RU2687449C1 - Способ получения перекиси водорода - Google Patents
Способ получения перекиси водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2687449C1 RU2687449C1 RU2018117104A RU2018117104A RU2687449C1 RU 2687449 C1 RU2687449 C1 RU 2687449C1 RU 2018117104 A RU2018117104 A RU 2018117104A RU 2018117104 A RU2018117104 A RU 2018117104A RU 2687449 C1 RU2687449 C1 RU 2687449C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- anthraquinone
- hydrogenation
- catalyst
- palladium
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000271 synthetic detergent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 10
- -1 2-ethyl- Chemical group 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- JHTIRPSWNPNDDC-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-10h-anthracen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3CC2=C1 JHTIRPSWNPNDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXAGXLDEMUNQSH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC(CC)=CC=C3C=C21 ZXAGXLDEMUNQSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008425 anthrones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MKOIQZIVZSVNPT-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-diacetylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=C1C(C)=O MKOIQZIVZSVNPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 2-pentylanthracene-9,10-dione Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000009355 Antron Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 1
- 229910021069 Pd—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOFAZKBVWWYER-UHFFFAOYSA-N anthracene-9,10-dione;hydrogen peroxide Chemical compound OO.C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 WUOFAZKBVWWYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии и может быть применено в производстве бумаги, синтетических моющих средств, в фармацевтической промышленности, в очистке сточных вод. Перекись водорода получают путем каталитического гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в жидкой дисперсионной среде с последующим окислением продуктов гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона кислородом или кислородом воздуха. В качестве прекурсора используют бис(ацетилацетонат) палладия. Формирование палладиевого катализатора проводят в присутствии модификатора - белого фосфора, при следующем атомарном соотношении компонентов бис(ацетилацетонат) палладия:фосфор=1:0.3 до 1:0.7. Реакцию гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона осуществляют при температуре 30-50°С и давлении водорода 2 атм. Обеспечивается более высокий выход перекиси водорода на единицу массы катализатора и высокая селективность по активным хинонам. 4 табл., 14 пр., 1 ил.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к получению перекиси водорода антрахиноновым способом в присутствии палладиевых катализаторов; и может быть применено в различных отраслях промышленности и тонкого органического синтеза, связанных с применением перекиси водорода: в производстве бумаги, синтетических моющих средств, в фармацевтической промышленности, в очистке сточных вод. Широкое использование перекиси водорода связано как с ее эффективными окислительными свойствами, так и экологической целесообразностью, т.к. продуктом окисления Н2О2 является вода [Y. Han, Z. Не, S. Wang, W. Li, J. Zhang // Catal. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 5. - P. 2630-2639].
Известно три основных промышленных способа получения Н2О2: электрохимический, включающий электролиз серной кислоты до пероксодисерной кислоты и гидролиз ее в пероксид водорода и серную кислоту; способ жидкофазного окисления 2-пропанола кислородом воздуха и антрахиноновый способ, включающий последовательное гидрирование и окисление алкилантрахинонов (2-этил-, 2-трет-бутил-и 2-пентилантрахинонов). Разрабатываются также подходы прямого синтеза перекиси водорода из водорода и кислорода [Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L. G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. Vol. 45. - P. 6962-6984]. Среди перечисленных выше антрахиноновый способ обладает рядом преимуществ. В частности, он менее энергоемкий, чем известный электрохимический способ; он более безопасен, чем способ синтеза перекиси водорода из простых веществ (Н2 и О2), смесь которых взрывоопасна в диапазоне объемных концентраций водорода в кислороде от 5 до 94% [Тихонов А.С., Чепайкин А.С., Суворова И.А., Анисимова В.И. // Вестник технологического университета. 2017. Т. 20. №16. С. 42-45]. В крупнотоннажном производстве процесс является рентабельным. Мировое промышленное производство перекиси водорода антрахиноновым способом достигает 95% [Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L. G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. Vol. 45. - P. 6962-6984].
Основной задачей антрахинонового способа является селективное каталитическое гидрирование 2-этил-9,10-антрахинона (eAQ) в 2-этил-9,10-антрагидрохинон (eAQH2), который легко окисляется кислородом воздуха до перекиси водорода с восстановлением исходного субстрата:
Однако гидрирование алкилантрахинонов относится к сложным последовательно-параллельным процессам, в которых наряду с восстановлением карбонильной группы 2-этил-9,10-антрахинона протекают различные побочные реакции. К ним относятся, прежде всего, гидрирование ароматических колец в 2-этил-9,10-антрагидрохиноне с образованием 2-этил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрагидрохинона (H4eAQH2), 2-этил-1,2,3,4-тетрагидро-9,10-антрагидрохинона (изо-H4eAQH2) и 2-этил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-9,10-антрагидрохинона (H8eAQH2) (eAQH2→H4eAQH2 (изо-H4eAQH2)→H8eAQH2), а также гидрогенолиз связи C-O образующегося алкилантрагидрохинона до 2-этилантронов (eAN) [Drelinkiewicz A., Waksmundzka-Gora А. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. V. 246. P. 167-172]. При более глубоком превращении возможен дальнейший гидрогенолиз 2-этилантронов до 2-этилантрацена и гидрирование ароматических колец 2-этил-9(10)-антронов и 2-этилантрацена.
Одной из основных задач промышленного синтеза перекиси водорода антрахиноновым способом является повышение селективности известных и разработка новых эффективных катализаторов гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона в результате снижения вклада побочных реакций превращения активных хинонов. Желательно разработать высокоселективные катализаторы, которые гидрируют только карбонильную группу алкилантрахинонов, не ускоряя гидрогенолиз связи С-O алкилантрагидрохинонов и не затрагивая ароматическое кольцо [Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L. G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. Vol. 45. - P. 6962-6984]. В качестве катализаторов гидрирования алкилантрахинонов применяются, преимущественно, гетерогенные катализаторы на основе палладия или никеля. Селективность нанесенных гетерогенных палладиевых катализаторов может быть улучшена добавлением промоторов или путем модифицирования поверхности носителя.
Например, известен антрахиноновый способ синтеза Н2О2 в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора корочкового типа - 2% Pd/Al2O3 (оксид алюминия пропитан NaH2PO4) и 1.2% Pd/Al2O3 (оксид алюминия, содержащий 10% SiO2, пропитан Na2SiO3), который предварительно модифицировали водой или водным раствором щелочи [Drelinkiewicz A., Laitinen R., Kangas R., Pursiainen J. // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - Vol. 284. - P. 59-67]. Реакцию гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона проводили при 50°С и давлении водорода 5 бар в смеси ароматических углеводородов (70 об. %) и полярных растворителей (тетраалкилмочевина и алкилфосфаты) (30 об %). Предварительная обработка катализатора Pd/Al2O3 водным раствором щелочи (NaOH) оказывает промотирующее действие на активность катализатора не только в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона, повышая ее в 1.4 раза в сравнении с немодифицированным катализатором, но и в нежелательной побочной реакции гидрогенолиза связи С-O образующегося 2-этил-9,10-антрагидрохинона. Перевод части субстрата в антроны (неселективное гидрирование) приводит к снижению выхода перекиси водорода. Выход перекиси водорода при окислении активных хинонов не превышает 80% при 50°С и давлении водорода 5 атм. Недостатком данного катализатора является низкий выход перекиси водорода.
Известен антрахиноновый способ синтеза Н2О2 в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона Pd/PANI (PANI - полианилин), который получен восстановлением PdCl2 в водном или этанольном растворе макромолекулами полианилина [A. Drelinkiewicz, М. Hasik, М. Kloc // Catal. Lett. - 2000. -Vol. 64. - P. 41-47]. Размер частиц палладия варьируется от 60 до 600 нм в зависимости от условий приготовления катализатора (концентрация PdCl2, растворитель). Наибольший выход Н2О2 достигнут в присутствии катализатора, содержащего, в основном, частицы Pd(0) размером 60-242 нм, в то время как протекание нежелательных реакций (преимущественно гидрирование ароматических колец eAQH2) наблюдалось в присутствии катализатора, содержащего более крупные агломераты Pd(0) (вплоть до 540-600 нм). Селективность катализатора Pd/PANI по активным хинонам (2-этил-9,10-антрагидрохинон, 2-этил-5,6,7,8 - тетрагидро-9,10-антрагидрохинон) при поглощении водорода 1.2 моль /моль eAQ, соответствующей полной конверсии исходного субстрата, при проведении реакции гидрирования в среде ксилол: октанол-2 при температуре 64°С и давлении водорода 1 атм. составляет 85-89%. Недостатком данного катализатора является высокая активность в гидрировании ароматических колец 2-этил-9,10-антрагидрахинона.
Известен антрахиноновый способ синтеза Н2О2 в присутствии палладиевого катализатора 0.5% Pd/PANI(SiO2) [Drelinkiewicz A., Waksmundzka-Gora A., Sobczak J.W., Stejskal J. // Appl. Catal. A: Gen. - 2007. - Vol. 333. P. 219-228]. Гетерогенный катализатор 0.5% Pd/PANI(SiO2) состоит из палладия, нанесенного на зернистые частицы кремнезема SiO2, которые покрыты полианилином (PANI). Модифицирование носителя полимерной матрицей повышает селективность катализатора 0.5% Pd/PANI(SiO2) в гидрировании eAQ до активных хинонов (62°С; давление водорода 1 атм; растворитель: ксилол:октанол-2 (соотношение 1:1)) в сравнении с катализатором Pd/SiO2, полученным обычным методом осаждения с 58 до 68-91%. Недостатком данного катализатора является высокая активность в гидрировании ароматических колец 2-этил-9,10-антрагидрахинона. При поглощении водорода 1.2 моль⋅(моль Pd)-1 доля 2-этил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрагидрохинона достигает 15%, а доля продуктов деградации - 5-6%.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является получение перекиси водорода антрахиноновым способом (т.е. путем гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона и последующего окисления образующихся активных хинонов кислородом или кислородом воздуха) в присутствии катализатора, содержащего суспензию частиц металлического катализатора, который состоит из одного или нескольких металлов платиновой группы (преимущественно, палладия, содержание которого не менее 50%) с добавлением одного или нескольких переходных металлов (Со, Ti, Zr, Al, Се, La, Mn). Концентрация второго металла варьируется в пределах 0,01-3,0 мас. % в расчете на количество металла платиновой группы [Pukkinen A., Heikkinen L., Ruska R. Hydrogenation catalyst for use in a hydrogen peroxde process, and method for the preparation thereof // Patent Finland №5,435,985; 25.07.1995 г.]. В качестве палладиевого прекурсора используют дихлорид палладия, динитрат палладия или сульфат палладия, который восстанавливают формальдегидом, муравьиной кислотой, гидразином, водородом или натрийборогидридом. Процесс проводят в автоклаве при температуре 50°С и давлении 3 бар в среде ароматических углеводородов и органических фосфатов или вторичных спиртов, моно- и диацетилбензофенона, триацетилбензола; загрузка 2-этил-9,10-антрахинона составляла 100 г/л; загрузка катализатора - 0.5 г/л. Выход перекиси водорода, отнесенный к единице массы катализатора, в результате окисления кислородом активных хинонов в зависимости от природы и массовой доли второго металла изменяется в следующих диапазонах:
1) катализатор Pd-Ti: от 7.81 г H2O2⋅(г кат.)-1 при содержании титана 4×10-5 масс. % до 26.04 г H2O2⋅(г кат.)-1 при содержании титана 8.9×10-4 масс. %;
2) катализатор Pd-Co: от 7.63 г H2O2⋅(г кат.)-1 при содержании кобальта 6.4×10-4 масс. % до 26.04 г H2O2⋅(г кат.)-1 при содержании кобальта 6.5×10-3 масс. %;
3) катализатор Pd-La: от 6.51 г Н2О2⋅(г кат.)-1 при содержании лантана 9.0×10-5 масс. % до 9.67 г H2O2⋅(г кат.)-1 при содержании лантана 4.8×10-3 масс. %.
Недостатком данных катализаторов является относительно невысокий выход перекиси водорода на единицу массы катализатора; максимальное значение выхода перекиси водорода на единицу массы катализатора (г H2O2⋅(г кат.)-1) при температуре 50°С и давлении 3 бар в среде ароматических углеводородов и органических фосфатов не превышает 26,04 г Н2О2⋅(г. катализатора)-1.
Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа получения перекиси водорода антрахиноновым способом в присутствии палладиевого катализатора гидрирования, которые характеризуются более высоким выходом перекиси водорода на единицу массы катализатора и высокой селективностью по активным хинонам.
Поставленная задача достигается тем, что перекись водорода получают путем каталитического гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в жидкой дисперсионной среде при повышенной температуре и повышенном давлении с последующим окислением продуктов гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона кислородом или кислородом воздуха; при этом в качестве прекурсора используют бис(ацетилацетонат) палладия, а формирование палладиевого катализатора проводят в присутствии модификатора - белого фосфора, при следующем атомарном соотношении компонентов: бис(ацетилацетонат) палладия / фосфор=1:0.3 до 1:0.7; реакцию гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона осуществляют при температуре 30-50°С и давлении водорода 2 атм.
Предлагаемый способ позволяет получать перекись водорода с выходом до 98%.
Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».
Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного белым фосфором (Pd-P), заключается в следующем.
К раствору Pd(acac)2 в толуоле, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода добавляют по каплям раствор фосфора в бензоле и перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляют октанол-1, температуру поднимают до 90°С и формируют катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac)2. После формирования катализатора полученную суспензию или «раствор» черно-коричневого цвета охлаждают до соответствующей температуры, например, 30 или 50°С, шприцом вводят 3 мл толуольного раствора 2-этил-9,10-антрахинона и создают давление водорода 2 атм. Гидрирование проводят при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения 1 или 1.2 моль Н2⋅(моль eAQ)-1, отбирают пробы для анализа.
Выход перекиси водорода определяли методом перманганатометрии. Для этого аликвоту реакционной смеси отфильтровывают от катализатора в атмосфере аргона. Из фильтрата отбирают аликвоту (5 мл) и окисляют ее кислородом воздуха в течение 15-20 мин. Затем добавляют 30 мл воды и экстрагируют перекись водорода из органического слоя (5 мл) в воду (30 мл) при перемешивании. Количество перекиси водорода определяют титрованием аликвоты (10 мл) предварительно подкисленного водного слоя KMnC4 (0.1 N). Концентрацию KMnO4 контролируют, используя фиксанал щавелевой кислоты или оксалата аммония. Состав других продуктов превращения 2-этил-9,10-антрахинона анализируют методом ГЖХ на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000», снабженном капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - поли(5% дифенил 95%диметилполисилфениленсилоксан) - ВРХ-5) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП), используя температурное программирование: 160°С (3 мин); 270°С (20 мин), скорость нагрева 40°/мин. Параллельно идентификацию интермедиатов и продуктов реакции осуществляют на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu (капиллярная колонка GsBP⋅5MS, длина 30 м, фаза: поли(5%дифенил 95%диметилполисилфениленсилоксан). Ионизация происходила электронным ударом, энергия ионизации 70 эВ. Полученные масс-спектры сравнивают с литературными данными (библиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05).
При варьировании влияния соотношения отношения P/Pd на количественные характеристики Pd-P катализатора (табл. 2, примеры 4-7) или температуры (табл. 3, примеры 8-10) эксперименты по формированию катализатора и сам каталитический процесс проводят в среде толуол : октанол-1. При варьировании природы растворителя постоянным оставляют соотношение P/Pd=0.3 (табл. 4, примеры 11-14).
Оптимальные условия гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона (eAQ) до 2-этил-9,10-антрагидрахинона (eAQH2): соотношение палладий : фосфор =1:0.3-1.0 (табл. 2); температура эксперимента 30-50°С (табл. 3); среда - арен (бензол, толуол или ксилол) : спирт (октанол-1, октанол-2) (табл. 4).
Способ гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона в присутствии катализатора Pd-P, позволяет повысить выход перекиси водорода при поглощении 1.2 моль Н2 (моль eAQ)-1 с 61% (57.3 г Н2О2⋅(г Pd)-1) для систем циглеровского типа (Pd(acac)2 - nAlEt3) (табл. 1, примеры 2-3) или 69% (64.8 г H2O2⋅(г Pd)-1) для Pd-черни (полученной при восстановлении Pd(acac)2 водородом в отсутствии фосфора) (табл. 1, примеры 1) до 94-98% (88.3-92.1 г H2O2⋅(г Pd)-1) (табл. 2, примеры 4-7; табл. 3, примеры 8-10; табл. 4, примеры 11-14) и снизить вклад реакций гидрирования ароматических колец в 2-этил-9,10-антрагидрахиноне и гидрогенолиза связи С-O (фиг. 1). Системы циглеровского типа (Pd(acac)2 - 6AlEt3) значительно ускоряют реакцию гидрирования ароматического кольца 2-этил-9,10-антрагидрохинона. Выход продуктов гидрирования ароматического кольца (2-этил-5,6,7,8-тетрагидра-9,10-антрагидрохинона) достигает до 19%. Pd-чернь, полученная восстановлением водородом Pd(acac)2, проявляет высокую активность в побочном процессе гидрогенолиза связи С-О 2-этил-9,10-антрагидрохинона с образованием антронов. Выход антронов в присутствии Pd-черни, полученной восстановлением водородом, достигает 15.6%. Pd-P катализатор характеризуется низким выходом продуктов гидрирования ароматических колец и гидрогенолиза связи С-O в образующемся 2-этил-9,10-антрагидрахиноне. Доля указанных продуктов в процессе гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона в присутствии Pd-P катализаторов (P/Pd=0.3) не превышает 1-2% (фиг. 1). На фиг. 1 показано влияние состава каталитической системы на выход продуктов гидрирования фенильных колец и гидрогенолиза связи С-O 2-этил-9,10-антрагидрохинона: условия гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона: CPd=2.5 ммоль/л; [eAQ]/[Pd]=42.3; растворитель - октанол-1 : толуол (10 мл: 10 мл), Т=50°С, Р(Н2)=2 атм.
Выход перекиси водорода на грамм палладия возрастает с 64.8 г H2O2⋅(г Pd)-1 для Pd-черни до 92.1 г H2O2⋅(г Pd)-1 для Pd-P катализатора (P/Pd=0.3) (табл. 1, примеры 1, табл. 4, пример 14). Его преимуществом в сравнении с прототипом является более высокий выход перекиси водорода на единицу массы катализатора (г H2O2⋅(г Pd)-1) в мягких условиях проведения процесса (в интервале температур 30-50°С, давлении водорода 2 атм.).
Пример 1 демонстрирует свойства немодифицированного палладиевого катализатора. К раствору Pd(acac)2 (0.0152 г, 5×10-5 моль) в 7 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд «утка» и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли октанол-1 (10 мл), температуру поднимали до 90°С и формировали катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac)2. Контроль за превращением Pd(acac)2 проводили методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε330 = 10630 л⋅см-1⋅моль-1). Полученную суспензию или «раствор» черно-коричневого цвета охлаждали до 50°С, создавали давление водорода 2 атм, шприцом вводили 3 мл толуольного раствора 2-этил-9,10-антрахинона (2.116 ммоль, 0.5 г.). Гидрирование проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения 1 или 1.2 моль Н2⋅(моль eAQ)-1, отбирали пробы для анализа (табл. 1, пример 1).
Примеры 2-3 демонстрируют влияние восстановителя на свойства немодифицированного палладиевого катализатора в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Процедура проведения эксперимента:
К раствору Pd(acac)2 (0.0152 г, 5×10-5 моль) в 7 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода прикапывали 1 мл раствора триэтилалюминия в бензоле (20×10-5÷30×10-5 моль) и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли октанол-1 (10 мл), температуру поднимали до 50°С, создавали давление водорода 2 атм, шприцом вводили 3 мл толуольного раствора 2-этил-9,10-антрахинона (2.116 ммоль, 0.5 г). Гидрирование проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения 1 или 1.2 моль Н2⋅(моль eAQ)-1, отбирали пробы для анализа (табл. 1, примеры 2-3).
Примеры 4-7 иллюстрируют влияние фосфорного модификатора на свойства палладиевого катализатора в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Процедура проведения эксперимента:
К раствору Pd(acac)2 (0.0152 г, 5×10-5 моль) в 7 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода прикапывали 1 мл раствора фосфора в бензоле (1.5×10-5÷3.5×10-5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли октанол-1 (10 мл), температуру поднимали до 90°С и формировали катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac)2. Контроль за превращением Pd(acac)2 проводили методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε330=10630 л⋅см-1⋅моль-1). Полученную суспензию или «раствор» черно-коричневого цвета охлаждали до 50°С, создавали давление водорода 2 атм, шприцом вводили 3 мл толуольного раствора 2-этил-9,10-антрахинона (2.116 ммоль, 0.5 г.). Гидрирование проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения 1 или 1.2 моль Н2⋅(моль eAQ)-1, отбирали пробы для анализа (табл. 2, примеры 4-7).
Примеры 8-10 демонстрируют влияние температуры на свойства палладиевого катализатора, модифицированного фосфором, в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Эксперименты проводили при соотношении P/Pd=0.3 в среде толуол: октанол-1 Процедура проведения эксперимента аналогична примеру 3.
Примеры 11-14 иллюстрируют влияние природы растворителя на свойства палладиевого катализатора, модифицированного фосфором, в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Опыты проводили при соотношении P/Pd=0.3 и температуре 50°С. Процедура проведения эксперимента аналогична примеру 3 (табл. 4, примеры 11-14).
Примечание: a - после поглощения 1.2 моль Н2⋅(моль eAQ)-1; б - TOF1, TOF2 - частота оборотов на начальном участке и после поглощения 1 моль Н2 (моль eAQ)-1 соответственно; в - после поглощения 1 моль Н2 (моль eAQ)-1.
Примечание: a - после поглощения 1.2 моль Н2 (моль eAQ)-1; б - TOF1, TOF2 - частота оборотов на начальном участке и после поглощения 1 моль Н2 (моль eAQ)-1 соответственно.
Примечание: a - после поглощения 1.2 моль Н2 (моль eAQ)-1; б - TOF1, TOF2 - частота оборотов на начальном участке и после поглощения 1 моль Н2 (моль eAQ)-1 соответственно.
Примечание: a - после поглощения 1.2 моль Н2 (моль eAQ)-1; б - TOF1, TOF2 - частота оборотов на начальном участке и после поглощения 1 моль Н2 (моль eAQ)-1 соответственно.
Claims (1)
- Способ получения перекиси водорода путем каталитического гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в жидкой дисперсионной среде при повышенной температуре и повышенном давлении с последующим окислением продуктов гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона кислородом или кислородом воздуха, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют бис(ацетилацетонат) палладия, формирование палладиевого катализатора проводят в присутствии модификатора - белого фосфора, при следующем атомарном соотношении компонентов бис(ацетилацетонат) палладия:фосфор от 1:0.3 до 1:0.7, а реакцию гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона осуществляют при температуре 30-50°С и давлении водорода 2 атм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018117104A RU2687449C1 (ru) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Способ получения перекиси водорода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018117104A RU2687449C1 (ru) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Способ получения перекиси водорода |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2687449C1 true RU2687449C1 (ru) | 2019-05-13 |
Family
ID=66578958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018117104A RU2687449C1 (ru) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Способ получения перекиси водорода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2687449C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2778540C1 (ru) * | 2020-05-28 | 2022-08-22 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Установка и способ получения перекиси водорода посредством антрахинонового процесса |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU421174A3 (ru) * | 1970-04-18 | 1974-03-25 | Иностранцы Гюнтер Гизельманн, Герд Шрейер , Вольфганг Вайгерт | Способ получения перекиси водорода |
| US5435985A (en) * | 1993-02-10 | 1995-07-25 | Kemira Oy | Hydrogenation catalyst for use in a hydrogen peroxide process, and method for the preparation thereof |
| US7070757B2 (en) * | 2000-10-02 | 2006-07-04 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing catalysts consisting of metal of the platinum group by means of electroless deposition and the use thereof for the direct synthesis of hydrogen peroxide |
-
2018
- 2018-05-07 RU RU2018117104A patent/RU2687449C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU421174A3 (ru) * | 1970-04-18 | 1974-03-25 | Иностранцы Гюнтер Гизельманн, Герд Шрейер , Вольфганг Вайгерт | Способ получения перекиси водорода |
| US5435985A (en) * | 1993-02-10 | 1995-07-25 | Kemira Oy | Hydrogenation catalyst for use in a hydrogen peroxide process, and method for the preparation thereof |
| US7070757B2 (en) * | 2000-10-02 | 2006-07-04 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing catalysts consisting of metal of the platinum group by means of electroless deposition and the use thereof for the direct synthesis of hydrogen peroxide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2778540C1 (ru) * | 2020-05-28 | 2022-08-22 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Установка и способ получения перекиси водорода посредством антрахинонового процесса |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lima et al. | Selective photocatalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde by using metal-loaded g-C3N4 photocatalysts | |
| Purushothaman et al. | An efficient one pot conversion of glycerol to lactic acid using bimetallic gold-platinum catalysts on a nanocrystalline CeO2 support | |
| KR100715637B1 (ko) | 케톤, 알코올 및 하이드로과산화물의 제조 방법 | |
| Das et al. | Reductive deprotection of monolayer protected nanoclusters: an efficient route to supported ultrasmall au nanocatalysts for selective oxidation | |
| Li et al. | Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 and in situ oxidation using zeolite-supported catalysts | |
| Shi et al. | Immobilized PVA-stabilized gold nanoparticles on silica show an unusual selectivity in the hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| US6630118B2 (en) | Process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| Mertens et al. | Au0 nanocolloids as recyclable quasihomogeneous metal catalysts in the chemoselective hydrogenation of α, β-unsaturated aldehydes and ketones to allylic alcohols | |
| Ng et al. | A wall-coated catalytic capillary microreactor for the direct formation of hydrogen peroxide | |
| Gómez et al. | Hydrogenation of nitrobenzene on Au/ZrO2 catalysts | |
| Li et al. | In-situ probing photocatalytic CC bond cleavage in ethylene glycol under ambient conditions and the effect of metal cocatalyst | |
| CN113387911A (zh) | 光催化5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
| Denicourt-Nowicki et al. | N-Donor ligands based on bipyridine and ionic liquids: an efficient partnership to stabilize rhodium colloids. Focus on oxygen-containing compounds hydrogenation | |
| Selvam et al. | One-pot synthesis of secondary amines from alcohols and nitroarenes on TiO 2 loaded with Pd nanoparticles under UV irradiation | |
| RU2687449C1 (ru) | Способ получения перекиси водорода | |
| CN109438153B (zh) | 一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法 | |
| Rogers et al. | Acceptorless dehydrogenation of 1-phenylethanol using Pd/TiO2 catalysts prepared by sol immobilisation | |
| Sugano et al. | Photocatalytic hydrodenitrogenation of aromatic cyanides on TiO 2 loaded with Pd nanoparticles | |
| Burato et al. | Chemoselective and re-usable heterogeneous catalysts for the direct synthesis of hydrogen peroxide in the liquid phase under non-explosive conditions and in the absence of chemoselectivity enhancers | |
| Gallezot et al. | Catalytic oxidations with air for clean and selective transformations of polyols | |
| CN101948375B (zh) | 一种苯酚还原制备环己酮或环己醇的方法 | |
| Mikkola et al. | Structured but not over-structured: Woven active carbon fibre matt catalyst | |
| US6881870B2 (en) | Process for producing adamantanol and adamantanone | |
| Parada et al. | Recyclable Ni (II), Cu (II), and Co (II) complexes containing Schiff base immobilized on nanosilica as catalysts in oxidation of hydrocarbons | |
| CN106946670B (zh) | 制备4-甲基-3-癸烯-5-酮的方法 |