RU2686878C1 - Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, procedure for its fabrication, sensor device and multi-sensor line based on its - Google Patents
Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, procedure for its fabrication, sensor device and multi-sensor line based on its Download PDFInfo
- Publication number
- RU2686878C1 RU2686878C1 RU2018124722A RU2018124722A RU2686878C1 RU 2686878 C1 RU2686878 C1 RU 2686878C1 RU 2018124722 A RU2018124722 A RU 2018124722A RU 2018124722 A RU2018124722 A RU 2018124722A RU 2686878 C1 RU2686878 C1 RU 2686878C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sensor
- electrode
- titanium
- titanium wire
- wire
- Prior art date
Links
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 27
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 19
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 7
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000012567 pattern recognition method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 79
- 238000007743 anodising Methods 0.000 abstract description 16
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 29
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 3
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K indium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[In+3] IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013528 artificial neural network Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010219 correlation analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N palladium platinum Chemical compound [Pd].[Pt] JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области газового анализа, а именно к сенсорным устройствам детектирования газов и газовых смесей и способам их изготовления.The present invention relates to the field of gas analysis, in particular to sensor devices for detecting gases and gas mixtures and methods for their manufacture.
В настоящее время анализ газов и газовых смесей осуществляется, главным образом, с помощью газовых хроматографов или спектрометров различного вида. Тем не менее, применение таких устройств ограничено требованиями к времени получения результата, массогабаритным характеристикам и энергопотреблению. Поэтому все большее внимание уделяется применению быстродействующих и миниатюрных газовых сенсоров.Currently, the analysis of gases and gas mixtures is carried out mainly using gas chromatographs or spectrometers of various types. However, the use of such devices is limited by the time requirements for obtaining the result, weight and size characteristics and power consumption. Therefore, more and more attention is paid to the use of high-speed and miniature gas sensors.
С середины XX века большое распространение получили одноэлектродные сенсоры, основанные на термокаталитическом принципе, общей конструкцией которых является металлическая спираль, как правило, выполненная из платины, покрытая слоем керамики (Патент США US3092799). При пропускании тока через металл он нагревается за счет джоулева тепла. В режиме поддержания постоянного тока изменение температуры металла сопровождается изменением разности потенциалов, что является первичным измерительным сигналом одноэлектродного сенсора. При этом химические реакции на каталитическом веществе (керамике), нанесенном поверх металла, вследствие адсорбции молекул (как правило, горючего) газа из окружающей среды ведут к выделению тепла, что и позволяет детектировать их наличие (Korotcenkov G. Practical aspects in design of one-electrode semiconductor gas sensors: status report / G. Korotcenkov // Sensors and Actuators В. - V. 121. - 2007. - P. 664-678).From the middle of the 20th century, single-electrode sensors based on the thermal-catalytic principle, whose general design is a metal spiral, usually made of platinum, coated with a layer of ceramics, became widespread (US Patent US3092799). When current is passed through the metal, it heats up due to Joule heat. In the constant current mode, a change in metal temperature is accompanied by a change in potential difference, which is the primary measuring signal of a single-electrode sensor. At the same time, chemical reactions on a catalytic substance (ceramics) deposited on top of the metal, due to the adsorption of molecules (usually combustible) gas from the environment, lead to heat generation, which allows their presence to be detected (Korotcenkov G. electrode semiconductor gas sensors: status report / G. Korotcenkov // Sensors and Actuators V. - V. 121. - 2007. - P. 664-678).
Имеется разработка термокаталитического датчика горючих газов, отличающегося повышенной избирательностью по отношению к водороду, чувствительный элемент которого содержит терморезистор и размещенный на его поверхности катализатор, выполненный из ковалентного нитрида (Авторское свидетельство СССР SU 1430858). Чувствительный элемент изготавливают следующим образом. Готовят смесь, состоящую из жидкой и твердой фаз. В качестве твердой фазы применяют порошок нитрида бора, а в качестве жидкой - воду или органический растворитель. Соотношение жидкой и твердой фаз определяют методом нанесения покрытия на терморезистор, в качестве которого используется спираль. При нанесении покрытия на спираль методом электрофореза соотношение твердой и жидкой фаз составляет 1:2. При нанесении на спираль методом накалывания кратность нанесения равна 3. Метод электрофореза позволяет нанести покрытие при одноразовом погружении спирали в суспензию. После каждого нанесения покрытие прокаливают при 600-650°С для удаления жидкой фазы и закрепления каталитически активного вещества на спирали. Изготовленный измерительный чувствительный элемент включают в мостовую схему. В качестве покрытия компенсационного чувствительного элемента может быть использовано любое вещество, инертное по отношению к горючим газам.There is a development of a thermocatalytic sensor of combustible gases, characterized by increased selectivity with respect to hydrogen, the sensitive element of which contains a thermistor and a catalyst made of covalent nitride placed on its surface (USSR Copyright Certificate SU 1430858). The sensing element is made as follows. Prepare a mixture consisting of liquid and solid phases. Boron nitride powder is used as the solid phase, and water or an organic solvent is used as the liquid phase. The ratio of the liquid and solid phases is determined by applying a coating to a thermistor, which is used as a spiral. When coating the spiral by electrophoresis, the ratio of solid and liquid phases is 1: 2. When applied to the spiral by the impaling method, the multiplicity of deposition is equal to 3. The electrophoresis method makes it possible to apply the coating during a one-time immersion of the spiral in the suspension. After each application, the coating is calcined at 600-650 ° C to remove the liquid phase and fix the catalytically active substance on the helix. The manufactured measuring sensing element is included in the bridge circuit. As a coating of the compensation sensing element, any substance that is inert to combustible gases can be used.
Известна разработка термохимического преобразователя, содержащего чувствительный элемент в виде нанесенного на спираль активированного катализатором носителя с покрытием, содержащим фтористый натрий, и компенсационного чувствительного элемента в виде нанесенного на спираль носителя с покрытием, содержащим окислы свинца (Авторское свидетельство SU 1543330). Чувствительные элементы термохимического преобразователя представляют собой цилиндры, состоящие из платиновых спиралей, покрытых носителем. Измерительный элемент содержит катализатор, на который нанесено покрытие, содержащее фтористый натрий, а на компенсационный элемент нанесено покрытие из окислов свинца. Покрытие чувствительных элементов осуществляют методом электрофореза из органической суспензии, содержащей в качестве твердой фазы окись алюминия, а жидкой - метиловый спирт, на спираль наносят носитель -коллоксилин. Измерительный чувствительный элемент активируют последующим нанесением покрытия из фтористого натрия. Компенсационный чувствительный элемент после нанесения носителя дезактивируют разовым нанесением солей свинца. В результате выполнения способа чувствительные элементы образуют термохимический преобразователь, который включают в мостовую схему. При работе преобразователя на измерительном чувствительном элементе происходит окисление всех горючих газов кроме метана, а на компенсационном не происходит подгорания газов, что обеспечивает избирательное измерение горючих газов по отношению к метану.It is known to develop a thermochemical converter containing a sensing element in the form of a catalyst-supported carrier coated on a catalyst containing sodium fluoride, and a compensation sensing element in the form of a carrier-coated oxide containing lead oxides on a spiral (Copyright Certificate SU 1543330). Sensitive elements of a thermochemical converter are cylinders consisting of platinum spirals coated with a carrier. The measuring element contains a catalyst on which a coating containing sodium fluoride is applied, and a coating of lead oxides is applied to the compensation element. The sensitive elements are coated by electrophoresis from an organic suspension containing alumina as a solid phase and methyl alcohol as a liquid, and a colloxylin carrier is applied to the helix. The measuring sensing element is activated by the subsequent coating of sodium fluoride. The compensation sensing element is deactivated after the application of the carrier by a single application of lead salts. As a result of the process, the sensing elements form a thermochemical converter, which is included in the bridge circuit. During the operation of the converter, all combustible gases except methane are oxidized on the measuring sensitive element, and gases do not burn on the compensating one, which ensures selective measurement of combustible gases with respect to methane.
Недостатком данных методов является сложность изготовления и недостаточный контроль параметров при изготовлении сенсоров, что может вести к большому разбросу параметров.The disadvantage of these methods is the complexity of manufacturing and insufficient control of parameters in the manufacture of sensors, which can lead to a large variation of parameters.
Имеются также многочисленные попытки применения оксидов металла для изготовления одноэлектродных газовых сенсоров. Например, известна разработка полупроводникового газового сенсора с нагреваемым электродом, изготавливаемым из благородного металла, например, платины, и покрытого оксидом индия, содержащим соединение хлора (Патент Японии JP 2002350381). Получение оксида индия осуществляют следующим образом. В качестве исходного вещества для получения оксида используется хлорид индия. Водный раствор карбонатов щелочных металлов, таких как карбонат калия или натрия, по каплям добавляется к водному раствору хлорида индия до тех пор, пока его рН не станет равным 7-10, для получения гидроксида индия в виде осадка. Этот гидроксид индия сушат, не промывая водой, а затем подвергают термообработке на воздухе при температуре 400-700°С с получением оксида индия. Полученный таким образом оксид индия содержит большое количество хлора в качестве примеси, благодаря которому оксид индия взаимодействует главным образом с водородом.There are also numerous attempts to use metal oxides for the manufacture of single-electrode gas sensors. For example, it is known to develop a semiconductor gas sensor with a heated electrode made of a noble metal, for example, platinum, and coated with indium oxide containing a chlorine compound (JP Patent JP 2002350381). Obtaining indium oxide is as follows. Indium chloride is used as the starting material for the oxide. An aqueous solution of alkali metal carbonates, such as potassium or sodium carbonate, is added dropwise to an aqueous solution of indium chloride until its pH is 7-10, to produce indium hydroxide as a precipitate. This indium hydroxide is dried without washing with water, and then subjected to heat treatment in air at a temperature of 400-700 ° C to obtain indium oxide. Thus obtained indium oxide contains a large amount of chlorine as an impurity, due to which indium oxide interacts mainly with hydrogen.
Существует также разработка газового сенсора, в котором нагреваемый платиновый электрод покрывают диоксидом олова с добавлением оксида сурьмы Sb2O3 и небольшого количества оксида цинка ZnO (Патент Кореи KR 20130121459). Подобный сенсор предложен, также, в патенте Китая CN 105572170, в котором чувствительный элемент формируют на основе нагреваемой спирали, изготавливаемой из платины или палладия, и чувствительного материала - диоксида олова, легированного сурьмой или фтором. Компенсационным элементом является оксид олова SnO2, легированный одним из следующих материалов - Mg, Са, Si, Ва, Ni, Zn, Cu, Al, Ti. Другой разновидностью данной конструкции является газовый сенсор, в котором на нагреваемую проволоку из благородного металла (платины, палладия или сплава палладия с платиной), имеющей форму спирали, наносят газочувствительное покрытие из оксида олова или оксида индия с добавлением оксида молибдена, оксида лантана и оксида свинца (Патент Японии JP 2015034796). На внешнюю поверхность чувствительного слоя наносят дополнительный каталитический слой на основе двуокиси кремния, силиката алюминия, цеолита с добавлением оксида вольфрама или оксида молибдена.There is also the development of a gas sensor in which a heated platinum electrode is coated with tin dioxide with the addition of antimony oxide Sb 2 O 3 and a small amount of zinc oxide ZnO (Korea Patent KR 20130121459). A similar sensor is proposed, also, in Chinese patent CN 105572170, in which a sensitive element is formed on the basis of a heated spiral made of platinum or palladium, and a sensitive material — tin dioxide doped with antimony or fluorine. The compensation element is tin oxide SnO 2 doped with one of the following materials - Mg, Ca, Si, Ba, Ni, Zn, Cu, Al, Ti. Another variation of this design is a gas sensor in which a gas-sensitive coating of tin oxide or indium oxide with the addition of molybdenum oxide, lanthanum oxide and lead oxide is applied to the heated noble metal wire (platinum, palladium or palladium-platinum alloy) in the form of a spiral. (Japanese Patent JP 2015034796). An additional catalytic layer based on silica, aluminum silicate, zeolite with the addition of tungsten oxide or molybdenum oxide is applied to the outer surface of the sensitive layer.
Все эти сенсоры выполняют из разных материалов - металлической проволоки и оксидного слоя, что предопределяет некоторую сложность при их изготовлении и сопряжении данных материалов. Поэтому с точки зрения снижения себестоимости и трудоемкости желательна разработка сенсора, изготовленного из одного материала.All these sensors are made of different materials - metal wire and oxide layer, which predetermines some complexity in their manufacture and the pairing of these materials. Therefore, from the point of view of cost reduction and labor intensity, it is desirable to develop a sensor made from the same material.
Недавно была показана разработка газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана (Патент РФ RU 2641017), в которой нанотрубки диоксида титана формируют методом электрохимического анодирования титана в электрохимической ячейке в электролите с последующим удалением остатков титанового подслоя, промыванием полученной мембраны и осаждением ее на поверхность подложки чипа путем вытягивания из раствора с последующей сушкой. Полученные сенсоры относятся к хеморезистивному типу.Recently, the development of a gas analysis chip based on a titanium dioxide nanotube membrane (RF Patent RU 2641017) was shown, in which titanium dioxide nanotubes are formed by electrochemical anodizing of titanium in an electrochemical cell in an electrolyte, followed by removing residual titanium sublayer, washing the obtained membrane and depositing it on the surface. chip by pulling out of solution, followed by drying. The sensors obtained are chemoresistive.
Основной сложностью данного способа является удаление металлического титана с помощью агрессивных и токсичных растворов, что требует особых мер безопасности при осуществлении процесса и может иметь негативное воздействие на здоровье человека. Тем не менее, данный подход частично можно адаптировать для изготовления одноэлектродного газового сенсора.The main difficulty of this method is the removal of metallic titanium with the help of aggressive and toxic solutions, which requires special safety measures in the implementation process and can have a negative impact on human health. However, this approach can be partially adapted for the manufacture of a single-electrode gas sensor.
Таким образом, имеется проблема создания одноэлектродного газового сенсора на основе титана, поверхностный слой которого окислен с образованием высокопористой мембраны, состоящей из нанотрубок диоксида титана.Thus, there is the problem of creating a single-electrode gas sensor based on titanium, the surface layer of which is oxidized to form a highly porous membrane consisting of titanium dioxide nanotubes.
Поставленная техническая проблема решается тем, что одноэлектродный газовый сенсор изготавливают на основе титановой проволоки с чистотой не менее 99%, диаметром 50-250 мкм, которую закрепляют в зажиме с двумя электрическими контактами, помещают в электрохимическую ячейку, содержащую водно-органический электролит с добавкой фторида аммония от 0,5 до 1,0 масс. %, и анодируют при постоянном напряжении 20-40 В в течение 0,5-25 часов, чтобы сформировать мезопористый оксидный слой, состоящий из радиально-ориентированных упорядоченных нанотрубок TiO2 с толщиной стенок до 20 нм и внутренним диаметром до 150 нм; после окончания анодирования окисленную титановую проволоку промывают дистиллированной водой и сушат в течение 0,5-2 часов на воздухе при комнатной температуре, а затем пропускают ток через окисленную титановую проволоку величиной до 250 мА в течение 4-10 часов, чтобы завершить формирование оксида титана и стабилизировать свойства сенсора.The technical problem is solved by the fact that a single-electrode gas sensor is made on the basis of a titanium wire with a purity of not less than 99%, with a diameter of 50-250 μm, which is fixed in a clamp with two electrical contacts, placed in an electrochemical cell containing a water-organic electrolyte with fluoride additive ammonium from 0.5 to 1.0 wt. %, and anodized at a constant voltage of 20–40 V for 0.5–25 hours to form a mesoporous oxide layer consisting of radially oriented ordered TiO 2 nanotubes with wall thicknesses of up to 20 nm and an inner diameter of up to 150 nm; after the end of anodization, the oxidized titanium wire is washed with distilled water and dried for 0.5-2 hours in air at room temperature, and then current is passed through the oxidized titanium wire up to 250 mA for 4-10 hours to complete the formation of titanium oxide and stabilize sensor properties.
Одноэлектродный газовый сенсор характеризуется тем, что в качестве нагревательного и измерительного электродов применяют титановую проволоку диаметром 50-250 мкм, а каталитическим слоем служит мезопористый оксидный слой, состоящий из нанотрубок TiO2, сформированный на поверхности титановой проволоки.A single-electrode gas sensor is characterized by the fact that a titanium wire with a diameter of 50-250 μm is used as a heating and measuring electrodes, and the mesoporous oxide layer consisting of TiO 2 nanotubes formed on the surface of the titanium wire serves as a catalytic layer.
Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана характеризуется тем, что у него имеется отклик к органическим парам в виде изменения сопротивления при пропускании рабочего тока в диапазоне 80-200 мА.The single-electrode gas sensor based on oxidized titanium is characterized by the fact that it has a response to organic vapors in the form of a change in resistance when the operating current is passed in the range of 80–200 mA.
Сенсорное устройство, характеризующееся тем, что одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана подключают либо напрямую к источнику тока, либо подключают к источнику напряжения через делитель, либо включают в мостовую схему, где компенсирующим элементом служит либо пассивный резистор, имеющий сопротивление, близкое по значению к сопротивлению окисленной титановой проволоки, либо другой одноэлектродный сенсор на основе окисленного титана с отличающимся диаметром металлической титановой проволоки.A sensor device, characterized in that a single-electrode gas sensor based on oxidized titanium is connected either directly to a current source, or connected to a voltage source through a divider, or included in a bridge circuit, where either a passive resistor having a resistance close to resistance of the oxidized titanium wire, or another single-electrode sensor based on oxidized titanium with a different diameter of the metal titanium wire.
Мультисенсорная линейка, характеризующаяся тем, что ее формируют из набора одноэлектродных газовых сенсоров на основе окисленного титана в количестве не менее трех.Multisensor line, characterized by the fact that it is formed from a set of single-electrode gas sensors based on oxidized titanium in an amount of at least three.
Мультисенсорная линейка отличается тем, что составляющие ее одноэлектродные сенсоры различаются либо различным соотношением толщины оксидного слоя к диаметру металлического титана, находящегося в центральной части проволоки, либо толщиной оксидного слоя.A multisensor ruler is different in that the single-electrode sensors that make it up differ either by a different ratio of the thickness of the oxide layer to the diameter of the titanium metal in the central part of the wire, or the thickness of the oxide layer.
Мультисенсорная линейка отличается тем, что позволяет различить воздействие однотипных паров спиртов, например, изопропанола и этанола, путем обработки ее векторного сигнала методами распознавания образов.The multisensor line is distinguished by the fact that it allows one to distinguish the effects of the same type of alcohol vapors, for example, isopropanol and ethanol, by processing its vector signal using pattern recognition methods.
Предлагаемое изобретение поясняется с помощью Фиг. 1-10. На Фиг. 1 представлена установка для проведения процесса анодирования титановой проволоки; позициями обозначены: 1 - источник напряжения; 2 - катод; 3 -анод; 4 - крышка емкости для электролита, оборудованная посадочными местами для клеммных блоков с титановой проволокой; 5 - винтовые клеммные блоки с титановой проволокой; 6 - емкость для электролита; 7 -крепежные шурупы; 8 - металлическая сетка; на врезке показан винтовой клеммный блок с титановой проволокой (поз. 5); на Фиг. 2 представлены электронные фотографии поверхности титановой проволоки, окисленной методом анодирования с образованием мезопористого слоя, состоящего из упорядоченных нанотрубок TiO2: (а) - вид сбоку на нанотрубки, (б) - вид сверху на поверхность оксида; на Фиг. 3 представлена схема одноэлектродного газового сенсора на основе окисленной титановой проволоки (а) и 3-мерная реконструкция окисленной титановой проволоки, содержащей поверхностный мезопористый слой, состоящий из нанотрубок TiO2 (б), позициями обозначены: 9 - проволока из металлического титана, 10 - оксидный слой в виде мезопористого слоя, состоящего из упорядоченных нанотрубок TiO2, 11 - контакты, через который протекает рабочий электрический ток; на Фиг. 4 представлена схема экспериментальной установки для исследования газочувствительных характеристик одноэлектродных газовых сенсоров на основе окисленного титана, позициями обозначены: 12 - компрессор; 13 - контроллеры потоков; 14 - барботеры (склянки Дрекселя); 15 - блок, содержащий, измерительные камеры с одноэлектродными сенсорами; 16 - источники питания одноэлектродных газовых сенсоров; 17 - многоканальный мультиметр для измерения напряжения одноэлектродных газовых сенсоров; 18 - компьютер с программным обеспечением для управления установкой: на Фиг. 5 представлены различные электрические схемы сенсорного устройства на основе одноэлектродного газового сенсора, изготовленного из окисленного титана: (а) - схема с применением источника постоянного тока (схема измерения №1), (б) схема делителя с применением постоянного источника напряжения (схема измерения №2), (в) мостовая электрическая схема (схема №3), позициями обозначены: 19 - одноэлектродный сенсор, 20 - подстраиваемый резистор; на Фиг. 6 представлено сравнение отклика к изопропанолу, концентрация 60 kppm, сенсорных устройств на основе одного и того же одноэлектродного газового сенсора, изготовленного из окисленного титана, которые сформированы по схеме измерения №1 и по схеме измерения №2; на Фиг. 7 представлено типичное изменение измерительного напряжения во время напуска паров изопропанола, концентрация 60 kppm, в смеси с лабораторным воздухом, в сенсорных устройствах, сформированных по схеме измерения №1 на основе одноэлектродных газовых сенсоров, изготовленных из титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 ч., обозначение «Ti-10» (а), и 20 ч, обозначение «Ti-20» (б), при приложении постоянного рабочего тока 170 мА; на Фиг. 8 представлено изменение разности потенциалов во время напуска паров ацетона (а), этанола (б), изопропанола (в), концентрация 60 kppm в смеси с лабораторным воздухом, в диагонали моста сенсорного устройства, сформированного по схеме измерения №3 на основе двух одноэлектродных сенсоров, изготовленных из титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 ч. и 20 ч, при приложении постоянного рабочего тока 170 мА; на Фиг. 9(a) представлена зависимость отклика к этанолу, 60 kppm, двух одноэлектродных сенсоров на основе титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 ч. и 20 ч. (сенсоры «Ti-10», «Ti-20»), в зависимости от величины рабочего тока в диапазоне 80-200 мА; на Фиг. 9(б) представлено сравнение отклика сенсорного устройства на основе одноэлектродного сенсора, изготовленного из титановой проволоки (сенсор «Ti-20»), полученного в схеме измерения №1 (Фиг. 5а), и отклика сенсорного устройства в мостовой схеме измерения №3 (Фиг. 5в), включающего сенсоры «Ti-10», «Ti-20», к трем органическим парам - ацетону, этанолу и изопропанолу, концентрация 60 kppm; на Фиг. 10(a) представлена мультисенсорная линейка, составленная из одноэлектродных сенсоров на основе окисленного титана; на Фиг. 10(б) показаны результаты обработки векторного сигнала мультисенсорной линейки, состоящей из трех одноэлектродных газовых сенсоров на основе титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 ч, 20 ч. и 25 ч., к воздействию паров изопропанола и этанола, концентрация 60 kppm, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА).The present invention is illustrated using FIG. 1-10. FIG. 1 shows an installation for carrying out the process of anodizing titanium wire; Positions marked: 1 - voltage source; 2 - cathode; 3-anode; 4 - cover of electrolyte tank, equipped with seats for terminal blocks with titanium wire; 5 - screw terminal blocks with titanium wire; 6 - capacity for electrolyte; 7-fastening screws; 8 - metal mesh; the inset shows a screw terminal block with titanium wire (pos. 5); in FIG. 2 shows electronic photographs of the surface of titanium wire oxidized by anodizing with the formation of a mesoporous layer consisting of ordered TiO 2 nanotubes: (a) - side view of nanotubes, (b) - top view of the oxide surface; in FIG. 3 shows a diagram of a single-electrode gas sensor based on an oxidized titanium wire (a) and a 3-dimensional reconstruction of an oxidized titanium wire containing a mesoporous surface layer consisting of TiO 2 nanotubes (b), the positions denote: 9 - metal titanium wire, 10 - oxide a layer in the form of a mesoporous layer consisting of ordered TiO 2 nanotubes, 11 — contacts through which a working electric current flows; in FIG. 4 shows the experimental setup for the study of the gas-sensitive characteristics of single-electrode gas sensors based on oxidized titanium, the positions denote: 12 - compressor; 13 - flow controllers; 14 - bubblers (Drexel flasks); 15 is a block comprising measuring chambers with single-electrode sensors; 16 - power sources of single-electrode gas sensors; 17 - multichannel multimeter for measuring the voltage of single-electrode gas sensors; 18 — Computer with installation management software: FIG. 5 shows various electrical circuits of a sensor device based on a single-electrode gas sensor made of oxidized titanium: (a) - circuit using a constant current source (measurement circuit No. 1), (b) divider circuit using a constant voltage source (measurement circuit No. 2 ), (c) bridge electrical circuit (circuit No. 3), the positions denote: 19 - single-electrode sensor, 20 - adjustable resistor; in FIG. 6 shows a comparison of the response to isopropanol, a concentration of 60 kppm, sensor devices based on the same single-electrode gas sensor made of oxidized titanium, which are formed according to the measurement circuit No. 1 and the measurement circuit No. 2; in FIG. 7 shows a typical change in the measuring voltage during the inlet of isopropanol vapor, a concentration of 60 kppm, in a mixture with laboratory air, in sensor devices formed according to measurement scheme No. 1 based on single-electrode gas sensors made of titanium wires subjected to anodizing for 10 hours. , designation "Ti-10" (a), and 20 h, designation "Ti-20" (b), with the application of a constant operating current of 170 mA; in FIG. 8 shows the change in the potential difference during the inlet of acetone (a), ethanol (b), and isopropanol (c) vapors, the concentration of 60 kppm mixed with laboratory air, in the diagonal of the bridge of the sensor device, formed according to the measurement circuit No. 3 based on two single-electrode sensors made of titanium wires, subjected to anodizing for 10 hours and 20 hours, with the application of a constant operating current of 170 mA; in FIG. 9 (a) shows the dependence of the response to ethanol, 60 kppm, of two single-electrode sensors based on titanium wires, anodized for 10 hours and 20 hours (“Ti-10”, “Ti-20” sensors), depending on operating current in the range of 80-200 mA; in FIG. 9 (b) presents a comparison of the response of the sensor device based on a single-electrode sensor made of titanium wire (sensor “Ti-20”) obtained in measurement circuit No. 1 (Fig. 5a), and the response of the sensor device in bridge measurement circuit No. 3 ( Fig. 5c), including sensors "Ti-10", "Ti-20", to three organic vapors - acetone, ethanol and isopropanol,
Способ изготовления одноэлектродного газового сенсора на основе окисленного титана осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a single electrode gas sensor based on oxidized titanium is as follows.
Одноэлектродный газовый сенсор изготавливают на основе титановой проволоки с содержанием титана не менее 99% и диаметром 50-250 мкм. Диаметр проволоки доводят до требуемого значения путем ее химического травления при комнатной температуре в растворе, состоящем из плавиковой (HF), азотной (HN03), серной (H2SO4) и уксусной (СН3СООН) кислот в весовом соотношении 1:1:1,3:0,07.Single-electrode gas sensor is made on the basis of titanium wire with a titanium content of at least 99% and a diameter of 50-250 microns. The wire diameter is adjusted to the required value by chemical etching at room temperature in a solution consisting of hydrofluoric (HF), nitric (HN0 3 ), sulfuric (H 2 SO 4 ) and acetic (CH 3 COOH) acids in a weight ratio of 1: 1 : 1.3: 0.07.
После подготовки титановую проволоку закрепляют в зажиме с двумя электрическими контактами, к одному из которых подводят контактный провод для подключения к положительной клемме источника напряжения (аноду), и помещают в электрохимическую ячейку, содержащую водно-органический электролит с добавкой фторида аммония от 0,5 до 1 масс. % (Фиг. 1). Добавку фторида аммония вносят для травления образуемого в процессе анодирования на поверхности проволоки оксида (TiO2), чтобы обеспечить формирование пористой структуры.After preparation, the titanium wire is fixed in a clamp with two electrical contacts, one of which is supplied with a contact wire for connection to the positive terminal of a voltage source (anode), and placed in an electrochemical cell containing an aqueous-organic electrolyte with the addition of ammonium fluoride from 0.5 to 1 mass. % (Fig. 1). The addition of ammonium fluoride contribute to the etching formed in the process of anodizing on the surface of the wire oxide (TiO 2 ), to ensure the formation of a porous structure.
К отрицательному выводу источника напряжения подключают стальной сетчатый электрод, расположенный в нижней части электрохимической ячейки. При этом в электролит погружают только центральную часть титановой проволоки. На выводы источника напряжения подают разность потенциалов в диапазоне 20-40 В и анодируют титановые проволоки в течение времени из диапазона 0,5-25 часов. Значения разности потенциалов в указанном диапазоне обеспечивают формирование мезопористого оксидного слоя, состоящего из радиально-ориентированных упорядоченных нанотрубок с толщиной стенок до 20 нм и внутренним диаметром до 150 нм (Фиг. 2). Время процесса из указанного диапазона устанавливает конечную толщину оставшегося металлического титана в центральной части проволоки, морфологию и толщину оксидного слоя.A steel mesh electrode located at the bottom of the electrochemical cell is connected to the negative terminal of the voltage source. In this case, only the central part of the titanium wire is immersed in the electrolyte. A voltage difference in the range of 20–40 V is applied to the terminals of the voltage source and titanium wires are anodized for a time in the range of 0.5–25 hours. The values of the potential difference in the specified range provide the formation of a mesoporous oxide layer consisting of radial-oriented ordered nanotubes with a wall thickness of up to 20 nm and an inner diameter of up to 150 nm (Fig. 2). The process time from the specified range sets the final thickness of the remaining metallic titanium in the central part of the wire, the morphology and thickness of the oxide layer.
После анодирования окисленную титановую проволоку промывают дистиллированной водой и сушат в течение 0,5-2 часов на воздухе при комнатной температуре. Затем пропускают ток через окисленную титановую проволоку величиной до 250 мА в течение 4-10 часов, чтобы завершить формирование оксида титана и стабилизировать свойства изготовленного одноэлектродного сенсора (Фиг. 3).After anodizing, the oxidized titanium wire is washed with distilled water and dried for 0.5-2 hours in air at room temperature. Then, a current is passed through the oxidized titanium wire up to 250 mA for 4-10 hours to complete the formation of titanium oxide and stabilize the properties of the fabricated single-electrode sensor (Fig. 3).
Изготовленный одноэлектродный газовый сенсор (Фиг. 3) помещают в камеру (Фиг. 4, поз. 15), оборудованную вводом и выводом потока смеси детектируемых газов с воздухом.The fabricated single-electrode gas sensor (FIG. 3) is placed in a chamber (FIG. 4, pos. 15), equipped with an input and output stream of a mixture of detected gases with air.
Для измерения газового отклика одноэлектродных сенсоров на основе окисленного титана формируют сенсорные устройства согласно следующим схемам измерения:To measure the gas response of single-electrode sensors based on oxidized titanium, sensor devices are formed according to the following measurement schemes:
1) №1 - с применением источника постоянного тока и измерением падения напряжения на сенсоре (Фиг. 5а);1) No. 1 - using a constant current source and measuring the voltage drop across the sensor (Fig. 5a);
2) №2 - схема делителя с применением постоянного источника напряжения и измерением падения напряжения на сенсоре (Фиг. 5б);2) No. 2 - divider circuit using a constant voltage source and measuring the voltage drop across the sensor (Fig. 5b);
3) №3 - мостовая электрическая схема, где компенсирующим элементом для одноэлектродного сенсора служит либо пассивный резистор, имеющий сопротивление, близкое по значению к сопротивлению окисленной титановой проволоки, либо другой одноэлектродный сенсор на основе окисленной титановой проволоки с отличающимся диаметром металлического титана (Фиг. 5в).3) No. 3 is a bridge electrical circuit, where the compensating element for a single-electrode sensor is either a passive resistor having a resistance close in value to the resistance of an oxidized titanium wire, or another single-electrode sensor based on an oxidized titanium wire with a different diameter of metallic titanium (Fig. 5c ).
Для проведения газочувствительных измерений одноэлектродный сенсор экспонируют к потоку газовой смеси, например, содержащую органические пары спиртов. При этом сопротивление проволоки одноэлектродного сенсора может изменяться вследствие двух эффектов: i) термокаталитического, при котором реакции газов на поверхности оксида ведут, как правило, к выделению или поглощению тепла, что соответственно ведет к увеличению и уменьшению температуры титановой проволоки; в этом случае при воздействии органических паров сопротивление окисленной проволоки, как правило, повышается; 2) хеморезистивного, при котором реакции газов ведут к изменению сопротивления оксидного слоя и изменению сопротивления окисленной проволоки; в этом случае при воздействии органических паров сопротивление окисленной проволоки, как правило, понижается (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991).For gas sensing measurements, a single electrode sensor is exposed to the flow of a gas mixture, for example, containing organic vapors of alcohols. In this case, the resistance of a single-electrode sensor wire may change due to two effects: i) thermal catalytic, in which the reaction of gases on the oxide surface leads, as a rule, to heat release or absorption, which accordingly leads to an increase and decrease in the temperature of the titanium wire; in this case, when exposed to organic vapors, the resistance of the oxidized wire, as a rule, increases; 2) chemoresistive, in which the reaction of gases leads to a change in the resistance of the oxide layer and a change in the resistance of the oxidized wire; in this case, when exposed to organic vapors, the resistance of the oxidized wire, as a rule, decreases (Semiconductor sensors in physicochemical studies / IA Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, SA Zavyalov. - M .: Science. - 1991).
Проявление указанных эффектов и их доминирование определяется рабочей температурой, задаваемой величиной рабочего тока, протекающего через данный одноэлектродный сенсор, и соотношением по толщине между оксидным слоем и металлом. Последнее задается в процессе анодирования варьированием времени анодирования титановой проволоки при изготовлении данного одноэлектродного сенсора в указанных выше параметрах.The manifestation of these effects and their dominance is determined by the operating temperature, specified by the operating current flowing through this single-electrode sensor, and the thickness ratio between the oxide layer and the metal. The latter is set in the anodizing process by varying the anodizing time of the titanium wire in the manufacture of this single-electrode sensor in the above parameters.
Сигналом одноэлектродного сенсора является изменение напряжения при постоянном рабочем токе (схеме измерения №1, Фиг. 5а) или изменение тока при постоянном приложенном напряжении (схема измерения №2, Фиг. 5б) или изменение разности потенциалов/величины тока в диагонали моста Уинстона (схема измерения №3, Фиг. 5в). Количественной величиной отклика является относительное изменение указанных величин в виде:The signal of a single-electrode sensor is a change in voltage at a constant operating current (measurement circuit No. 1, Fig. 5a) or a change in current at a constant applied voltage (measurement circuit No. 2, Fig. 5b) or a change in the potential difference / current value in the diagonal of the Winston bridge (
илиor
Так как одноэлектродный сенсор, как и другие дискретные газовые сенсоры, не имеет селективности отклика к отдельным видам органических паров, для обеспечения задачи идентификации газа формируют мультисенсорную линейку, состоящую из трех и более одноэлектродных сенсоров с различающимися параметрами (Фиг. 10а). Параметрами, которые можно варьировать в сенсорах, при составлении мультисенсорной линейки, являются отношение толщины оксидного слоя к диаметру металлического титана, находящегося в центральной части проволоки, или толщина оксидного слоя. Данные параметры варьируют в процессе анодирования титановой проволоки.Since a single electrode sensor, like other discrete gas sensors, does not have a selectivity of response to individual types of organic vapors, a multisensor line consisting of three or more single electrode sensors with different parameters is formed to ensure the task of gas identification (Fig. 10a). The parameters that can be varied in the sensors when drawing up a multi-sensor ruler are the ratio of the thickness of the oxide layer to the diameter of the titanium metal in the central part of the wire, or the thickness of the oxide layer. These parameters vary in the process of anodizing titanium wire.
При функционировании мультисенсорной линейки отклик 5, каждого из сенсоров является компонентом вектора {S1, S2, S3, …, Sn}, где n - число дискретных одноэлектродных газовых сенсоров. Векторный сигнал мультисенсорной линейки различается для различных тестовых газов.During the operation of the multisensor line, the
Полученные векторные сигналы мультисенсорной линейки при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейно-дискриминатный анализ (ЛДА), и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков (в каждом методе распознавания - собственные признаки; например, в ЛДА - это ЛДА компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011). На этапе калибровки мультисенсорной линейки к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорной линейки процедуру получения векторного сигнала от одноэлектродных газовых сенсоров проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимся в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. происходит «распознавание» состава газовой среды.The obtained vector signals of a multisensor line when exposed to different gases are processed by pattern recognition methods (for example, the principal component method, and / or linear discriminative analysis (LDA), and / or correlation analysis, and / or artificial neural networks) in order to detect "phase" characteristics or attributes (in each method of recognition - own attributes; for example, in LDA - these are LDA components) corresponding to the calibration gas medium (Sysoyev VV, Musatov V.Yu. Gas-analytical devices "electronic nose" // Sar Comrade: Sarath state of the Univ - 2011)..... At the stage of calibration of the multisensor line to the effects of known test gas media, the obtained attributes are recorded in a database stored in a personal computer or another computer complex. At the stage of measuring an unknown gas medium using a multisensor line, the procedure for obtaining a vector signal from single-electrode gas sensors is carried out in the same way as at the calibration stage. In this case, the phase characteristics obtained using the pattern recognition method when exposed to an unknown gaseous medium are compared with the phase characteristics available in the database on calibration results, and decide on the classification of the unknown gaseous medium to the gas to which the calibration was performed, i.e. there is a "recognition" of the composition of the gas medium.
Таким образом, в результате выполнения способа получают одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленной титановой проволоки, на основе которого возможно формирование сенсорных устройств, состоящих из одного или двух таких одноэлектродных сенсоров, или мультисенсорную линейку, состоящую из набора таких одноэлектродных газовых сенсоров, количеством не менее трех, которые имеют отклик к газам, например органическим парам спиртов, вызывающих термокаталитический или хеморезистивный эффект в структуре TiO2-Ti.Thus, as a result of the implementation of the method, a single-electrode gas sensor based on oxidized titanium wire is obtained, on the basis of which it is possible to form sensor devices consisting of one or two such single-electrode sensors, or a multisensor line consisting of a set of such single-electrode gas sensors which have a response to gases, for example, organic vapors of alcohols, which cause a thermal catalytic or chemoresist effect in the structure of TiO 2 -Ti.
Пример реализации способаAn example implementation of the method
Описанный способ был реализован на примере изготовления серии одноэлектродных сенсоров, полученных при вариации, в первую очередь, процесса анодирования.The described method was implemented on the example of making a series of single-electrode sensors, obtained by varying, first of all, the anodizing process.
Одноэлектродный газовый сенсор изготавливали на основе титановой проволоки с содержанием титана 99,7% и диаметром 250 мкм (CAS 7440-32-6, Sigma-Aldrich, США). Диаметр проволоки доводили до значения 100 мкм путем химического травления в растворе, состоящем из плавиковой (HF), азотной (HNO3), серной (H2SO4) и уксусной (СН3СООН) кислот в массовом соотношении 0,28:0,30:0,40:0,02 при комнатной температуре ступенчато интервалами по 20-30 сек для более аккуратного контроля толщины и для получения однородной поверхности.A single-electrode gas sensor was manufactured on the basis of a titanium wire with a titanium content of 99.7% and a diameter of 250 μm (CAS 7440-32-6, Sigma-Aldrich, USA). The wire diameter was adjusted to a value of 100 μm by chemical etching in a solution consisting of hydrofluoric (HF), nitric (HNO 3 ), sulfuric (H 2 SO 4 ) and acetic (CH 3 COOH) acids in a weight ratio of 0.28: 0, 30: 0.40: 0.02 at room temperature in steps of 20-30 seconds in order to more accurately control the thickness and to obtain a uniform surface.
После подготовки титановую проволоку закрепляли в винтовом клеммном зажиме с двумя электрическими контактами (Фиг. 1, вставка), к одному из которых подводили контактный провод для подключения к положительной клемме источника напряжения (анод), и помещали в электрохимическую ячейку с емкостью объемом ~150 мл. При этом крышку для емкости (Фиг. 1, поз. 4) изготавливали из диэлектрического материала - тефлона, в которой располагали посадочные места (ячейки) для клеммных блоков, которые фиксировали в ячейках шурупами (Фиг. 1, поз. 7).After preparation, the titanium wire was fixed in a screw terminal with two electrical contacts (Fig. 1, inset), one of which was supplied with a contact wire for connection to the positive terminal of a voltage source (anode), and placed in an electrochemical cell with a capacity of ~ 150 ml . The cover for the container (Fig. 1, pos. 4) was made of a dielectric material - Teflon, in which there were seats (cells) for the terminal blocks, which were fixed in the cells with screws (Fig. 1, pos. 7).
Для проведения процесса анодирования емкость была заполнена водно-глицериновым раствором в массовом соотношении 1:3. В раствор добавляли 0,75 масс. % фторида аммония, чтобы обеспечить формирование пористой структуры на поверхности проволоки за счет растворения образуемого в процессе анодирования оксида (TiO2). При этом в электролит погружали только центральную часть титановой проволоки в виде петли.For the process of anodizing, the tank was filled with a water-glycerin solution in a mass ratio of 1: 3. 0.75 wt.% Was added to the solution. % ammonium fluoride, to ensure the formation of a porous structure on the surface of the wire by dissolving formed in the process of anodizing oxide (TiO 2 ). In this case, only the central part of the titanium wire in the form of a loop was immersed in the electrolyte.
К отрицательному выводу источника напряжения (катоду) подключали сетчатый электрод, изготовленный из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и толщиной прутка 200 мкм, который располагали в нижней части электрохимической ячейки. На выводы источника напряжения подавали разность потенциалов 30 В и анодировали титановые проволоки в течение времени из диапазона 10-25 часов, чтобы сформировать мезопористый оксидный слой, состоящий из радиально-ориентированных упорядоченных нанотрубок с толщиной стенок до 20 нм и внутренним диаметром до 150 нм различной толщины (Фиг. 2).To the negative output of the voltage source (cathode) was connected a grid electrode made of stainless steel with a cell size of 1 mm and a rod thickness of 200 μm, which was located in the lower part of the electrochemical cell. A potential difference of 30 V was applied to the terminals of the voltage source and titanium wires were anodized over a time range of 10–25 hours to form a mesoporous oxide layer consisting of radial-oriented ordered nanotubes with wall thickness up to 20 nm and internal diameter up to 150 nm of various thickness (Fig. 2).
После процесса анодирования окисленную титановую проволоку промывали дистиллированной водой и сушили в течение 1 ч на воздухе при комнатной температуре. Затем пропускали через нее ток величиной 150 мА в течение 6 часов, чтобы завершить формирование поверхностного слоя из оксида титана (IV) и стабилизировать свойства изготовленного одноэлектродного сенсора (Фиг. 3).After the anodization process, the oxidized titanium wire was washed with distilled water and dried for 1 h in air at room temperature. Then, a current of 150 mA was passed through it for 6 hours in order to complete the formation of the surface layer of titanium oxide (IV) and stabilize the properties of the fabricated single-electrode sensor (Fig. 3).
Изготовленный одноэлектродный газовый сенсор (Фиг. 3) помещали в камеру (Фиг. 4, поз. 15), оборудованную вводом и выводом потока смеси детектируемых газов с воздухом.The fabricated single-electrode gas sensor (Fig. 3) was placed in a chamber (Fig. 4, pos. 15), equipped with an input and output stream of a mixture of detected gases with air.
Для измерения газового отклика были составлены прототипы сенсорных устройств на основе развитых одноэлектродных сенсоров согласно схемам измерения №1 - №3 (Фиг. 5). В качестве источников питания использовали источники тока АТН-3331, а для измерения напряжения применяли мультиметр Keithley 2000. В случае схемы измерения №3 использовали два одноэлектродных сенсора с разным диаметром металлического титана, полученными при анодировании титановой проволоки в течение 10 ч и 20 ч.To measure the gas response, prototypes of sensor devices were drawn up on the basis of developed single-electrode sensors according to measurement schemes No. 1 - No. 3 (Fig. 5). The ATN-3331 current sources were used as power sources, and a Keithley 2000 multimeter was used to measure the voltage. In the case of measurement circuit No. 3, two single-electrode sensors with different diameters of metallic titanium were used, obtained by anodizing titanium wire for 10 hours and 20 hours.
Количественной величиной отклика были относительные изменения измеряемого на проволоке напряжения (схемы измерения №1, №2) или разности потенциалов в диагонали моста (схема измерения №3) в виде:The quantitative magnitude of the response was the relative changes in the voltage measured on the wire (measurement circuits No. 1, No. 2) or potential differences in the diagonal of the bridge (measurement circuit No. 3) in the form:
Как показали сравнительные испытания измерения отклика сенсорных устройств на основе одного и того же одноэлектродного газового сенсора, изготовленного данным способом, в схемах измерения №1 и №2, последний практически не зависит от схемы (Фиг. 6) и они могут быть использованы эквивалентно.As shown by comparative tests of measuring the response of sensor devices based on the same single-electrode gas sensor manufactured in this way, in
Для проведения газочувствительных измерений одноэлектродный сенсор экспонировали к органическим парам (этанол, изопропанол, ацетон), добавляемым к потоку лабораторного воздуха, скорость 100 seem, в концентрации до 60 kppm. При этом может происходить как увеличение, так и уменьшение сопротивления титановой проволоки в составе одноэлектродного газового сенсора. Для примера, на Фиг. 7а показано изменение напряжения (схема измерения №1) на одноэлектродном газовом сенсоре, изготовленном из титановой проволоки, подвергнутой анодированию в течение 10 ч., во время экспонирования к парам изопропанола, концентрация 60 kppm. Рабочий ток, пропускаемый через сенсор, был установлен равным 170 мА с соответствующей рассеиваемой мощностью около 0,15 Вт. Как видно из полученной кривой, в присутствии органических паров напряжение (или, другими словами, сопротивление титановой проволоки), растет. По-видимому, при данных температурах нагрева наблюдается термокаталитический эффект, связанный с каталитическими реакциями на поверхности мезопористого оксидного слоя и дополнительным разогревом металлического титана, или калориметрический эффект, что ведет к повышению его сопротивления.For gas sensing measurements, a single electrode sensor was exposed to organic vapors (ethanol, isopropanol, acetone) added to the laboratory air flow, seem to be 100, at concentrations up to 60 kppm. In this case, both an increase and a decrease in the resistance of the titanium wire in the composition of a single-electrode gas sensor can occur. For example, in FIG. 7a shows the voltage change (measurement circuit No. 1) on a single-electrode gas sensor made of titanium wire anodized for 10 hours, during exposure to isopropanol vapor, a concentration of 60 kppm. The operating current passed through the sensor was set to 170 mA with a corresponding power dissipation of about 0.15 watts. As can be seen from the resulting curve, in the presence of organic vapor, the voltage (or, in other words, the resistance of the titanium wire) increases. Apparently, at these heating temperatures, there is a thermocatalytic effect associated with catalytic reactions on the surface of the mesoporous oxide layer and an additional heating of metallic titanium, or a calorimetric effect, which leads to an increase in its resistance.
На Фиг. 7б показано изменение напряжения (схема измерения №1) на одноэлектродном газовом сенсоре, изготовленном из титановой проволоки, подвергнутой анодированию в течение 20 ч., во время экспонирования к парам изопропанола, концентрация 60 kppm. Рабочий ток, пропускаемый через сенсор, был установлен равным 170 мА с соответствующей рассеиваемой мощностью около 0,23 Вт. Как видно из полученной кривой, в присутствии органических паров напряжение (или, другими словами, сопротивление титановой проволоки), уменьшается. По-видимому, при данных рабочих температурах наблюдается хеморезистивный эффект, происходящий в мезопористом оксидном слое. При этом толщина металлического титана в данном одноэлектродном сенсоре меньше, чем у сенсора, изготовленного анодированием титановой проволоки в течение 10 ч, что предопределяет его меньшее шунтирующее влияние на сопротивление оксида. Учитывая более высокое значение рассеиваемой мощности, температура нагрева данного одноэлектродного сенсора выше, несмотря на одинаковое значение величины рабочего тока.FIG. 7b shows the voltage change (measurement circuit No. 1) on a single-electrode gas sensor made of titanium wire anodized for 20 hours, during exposure to isopropanol vapor, a concentration of 60 kppm. The operating current passed through the sensor was set to 170 mA with a corresponding power dissipation of about 0.23 watts. As can be seen from the resulting curve, in the presence of organic vapor, the voltage (or, in other words, the resistance of the titanium wire) decreases. Apparently, at these operating temperatures, there is a chemoresistive effect occurring in the mesoporous oxide layer. At the same time, the thickness of metallic titanium in this single-electrode sensor is less than that of a sensor manufactured by anodizing titanium wire for 10 hours, which predetermines its smaller shunting effect on the resistance of the oxide. Given the higher dissipated power, the heating temperature of this single-electrode sensor is higher, despite the same value of the operating current.
Так как непосредственные измерения рабочей температуры титановой проволоки без специализированной ИК-камеры выполнить затруднительно, была проведено численное моделирование в среде Comsol®, которое показало, что температура нагрева титановой проволоки в отмеченных режимах составляет 350-450°С, что соответствует литературным данным по наблюдению отмеченных эффектов в диоксиде титана (Korotchenkov G., Sysoev V. V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).Since it is difficult to directly measure the operating temperature of the titanium wire without a specialized IR camera, a numerical simulation was performed in the Comsol® environment, which showed that the heating temperature of the titanium wire in the indicated modes is 350-450 ° C, which corresponds to the literature data on observing the marked effects in titanium dioxide (Korotchenkov G., Sysoev VV Conducting metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 5 3-186).
При этом сенсорное устройство на основе одноэлектродного газового сенсора из окисленного титана, сформированное по мостовой схеме измерения №3, оказывается более эффективным для измерения газового отклика, так как в этой схеме имеется возможность в некоторой степени компенсировать, например, влияние изменения параметров окружающей среды на сопротивление окисленной титановой проволоки. Для примера, на Фиг. 8 показано изменение разности потенциалов в диагонали моста, в которой плечами использованы два одноэлектродных сенсора, изготовленных на основе титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 ч и 20 ч, при воздействии ацетона (Фиг. 8а), этанола (Фиг. 8б) и изопропанола (Фиг. 8с), концентрации 20 kppm. Рабочий ток через оба одноэлектродных сенсора составлял 170 мА. Как видно, отношение сигнала к шуму в этом устройстве выше, чем отношение сигнала к шуму у сенсорных устройств, построенных на тех же одноэлектродных сенсорах согласно схемам измерения №1, 2 (Фиг. 7). Для дальнейшего понимания этого эффекта на Фиг. 9а показана зависимость отклика к этанолу, 60 kppm, двух одноэлектродных сенсоров на основе титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 ч. и 20 ч. (сенсоры «Ti-10», «Ti-20»), в зависимости от величины рабочего тока в диапазоне 80-200 мА. Видно, что в более толстой проволоке (сенсор «Ti-10») термокаталитический эффект в виде «положительного» отклика, определяемого увеличением сопротивления, наблюдается вплоть до значений тока 170 мА, а в более тонкой проволоке («Ti-20») хеморезистивный эффект в виде «отрицательного» отклика, определяемого уменьшением сопротивления, проявляется уже при токе выше 120 мА. Данные отличия позволяют управлять как величиной, так и знаком отклика данных одноэлектродных сенсоров, что позволяет формировать сенсорные устройства на основе двух описываемых одноэлектродных газовых сенсоров согласно мостовой схеме измерения №3, а также мультисенсорные линейки. Так, на Фиг. 9б приведено сравнение отклика сенсорного устройства на основе одноэлектродного сенсора, изготовленного из титановой проволоки (сенсор «Ti-20»), полученного в схеме измерения №1, и отклика сенсорного устройства в мостовой схеме измерения №3 к трем органическим парам -ацетону, этанолу и изопропанолу, концентрация 60 kppm. Как видно из данных, отклик сенсорного устройства, включенного по мостовой схеме измерения №3, выше чем у сенсорного устройства на основе одноэлектродного сенсора, включенного по схеме измерения №1, вследствие синергетического эффекта изменения сопротивления обоих сенсоров в разных направлениях, что следует из результатов Фиг. 7 и Фиг. 9а.At the same time, a sensor device based on a single-electrode gas sensor made of oxidized titanium, formed according to bridge circuit No. 3, turns out to be more effective for measuring the gas response, since in this circuit it is possible to compensate to some extent, for example, the effect of changes in environmental parameters on the resistance oxidized titanium wire. For example, in FIG. 8 shows the change in the potential difference in the bridge diagonal, in which two single-electrode sensors, made on the basis of titanium wires, anodized for 10 hours and 20 hours, are used when exposed to acetone (Fig. 8a), ethanol (Fig. 8b) and isopropanol (Fig. 8c), a concentration of 20 kppm. Operating current through both single-electrode sensors was 170 mA. As can be seen, the signal-to-noise ratio in this device is higher than the signal-to-noise ratio of sensor devices built on the same single-electrode sensors according to measurement schemes No. 1, 2 (Fig. 7). To further understand this effect in FIG. 9a shows the dependence of the response to ethanol, 60 kppm, of two single-electrode sensors based on titanium wires anodized for 10 hours and 20 hours (“Ti-10”, “Ti-20” sensors), depending on the value of the operating current in the range of 80-200 mA. It can be seen that in a thicker wire (sensor “Ti-10”) the thermal catalytic effect in the form of a “positive” response, determined by an increase in resistance, is observed up to current values of 170 mA, and in a thinner wire (“Ti-20”) the chemoresistive effect in the form of a “negative” response, determined by a decrease in resistance, it appears already at a current above 120 mA. These differences make it possible to control both the magnitude and the sign of the response of these single-electrode sensors, which makes it possible to form sensor devices based on two described single-electrode gas sensors according to bridge measurement scheme No. 3, as well as multi-sensor lines. So, in FIG. 9b compares the response of the sensor device based on a single-electrode sensor made of titanium wire (sensor “Ti-20”) obtained in measurement circuit No. 1, and the response of the sensory device in bridge circuit measurement No. 3 to three organic pairs-acetone, ethanol and isopropanol,
С целью проведения анализа вида тестового газа была составлена мультисенсорная линейка из одноэлектродных газовых сенсоров, полученных из титановых проволок, подвергнутых анодированию в течение 10 ч, 20 ч. и 25 ч. Схема измерения каждого одноэлектродного сенсора была №1. С целью активации хеморезистивного эффекта, при котором абсолютная величина отклика является более высокой, все сенсоры были подключены к источнику тока так, чтобы рассеиваемая на каждом сенсоре мощность в атмосфере чистого воздуха составляла около 0,25 Вт. Данная мультисенсорная линейка экспонировалась к парам этанола и изопропанола, концентрация 60 kppm, с целью их различения. Полученный векторный сигнал мультисенсорной линейки, составленный из откликов одноэлектродных сенсоров, был обработан методом ЛДА. На Фиг. 10 показана фазовая диаграмма распределения векторного сигнала откликов мультисенсорной линейки к парам спиртов и воздуху. Видно, что кластеры отклика мультисенсорной линейки к разным спиртам уверенно различаются, что позволяет отличить воздействие этанола от изопропанола, т.е. выполнить газоаналитическую функцию.In order to analyze the type of test gas, a multisensor line was made up of single-electrode gas sensors obtained from titanium wires anodized for 10 hours, 20 hours, and 25 hours. The measurement circuit of each single-electrode sensor was No. 1. In order to activate the chemoresistive effect, in which the absolute value of the response is higher, all sensors were connected to the current source so that the power dissipated on each sensor in an atmosphere of clean air was about 0.25 watts. This multisensor line was exposed to ethanol and isopropanol vapor, the concentration of 60 kppm, in order to distinguish them. The resulting vector signal of the multisensor line, composed of the responses of single-electrode sensors, was processed by the LDA method. FIG. 10 shows the phase diagram of the distribution of the vector signal of the multisensor line responses to alcohol vapor and air. It can be seen that the response clusters of the multisensor line to different alcohols differ with confidence, which makes it possible to distinguish the effect of ethanol from isopropanol, i.e. perform gas analysis function.
Claims (7)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018124722A RU2686878C1 (en) | 2018-07-05 | 2018-07-05 | Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, procedure for its fabrication, sensor device and multi-sensor line based on its |
| EA201800548A EA035977B1 (en) | 2018-07-05 | 2018-11-07 | Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, method for production thereof, sensor device and multi-sensor line based thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018124722A RU2686878C1 (en) | 2018-07-05 | 2018-07-05 | Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, procedure for its fabrication, sensor device and multi-sensor line based on its |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2686878C1 true RU2686878C1 (en) | 2019-05-06 |
Family
ID=66430632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018124722A RU2686878C1 (en) | 2018-07-05 | 2018-07-05 | Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, procedure for its fabrication, sensor device and multi-sensor line based on its |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA035977B1 (en) |
| RU (1) | RU2686878C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110618424A (en) * | 2019-09-27 | 2019-12-27 | 中科九度(北京)空间信息技术有限责任公司 | Remote high-voltage line discovery method based on multi-sensor fusion |
| RU2718710C1 (en) * | 2019-10-02 | 2020-04-14 | Игорь Александрович Аверин | Method of making gas sensor based on mechanically activated powder of zinc oxide and gas sensor based on it |
| RU2740737C1 (en) * | 2019-12-04 | 2021-01-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королёва" | Cascade semiconductor detector for gas chromatography |
| RU219029U1 (en) * | 2022-12-13 | 2023-06-22 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Самарский Национальный Исследовательский Университет Имени Академика С.П. Королева" (Самарский Университет) | Ultra-sensitive toxic gas sensor based on low-dimensional materials |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070066859A (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-27 | 한국과학기술연구원 | Ultra-sensitive metal oxide gas sensor and fbrication method thereof |
| RU2371713C2 (en) * | 2007-11-07 | 2009-10-27 | Некоммерческая организация Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Sensor for detecting hydrogen and method of making said sensor |
| EP2154520A1 (en) * | 2007-05-08 | 2010-02-17 | Ideal Star Inc. | Gas sensor, gas measuring system using the gas sensor, and gas detection module for the gas measuring system |
| US20180024089A1 (en) * | 2012-10-05 | 2018-01-25 | The Regents Of The University Of California | Nanoparticle-Based Gas Sensors and Methods of Using the Same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641017C1 (en) * | 2016-06-10 | 2018-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes |
-
2018
- 2018-07-05 RU RU2018124722A patent/RU2686878C1/en active
- 2018-11-07 EA EA201800548A patent/EA035977B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070066859A (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-27 | 한국과학기술연구원 | Ultra-sensitive metal oxide gas sensor and fbrication method thereof |
| EP2154520A1 (en) * | 2007-05-08 | 2010-02-17 | Ideal Star Inc. | Gas sensor, gas measuring system using the gas sensor, and gas detection module for the gas measuring system |
| RU2371713C2 (en) * | 2007-11-07 | 2009-10-27 | Некоммерческая организация Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Sensor for detecting hydrogen and method of making said sensor |
| US20180024089A1 (en) * | 2012-10-05 | 2018-01-25 | The Regents Of The University Of California | Nanoparticle-Based Gas Sensors and Methods of Using the Same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110618424A (en) * | 2019-09-27 | 2019-12-27 | 中科九度(北京)空间信息技术有限责任公司 | Remote high-voltage line discovery method based on multi-sensor fusion |
| RU2718710C1 (en) * | 2019-10-02 | 2020-04-14 | Игорь Александрович Аверин | Method of making gas sensor based on mechanically activated powder of zinc oxide and gas sensor based on it |
| RU2740737C1 (en) * | 2019-12-04 | 2021-01-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королёва" | Cascade semiconductor detector for gas chromatography |
| RU219029U1 (en) * | 2022-12-13 | 2023-06-22 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Самарский Национальный Исследовательский Университет Имени Академика С.П. Королева" (Самарский Университет) | Ultra-sensitive toxic gas sensor based on low-dimensional materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA035977B1 (en) | 2020-09-08 |
| EA201800548A1 (en) | 2020-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2686878C1 (en) | Single-electrode gas sensor based on oxidised titanium, procedure for its fabrication, sensor device and multi-sensor line based on its | |
| US6946197B2 (en) | Semiconductor and device nanotechnology and methods for their manufacture | |
| Yang et al. | A novel electronic nose based on porous In2O3 microtubes sensor array for the discrimination of VOCs | |
| JP6007342B2 (en) | Thermochemical gas sensor using chalcogenide nanowires and method for producing the same | |
| KR20170114985A (en) | Method of measuring hydrogen gas using sensor for hydrogen gas | |
| Xu et al. | The effects of antimony thin film thickness on antimony pH electrode coated with nafion membrane | |
| EA036763B1 (en) | GAS SENSOR, CHEMORESISTIVE TYPE MULTI-SENSOR RULER BASED ON OXIDIZED TWO-DIMENSIONAL TITANIUM CARBIDE (MXene) AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF | |
| RU2684426C1 (en) | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method | |
| KR102125278B1 (en) | GAS SENSOR and Method for Manufacturing GAS SENSOR | |
| Dutta | Potential of impedance spectroscopy towards quantified analysis of gas sensors: a tutorial | |
| Liu et al. | A titanium nitride nanotube array for potentiometric sensing of pH | |
| RU2641017C1 (en) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes | |
| Kakoty et al. | Fabrication of micromachined SnO2 based MOS gas sensor with inbuilt microheater for detection of methanol | |
| Ngadiman et al. | Facile fabrication method and decent humidity sensing of anodised nanotubular Ta 2 O 5 on Ta foil substrate | |
| RU2732800C1 (en) | Method of producing gas-analytical multi-sensor chip based on zinc oxide nanorods | |
| RU2682575C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on the nanostructures of nickel oxide by electrochemical method | |
| RU2626741C1 (en) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide | |
| Liu et al. | La0. 5Sr0. 5CoO3− δ nanotubes sensor for room temperature detection of ammonia | |
| Vazquez et al. | Gas sensing properties of the nanostructured anodic Zr–W oxide film | |
| RU2795666C1 (en) | ANALYTICAL GAS MULTISENSOR CHIP BASED ON ZnO AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING BASED ON SOL-GEL TECHNOLOGY | |
| JP3170396B2 (en) | Semiconductor type ammonia gas sensor and method of manufacturing the same | |
| RU2677095C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on nanostructures of manganese oxide by electrochemical method | |
| RU2677093C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on cobalt oxide nanostructures by electrochemical method | |
| KR102009938B1 (en) | Gas detecting element and gas sensor using same | |
| RU2718710C1 (en) | Method of making gas sensor based on mechanically activated powder of zinc oxide and gas sensor based on it |