RU2666541C1 - Способ получения олефиновых углеводородов - Google Patents
Способ получения олефиновых углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666541C1 RU2666541C1 RU2017142195A RU2017142195A RU2666541C1 RU 2666541 C1 RU2666541 C1 RU 2666541C1 RU 2017142195 A RU2017142195 A RU 2017142195A RU 2017142195 A RU2017142195 A RU 2017142195A RU 2666541 C1 RU2666541 C1 RU 2666541C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- regenerator
- carried out
- reactor
- fluidized bed
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 41
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- -1 olefin hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 214
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 52
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 22
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 14
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 12
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N alumanylidynechromium Chemical compound [Al].[Cr] QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 10
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/10—Alkenes with five carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором. Процесс осуществляют с выводом части циркулирующего катализатора из системы в количестве 0,07-0,8 мас. % от подачи сырья в реактор для получения олефиновых углеводородов и с последующей подпиткой ее катализатором, получаемым методом формования из золя и содержащим 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем постоянство количества катализатора в системе, и дополнительно катализатором, получаемым методом пропитки носителя и содержащим 1,2-4,0 мас. %. шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне 0,25-1,5 мас. %. Технический результат – улучшение технико-экономических показателей процессов получения олефиновых углеводородов путем снижения расхода катализатора и увеличения выходов олефиновых углеводородов. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к процессам получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии алюмохромсодержащих катализаторов и применяемых для производства основных мономеров синтетических каучуков, эфиров, а также других органических продуктов.
Известен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов, таких как изобутан, н-бутан в кипящем слое окисного алюмохромового мелкозернистого катализатора марки ИМ-2201, получаемого методом формования из золя с применением распылительной сушки. Процесс дегидрирования осуществляется при температуре 550-610°C, включает регенерацию катализатора при температуре не более 680°C с окислением трехвалентного хрома до содержания шестивалентного хрома 0,5-1,0 мас. % и с последующим восстановлением природным газом до достижения содержания шестивалентного хрома в восстановленном катализаторе в пределах 0,1-0,2 мас. % и направлением его в реактор, где при абсолютном давлении 0,12-0,13 мПа осуществляют дегидрирование парафиновых углеводородов (Литвин О.Б., «Основы технологии синтеза каучуков», Химия, Москва, 1972, с. 66-79, 215-218; Кирпичников П.Л., Береснев В.В., Панов Л.М., «Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука», Химия, Ленинград, 1986, с. 8-12; Котельников Г.Р., Патанова В.А., Шитиков И.А., «Разработка катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов на основе активного оксида алюминия» в сборнике научных трудов НИИМСК «Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков», ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1983, с. 3-8; 1986, с. 25-33). Недостатком указанного способа является большой расход катализатора, обусловленный его невысокой механической прочностью, характерной для катализаторов, получаемых из золя. Быстрое разрушение частиц катализатора ИМ-2201 по механизму дробления в ходе использования в кипящем слое приводит к изменению гранулометрического и химического составов катализатора. При этом быстро нарастает количество мелких фракций в кипящем слое, увеличивается их безвозвратный унос из системы, снижается окисляемость (снижается содержание шестивалентного хрома в окисленном катализаторе) и восстанавливаемость катализатора (увеличивается содержание шестивалентного хрома в восстановленном катализаторе) и, как следствие, снижаются показатели дегидрирования. Расход катализатора, например, при дегидрировании изобутана, достигает 25-30 кг/т получаемого изобутилена.
Известен также способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в системе с кипящим слоем более стабильного и прочного алюмохромового катализатора, получаемого, методом пропитки микросферического носителя (Патент SU 1366200; МПК B01J 37/02; B01J 23/26, опубл. 15.01.1988). Указанный катализатор имеет более высокое сопротивление истиранию, химическую и термическую стабильность, что снижает его расход при осуществлении процессов дегидрирования, по сравнению с катализаторами, получаемыми из золя. Однако этот катализатор существенно дороже катализаторов, получаемых из золя. Характерной особенностью этого катализатора является высокое содержание хрома, а также измельчение частиц катализатора в кипящем слое по механизму истирания с поверхности. Кроме того, как показал рентгенофазовый анализ (Котельников Г.Р., Комаров С.М., Титов В.И., Беспалов В.П., «Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора», «Нефтехимия», 2001, том 41, №6, с. 458-463) при эксплуатации этого катализатора в действующих в промышленности блоках дегидрирования происходит образование и накопление α-Al2O3⋅Cr2O3. Оксид хрома, входящий в это соединение, не участвует в последовательных окислительно-восстановительных превращениях, которые необходимы для поддержания активности катализатора. В то же время доля оксида хрома, участвующая в окислительно-восстановительных реакциях в указанном катализаторе сохраняется высокой, что приводит к образованию при окислении катализатора CrO3 в количестве, существенно превышающем количество, необходимое для получения приемлемых выходов целевых олефиновых углеводородов. При этом избыточное количество шестивалентного хрома после окисления катализатора в регенераторе приводит к недостаточному восстановлению его в зоне восстановления и, соответственно, к проскоку в реактор большого количества CrO3. Высокое содержание CrO3 на катализаторе, поступающем в реактор, приводит к горению и неселективным превращениям углеводородов в реакторе. Кроме того увеличивается количество СО и CO2 в продуктах реакции и воды, которая отравляет катализатор (Тюряев И.Я. «Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования». Киев, Наукова думка, 1973, с. 153). CrO3 является также активным катализатором различных реакций: полимеризации, сополимеризации, циклизации и др., что способствует образованию продуктов уплотнения, которые способствуют закоксовыванию катализатора («Каталитические свойства веществ», Наукова думка, Киев, 1968, с. 586-588). Все это затрудняет использование в традиционных системах реактор-регенератор указанного катализатора, получаемого методом пропитки высокопрочного носителя. Требуется существенная реконструкция действующих в промышленности блоков дегидрирования для использования этого катализатора.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора ИМ-2201, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором ИМ-2201 с высоким содержанием шестивалентного хрома (Патент RU 2224735, МПК С07С 5/333, опубл. 27.02.2004). Однако использование как для первичной загрузки в систему реактор-регенератор, так и для подпитки свежего катализатора ИМ-2201, получаемого распылительной сушкой методом формования из золя и обладающего низкой механической прочностью, определяет большой расход указанного катализатора. Кроме того, подпитка системы только высокохромистым катализатором с содержанием шестивалентного хрома в количестве 1,2-3,5 мас. % неизбежно приводит к ситуации, описанной выше - при избыточном количестве шестивалентного хрома после окисления катализатора в регенераторе и проскоке в реактор большого количества CrO3 существенно снижаются показатели дегидрирования. Указанная ситуация возникает в связи с тем, что скорость нарастания количества мелких фракций в ходе разрушения катализатора, приводящего к снижению активности катализатора, не совпадает со скоростями окислительно-восстановительных процессов, обеспечивающих необходимую активность катализатора. Природа указанных физических и химических процессов различна. В связи со сказанным, режим подпитки свежим катализатором в прототипе, базирующийся на догрузке одного высокохромистого, но непрочного катализатора, не позволяет решить одновременно задачу минимизации расхода катализатора для сохранения постоянства количества катализатора в системе реактор-регенератор и задачу регулирования активности катализатора в системе путем регулирования количества шестивалентного хрома в окисленном катализаторе, необходимого для достижения приемлемых выходов олефиновых углеводородов.
Задачей настоящего изобретения является улучшение технико-экономических показателей процессов получения олефиновых углеводородов путем снижения расхода катализатора и увеличения выходов олефиновых углеводородов.
Предлагается способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором, при этом процесс осуществляют с выводом части циркулирующего катализатора из системы в количестве 0,07-0,8 мас. % от подачи сырья в реактор для получения олефиновых углеводородов и с последующей подпиткой ее катализатором, получаемым методом формования из золя и содержащим 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем постоянство количества катализатора в системе и дополнительно катализатором, получаемым методом пропитки носителя и содержащим 1,2-4,0 мас. % шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне 0,25-1,5 мас. %.
При этом в систему реактор-регенератор может быть загружен алюмохромовый катализатор, представляющий собой смесь из катализатора, получаемого методом формования из золя с индексом истирания 15-30 мас. % и содержащего 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, а также из катализатора, получаемого методом пропитки носителя с индексом истирания 1-10 мас. % и содержащего 1,2-4,0 мас. % шестивалентного хрома.
Дегидрирование может осуществляться при температуре 530-610°C и объемной скорости подачи паров сырья 120-250 час-1.
Регенерация катализатора, включающая в себя выжиг кокса, нагрев катализатора и его окисление, может осуществляться в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа при температуре 630-690°C и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа 100-500 час-1.
Регенерация катализатора может осуществляться также в присутствии кислород-воздушной смеси при концентрации кислорода 23-50 мас. %.
Восстановление катализатора после его окисления в регенераторе перед подачей в реактор может осуществляться при температуре 635-700°C и объемной скорости подачи водород-метансодержащего газа 20-60 час-1.
Подача водород-метансодержащего газа может осуществляться с коэффициентом избытка равном 1,2-2,0 по сравнению с необходимым для полного восстановления катализатора, при этом газы восстановления отводят в зону выжига кокса регенератора.
Вывод циркулирующего катализатора из системы может осуществляться из регенератора.
При этом вывод катализатора осуществляют из верхней и/или нижней части кипящего слоя регенератора.
Подпитку системы катализатором могут осуществлять в кипящий слой регенератора.
При этом подпитку могут осуществлять в зону выжига кокса регенератора.
Основным отличием заявляемого способа от прототипа является управляемый вывод части циркулирующего в системе реактор-регенератор катализатора и использование для подпитки системы двух свежих катализаторов, различающихся способом изготовления, прочностью, химической и термической стабильностью и активностью.
Для первичной загрузки в систему реактор-регенератор и для подпитки системы свежим катализатором могут быть использованы следующие катализаторы:
- алюмохромовый катализатор, содержащий 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, с индексом истирания 15-30 мас. % получаемый, например, методом формования из золя с использованием распылительной сушки. Широко используемым в промышленности катализатором такого типа является катализатор ИМ-2201.
- высокохромистый катализатор, содержащий 1,2-4,0 мас. % шестивалентного хрома, с индексом истирания 1,0-10,0 мас. % получаемый, например, методом пропитки высокопрочного микросферического носителя. Примером такого катализатора может служить промышленный катализатор АОК 73-24.
- в качестве добавки к катализатору подпитки может использоваться также отработанный алюмохромовый катализатор, получаемый из золя, после его длительной эксплуатации в системах дегидрирования. Индекс истирания используемых катализаторов оценивается по методике, хорошо моделирующей характер истирания гранул катализатора в промышленных системах с кипящим слоем (Котельников Г.Р., Патанов В.А., Щукин Е.Д., Козина Л.Н., «Коллоидный журнал», 1975, т. 37, №5, стр. 875).
В качестве сырья могут быть использованы парафиновые углеводороды С3-С5, такие, например, как изобутан, н-бутан, изопентан, пропан и их смеси с содержанием парафинов в сырье предпочтительно 95-99 мас. %.
В качестве кислородсодержащего газа для подачи в регенератор могут быть использованы воздух, воздух, обогащенный кислородом (смешением воздуха и кислорода), азот-кислородные смеси, получаемые, например, при получении азота высокой чистоты на установках разделения воздуха при глубоком охлаждении, конденсации и выделении требуемых компонентов ректификацией) и др. Концентрация кислорода в кислородсодержащих газах, подаваемых на регенерацию катализатора, ограничивается условиями соблюдения безопасности процесса.
В качестве газа-восстановителя могут быть использованы природный газ, предпочтительно содержащий метан, абгаз процессов дегидрирования, содержащий до 25 мас. % водорода, парафиновые углеводороды и др. Для увеличения степени восстановления катализатора предпочтительна подача водород-метансодержащего газа с избытком по сравнению с необходимым для полного восстановления катализатора в соответствии со стехиометрией реакций восстановления. Заявляемые пределы величины коэффициента избытка обеспечивают максимальную эффективность процесса восстановления при условии отвода остаточного газа-восстановителя на дожиг в зону выжига кокса в регенераторе минуя зону окисления катализатора.
На десорбцию продуктов восстановления и реакции дегидрирования предпочтительна подача азота.
Количество свежих катализаторов, направляемых на подпитку системы реактор-регенератор балансируется с количеством катализатора, выводимого из системы. При этом к выводимому из системы катализатору относят безвозвратные потери катализатора через системы пылеулавливания (неуправляемый вывод) и управляемый (контролируемый) вывод циркулирующего катализатора. Управляемый вывод катализатора, использование для подпитки системы реактор-регенератор двух катализаторов с разным содержанием шестивалентного хрома, разной прочностью, активностью и стоимостью позволяют оптимизировать догрузку катализаторов путем одновременного регулирования важнейших параметров ведения процессов дегидрирования - постоянство количества катализатора в системе реактор-регенератор и содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне, достаточном для получения приемлемых выходов олефиновых углеводородов. При этом основная доля догружаемого катализатора состоит из малопрочного и дешевого катализатора, получаемого из золя и обеспечивает постоянство катализатора в системе, а догрузка более активного и прочного катализатора, получаемого пропиткой носителя, формирует каталитическую систему в кипящем слое реактора и регенератора, состоящую из смеси догружаемых катализаторов при их оптимальном соотношении, обеспечивая необходимую степень окисления катализатора (содержание шестивалентного хрома в окисленном катализаторе) и, соответственно, высокую активность катализатора в системе и высокие показатели дегидрирования.
На фиг. 1 изображена технологическая схема типовой установки дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5, иллюстрирующая изобретение. Установка содержит реактор 1 и регенератор 2 с кипящим слоем мелкозернистого алюмохромового катализатора с установленными в их верхней части циклонами 3 с пылеспускными стояками 4, трубопроводы 5 и 6 для подачи соответственно в реактор 1 углеводородного сырья, а в регенератор 2 воздуха или другого кислородсодержащего газа, трубопроводы 7 и 8 для циркуляции катализатора между реактором и регенератором, трубопроводы для вывода из реактора контактного газа 9 и из регенератора газа регенерации 10, соединенные с циклонами 3, теплообменники-рекуператоры тепла 11 и 12, устройства для мокрого (скруббер) 13 и сухого (электрофильтр) 14 улавливания катализаторной пыли из контактного газа и газа регенерации, трубопроводы 31 и 29 для возврата сухого катализатора и мокрого в виде шлама. Трубопровод для циркуляции катализатора 7, предназначенный для пневмотранспорта катализатора из реактора в регенератор снабжен трубопроводом 17 для подачи воздуха, а трубопровод 8 для пневмотранспорта катализатора из регенератора в реактор снабжен трубопроводом 18 для подачи паров углеводородного сырья. Трубопровод 19 регенератора предназначен для подачи на сжигание топливного газа в зону выжига кокса и нагрева катализатора в регенераторе. Регенератор снабжен трубопроводами 20 и 21 для вывода из верхней и нижней части кипящего слоя катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор. После теплообменников 11 и 12 установлены циклоны 22 и 23, которые снабжены трубопроводами 24 и 25 для возврата уловленного катализатора в кипящий слой реактора и регенератора.
При этом торец трубопровода 24 для возврата катализатора, уловленного в выносном циклоне 22 соединен с патрубком 26, расположенным в верхней части кипящего слоя реактора, а торец трубопровода 25, для возврата катализатора, уловленного в выносных циклонах 23 и собранного в бункере 27 соединен с патрубком 28, расположенном в верхней части кипящего слоя регенератора (в зоне выжига кокса).
Трубопровод 29 для возврата катализаторного шлама из устройства для мокрого улавливания катализаторной пыли - скруббера 13 - соединен с патрубком 30, расположенном в верхней части кипящего слоя регенератора (в зоне выжига кокса).
Трубопровод 31, для возврата катализаторной пыли, уловленной из газа регенерации в устройстве для сухого улавливания - электрофильтре 14, соединен с трубопроводом 25 для возврата в регенератор катализатора, уловленного в выносных циклонах 23.
Кипящий слой катализатора в реакторе и регенераторе секционирован горизонтальными решетками (на фиг. 1 не показано).
Нижняя часть кипящего слоя регенератора 2 под зоной выжига кокса 33 над трубопроводом 6 кислородсодержащего газа представляет собой зону окисления катализатора 32. Под зоной окисления катализатора над вводом водород-метансодержащего газа 34 в стакан-восстановитель 35 расположена зона восстановления катализатора 36. Над вводом азота 37 в нижнюю часть стакана-восстановителя 35 регенератора и над вводом азота 38 в стакан-десорбер 39 реактора расположены зоны десорбции циркулирующего катализатора от продуктов восстановления 40 и зоны десорбции циркулирующего катализатора от продуктов реакции дегидрирования 41. Предпочтительное выполнение выносного циклона 22 на линии контактного газа 9 в прочном корпусе способствует улучшению условий безопасности процессов дегидрирования.
Установка работает следующим образом. Пары углеводородного сырья (парафиновых углеводородов) по трубопроводу 5 поступают под кипящий слой катализатора в реактор 1. Пары сырья проходят кипящий слой реактора, секционированный горизонтальными решетками, противоточно движущимся вниз циркулирующему катализатору. Полученный контактный газ проходит далее надслоевое пространство реактора и после улавливания уносимых из кипящего слоя мелких фракций катализатора в циклонах 3 покидает реактор. Уловленные в циклонах 3 мелкие фракции катализатора по пылеспускным стоякам 4 возвращаются в верхнюю часть кипящего слоя реактора. Далее по трубопроводу 9 контактный газ при температуре дегидрирования поступает на охлаждение в теплообменник-рекуператор тепла 11, после чего последовательно проходит сначала выносной циклон 22, а затем скруббер 13 водной отмывки контактного газа от катализаторной пыли и образующихся в процессе дегидрирования смол. Затем контактный газ отправляется на узлы конденсации и выделения целевых продуктов дегидрирования - олефиновых углеводородов. Воздух по трубопроводу 6 подается под кипящий слой в регенератор 2. Воздух проходит кипящий слой регенератора, секционированный горизонтальными решетками противоточно к опускающемуся вниз циркулирующему катализатору. Полученные газы регенерации попадают в надслоевое пространство регенератора и после улавливания мелких фракций унесенного из кипящего слоя катализатора в циклонах 3 покидают регенератор. Уловленные в циклонах 3 мелкие фракции катализатора по пылеспускным стоякам 4 возвращаются в верхнюю часть кипящего слоя регенератора. Далее по трубопроводу 10 газ регенерации при температуре регенерации поступает на охлаждение в теплообменник-рекуператор тепла 12, после чего последовательно проходит сначала выносные циклоны 23, а затем электрофильтр 14 для санитарной очистки газа регенерации от катализаторной пыли и затем сбрасывается через дымовую трубу в атмосферу. По трубопроводу 19 в верхнюю часть кипящего слоя регенератора подают топливный газ на сжигание для обеспечения выжига кокса на катализаторе, нагрева циркулирующего катализатора и обеспечения теплом эндотермической реакции дегидрирования в реакторе. При этом в кипящем слое реактора устанавливается профиль изменения температуры при котором температура верха кипящего слоя выше, чем температура в нижней части кипящего слоя. В регенераторе также температура верха кипящего слоя (зоны горения топливного газа) превышает температуру нижней части кипящего слоя. Отработанный в реакторе катализатор в восстановленном и закоксованном виде из нижней части кипящего слоя с пониженной температурой вследствие эндотермической реакции дегидрирования по трубопроводу для циркуляции катализатора 7 с помощью подаваемого по трубопроводу 17 воздуха транспортируется через зону десорбции продуктов реакции 41 в верхнюю часть кипящего слоя регенератора. В регенераторе катализатор последовательно проходит зоны нагрева катализатора и выжига кокса 33, окисления катализатора 32, восстановления катализатора 36 и десорбции продуктов восстановления 40. Отрегенерированный, подогретый и восстановленный катализатор из нижней части регенератора по трубопроводу для циркуляции катализатора 8 с помощью подаваемого по трубопроводу 18 углеводородного сырья (паров парафиновых углеводородов) транспортируется в верхнюю часть кипящего слоя реактора. Газообразные продукты восстановления по трубопроводу 42 отводятся из зоны восстановления катализатора 36 в зону горения топливного газа и, соответственно нагрева катализатора и выжига кокса 33, где догорают совместно с топливным газом. Эффективность улавливания унесенного из кипящего слоя катализатора в выносных циклонах, устанавливаемых после теплообменников-рекуператоров тепла, составляет главным образом 40-99% и обеспечивает приемлемый уровень возврата этого катализатора в систему дегидрирования. Возврат уловленного катализатора с пониженной вследствие теплопотерь температурой и шламов катализатора предпочтителен на высоту 80-98% от высоты кипящего слоя в реакторе и регенераторе в связи с тем, что температура в верхней части кипящего слоя (в зонах возврата катализатора) регулируется и превышает температуру в остальной (нижней) части кипящего слоя. Температура верха кипящего слоя в регенераторе регулируется подачей в него топливного газа через трубопровод 19, а температура верха кипящего слоя в реакторе регулируется подачей по трубопроводу 8 перегретого в регенераторе циркулирующего катализатора. При этом указанный диапазон зоны возврата катализатора в кипящий слой не влияет на профиль изменения температуры по высоте кипящего слоя в реакторе и регенераторе, что способствует стабилизации процессов дегидрирования и регенерации катализатора. Таким образом, на фиг. 1 представлен возможный вариант установки с максимальным улавливанием уносимого из кипящего слоя катализатора и возвратом его в систему дегидрирования. Безвозвратный унос катализаторной пыли с газом регенерации в атмосферу после электрофильтра 14 и с контактным газом после скруббера 13 относится к неуправляемой части вывода катализатора из системы. Управляемый (регулируемый) вывод циркулирующего катализатора осуществляется из регенератора через патрубок 20 в верхней части кипящего слоя и/или через патрубок 21 в нижней части кипящего слоя. При этом, в соответствии с возможной сепарацией частиц катализатора по высоте кипящего слоя, через патрубок 20 отходят более мелкие фракции по сравнению с фракциями, отходящими через патрубок 21, что расширяет возможности управления выводом катализатора в зависимости от требований ведения процесса (вывод мелких или крупных фракций). Подпитка свежего катализатора осуществляется в регенератор через патрубок 43 в верхней части кипящего слоя в зону нагрева катализатора и выжига кокса 33. Управляемый вывод циркулирующего катализатора из системы и подпитка системы свежим катализатором может выполняться как непрерывно, так и порциями. Отбор проб катализатора для выполнения анализа на содержания шестивалентного хрома выполняется через патрубок 44 в нижней части зоны окисления (после зоны окисления) и через патрубок 45 в нижней части стакана-восстановителя (после зоны восстановления и десорбции продуктов восстановления).
Техническим результатом предложенного решения является улучшение технико-экономических показателей процессов получения олефиновых углеводородов путем снижения расхода катализатора и увеличения выходов олефиновых углеводородов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
В примерах используются катализаторы, имеющие химический состав согласно таблице 1.
Примеры 1 и 2.
Дегидрирование изобутана в изобутилен осуществляется на установке, технологическая схема которой представлена на фиг. 1. В систему дегидрирования загружен катализатор, полученный из золя с содержанием шестивалентного хрома 3,5 мас. %.
Дегидрирование осуществляют при температуре 570°C, давлении 40 кПа, объемной скорости подачи паров сырья 165 час-1. Регенерация катализатора (окисление) осуществляется путем подачи воздуха при температуре 650°C и объемной скорости подачи воздуха 250 час-1. Восстановление катализатора осуществляется при температуре 653-655°C и объемной скорости подачи 60 час-1 природного газа (с концентрацией метана 98 мас. %). Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу, так и по изобретению приведены в таблице 2.
Примеры 3 и 4.
Дегидрирование н-бутана в бутилены осуществляется на установке, технологическая схема которой представлена на фиг. 1. В систему дегидрирования загружен катализатор, полученный из золя с содержанием шестивалентного хрома 1,2 мас. %.
Дегидрирование осуществляют при температуре 610°C, давлении 40 кПа, объемной скорости подачи паров сырья 250 час-1. Регенерация катализатора (окисление) осуществляется путем подачи смеси воздуха и кислорода при содержании кислорода в смеси 50 мас. %. Регенерация осуществляется при температуре 690°C и объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси 500 час-1. Восстановление катализатора осуществляется при температуре 700°C и при объемной скорости подачи 40 час-1 абгаза процесса дегидрирования (содержание водорода 25 мас. %). Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу, так и по изобретению приведены в таблице 2.
Примеры 5 и 6.
Дегидрирование изопентана в изоамилены осуществляется на установке, технологическая схема которой представлена на фиг. 1. В систему дегидрирования загружен катализатор, полученный пропиткой высокопрочного носителя с содержанием шестивалентного хрома 4,0 мас. %.
Дегидрирование осуществляют при температуре 530°C, давлении 40 кПа, объемной скорости подачи паров сырья 120 час-1. Регенерация катализатора (окисление) осуществляется путем подачи кислород-азотной смеси при содержании кислорода в смеси 30 мас. %. Регенерация осуществляется при температуре 630°C и объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси 100 час-1. Восстановление катализатора осуществляется при температуре 650°C и при объемной скорости 60 час-1 подачи н-бутана (содержание н-бутана 95 мас. %). Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу, так и по изобретению приведены в таблице 2.
Примеры 7 и 8.
Дегидрирование изопентана в изоамилены осуществляется на установке, технологическая схема которой представлена на фиг. 1. В систему дегидрирования загружен катализатор, полученный пропиткой высокопрочного носителя с содержанием шестивалентного хрома 3,0 мас. % и катализатор, полученный формованием из золя с содержанием шестивалентного хрома 0,5 мас. % при их весовом соотношении в смеси 15:85.
Дегидрирование осуществляют при температуре 530°C, давлении 40 кПа, объемной скорости подачи паров сырья 120 час-1. Регенерация катализатора (окисление) осуществляется путем подачи кислород-азотной смеси при содержании кислорода в смеси 25 мас. %. Регенерация осуществляется при температуре 640°C и объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси 150 час-1. Восстановление катализатора осуществляется при температуре 650°C и при объемной скорости 20 час-1 подачи н-бутана (содержание н-бутана 95 мас. %). Другие условия осуществления процесса и показатели дегидрирования как по прототипу, так и по изобретению приведены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, контролируемый вывод циркулирующего катализатора из системы реактор-регенератор и адресная подпитка системы двумя катализаторами, различающимися способом изготовления (методом формования из золя с использованием распылительной сушки и методом пропитки высокопрочного микросферического носителя), прочностью, химической и термической стабильностью и активностью, в заявляемых диапазонах параметров вывода и подпитки обеспечивает стабильность работы типовой установки дегидрирования в оптимальном диапазоне параметров ведения процессов дегидрирования парафиновых углеводородов, как при раздельных загрузках в систему указанных катализаторов, так и их смесей, что приводит к снижению расхода катализатора и увеличению выходов олефиновых углеводородов по сравнению с прототипом.
Claims (11)
1. Способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления и реакции инертным газом, подпитку свежим катализатором, отличающийся тем, что процесс осуществляют с выводом части циркулирующего катализатора из системы в количестве 0,07-0,8 мас. % от подачи сырья в реактор для получения олефиновых углеводородов и с последующей подпиткой ее катализатором, получаемым методом формования из золя и содержащим 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем постоянство количества катализатора в системе, и дополнительно катализатором, получаемым методом пропитки носителя и содержащим 1,2-4,0 мас. %. шестивалентного хрома, в количестве, обеспечивающем содержание в окисленном катализаторе шестивалентного хрома в диапазоне 0,25-1,5 мас. %.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в систему реактор-регенератор загружают алюмохромовый катализатор, представляющий собой смесь из катализатора, получаемого методом формования из золя с индексом истирания 15-30 мас. % и содержащего 0,5-3,5 мас. % шестивалентного хрома, а также из катализатора, получаемого методом пропитки носителя с индексом истирания 1-10 мас. % и содержащего 1,2-4,0 мас. % шестивалентного хрома.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют при температуре 530-610°С и объемной скорости подачи паров сырья 120-250 час-1.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что регенерацию катализатора, включающую в себя выжиг кокса, нагрев катализатора и его окисление, осуществляют в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа при температуре 630-690°С и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа 100-500 час-1.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что регенерацию катализатора осуществляют в присутствии кислород-воздушной смеси при концентрации кислорода 23-50 мас. %.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что восстановление катализатора после его окисления в регенераторе перед подачей в реактор осуществляют при температуре 635-700°С и объемной скорости подачи водород-метансодержащего газа 20-60 час-1.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что подачу водород-метансодержащего газа осуществляют с коэффициентом избытка равном 1,2-2,0 по сравнению с необходимым для полного восстановления катализатора, при этом газы восстановления отводят в зону выжига кокса регенератора.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что вывод циркулирующего катализатора из системы осуществляют из регенератора.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что вывод катализатора осуществляют из верхней и/или нижней части кипящего слоя регенератора.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что подпитку системы катализатором осуществляют в кипящий слой регенератора.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что подпитку осуществляют в зону выжига кокса регенератора.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142195A RU2666541C1 (ru) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Способ получения олефиновых углеводородов |
| PCT/RU2018/000721 WO2019112477A1 (ru) | 2017-12-04 | 2018-11-06 | Способ получения олефиновых углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142195A RU2666541C1 (ru) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Способ получения олефиновых углеводородов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2666541C1 true RU2666541C1 (ru) | 2018-09-11 |
Family
ID=63580163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017142195A RU2666541C1 (ru) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Способ получения олефиновых углеводородов |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2666541C1 (ru) |
| WO (1) | WO2019112477A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2710016C1 (ru) * | 2019-10-28 | 2019-12-24 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ подготовки катализатора в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 и устройство для его осуществления |
| RU2771816C2 (ru) * | 2019-11-27 | 2022-05-12 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Устройства для дегидрирования алканов |
| WO2023009031A1 (ru) * | 2021-07-26 | 2023-02-02 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Регенератор системы дегидирования парафиновых углеводородов с3-с5 (варианты) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2156233C1 (ru) * | 1999-08-04 | 2000-09-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" | Способ получения олефиновых углеводородов |
| US20040092391A1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-13 | Andrzej Rokicki | Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
| WO2011071584A2 (en) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Uop Llc | A process for the production of propylene |
| WO2016178129A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Sabic Global Technologies B.V. | A process for the dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons |
| RU2619128C1 (ru) * | 2015-12-14 | 2017-05-12 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения олефиновых углеводоров C3-C5 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103449948B (zh) * | 2012-06-01 | 2015-02-25 | 中国石油天然气集团公司 | 一种烷烃脱氢制烯烃的方法 |
-
2017
- 2017-12-04 RU RU2017142195A patent/RU2666541C1/ru active
-
2018
- 2018-11-06 WO PCT/RU2018/000721 patent/WO2019112477A1/ru active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2156233C1 (ru) * | 1999-08-04 | 2000-09-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" | Способ получения олефиновых углеводородов |
| US20040092391A1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-13 | Andrzej Rokicki | Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
| WO2011071584A2 (en) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Uop Llc | A process for the production of propylene |
| WO2016178129A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Sabic Global Technologies B.V. | A process for the dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons |
| RU2619128C1 (ru) * | 2015-12-14 | 2017-05-12 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения олефиновых углеводоров C3-C5 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2800379C2 (ru) * | 2018-11-13 | 2023-07-20 | Клариант Интернэшнл Лтд | Катализаторы дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия и способы их приготовления и использования |
| RU2710016C1 (ru) * | 2019-10-28 | 2019-12-24 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ подготовки катализатора в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 и устройство для его осуществления |
| RU2771816C2 (ru) * | 2019-11-27 | 2022-05-12 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Устройства для дегидрирования алканов |
| RU2773016C1 (ru) * | 2021-07-26 | 2022-05-30 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Регенератор системы дегидрирования парафиновых углеводородов C3-C5 (варианты) |
| WO2023009031A1 (ru) * | 2021-07-26 | 2023-02-02 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Регенератор системы дегидирования парафиновых углеводородов с3-с5 (варианты) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019112477A1 (ru) | 2019-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4057397A (en) | System for regenerating fluidizable catalyst particles | |
| US2429980A (en) | Process of conducting chemical reactions | |
| US4283273A (en) | Method and system for regenerating fluidizable catalyst particles | |
| US4388218A (en) | Regeneration of cracking catalyst in two successive zones | |
| US2561409A (en) | Processes employing fluent solids | |
| Dayton et al. | Design and operation of a pilot-scale catalytic biomass pyrolysis unit | |
| SU831054A3 (ru) | Аппарат дл проведени процессаРЕгЕНЕРАции зАКОКСОВАННОгО КАТАли-зАТОРА КРЕКиНгА B Кип щЕМ СлОЕ | |
| WO2014071842A1 (zh) | 一种反应区催化剂控制和再生剂净化取热冷却方法及装置 | |
| CN102527449B (zh) | 一种催化裂化催化剂的老化方法和设备 | |
| EP0539453B1 (en) | Process and apparatus for dehydrogenating alkanes | |
| US2597346A (en) | Method for effecting the conversion of organic reactant streams | |
| CA1055915A (en) | Method and system for regenerating fluidizable catalyst particles | |
| RU2666541C1 (ru) | Способ получения олефиновых углеводородов | |
| CN105585407B (zh) | 一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法 | |
| US4444722A (en) | System for regenerating fluidizable catalyst particles | |
| CN108368000A (zh) | 用于生产c3至c5烯烃的方法 | |
| JPH022917B2 (ru) | ||
| CN102989519B (zh) | 一种催化裂化催化剂连续老化方法 | |
| CN105585400B (zh) | 一种由低碳烷烃制取低碳烯烃的方法 | |
| RU2214383C1 (ru) | Способ получения олефиновых углеводородов | |
| US2628188A (en) | Hydrocarbon conversion process utilizing the gas lift as the conversion zone | |
| CN108339357A (zh) | Mto催化剂再生及烟气回收装置及方法 | |
| KR20180133695A (ko) | 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법 | |
| CN102950031B (zh) | 一种快速稳定催化裂化催化剂活性的方法及设备 | |
| JPH04322747A (ja) | 炭素質物質を含む粒子からこのような物質を除去する方法および装置 |