RU2672269C1 - Catalyst for hydrogenation of olefins at producing synthetic oil and method for synthesis thereof (options) - Google Patents
Catalyst for hydrogenation of olefins at producing synthetic oil and method for synthesis thereof (options) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672269C1 RU2672269C1 RU2017128142A RU2017128142A RU2672269C1 RU 2672269 C1 RU2672269 C1 RU 2672269C1 RU 2017128142 A RU2017128142 A RU 2017128142A RU 2017128142 A RU2017128142 A RU 2017128142A RU 2672269 C1 RU2672269 C1 RU 2672269C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- hydrogenation
- hours
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 100
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 55
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 82
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 51
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAZNKDJFOOUKJY-UHFFFAOYSA-N [Ni++].[Ni++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Ni++].[Ni++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HAZNKDJFOOUKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к газохимии, а именно к катализаторам гидрирования олефинов.The invention relates to gas chemistry, and in particular to catalysts for the hydrogenation of olefins.
Многие компании занимаются реализацией компактных мобильных технологий переработки природного газа в синтетические углеводороды. Основным преимуществом таких технологий является возможность их использования на небольших и удаленных месторождениях углеводородных ресурсов. В частности, они ориентированы на переработку попутного нефтяного газа, значительная доля которого сжигается на месторождениях, и последующую транспортировку полученной синтетической нефти по системе магистральных нефтепроводов совместно с природной нефтью. Технология осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте позволит повысить утилизацию ПНГ и природного газа на небольших и удаленных месторождениях, что увеличит рентабельность их разработки.Many companies are implementing compact mobile technologies for processing natural gas into synthetic hydrocarbons. The main advantage of such technologies is the possibility of their use in small and remote deposits of hydrocarbon resources. In particular, they are focused on the processing of associated petroleum gas, a significant proportion of which is burned at the fields, and the subsequent transportation of the resulting synthetic oil through the main pipeline system together with natural oil. The compact Fischer-Tropsch synthesis technology will increase utilization of associated gas and natural gas in small and remote fields, which will increase the profitability of their development.
Наличие в синтетической нефти, получаемой в процессе Фишера-Тропша при его реализации в компактном варианте, больших количеств олефинов, делает ее более реакционноспособной и может оказывать влияние на ее транспортировку, хранение и переработку в смеси с природной нефтью. При атмосферном хранении природной нефти происходят процессы, связанные с автоокислением углеводородов, серо-, азотсодержащих соединений. Данные процессы катализируются комплексами переходных металлов ванадия, марганца, кобальта, железа. Окисление углеводородов может привести к образованию смол, образованию осадков. Непредельные углеводороды, которые могут быть привнесены с продуктами процесса Фишера - Тропша, являются высокореакционными соединениями, которые в отсутствие кислорода могут полимеризоваться с образованием высокомолекулярных соединений, в присутствии кислорода - окисляться с образованием кислородсодержащих соединений, обладающих высокой коррозионной активностью. Окисление непредельных соединений имеет ряд особенностей по сравнению с окислением предельных соединений, но в целом окисление протекает через радикальные цепные реакции с образованием пероксидных и оксидных радикалов. Многократно регенерирующиеся при этом пероксидные радикалы претерпевают различные превращения, в том числе и приводящие к образованию полифункциональных соединений, способных под действием
Классические технологии гидрирования олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов, в токе водорода при осуществлении непосредственно на месторождениях требуют включения в схему компактной технологии GTL дорогостоящего и объемного блока выделения водорода, что значительно увеличит капитальные и операционные затраты на реализацию технологии. Целесообразно использовать в качестве газа гидрирования синтез-газ или отходящие газы реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащие СО и Н2, а также инертные примеси (азот, метан, углекислый газ, легкие углеводородные газы). Это позволяет исключить из технологической схемы получения синтетической нефти, пригодной для транспортировки и хранения совместно с природной нефтью, из природного/попутного нефтяного газа, блок выделения водорода и значительно снизить капитальные и операционные затраты. Это в свою очередь требует использования катализаторов, способных стабильно и эффективно работать в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в синтетических углеводородах, в токе СО-содержащего газа.Classical technologies for hydrogenation of olefins contained in synthetic hydrocarbons in a stream of hydrogen when carried out directly in the fields require the inclusion of an expensive and bulk hydrogen evolution unit in the GTL compact circuit, which will significantly increase the capital and operating costs of implementing the technology. It is advisable to use synthesis gas or exhaust gases of a Fischer-Tropsch synthesis reactor containing CO and H 2 as well as inert impurities (nitrogen, methane, carbon dioxide, light hydrocarbon gases) as the hydrogenation gas. This makes it possible to exclude from the technological scheme for the production of synthetic oil, suitable for transportation and storage together with natural oil, from natural / associated petroleum gas, a hydrogen evolution unit and significantly reduce capital and operating costs. This in turn requires the use of catalysts capable of stable and efficient operation in the process of hydrogenation of olefins contained in synthetic hydrocarbons in a stream of CO-containing gas.
Известен катализатор для осуществления процесса гидрирования фракций, полученных в синтезе Фишера-Тропша, описанный в патенте RU 2444557 С1, 30.09.2010. Фракции подвергают гидрированию по отдельности. При гидрировании бензиновой, керосиновой и дизельной фракций используют катализатор, содержащий 0,2-2,0% мас. палладия, нанесенного на оксид алюминия. Способ приготовления катализатора включает приготовление гранул носителя из гидроксида алюминия, пропитку гранул носителя раствором хлорида палладия и сушку полученного катализатора.A known catalyst for carrying out the process of hydrogenation of fractions obtained in the Fischer-Tropsch synthesis described in patent RU 2444557 C1, 09/30/2010. The fractions are subjected to hydrogenation separately. When hydrogenating gasoline, kerosene and diesel fractions using a catalyst containing 0.2-2.0% wt. palladium supported on alumina. A method of preparing a catalyst includes preparing granules of a carrier from aluminum hydroxide, impregnating the granules of a carrier with a solution of palladium chloride and drying the resulting catalyst.
Недостатком данного катализатора является высокое содержание благородного металла Pd (≥1 мас. %), необходимое для достижения высокой степени гидрирования олефинов в бензиновой, керосиновой и дизельной фракциях. К недостаткам палладиевых катализаторов гидрирования олефинов также относится их высокая склонность к изомеризации двойной связи и чувствительность к присутствию СО. Известно, что палладий способен образовывать сильные химические связи с СО. Под воздействием монооксида углерода Pd становится подвижным на поверхности катализатора, в результате чего формируются большие кластеры палладия. При этом уменьшается активная поверхность катализатора и происходит снижение его активности. Это делает невозможным использование предлагаемого катализатора для гидрирования олефинов в токе СО-содержащего газа.The disadvantage of this catalyst is the high content of the noble metal Pd (≥1 wt.%), Necessary to achieve a high degree of hydrogenation of olefins in gasoline, kerosene and diesel fractions. The disadvantages of palladium catalysts for the hydrogenation of olefins also include their high tendency to double bond isomerization and sensitivity to the presence of CO. It is known that palladium is able to form strong chemical bonds with CO. Under the influence of carbon monoxide, Pd becomes mobile on the surface of the catalyst, resulting in the formation of large clusters of palladium. In this case, the active surface of the catalyst decreases and its activity decreases. This makes it impossible to use the proposed catalyst for the hydrogenation of olefins in a stream of CO-containing gas.
Известен катализатор, предлагаемый в патенте CN 105771983, содержащий 0,05-0,5 мас. % палладия и добавку в количестве от 0,5 до 5 мас. %, выбранную из группы К, Mg, Са, Na, Ва, Ag, Си, Mn, Zr, W, а также вторую добавку в количестве от 0,5 до 10 мас. %, выбранную из группы редкоземельных металлов Се, La, Sm, при этом катализатор может содержать как одну из добавок, так и обе. В качестве носителя используется оксид алюминия или смесь оксида алюминия с оксидом титана, содержание которого может составлять от 0,5 до 10 мас. %. Катализатор такого состава позволяет проводить гидрирование ненасыщенных углеводородов со степенью гидрирования более 98% при температуре 110-220°С и объемной скорости 2000 - 5000 ч-1 в токе промышленных отходящих газов, содержащих СО, СО2, водород и ненасыщенные легкие углеводороды. Состав газа гидрирования, предлагаемый в примерах к патенту CN 105771983 в процентах по объему: этилен - 0,2%, СО - 27%, ацетилен - 0,02%, СO2 - 5%, O2 - 0,4%, пропилен -0,2%, бутен - 0,1%, остальное - водород (Н2, около 67%). Способ получения катализатора включает получение носителя, который готовят смешиванием водного раствора азотной кислоты (5-10 об. %) с оксидом алюминия (10-35% от массы носителя), моногидратом гидроксида алюминия (25-45% от массы носителя) и псевдобемита (20-65% от массы носителя), а также с солью титана при необходимости, с последующим экструдированием получившейся пасты, сушкой и прокаливанием экструдированных гранул носителя при 600-800°С в течение 3-8 ч. Полученный носитель пропитывают раствором, содержащим палладий, а также при необходимости дополнительные компоненты, с последующим прокаливанием при 300-600°С в течение 2-8 ч.The known catalyst proposed in the patent CN 105771983, containing 0.05-0.5 wt. % palladium and an additive in an amount of from 0.5 to 5 wt. % selected from the group K, Mg, Ca, Na, Ba, Ag, Cu, Mn, Zr, W, as well as the second additive in an amount of from 0.5 to 10 wt. % selected from the group of rare-earth metals Ce, La, Sm, while the catalyst may contain either one of the additives or both. As the carrier, aluminum oxide or a mixture of aluminum oxide with titanium oxide is used, the content of which can be from 0.5 to 10 wt. % A catalyst of this composition allows hydrogenation of unsaturated hydrocarbons with a degree of hydrogenation of more than 98% at a temperature of 110-220 ° C and a space velocity of 2000 - 5000 h -1 in a stream of industrial exhaust gases containing CO, CO 2 , hydrogen and unsaturated light hydrocarbons. The composition of the hydrogenation gas proposed in the examples to the patent CN 105771983 in percent by volume: ethylene - 0.2%, CO - 27%, acetylene - 0.02%, CO 2 - 5%, O 2 - 0.4%, propylene -0.2%, butene - 0.1%, the rest is hydrogen (H 2 , about 67%). A method of producing a catalyst involves the preparation of a carrier, which is prepared by mixing an aqueous solution of nitric acid (5-10 vol.%) With alumina (10-35% by weight of the carrier), aluminum hydroxide monohydrate (25-45% by weight of the carrier) and pseudoboehmite ( 20-65% by weight of the carrier), as well as with a titanium salt, if necessary, followed by extruding the resulting paste, drying and calcining the extruded granules of the carrier at 600-800 ° C for 3-8 hours. The resulting carrier is impregnated with a solution containing palladium, and, if necessary, supplement solid components, followed by calcination at 300-600 ° C for 2-8 hours.
Недостатками данного катализатора являются высокое содержание (до 5 масс. %) палладия, который является благородным металлом и характеризуется высокой стоимостью и ограниченной доступностью. Также палладий подвержен отравлению СО, содержащемся в газе гидрирования, что приведет быстрой дезактивации палладийсодержащего катализатора в процессе гидрирования и ограничению срока его использования. Недостатком способа получения катализатора является то, что по описанной технологии возможно получение только микропористого носителя, что ограничивает доступность активных центров гидрирования в результирующем катализаторе, расположенных внутри пор носителя, для высокомолекулярных ненасыщенных углеводородов и снижает эффективность такого катализатора.The disadvantages of this catalyst are the high content (up to 5 wt.%) Of palladium, which is a noble metal and is characterized by high cost and limited availability. Also, palladium is susceptible to poisoning WITH contained in the hydrogenation gas, which will lead to the rapid deactivation of the palladium-containing catalyst in the hydrogenation process and the limitation of its useful life. A disadvantage of the catalyst preparation method is that only the microporous carrier can be obtained by the described technology, which limits the availability of active hydrogenation centers in the resulting catalyst located inside the carrier pores for high molecular weight unsaturated hydrocarbons and reduces the effectiveness of such a catalyst.
Известен способ получения катализатора гидрирования продуктов синтеза Фишера-Тропша, описанный в патенте US 9353320 В2, 31.05.2016. Катализатор представляет собой нанесенный на носитель по крайней мере один металл с гидрирующей-дегидрирующей способностью, выбранный из VIB и VIII групп Периодической таблицы. Предпочтительно катализатор содержит один неблагородный металл из VIII группы (Ni или Со) в комбинации с одним металлом из VIB группы (Мо или W). Содержание металла VIB группы в используемом катализаторе составляет 5-20 мас. %, массовая доля металла VIII группы варьируется в тех же диапазонах. Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости с использованием водных растворов солей активных компонентов. В качестве носителя используют оксид алюминия. Температура прокаливания 300 - 500°С. Используемый катализатор обладает удельной площадью поверхности 100-250 м/г2, диаметром мезопор 10-16 нм, объемом пор 0,3-0,6 см3/г. Продукты синтеза Фишера-Тропша, которые подвергают гидрированию с получением синтетической нефти на данном катализаторе, преимущественно состоят из н-парафинов (>60 мас. %), содержание в них кислородсодержащих веществ и олефинов составляет менее 10 и 20 мас. %, соответственно. Катализатор является активным также в метанировании СО и СО2. Гидрирование олефинов, содержащихся в синтетических углеводородах, проводят в токе водорода при температуре 320-420°С, давлении 40-80 атм, отношение водород/сырье 300-1500 л/л, объемной скорости подачи сырья 0,2-5 ч-1. После гидрообработки остаточное содержание олефинов в газообразных и жидких продуктах снижается до менее 1 мас. %.A known method of producing a catalyst for the hydrogenation of Fischer-Tropsch synthesis products is described in US patent 9353320 B2, 05/31/2016. The catalyst is a supported metal of at least one metal with a hydrogenating-dehydrogenating ability selected from groups VIB and VIII of the Periodic Table. Preferably, the catalyst contains one base metal from group VIII (Ni or Co) in combination with one metal from group VIB (Mo or W). The metal content of the VIB group in the used catalyst is 5-20 wt. %, mass fraction of metal of group VIII varies in the same ranges. The catalyst is prepared by the method of impregnation by moisture capacity using aqueous solutions of salts of the active components. As the carrier, alumina is used. Annealing temperature 300 - 500 ° С. The used catalyst has a specific surface area of 100-250 m / g 2 , a mesopore diameter of 10-16 nm, a pore volume of 0.3-0.6 cm 3 / g The products of the Fischer-Tropsch synthesis, which are subjected to hydrogenation to obtain synthetic oil on this catalyst, mainly consist of n-paraffins (> 60 wt.%), The content of oxygen-containing substances and olefins in them is less than 10 and 20 wt. %, respectively. The catalyst is also active in the methanation of CO and CO 2 . Hydrogenation of olefins contained in synthetic hydrocarbons is carried out in a stream of hydrogen at a temperature of 320-420 ° C, a pressure of 40-80 atm, a hydrogen / feed ratio of 300-1500 l / l, a volumetric feed rate of 0.2-5 h -1 . After hydroprocessing, the residual olefin content in gaseous and liquid products is reduced to less than 1 wt. %
Недостатками данного катализатора является недостаточная степень гидрирования олефинов (<1 мас. %) и высокие температуры процесса, что при использовании такого катализатора для гидрирования в токе синтез-газа или СО-содержащих отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша может привести к превалированию экзотермической реакции метанирования СО над гидрированием олефинов и потерю контроля над температурой процесса.The disadvantages of this catalyst is the insufficient degree of hydrogenation of olefins (<1 wt.%) And high process temperatures, which, when using such a catalyst for hydrogenation in a stream of synthesis gas or CO-containing exhaust gases from a Fischer-Tropsch synthesis reactor, can lead to an exothermic reaction CO methanation over olefin hydrogenation and loss of process temperature control.
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению при синтезе катализатора получения синтетической нефти в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, способом пропитки являются катализатор и способ, описанный в патенте CN 102218323, содержащих 5-15 мас. % оксида никеля в качестве основного активного компонента, 1-10 мас. % оксида молибдена, оксида кобальта или их смеси и 1-10 мас. % не менее двух добавок, выбранных из оксида магния, оксида лантана и оксида церия, остальное - носитель. Носитель предлагаемого катализатора представляет собой оксид алюминия, оксид титана или их смесь, при этом удельная площадь носителя составляет 130-280 м2/г, объем пор 0,3-0,6 мл/г. Получение носителя включает пептизацию прекурсора носителя 2-5%-ным раствором азотной или уксусной кислоты при 30-60°С в течение 2-3 ч, экструдирование, сушку при 110-120°С и прокаливание при 400-600°С в течение 3-6 ч. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами солей активного компонента и добавок с последующей сушкой при 90-120°С в течение 10-16 ч и прокаливанием при 360-420°С в течение 3-6 ч. Данный катализатор предлагается использовать для гидрирования заводских газов, содержащих непредельные углеводороды и синтетических непредельных углеводородов. В качестве газа гидрирования предлагается применять водородсодержащий газ с возможным содержанием СО и СO2 более 0,5 об. %. В примерах патента CN 102218323 предлагается использовать данный катализатор в реакторе с неподвижным слоем для гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов при следующих условиях: 1-4 МПа, 200-300°С, состав газа гидрирования - СО 8,3-27,4%, Н2 35,3-61,3%, СO2 3,6-16,6%, СН4 4,2-30,2%, 0,6% этилен, 1,39% пропилен, 0,6% бутены, остальное - азот, при объемной скорости 1000-2000 ч-1. Степень гидрирования - более 95%.The closest technical solution to this invention in the synthesis of a catalyst for the production of synthetic oil in the process of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons, the impregnation method is the catalyst and the method described in patent CN 102218323, containing 5-15 wt. % nickel oxide as the main active component, 1-10 wt. % molybdenum oxide, cobalt oxide or mixtures thereof and 1-10 wt. % of at least two additives selected from magnesium oxide, lanthanum oxide and cerium oxide, the rest is a carrier. The carrier of the proposed catalyst is alumina, titanium oxide or a mixture thereof, the specific surface area of the carrier being 130-280 m 2 / g, pore volume 0.3-0.6 ml / g. The preparation of the carrier includes peptization of the carrier precursor with a 2-5% solution of nitric or acetic acid at 30-60 ° C for 2-3 hours, extrusion, drying at 110-120 ° C and calcination at 400-600 ° C for 3 -6 hours. The catalyst is prepared by impregnating the carrier with solutions of salts of the active component and additives, followed by drying at 90-120 ° C for 10-16 hours and calcining at 360-420 ° C for 3-6 hours. This catalyst is proposed to be used for hydrogenation factory gases containing unsaturated hydrocarbons and synthetic unsaturated hydrocarbons. As a hydrogenation gas, it is proposed to use a hydrogen-containing gas with a possible content of CO and CO 2 more than 0.5 vol. % In the examples of the patent CN 102218323, it is proposed to use this catalyst in a fixed-bed reactor for hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons under the following conditions: 1-4 MPa, 200-300 ° C, the composition of the hydrogenation gas is CO 8.3-27.4 %, Н 2 35.3-61.3%, СО 2 3.6-16.6%, СН 4 4.2-30.2%, 0.6% ethylene, 1.39% propylene, 0.6 % butenes, the rest is nitrogen, with a space velocity of 1000-2000 h -1 . The degree of hydrogenation is more than 95%.
Недостатком данного катализатора является низкое содержание никеля, что может привести к быстрой дезактивации катализатора вследствие образования летучих карбонилов никеля, и потере его эффективности в процессе гидрирования олефинов. Другим недостатком катализатора является низкая площадь удельной поверхности и объема пор носителя и использование микропористых носителей, которые получаются по указанному в патенте CN 102218323 способу получения носителя, что при гидрировании сырья с высоким содержанием высокомолекулярных олефинов может привести к недостаточному количеству и недоступности для них активных центров гидрирования.The disadvantage of this catalyst is the low nickel content, which can lead to rapid deactivation of the catalyst due to the formation of volatile nickel carbonyls, and the loss of its effectiveness in the process of hydrogenation of olefins. Another disadvantage of the catalyst is the low specific surface area and pore volume of the carrier and the use of microporous carriers, which are obtained by the carrier preparation method specified in CN 102218323, which, when hydrogenating raw materials with a high content of high molecular weight olefins, can lead to an insufficient number and inaccessibility of active hydrogenation centers for them .
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению при синтезе катализатора получения синтетической нефти в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, способом соосаждения является катализатор, описанный в патенте US 6037510, 14.03.2000. Данный катализатор, приготовленный способом соосаждения предлагается использовать для гидрирования углеводородного сырья, содержащего не менее 50 мас. % олефинов С6-С20. Гидрирование в газовой фазе проводят в атмосфере водорода или его смеси с инертным газом (например, СЩ не более 50 мас. %) при температуре 110-130°С и давлении 4-7 атм на катализаторе, содержащем 65-80 мас. % Ni, 10-25 мас. % Si, 2-10 мас. % Zr, 0-10 мас. % Аl, причем массовая доля смеси оксида кремния и алюминия в катализаторе составляет не менее 15 мас. %.The closest technical solution to this invention in the synthesis of a catalyst for the production of synthetic oil in the process of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons, the coprecipitation method is the catalyst described in US patent 6037510, 03/14/2000. This catalyst prepared by the coprecipitation method is proposed to be used for hydrogenation of hydrocarbon feed containing at least 50 wt. % olefins C 6 -C 20 . Hydrogenation in the gas phase is carried out in an atmosphere of hydrogen or its mixture with an inert gas (for example, SS no more than 50 wt.%) At a temperature of 110-130 ° C and a pressure of 4-7 atm on a catalyst containing 65-80 wt. % Ni, 10-25 wt. % Si, 2-10 wt. % Zr, 0-10 wt. % Al, and the mass fraction of a mixture of silicon oxide and aluminum in the catalyst is at least 15 wt. %
Недостатком данного катализатора является невозможность проводить в его присутствии гидрирование олефинов в присутствии СО, поскольку при высоком содержании никеля (более 65%) будет преобладать реакция метанирования СО, что приведет к потере контроля над температурным режимом процесса и низкой эффективности в процессе гидрирования олефинов в токе СО-содержащего газа.The disadvantage of this catalyst is the inability to hydrogenate olefins in the presence of CO in its presence, since at a high nickel content (more than 65%) the CO methanation reaction will prevail, which will lead to loss of control over the process temperature and low efficiency in the process of hydrogenation of olefins in a stream of CO -containing gas.
Техническая задача данного изобретения заключается в разработке катализатора получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и Н2.The technical task of this invention is to develop a catalyst for the production of synthetic oil from synthetic hydrocarbons containing olefins, in the process of hydrogenation of olefins in a stream of gas containing CO and H 2 .
Технический результат от реализации данного изобретения заключается в достижении степени гидрирования олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, более 96% в токе газа, содержащего СО и Н2.The technical result from the implementation of this invention is to achieve a degree of hydrogenation of olefins contained in the composition of the synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, more than 96% in a stream of gas containing CO and H 2 .
Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается тем, что по первому варианту катализатор получения синтетической нефти в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, содержит 41-60 масс. % никеля от массы прокаленного катализатора и носитель, представляющий собой мезопористый оксид алюминия, характеризующийся средним размером частиц 3-7 нм, общим объемом пор не менее 0,85 см3/г и долей мезопор не менее 90% и удельной площадью поверхности не менее 280 м2/г, - остальное и получен способом, заключающимся в многократной пропитке носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия, характеризующийся средним размером частиц 3-7 нм, общим объемом пор не менее 0,85 см3/г и долей мезопор не менее 90% и удельной площадью поверхности не менее 280 м2/г, до достижения содержания 41-60 масс % никеля от массы прокаленного катализатора, водным раствором прекурсора никеля - нитрата никеля при предварительном вакуумировании носителя или прекурсора катализатора до остаточного вакуума не выше 3 кПа. Предварительное вакуумирование носителя или прекурсора катализатора обеспечивает максимальное проникновение раствора прекурсора катализатора в поры и равномерное его распределение на поверхности. Каждую стадию пропитки проводят при перемешивании носителя или прекурсора катализатора при 50-80°С в течение 0,2-3 ч в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата никеля в воде с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением не выше 3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 80-120°С в течение 6-12 ч и его прокаливанием при 350-500°С в течение 2-24 ч после каждой стадии нанесения активного компонента. Фильтрация избыточного раствора под вакуумом способствует более равномерному распределению прекурсора активного компонента и препятствует появлению на поверхности катализатора массивных агломератов оксида никеля.The technical result from the implementation of the claimed invention is achieved by the fact that according to the first embodiment, the catalyst for producing synthetic oil in the process of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons contains 41-60 wt. % of nickel by weight of the calcined catalyst and the carrier, which is a mesoporous alumina, characterized by an average particle size of 3-7 nm, a total pore volume of at least 0.85 cm 3 / g and a mesopore fraction of at least 90% and a specific surface area of at least 280 m 2 / g, the rest is obtained by the method of multiple impregnation of a carrier, which is a mesoporous alumina, characterized by an average particle size of 3-7 nm, a total pore volume of at least 0.85 cm 3 / g and a fraction of mesopores of at least 90 % and specific surface area n less than 280 m 2 / g, until the contents of 41-60 wt% of nickel by weight of the calcined catalyst precursor with an aqueous solution of nickel - nickel nitrate at a pre-vacuum carrier or catalyst precursor to a residual vacuum not higher than 3 kPa. Pre-evacuation of the catalyst carrier or precursor ensures maximum penetration of the catalyst precursor solution into the pores and its uniform distribution on the surface. Each stage of impregnation is carried out with stirring of the support or catalyst precursor at 50-80 ° C for 0.2-3 hours in an excess volume of a solution of nickel nitrate in water compared to the pore volume of the support with subsequent filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of no higher 3 kPa, drying the catalyst precursor at 80-120 ° C for 6-12 hours and calcining it at 350-500 ° C for 2-24 hours after each stage of application of the active component. Filtration of excess solution under vacuum promotes a more uniform distribution of the precursor of the active component and prevents the formation of massive nickel oxide agglomerates on the catalyst surface.
При этом носитель мезопорстый оксид алюминия получают при растворении изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте с добавлением гидроксида аммония при перемешиванием полученной смеси при 50-80°С со скоростью 60-90 об/мин в течение 1-4 ч до образования геля, сушке полученного геля при 80-110°С в течение 4-8 ч и последующем прокаливании при 500-600°С в течение 4-12 ч. При этом мольное соотношение компонентов в растворе находится в пределах: Аl(ОС3Н7)3: i-С3H7ОН: NH3OH=1:1,5-4,5:1,0-3,0.In this case, the mesoporous alumina support is obtained by dissolving aluminum isopropoxide in isopropyl alcohol with the addition of ammonium hydroxide while stirring the resulting mixture at 50-80 ° C at a speed of 60-90 rpm for 1-4 hours until the gel forms, drying the gel obtained at 80-110 ° C for 4-8 hours and subsequent calcination at 500-600 ° C for 4-12 hours. The molar ratio of the components in the solution is in the range: Al (OS 3 H 7 ) 3 : i-C 3 H 7 OH: NH 3 OH = 1: 1.5-4.5: 1.0-3.0.
По второму варианту способ синтеза катализатора получения синтетической нефти в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, предусматривает соосаждение прекурсора никеля, - нитрата никеля, из основного раствора, имеющего рН 8-9 и содержащего, масс %: 1,0-5,0 аммиака, 25,0-35,0 нитрата никеля и воду - остальное, и носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия, характеризующийся средним размером частиц 3-7 нм, общим объемом пор не менее 0,85 см3/г и долей мезопор не менее 90% и удельной площадью поверхности не менее 280 м2/г, при массовом соотношении носитель: никель от 0,8 до 1,2 при нагреве смеси до температуры 50-80°С при перемешивании с последующим отделением прекурсора фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением не выше 3 кПа, сушкой при температуре 100-140°С в течение 4-8 ч и прокаливанием при температуре 350-500°С в течение 1-12 ч.According to the second embodiment, the method for synthesizing a catalyst for producing synthetic oil in the process of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons involves the precipitation of a nickel precursor, nickel nitrate, from a basic solution having a pH of 8-9 and containing, wt%: 1.0-5, 0 ammonia, 25.0-35.0 nickel nitrate and water - the rest, and the carrier, which is a mesoporous alumina, characterized by an average particle size of 3-7 nm, a total pore volume of at least 0.85 cm3 / g and a fraction of mesopores not less than 90% and specific surface area at least 280 m2 / g, with a carrier: nickel mass ratio of 0.8 to 1.2 when the mixture is heated to a temperature of 50-80 ° C with stirring, followed by separation of the precursor by filtering the excess solution under vacuum with a residual pressure of no higher than 3 kPa by drying at a temperature of 100-140 ° C for 4-8 hours and annealing at a temperature of 350-500 ° C for 1-12 hours
Указанные отличительные признаки существенны.These distinguishing features are significant.
Получение катализатора предлагаемого состава описанными выше способами обеспечивает возможность его применения для получения синтетической нефти в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, при степени гидрирования не менее 96% в токе газа, содержащего СО и Н2.Obtaining a catalyst of the proposed composition by the methods described above makes it possible to use it to produce synthetic oil in the process of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, with a degree of hydrogenation of at least 96% in a stream of gas containing CO and H 2 .
Приготовление по данному изобретению катализатора для получения синтетической нефти в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов проводят предварительным получением носителя - мезопористого оксида алюминия, характеризующийся средним размером частиц 3-7 нм, общим объемом пор не менее 0,85 см3/г и долей мезопор не менее 90% и удельной площадью поверхности не менее 280 м2/г, с последующим введением в его состав активных компонентов.The preparation according to this invention of a catalyst for producing synthetic oil in the process of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons is carried out by preliminary obtaining a carrier - mesoporous alumina, characterized by an average particle size of 3-7 nm, a total pore volume of at least 0.85 cm 3 / g and a mesopore fraction of not less than 90% and a specific surface area of not less than 280 m 2 / g, followed by the introduction of active components.
Носитель мезопористый оксид алюминия с требуемыми характеристиками получают при растворении изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте с последующим добавлением по каплям гидроксида аммония при перемешиванием полученной смеси при 50-80°С со скоростью 60-90 об/мин в течение 1-4 ч до образования геля, сушке полученного геля при 80-110°С в течение 4-8 ч и последующем прокаливании при 500-600°С в течение 4-12 ч. Мольное соотношение компонентов в растворе находится в пределах: Аl(ОС3Н7)3: i-C3H7OH: NH3OH=1:1,5-4,5:1,0-3,0.A mesoporous alumina carrier with the required characteristics is obtained by dissolving aluminum isopropoxide in isopropyl alcohol, followed by adding dropwise ammonium hydroxide while stirring the resulting mixture at 50-80 ° C at a speed of 60-90 rpm for 1-4 hours until gel formation, drying the obtained gel at 80-110 ° C for 4-8 hours and subsequent calcining at 500-600 ° C for 4-12 hours. The molar ratio of the components in the solution is in the range: Al (OS 3 H 7 ) 3 : iC 3 H 7 OH: NH 3 OH = 1: 1.5-4.5: 1.0-3.0.
Полученный описанными выше способами катализатор имеет содержание никеля в прокаленном катализаторе 41-60 масс %.The catalyst obtained by the above methods has a nickel content of 41-60 mass% in the calcined catalyst.
Структурные характеристики мезопористого оксида алюминия (общий объем пор (Vп, см3 /г), доля мезопор (γмп, %) удельная площадь поверхности (Sп, м2 /г)) могут быть определены любым из известных в технике методов, например, методом азотной порометрии. Средний размер частиц (d, нм) мезопористого оксида алюминия может быть определены любым из известных в технике методов, например, методом просвечивающей электронной микроскопии или методом рентгено-фазового анализа.The structural characteristics of mesoporous alumina (total pore volume (V p , cm 3 / g), mesopore fraction (γ mp ,%) specific surface area (S p , m 2 / g)) can be determined using any of the methods known in the art, for example, by nitrogen porosimetry. The average particle size (d, nm) of mesoporous alumina can be determined by any of the methods known in the art, for example, transmission electron microscopy or X-ray phase analysis.
Содержание никеля может быть определено любым известным способом, например, методом индуктивно связанной плазмы - атомно-электронной спектроскопии.Nickel content can be determined by any known method, for example, by the method of inductively coupled plasma - atomic electron spectroscopy.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой предлагаемого катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1. Эффективность работы катализатора оценивали по остаточному содержанию олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, выходящих из реактора гидрирования. В качестве сырья использовали синтетические углеводороды с содержанием олефинов 10 масс. %, полученные процессе проведения синтеза Фишера-Тропша в высокопроизводительном режиме в компактном миниканальном реакторе.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed bed of the proposed catalyst in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 . The efficiency of the catalyst was evaluated by the residual content of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons leaving the hydrogenation reactor. As raw materials used synthetic hydrocarbons with an olefin content of 10 mass. % obtained by the Fischer-Tropsch synthesis process in high-performance mode in a compact minichannel reactor.
Расчет степени гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, осуществляли по следующей формуле:The calculation of the degree of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons was carried out according to the following formula:
Определение состава исходной смеси синтетических углеводородов и смеси синтетических углеводородов, выходящих из реактора гидрирования, может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой хроматографии.The composition of the initial mixture of synthetic hydrocarbons and the mixture of synthetic hydrocarbons leaving the hydrogenation reactor can be determined by any known method, for example, gas chromatography.
Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.The method is implemented in accordance with the following examples.
Пример 1.Example 1
Катализатор состава 53 масс. % Ni и 47 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 5 нм, общим объемом пор 0,94 см3 /г, объемом мезопор 0,86 см3 /г, долей мезопор от общего объема пор носителя 91% и удельной площадью поверхности 296 м2/г, получают многократной пропиткой носителя водным раствором прекурсора никеля - нитрата никеля, при этом каждую стадию пропитки проводят при предварительном вакуумировании носителя/прекурсора катализатора до остаточного вакуума 2 кПа и при перемешивании носителя или прекурсора катализатора на каждой стадии пропитки при температуре 65°С в течение 1 ч в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата никеля с последующей фильтрацией раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 105°С в течение 8 ч и его прокаливанием при 450°С в течение 6 ч после каждой стадии нанесения активного компонента, а носитель получают путем растворения изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте с добавлением гидроксида аммония при перемешиванием полученной смеси в течение 3 ч при температуре 75°С до образования геля, который сушат при температуре 110°С в течение 4 ч, а затем прокаливают при температуре 550°С в течение 6 ч, причем мольное соотношение компонентов в растворе находится в пределах: Аl(ОС3Н7)3: i-С3Н7OН: NH4OH=1:2:1,5.The catalyst composition is 53 mass. % Ni and 47 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 5 nm, a total pore volume of 0.94 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.86 cm 3 / g, a fraction of the mesopores of the total pore volume of the carrier 91% and a specific surface area of 296 m 2 / g, obtained by repeatedly impregnating the support with an aqueous solution of nickel precursor nickel nitrate, each stage of impregnation is carried out with preliminary evacuation of the catalyst support / precursor to a residual vacuum of 2 kPa and with stirring of the support or catalyst precursor at each stage impregnation at a temperature of 65 ° C for 1 h in an excess volume of the nickel nitrate solution compared to the pore volume of the carrier, followed by filtering the solution under vacuum with a residual pressure of 2 kPa, drying the catalyst precursor at 105 ° C for 8 hours and calcining it at 450 ° C for 6 hours after each stage of application of the active component, and the support is obtained by dissolving aluminum isopropoxide in isopropyl alcohol with the addition of ammonium hydroxide while stirring the resulting mixture for 3 hours at a temperature of 75 ° C until image gel, which is dried at a temperature of 110 ° C for 4 h, and then calcined at a temperature of 550 ° C for 6 h, and the molar ratio of components in the solution is in the range: Al (OS 3 H 7 ) 3 : i-C 3 H 7 OH: NH 4 OH = 1: 2: 1.5.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,3 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 97%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.3 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 97%.
Пример 2.Example 2
Катализатор состава 41 масс. % Ni и 59 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 3 нм, общим объемом пор 0,99 см3 /г, объемом мезопор 0,91 см3 /г, долей мезопор от общего объема пор носителя 92% и удельной площадью поверхности 280 м2/г, получают многократной пропиткой носителя водным раствором прекурсора никеля - нитрата никеля, при этом каждую стадию пропитки проводят при предварительном вакуумировании носителя/прекурсора катализатора до остаточного вакуума 2 кПа и при перемешивании носителя или прекурсора катализатора на каждой стадии пропитки при температуре 75°С в течение 0,5 ч в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата никеля с последующей фильтрацией раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 100°С в течение 8 ч и его прокаливанием при 350°С в течение 12 ч после каждой стадии нанесения активного компонента, а носитель получают путем растворения изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте с добавлением гидроксида аммония при перемешиванием полученной смеси в течение 3 ч при температуре 80°С до образования геля, который сушат при температуре 95°С в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 500°С в течение 4 ч, причем мольное соотношение компонентов в растворе находится в пределах: Аl(ОС3Н7)3: i-С3Н7ОН: NH4OH=1:1,5:1.The catalyst composition is 41 mass. % Ni and 59 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 3 nm, a total pore volume of 0.99 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.91 cm 3 / g, a fraction of the mesopores of the total pore volume of the carrier 92% and a specific surface area of 280 m 2 / g, obtained by repeatedly impregnating the support with an aqueous solution of nickel precursor nickel nitrate, each stage of impregnation is carried out with preliminary evacuation of the catalyst support / precursor to a residual vacuum of 2 kPa and with stirring of the support or catalyst precursor at each stage impregnation at a temperature of 75 ° C for 0.5 h in an excess volume of a nickel nitrate solution compared to the pore volume of the carrier, followed by filtering the solution under vacuum with a residual pressure of 2 kPa, drying the catalyst precursor at 100 ° C for 8 hours and calcining it at 350 ° C for 12 hours after each stage of application of the active component, and the support is obtained by dissolving aluminum isopropoxide in isopropyl alcohol with the addition of ammonium hydroxide while stirring the resulting mixture for 3 hours at a temperature of 80 ° C until mations gel, which was dried at 95 ° C for 6 hours and then calcined at a temperature of 500 ° C for 4 h, the molar ratio of the components in the solution is in the range: Al (OC 3 H 7) 3: i-C 3 H 7 OH: NH 4 OH = 1: 1.5: 1.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,4 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 96%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process is characterized by a residual olefin content of 0.4 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 96%.
Пример 3.Example 3
Катализатор состава 60 масс. % Ni и 40 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 7 нм, общим объемом пор 0,85 см3/г, объемом мезопор 0,77 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 90% и удельной площадью поверхности 297 м2/г, получают многократной пропиткой носителя водным раствором прекурсора никеля - нитрата никеля, при этом каждую стадию пропитки проводят при предварительном вакуумировании носителя/прекурсора катализатора до остаточного вакуума 3 кПа и при перемешивании носителя или прекурсора катализатора на каждой стадии пропитки при температуре 80°С в течение 0,2 ч в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата никеля с последующей фильтрацией раствора под вакуумом с остаточным давлением 3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 110°С в течение 6 ч и его прокаливанием при 400°С в течение 12 ч после каждой стадии нанесения активного компонента, а носитель получают путем растворения изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте с добавлением гидроксида аммония при перемешиванием полученной смеси в течение 4 ч при температуре 50°С до образования геля, который сушат при температуре 80°С в течение 8 ч, а затем прокаливают при температуре 600°С в течение 8 ч, причем мольное соотношение компонентов в растворе находится в пределах: Аl(ОС3Н7)3: i-С3Н7ОН: NH4OH=1:4,5:3,0.The catalyst composition is 60 mass. % Ni and 40 mass. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 7 nm, a total pore volume of 0.85 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.77 cm 3 / g, a fraction of mesopores of the total pore volume of the carrier 90% and a specific surface area of 297 m 2 / g, is obtained by repeatedly impregnating the support with an aqueous solution of nickel precursor - nickel nitrate, each stage of impregnation is carried out by preliminary evacuation of the support / precursor of the catalyst to a residual vacuum of 3 kPa and with stirring of the support or precursor of the catalyst at each stage impregnation at a temperature of 80 ° C for 0.2 h in excess of the volume of nickel nitrate solution compared to the pore volume of the carrier, followed by filtering the solution under vacuum with a residual pressure of 3 kPa, drying the catalyst precursor at 110 ° C for 6 hours and calcining it at 400 ° C for 12 hours after each stage of application of the active component, and the support is obtained by dissolving aluminum isopropoxide in isopropyl alcohol with the addition of ammonium hydroxide while stirring the mixture for 4 hours at a temperature of 50 ° C until mations gel, which was dried at 80 ° C for 8 hours and then calcined at a temperature of 600 ° C for 8 hours, the molar ratio of the components in the solution is in the range: Al (OC 3 H 7) 3: i-C 3 H 7 OH: NH 4 OH = 1: 4.5: 3.0.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N2, at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,1 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 99%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.1 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 99%.
Пример 4.Example 4
Катализатор состава 57 масс. % Ni и 43 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 5 нм, общим объемом пор 0,91 см3/г, объемом мезопор 0,84 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 92% и удельной площадью поверхности 312 м2/г, получают многократной пропиткой носителя водным раствором прекурсора никеля - нитрата никеля, при этом каждую стадию пропитки проводят при предварительном вакуумировании носителя/прекурсора катализатора до остаточного вакуума 2 кПа и при перемешивании носителя или прекурсора катализатора на каждой стадии пропитки при температуре 70°С в течение 1 ч в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата никеля с последующей фильтрацией раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 120°С в течение 6 ч и его прокаливанием при 500°С в течение 5 ч после каждой стадии нанесения активного компонента, а носитель получают путем растворения изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте с добавлением гидроксида аммония при перемешиванием полученной смеси в течение 4 ч при температуре 65°С до образования геля, который сушат при температуре 105°С в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 500°С в течение 12 ч, причем мольное соотношение компонентов в растворе находится в пределах: Ад(ОС3Н7)3: i-С3Н7ОН: NH4OH=1:2,5:1,0.The catalyst composition 57 mass. % Ni and 43 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 5 nm, a total pore volume of 0.91 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.84 cm 3 / g, a fraction of the mesopores of the total pore volume of the carrier 92% and a specific surface area of 312 m 2 / g, obtained by repeatedly impregnating the support with an aqueous solution of nickel precursor nickel nitrate, each stage of impregnation is carried out with preliminary evacuation of the catalyst support / precursor to a residual vacuum of 2 kPa and with stirring of the support or catalyst precursor at each stage impregnation at a temperature of 70 ° C for 1 h in an excess volume of a nickel nitrate solution compared to the pore volume of the carrier, followed by filtering the solution under vacuum with a residual pressure of 2 kPa, drying the catalyst precursor at 120 ° C for 6 hours and calcining it at 500 ° C for 5 hours after each stage of application of the active component, and the support is obtained by dissolving aluminum isopropoxide in isopropyl alcohol with the addition of ammonium hydroxide while stirring the mixture for 4 hours at a temperature of 65 ° C until image gel, which is dried at a temperature of 105 ° C for 6 h, and then calcined at a temperature of 500 ° C for 12 h, and the molar ratio of components in the solution is in the range: Hell (OS 3 H 7 ) 3 : i-C 3 H 7 OH: NH 4 OH = 1: 2.5: 1.0.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N2, at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,2 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 98%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.2 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 98%.
Пример 5.Example 5
Катализатор состава 59 масс. % Ni и 41 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 6 нм, общим объемом пор 0,87 см3/г, объемом мезопор 0,79 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 91% и удельной площадью поверхности 320 м2/г, получают многократной пропиткой носителя водным раствором прекурсора никеля - нитрата никеля, при этом каждую стадию пропитки проводят при предварительном вакуумировании носителя/прекурсора катализатора до остаточного вакуума 2 кПа и при перемешивании носителя или прекурсора катализатора на каждой стадии пропитки при температуре 50°С в течение 3 ч в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата никеля с последующей фильтрацией раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 80°С в течение 12 ч и его прокаливанием при 450°С в течение 24 ч после каждой стадии нанесения активного компонента, а носитель получают путем растворения изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте с добавлением гидроксида аммония при перемешиванием полученной смеси в течение 1 ч при температуре 70°С до образования геля, который сушат при температуре 110°С в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч, причем мольное соотношение компонентов в растворе находится в пределах: Аl(ОС3Н7)3: i-С3Н7ОН: NH4OH=1:2,0:1,5.The catalyst composition is 59 mass. % Ni and 41 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 6 nm, a total pore volume of 0.87 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.79 cm 3 / g, a fraction of mesopores of the total pore volume of the carrier 91% and a specific surface area of 320 m 2 / g, obtained by repeatedly impregnating the support with an aqueous solution of nickel precursor nickel nitrate, each stage of impregnation is carried out with preliminary evacuation of the catalyst support / precursor to a residual vacuum of 2 kPa and with stirring of the support or catalyst precursor at each stage impregnation at a temperature of 50 ° C for 3 hours in an excess volume of a nickel nitrate solution compared to the pore volume of the carrier, followed by filtering the solution under vacuum with a residual pressure of 2 kPa, drying the catalyst precursor at 80 ° C for 12 hours and calcining it at 450 ° C for 24 hours after each stage of application of the active component, and the support is obtained by dissolving aluminum isopropoxide in isopropyl alcohol with the addition of ammonium hydroxide while stirring the resulting mixture for 1 h at a temperature of 70 ° C until Hovhan gel which is dried at 110 ° C for 6 hours and then calcined at 550 ° C for 5 h, the molar ratio of the components in the solution is in the range: Al (OC 3 H 7) 3: i-C 3 H 7 OH: NH 4 OH = 1: 2.0: 1.5.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,2 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 98%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.2 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 98%.
Пример 6.Example 6
Катализатор состава 47 масс. % Ni и 53 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 4 нм, общим объемом пор 0,95 см3/г, объемом мезопор 0,86 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 90% и удельной площадью поверхности 301 м2/г, получают многократной пропиткой носителя водным раствором прекурсора никеля - нитрата никеля, при этом каждую стадию пропитки проводят при предварительном вакуумировании носителя/прекурсора катализатора до остаточного вакуума 3 кПа и при перемешивании носителя или прекурсора катализатора на каждой стадии пропитки при температуре 60°С в течение 2 ч в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата никеля с последующей фильтрацией раствора под вакуумом с остаточным давлением 3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 90°С в течение 12 ч и его прокаливанием при 450°С в течение 2 ч после каждой стадии нанесения активного компонента, а носитель получают путем растворения изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте с добавлением гидроксида аммония при перемешиванием полученной смеси в течение 2 ч при температуре 75°С до образования геля, который сушат при температуре 105°С в течение 4 ч, а затем прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч, причем мольное соотношение компонентов в растворе находится в пределах: Аl(ОС3Н7)3: i-С3Н7ОН: NH4OH=1:2,0:1,5.The catalyst composition is 47 mass. % Ni and 53 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 4 nm, a total pore volume of 0.95 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.86 cm 3 / g, a fraction of the mesopores of the total pore volume of the carrier 90% and a specific surface area of 301 m 2 / g, is obtained by repeatedly impregnating the support with an aqueous solution of nickel precursor - nickel nitrate, each stage of impregnation is carried out by preliminary evacuation of the support / precursor of the catalyst to a residual vacuum of 3 kPa and with stirring of the support or precursor of the catalyst at each stage impregnation at a temperature of 60 ° C for 2 hours in an excess volume of a nickel nitrate solution compared to the pore volume of the carrier, followed by filtering the solution under vacuum with a residual pressure of 3 kPa, drying the catalyst precursor at 90 ° C for 12 hours and calcining it at 450 ° C for 2 hours after each stage of application of the active component, and the carrier is obtained by dissolving aluminum isopropoxide in isopropyl alcohol with the addition of ammonium hydroxide while stirring the resulting mixture for 2 hours at a temperature of 75 ° C until gel, which is dried at a temperature of 105 ° C for 4 h, and then calcined at a temperature of 550 ° C for 4 h, and the molar ratio of components in the solution is in the range: Al (OS 3 H 7 ) 3 : i-C 3 H 7 OH: NH 4 OH = 1: 2.0: 1.5.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,3 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 97%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.3 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 97%.
Пример 7.Example 7
Катализатор состава 44 масс. % Ni и 56 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 3 нм, общим объемом пор 0,85 см3/г, объемом мезопор 0,80 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 94% и удельной площадью поверхности 304 м /г, получают соосаждением нитрата никеля из основного раствора, имеющего рН 9 и содержащего, масс %: 4,0 аммиака, 28,0 нитрата никеля и воду, и носителя, при массовом соотношении носитель: никель 1,1 в процессе перемешивания при температуре 70°С с последующим отделением прекурсора фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,5 кПа, который затем сушат при температуре 120°С в течение 5 ч и прокаливают при температуре 400°С в течение 3 ч.The catalyst composition is 44 mass. % Ni and 56 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 3 nm, a total pore volume of 0.85 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.80 cm 3 / g, a fraction of mesopores of the total pore volume of the carrier 94% and a specific surface area of 304 m / g, obtained by coprecipitation of nickel nitrate from a basic solution having a pH of 9 and containing, wt%: 4.0 ammonia, 28.0 nickel nitrate and water, and the carrier, with a mass ratio of carrier: nickel of 1.1 during stirring at temperature of 70 ° С followed by separation of the precursor by filtering the excess solution under a vacuum wisely with a residual pressure of 2.5 kPa, which was then dried at 120 ° C for 5 hours and calcined at 400 ° C for 3 hours.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,1 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 99%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.1 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 99%.
Пример 8.Example 8
Катализатор состава 54 масс. % Ni и 46 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 4 нм, общим объемом пор 0,95 см3/г, объемом мезопор 0,90 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 95% и удельной площадью поверхности 295 м2/г, получают соосаждением нитрата никеля из основного раствора, имеющего рН 9 и содержащего, масс %: 5,0 аммиака, 30,0 нитрата никеля и воду, и носителя, при массовом соотношении носитель: никель 0,9 в процессе перемешивания при температуре 60°С с последующим отделением прекурсора фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, который затем сушат при температуре 140°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч.The catalyst composition is 54 mass. % Ni and 46 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 4 nm, a total pore volume of 0.95 cm 3 / g, mesopore volume of 0.90 cm 3 / g, the proportion of mesopores from the total pore volume of the carrier 95% and a specific surface area of 295 m 2 / g, obtained by coprecipitation of Nickel nitrate from a basic solution having a pH of 9 and containing, wt%: 5.0 ammonia, 30.0 Nickel nitrate and water, and the carrier, with a mass ratio of carrier: Nickel of 0.9 during mixing at a temperature of 60 ° C followed by separation of the precursor by filtering the excess solution under uumom with a residual pressure of 2 kPa, which was then dried at 140 ° C for 4 hours and calcined at 450 ° C for 4 hours.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,2 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 98%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.2 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 98%.
Пример 9.Example 9
Катализатор состава 47 масс. % Ni и 53 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 7 нм, общим объемом пор 0,98 см3/г, объемом мезопор 0,90 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 92% и удельной площадью поверхности 303 м2/г, получают соосаждением нитрата никеля из основного раствора, имеющего рН 8 и содержащего, масс %: 1,0 аммиака, 30,0 нитрата никеля и воду, и носителя, при массовом соотношении носитель: никель 1,15 в процессе перемешивания при температуре 50°С с последующим отделением прекурсора фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 3 кПа, который затем сушат при температуре 100°С в течение 8 ч и прокаливают при температуре 450°С в течение 5 ч.The catalyst composition is 47 mass. % Ni and 53 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 7 nm, a total pore volume of 0.98 cm 3 / g, mesopore volume of 0.90 cm 3 / g, the proportion of mesopores from the total pore volume of the carrier 92% and a specific surface area of 303 m 2 / g, obtained by coprecipitation of nickel nitrate from a basic solution having a pH of 8 and containing, wt%: 1.0 ammonia, 30.0 nickel nitrate and water, and a carrier, with a mass ratio of carrier: nickel of 1.15 during mixing at a temperature of 50 ° C followed by separation of the precursor by filtering the excess solution under cuom with a residual pressure of 3 kPa, which is then dried at a temperature of 100 ° C for 8 hours and calcined at a temperature of 450 ° C for 5 hours
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,4 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 96%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process is characterized by a residual olefin content of 0.4 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 96%.
Пример 10.Example 10
Катализатор состава 41 масс. % Ni и 59 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 5 нм, общим объемом пор 0,88 см3/г, объемом мезопор 0,82 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 93% и удельной площадью поверхности 311 м2/г, получают соосаждением нитрата никеля из основного раствора, имеющего рН 8 и содержащего, масс %: 2,0 аммиака, 25,0 нитрата никеля и воду, и носителя, при массовом соотношении носитель: никель 1,2 в процессе перемешивания при температуре 80°С с последующим отделением прекурсора фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 3 кПа, который затем сушат при температуре 110°С в течение 6 ч и прокаливают при температуре 350°С в течение 12 ч.The catalyst composition is 41 mass. % Ni and 59 wt. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 5 nm, a total pore volume of 0.88 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.82 cm 3 / g, a fraction of mesopores of the total pore volume of the carrier 93% and a specific surface area of 311 m 2 / g, obtained by coprecipitation of nickel nitrate from a basic solution having a pH of 8 and containing, wt%: 2.0 ammonia, 25.0 nickel nitrate and water, and a carrier, with a mass ratio of carrier: nickel of 1.2 during mixing at a temperature of 80 ° C followed by separation of the precursor by filtering the excess solution under uumom with a residual pressure of 3 kPa, which was then dried at 110 ° C for 6 hours and calcined at 350 ° C for 12 hours.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N 2 , at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,3 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 97%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.3 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 97%.
Пример 11.Example 11
Катализатор состава 51 масс. % Ni и 49 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 5 нм, общим объемом пор 0,89 см3 /г, объемом мезопор 0,81 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 91% и удельной площадью поверхности 280 м2/г, получают соосаждением нитрата никеля из основного раствора, имеющего рН 9 и содержащего, масс %: 5,0 аммиака, 30,0 нитрата никеля и воду, и носителя, при массовом соотношении носитель: никель 1,0 в процессе перемешивания при температуре 70°С с последующим отделением прекурсора фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, который затем сушат при температуре 110°С в течение 6 ч и прокаливают при температуре 500°С в течение 1 ч.The catalyst composition 51 mass. % Ni and 49 mass. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 5 nm, a total pore volume of 0.89 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.81 cm 3 / g, a fraction of mesopores of the total pore volume of the carrier 91% and a specific surface area of 280 m 2 / g, obtained by coprecipitation of nickel nitrate from a basic solution having a pH of 9 and containing, mass%: 5.0 ammonia, 30.0 nickel nitrate and water, and a carrier, with a mass ratio of carrier: nickel of 1.0 during mixing at a temperature of 70 ° C followed by separation of the precursor by filtering the excess solution under uumom with a residual pressure of 2 kPa, which was then dried at 110 ° C for 6 hours and calcined at 500 ° C for 1 hour.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N2, at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,2 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 98%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.2 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 98%.
Пример 12.Example 12
Катализатор состава 60 масс. % Ni и 40 масс. % носителя, представляющего собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 6 нм, общим объемом пор 0,97 см3 /г, объемом мезопор 0,87 см3/г, долей мезопор от общего объема пор носителя 90% и удельной площадью поверхности 313 м2/г, получают соосаждением нитрата никеля из основного раствора, имеющего рН 8 и содержащего, масс %: 4,0 аммиака, 35,0 нитрата никеля и воду, и носителя, при массовом соотношении носитель: никель 0,8 в процессе перемешивания при температуре 65°С с последующим отделением прекурсора фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, который затем сушат при температуре 110°С в течение 6 ч и прокаливают при температуре 450°С в течение 6 ч.The catalyst composition is 60 mass. % Ni and 40 mass. % of the carrier, which is a mesoporous alumina with an average particle size of 6 nm, a total pore volume of 0.97 cm 3 / g, a mesopore volume of 0.87 cm 3 / g, a fraction of mesopores of the total pore volume of the carrier 90% and a specific surface area of 313 m 2 / g, obtained by coprecipitation of nickel nitrate from a basic solution having a pH of 8 and containing, wt%: 4.0 ammonia, 35.0 nickel nitrate and water, and the carrier, with a mass ratio of carrier: nickel of 0.8 during mixing at a temperature of 65 ° C followed by separation of the precursor by filtering the excess solution under uumom with a residual pressure of 2 kPa, which was then dried at 110 ° C for 6 hours and calcined at 450 ° C for 6 hours.
Гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша в количестве 10 масс. %, проводили пропусканием потока синтетических углеводородов через неподвижный слой катализатора в токе газа, содержащего 31,5 об. % СО, 63 об. % Н2 и 5,5 об. % N2, при 260°С, 20 атм, объемной скорости газа гидрирования 900 ч-1 и объемном расходе синтетических углеводородов 2,4 ч-1.Hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in an amount of 10 mass. %, was carried out by passing a stream of synthetic hydrocarbons through a fixed catalyst bed in a gas stream containing 31.5 vol. % СО, 63 vol. % H 2 and 5.5 vol. % N2, at 260 ° C, 20 atm, a volumetric rate of hydrogenation gas of 900 h -1 and a volumetric flow rate of synthetic hydrocarbons of 2.4 h -1 .
Синтетическая нефть, полученная после гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, характеризуется остаточным содержанием олефинов 0,1 масс. %. Степень гидрирования олефинов составляет 99%.Synthetic oil obtained after hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process, characterized by a residual olefin content of 0.1 mass. % The degree of hydrogenation of olefins is 99%.
В таблице приведены показатели предлагаемых в данном изобретении катализаторов в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, в токе СО-содержащего газа.The table shows the indicators proposed in this invention, the catalysts in the process of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in a stream of CO-containing gas.
Предлагаемые в данном изобретении катализатор и способы его получения обеспечивают высокую эффективность в процессе гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, в токе СО-содержащего газа, позволяя достигать степени гидрирования не менее 96% при остаточном содержании олефинов не более 0,4 мас. %.The catalyst proposed in this invention and methods for its preparation provide high efficiency in the process of hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in a stream of CO-containing gas, allowing to achieve a degree of hydrogenation of at least 96% with a residual olefin content of not more than 0, 4 wt. %
Катализаторы, полученные в соответствии с описываемым способом, являются более эффективными для осуществления процесса гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, в токе СО-содержащего газа по сравнению с известными в технике катализаторами.The catalysts obtained in accordance with the described method are more efficient for the hydrogenation of olefins contained in a mixture of synthetic hydrocarbons of the Fischer-Tropsch process in a stream of CO-containing gas compared to catalysts known in the art.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017128142A RU2672269C1 (en) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Catalyst for hydrogenation of olefins at producing synthetic oil and method for synthesis thereof (options) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017128142A RU2672269C1 (en) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Catalyst for hydrogenation of olefins at producing synthetic oil and method for synthesis thereof (options) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2672269C1 true RU2672269C1 (en) | 2018-11-13 |
Family
ID=64327804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017128142A RU2672269C1 (en) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Catalyst for hydrogenation of olefins at producing synthetic oil and method for synthesis thereof (options) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2672269C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393409A (en) * | 1993-03-08 | 1995-02-28 | Uop | Hydrocracking process using a controlled porosity catalyst |
| US6037510A (en) * | 1997-05-12 | 2000-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Catalytic gas-phase hydrogenation of olefins |
| RU2416462C2 (en) * | 2004-12-29 | 2011-04-20 | Сауди Арабиан Ойл Компани | Hydrocracking catalysts for vacuum gas-oil and demetallised mix |
| CN102218323A (en) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 西北化工研究院 | Unsaturated hydrocarbon hydrogenation catalyst, preparation method and applications thereof |
| CN105771983A (en) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 大连凯特利催化工程技术有限公司 | Catalyst for hydrogenation of unsaturated hydrocarbon in carbon monoxide industrial gas into saturated hydrocarbon, preparation method and application thereof |
-
2017
- 2017-08-08 RU RU2017128142A patent/RU2672269C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393409A (en) * | 1993-03-08 | 1995-02-28 | Uop | Hydrocracking process using a controlled porosity catalyst |
| US6037510A (en) * | 1997-05-12 | 2000-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Catalytic gas-phase hydrogenation of olefins |
| RU2416462C2 (en) * | 2004-12-29 | 2011-04-20 | Сауди Арабиан Ойл Компани | Hydrocracking catalysts for vacuum gas-oil and demetallised mix |
| CN102218323A (en) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 西北化工研究院 | Unsaturated hydrocarbon hydrogenation catalyst, preparation method and applications thereof |
| CN105771983A (en) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 大连凯特利催化工程技术有限公司 | Catalyst for hydrogenation of unsaturated hydrocarbon in carbon monoxide industrial gas into saturated hydrocarbon, preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5656826B2 (en) | Catalyst for dehydroaromatization of methane and methane-containing mixtures | |
| RU2516467C2 (en) | Method of obtaining metal nitrate on substrate | |
| WO2005079979A1 (en) | Catalyst for producing hydrocarbons, method for preparing the same, and method for producing hydrocarbons using the same | |
| EA005389B1 (en) | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction | |
| RU2622382C2 (en) | Method for hydrocracking catalyst compositions production | |
| CN105618034A (en) | Supported ruthenium nanocluster based catalyst as well as preparation and application thereof | |
| US10066169B2 (en) | Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof | |
| WO2016152888A1 (en) | Catalyst for hydrogenating aromatic hydrocarbons, and hydrogenation treatment method in which same is used | |
| CN111250151A (en) | Ni @ ZSM-5 multi-stage pore structure bifunctional catalyst, packaging method and application thereof | |
| CN112439443A (en) | Light olefin skeleton conversion catalyst and preparation method thereof | |
| EA025257B1 (en) | Catalytic process for the conversion of a synthesis gas to hydrocarbons | |
| RU2672269C1 (en) | Catalyst for hydrogenation of olefins at producing synthetic oil and method for synthesis thereof (options) | |
| US20110213041A1 (en) | Method for manufacturing unsaturated hydrocarbon and oxygenated compound, catalyst, and manufacturing method therefor | |
| RU2710375C2 (en) | Method of catalyst preparation | |
| Chen et al. | Synthesis and catalytic properties of ZSM-5 crystals with different morphologies in gelatin hydrogels | |
| CN108033462B (en) | Hierarchical porous LTL molecular sieve and synthesis method and application thereof | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| KR20160073061A (en) | A nickel catalyst chemically immobilized on mesoporous alumina support, preparation method thereof and production method of hydrogen gas by steam reforming of liquefied natural gas using said catalyst | |
| EP2669010A1 (en) | Catalyst for fischer-tropsch synthesis, and production method therefor, as well as hydrocarbon production method using fischer-tropsch synthesis catalyst | |
| JPS63123448A (en) | Manufacture of hydrogenating treating catalyst from hydrogel | |
| FI59118C (en) | FOERFARANDE FOER KATALYTISK HYDROAVSVAVLING AV RESTKOLVAETEOLJOR | |
| RU2720369C1 (en) | Catalyst for deoxygenation of biomass components into hydrocarbons and a method for production thereof | |
| US11261098B2 (en) | Systems and methods for preparing nano-sized crystals of BEA zeolite with metal oxide for hydrocarbon conversions | |
| JP7507094B2 (en) | Supported cobalt-containing fischer-tropsch catalysts, methods for their preparation and uses | |
| RU2436832C2 (en) | Catalyst for reducing carbon monoxide, method of preparing catalyst and method of producing hydrocarbon |