорбционного выщелачивания возвращают на стадию распульповки фосфогипса. Концентрат РЗЭ получают из раствора десорбата осаждением в виде карбоната раствором соды или карбоната аммония.At the end of the sorption leaching, the cation exchanger is separated from the pulp on a nylon mesh with a cell size of ≥40 μm, washed the ion exchanger from the remains of phosphogypsum and desorbed with a mixture of ammonium sulfate and sulfuric acid solutions. The pulp of insoluble residue is filtered and used in the manufacture of gypsum binder. The mother solution of sorption leaching is returned to the stage of phosphogypsum spraying. REE concentrate is obtained from a solution of desorbate by precipitation in the form of carbonate with a solution of soda or ammonium carbonate.
Рабочее соотношение обогащенной фазы фосфогипса к водной фазе (Т:Ж) выбрано в диапазоне 1:(1,8-3,0), так как при значении менее 1:1,8 получается трудно перемешиваемая и расслаиваемая плотная пульпа обогащенного фосфогипса. При более высоком соотношении Т:Ж>1:3 увеличиваются объемы растворов, что ведет к увеличению количества используемого оборудования и снижению его производительности.The working ratio of the enriched phosphogypsum phase to the aqueous phase (T: W) is selected in the range of 1: (1.8-3.0), since at a value of less than 1: 1.8 it is difficult to mix and exfoliate rich pulp of the enriched phosphogypsum. With a higher T: W> 1: 3 ratio, the volumes of the solutions increase, which leads to an increase in the amount of equipment used and a decrease in its performance.
При соотношении массы ионита к массе фосфогипса (И:Т) превышающем 1:3 уменьшается степень извлечения РЗЭ из обогащенного фосфогипса, при уменьшении этого соотношения уменьшается обменная емкость катионита по РЗЭ.When the ratio of the mass of the ion exchanger to the mass of phosphogypsum (I: T) exceeds 1: 3, the degree of extraction of REE from enriched phosphogypsum decreases, while decreasing this ratio decreases the exchange capacity of the cation exchanger along the REE.
Время проведения процесса 3,5-4,0 часа выбрано исходя из того, что только в этом временном промежутке возможно достижение необходимых величин обменной емкости по РЗЭ и степени извлечения на ступени. При увеличении времени контакта более 4-х часов снижается производительность сорбционной колонны, а степень извлечения РЗЭ практически не меняется.The time of the process 3.5-4.0 hours is chosen based on the fact that only in this time interval is it possible to achieve the required values of exchange capacity for REE and the degree of extraction at the stage. With an increase in contact time of more than 4 hours, the performance of the sorption column decreases, and the degree of REE extraction practically does not change.
Принципиальное отличие предложенного способа от прототипа (RU 2473708) состоит в том, что в предложенном способе используется обогащенный гравиметрическим методом фосфогипс, а также берется столько сульфокатионита в Н+-форме, что это позволяет не вводить кислоту на выщелачивание, что упрощает процесс и сокращает расход кислоты. Кислота расходуется только на замену Н+ на РЗЭ, при этом кислота не тратится на растворение фосфогипса.The principal difference of the proposed method from the prototype (RU 2473708) is that the proposed method uses phosphogypsum enriched by the gravimetric method, and also takes so much sulfonic cation exchanger in the H + form that it allows not to introduce acid for leaching, which simplifies the process and reduces consumption acid. Acid is consumed only for the replacement of H + on REE, while the acid is not spent on the dissolution of phosphogypsum.
Используя это преимущество, в предложенном способе сокращается Т:Ж до 1:(1,8-3,0) на сорбции, тем самым повышается производительность оборудования. Мелкодисперсная целестиновая фракция фосфогипса без песков также позволяет снизить расход ионита за счет снижения потерь при отсутствии механического истирания его песком.Using this advantage, in the proposed method, T: W is reduced to 1: (1.8-3.0) by sorption, thereby increasing equipment productivity. The fine celestine fraction of phosphogypsum without sands also reduces the consumption of ion exchanger by reducing losses in the absence of mechanical abrasion with sand.
Пример 1:Example 1:
1 кг измельченного обогащенного гравиметрическим методом фосфогипса, содержащего в %: РЗЭ - 1,2, Р - 0,41, Al - 0,02, Fe - 0,16, Sr - 2,35 смешали с водой для приготовления пульпы в соотношении массы обогащенного фосфогипса к объему воды (Т:Ж) равном 1:2, загрузили в реактор, внесли в полученную пульпу 0,4 кг набухшего гелевого сильнокислотного ионита (сульфокатионита) КУ-2-8чс в H+-форме (И:Т=1:2,5) и перемешивали в течение 3,5 ч при комнатной температуре, осуществляя при этом первую ступень сорбционного выщелачивание РЗЭ. По завершению процесса катионит отделили от пульпы с помощью сетчатого фильтра, отработанную пульпу отправили на вторую ступень. Вторую ступень сорбции осуществляли с использованием свежей порции катионита в аналогичном режиме. Степень извлечения РЗЭ из фосфогипса за одну ступень составила 72,1%, за две ступени - 90,7%.1 kg of crushed phosphogypsum enriched by the gravimetric method, containing in%: REE - 1.2, P - 0.41, Al - 0.02, Fe - 0.16, Sr - 2.35 was mixed with water to prepare pulp in the mass ratio enriched phosphogypsum to the volume of water (T: W) equal to 1: 2, loaded into the reactor, put into the resulting pulp 0.4 kg of swollen gel strongly acidic ion exchanger (sulfonic cation exchanger) KU-2-8hs in the H + form (I: T = 1 : 2.5) and stirred for 3.5 h at room temperature, while carrying out the first stage of sorption leaching of REE. Upon completion of the process, the cation exchanger was separated from the pulp using a sieve filter, the spent pulp was sent to the second stage. The second stage of sorption was carried out using a fresh portion of cation exchanger in a similar mode. The degree of extraction of REE from phosphogypsum in one step was 72.1%, in two steps - 90.7%.
В примерах 2 и 3 рассмотрены параметры выходящие за рамки предложенных по заявляемому изобретению.In examples 2 and 3, the parameters are considered beyond the scope of the proposed invention.
Пример 2:Example 2:
РЗЭ из обогащенного фосфогипса извлекают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что соотношение Т:Ж пульпы составляет 1:2 соотношение массы гелевого сильнокислотного ионита (сульфокатионита) к массе фосфогипса составляет И:Т=1:2 времени проведения процесса 2 ч. Степень извлечения РЗЭ из фосфогипса на одной ступени при данных условиях составляет 54,5%. За две ступени 74,7%.REE from enriched phosphogypsum is extracted analogously to example 1. The difference is that the ratio of T: W pulp is 1: 2 the ratio of the mass of a gel strongly acidic ion exchanger (sulfonic cation exchanger) to the mass of phosphogypsum is I: T = 1: 2 time of the process 2 hours extraction of REE from phosphogypsum at one stage under these conditions is 54.5%. For two steps 74.7%.
Пример 3:Example 3:
РЗЭ из обогащенного фосфогипса извлекают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что соотношение Т:Ж пульпы составляет 1:3,5 соотношение массы гелевого сильнокислотного ионита (сульфокатионита) к массе фосфогипса составляет И:Т=1:7 времени проведения процесса 5 ч. Степень извлечения РЗМ из фосфогипса за одну ступень равно 50,3%. За две ступени 79,1%.REE from enriched phosphogypsum is extracted analogously to example 1. The difference is that the ratio of T: W pulp is 1: 3.5. The ratio of the mass of a gel strongly acidic ion exchanger (sulfonic cation exchanger) to the mass of phosphogypsum is: T = 1: 7 The degree of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum in one step is 50.3%. For two steps 79.1%.
Примеры 2 и 3 подтверждают, что при несоблюдении параметров предложенного по данному изобретению способа степень извлечения РЗЭ на стадии сорбционного выщелачивания будет значительно меньше 85-90%.Examples 2 and 3 confirm that if the parameters of the method proposed in this invention are not complied with, the degree of REE extraction at the stage of sorption leaching will be significantly less than 85-90%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016152708A RU2689631C2 (en) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016152708A RU2689631C2 (en) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016152708A RU2016152708A (en) | 2018-07-04 |
| RU2016152708A3 RU2016152708A3 (en) | 2019-03-26 |
| RU2689631C2 true RU2689631C2 (en) | 2019-05-28 |
Family
ID=62814124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016152708A RU2689631C2 (en) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2689631C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473708C1 (en) * | 2011-08-09 | 2013-01-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2491362C1 (en) * | 2012-07-03 | 2013-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum |
| RU2504593C1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of processing phosphogypsum |
-
2016
- 2016-12-30 RU RU2016152708A patent/RU2689631C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473708C1 (en) * | 2011-08-09 | 2013-01-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2491362C1 (en) * | 2012-07-03 | 2013-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum |
| RU2504593C1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of processing phosphogypsum |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016152708A3 (en) | 2019-03-26 |
| RU2016152708A (en) | 2018-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102220488B (en) | Method for separating rare earth from phosphate ore | |
| RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| CN103184356B (en) | Treatment method for rare earth phosphate rock and enrichment method for rare earth | |
| US20120114538A1 (en) | Method for extracting rare earth elements from phosphogypsum | |
| WO2019227157A1 (en) | Process for recovering lithium values | |
| RU2603418C1 (en) | Method of extracting scandium and rare-earth elements from red mud | |
| RU2471011C1 (en) | Extraction method of rare-earth metals from phosphogypsum | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| US10041147B2 (en) | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing | |
| CN103303884A (en) | Method for treating phosphorus concentrates and recovering phosphorus by using phosphogypsum slag dump pool water | |
| CN105731513B (en) | The method for producing rare earth oxide containing rare earth phosphate rock with regeneration phosphoric acid leaching | |
| RU2491362C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| RU2739409C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| RU2689631C2 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| RU2694866C1 (en) | Method of extracting scandium from scandium-containing material | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| CN103241720A (en) | Method for preparing amorphous iron phosphate by using phosphate sludge | |
| RU2492255C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum | |
| CN109881010A (en) | The processing method of cobalt carbonate mother liquor in cobalt powder presoma cobalt carbonate preparation process | |
| CN116356159A (en) | Comprehensive utilization process of low-grade clay type lithium resources | |
| CN103950996A (en) | Method of preparing nickel nitrate by taking rough nickel hydroxide produced by laterite-nickel ore as raw material | |
| CN105543475A (en) | Method for enriching and recovering rare earth from rare earth-containing phosphorite | |
| RU2559476C1 (en) | Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate | |
| CN116443832A (en) | Method, product and system for co-producing ferric phosphate through nitrophosphate device | |
| CN1300350C (en) | Technique for producing ammonium paratungstate from raw material of tungsten through iron exchange method of alkali breakdown |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191231 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20201217 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210127 |