RU2664063C1 - Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом - Google Patents
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2664063C1 RU2664063C1 RU2017128145A RU2017128145A RU2664063C1 RU 2664063 C1 RU2664063 C1 RU 2664063C1 RU 2017128145 A RU2017128145 A RU 2017128145A RU 2017128145 A RU2017128145 A RU 2017128145A RU 2664063 C1 RU2664063 C1 RU 2664063C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- natural
- reactor
- air
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 62
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 147
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 208000016057 CHAND syndrome Diseases 0.000 abstract 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 27
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004157 plasmatron Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Изобретение относится к газохимии и касается получения синтез-газа посредством переработки природного/попутного газа в процессе автотермического риформинга. Способ включает пропускание предварительно подогретой до 300-500°C газосырьевой смеси, состоящей из природного/попутного газа, пара и воздуха, через катализатор. Далее газосырьевую смесь, содержащую 0,3-0,5 об.ч. необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, а затем смешивают с оставшейся частью воздуха, после чего изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора, причем мольное соотношение пара и других составляющих смеси в пересчете на углерод и кислород поддерживают в пределах С:HO:O=1:0,6-1:0,4-0,5. Технический результат заключается в повышении конверсии природного/попутного газа до величины не менее 85% при производительности по синтез-газу не ниже 7000 м/(м·ч) и суммарном остаточном содержании СНи СОне более 5 об.%. 1 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к газохимии и касается получения синтез-газа из природного/попутного газа в процессе автотермического риформинга, в частности способа переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга.
При автотермическом риформинге в реактор подается смесь природного/попутного газа, пара и кислорода, при этом одна часть углеводородов окисляется кислородом, а другая реагирует с водяным паром, образуя водород и оксиды углерода. Окисление природного/попутного газа обеспечивает высокую температуру, необходимую для проведения парового риформинга. Процесс является комбинацией парциального окисления и парового риформинга. Реакции, протекающие при автотермическом риформинге, на примере метана можно представить в виде следующих уравнений:
СН4+0,5О2→СО+2Н2, ΔН700°=-23,0 кДж/моль
СН4+1,5O2→СО+2H2O, ΔH700°=-519,1 кДж/моль
СН4+2O2→CO2+2H2O, ΔH700°=-802,0 кДж/моль
СН4+H2O→СО+3Н2, ΔН700°=+226 кДж/моль
СН4+CO2→2СО+2Н2, ΔН700°=+260,2 кДж/моль
СО+H2O→CO2+Н2, ΔН700°=-34 кДж/моль
К преимуществам автотермического риформинга природного/попутного газа относятся высокая степень превращения сырья, возможность получения синтез-газа с широким диапазоном отношения Н2/СО в зависимости от условий процесса. Присутствие кислорода в сырье способствует минимизации коксообразования.
Процесс автотермического риформинга природного/попутного газа возможно использовать совместно с блоком получения углеводородов методом Фишера-Тропша в компактном варианте. Для обеспечения работы блока синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте при объемной скорости сырья не менее 20000 ч-1 необходим способ осуществления процесса конверсии природного/попутного газа, обеспечивающий получение синтез-газа с мольным соотношением Н2/СО от 2 до 3 при производительности не менее 7000 м3/(м3 кат⋅ч) и конверсии природного/попутного газа не ниже 85%. При этом суммарное остаточное содержание СН4 и СО2 в составе газопродуктовой смеси блока получения синтез-газа не должно превышать 5 об.%, поскольку их присутствие ухудшает условия последующего синтеза углеводородов.
В качестве катализаторов автотермической конверсии углеводородов с получением смеси СО и Н2 (синтез-газ) используют металлы VIII группы периодической системы элементов, наиболее часто, никель, в количестве 5-25 мас.% нанесенный на пористые носители, обычно тугоплавкие оксиды.
Процесс автотермического риформинга природного/попутного газа можно проводить в несколько стадий, включая стадии парового риформинга и парциального окисления углеводородов, так и в одну стадию непосредственно в реакторе автотермического риформинга на каталитическом слое. Проведение процесса в несколько стадий увеличивает металлоемкость установки и затрудняет реализацию данного способа на месторождениях природного/попутного газа в компактном варианте. Задачу переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга с использованием реактора в компактном исполнении, обеспечивающим получение синтез-газа производительностью не менее 7000 м3/м3 кат⋅ч при конверсии природного/попутного газа не менее 85%, возможно решить, сочетая реакции парового риформинга и парциального окисления углеводородов в каталитическом слое непосредственно в реакторе автотермического риформинга. Для обеспечения высокой активности катализатора, загруженного в реактор, и предотвращения спекания никелевых активных центров необходимо, чтобы распределение температур по слою катализатора было равномерным.
Для осуществления переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга применяются способы с использованием трубчатых реакторов со стационарным и кольцевым слоем катализатора. Получение синтез-газа в реакторе со стационарным слоем катализатора может быть осуществлено путем окисления части углеводородного сырья внутри камеры сгорания реакторного блока с последующим протеканием паровой/углекислотной конверсии природного/попутного газа на никель-содержащих катализаторах. Смесь пара и углеводородов подается в реактор автотермического риформинга, смешивается с воздухом, либо с воздухом, обогащенным кислородом, или с чистым кислородом, и в пламени горелки конвертируется в блоке частичного сгорания. Продукты частичного сгорания реагируют в неподвижном слое катализатора с образованием газа, содержащего пар, водород, окись углерода и двуокись углерода. В ряде случаев с целью снижения расхода на обогрев сырьевой смеси и самого реактора используются теплообменные аппараты, обеспечивающие охлаждение продуктов реакции и обогрев поступающей в реактор сырьевой смеси. Теплообменные аппараты могут устанавливаться как отдельно от реакционной зоны, так и быть вмонтированными в конвекционных секциях реакторного блока. С целью рекуперации тепла внутри реактора за счет периодического изменения направления движения сырьевых потоков процесс автотермического риформинга природного/попутного газа может быть проведен с использованием реверсивной схемы подачи сырья. Процесс конверсии природного/попутного газа методом автотермического риформинга обычно проводится при мольном соотношении Н2О:С от 1 до 5, О2:С от 0,3 до 0,8, объемной скорости подачи углеводородного сырья от 1000 до 10000 ч-1 в диапазоне температур от 700 до 1200°С и давлений от 0,1 до 2,0 МПа.
Известен способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга в реакторе со стационарным слоем катализатора с получением синтез-газа, описанный в патенте RU №2228901 (дата публикации 20.05.2004, МПК С01В 3/38). Данный способ включает две стадии: стадию (1) парциального окисления и стадию (2) конверсии остаточных алканов с продуктами стадии (1) на катализаторе. Стадию (1) парциального окисления проводят в две ступени: (А) - некаталитическое парциальное окисление природного газа кислородом при мольном соотношении О2:С, примерно равном 0,76-0,84, с получением в продуктах реакции неравновесного содержания Н2О и СН4; и (Б) - конверсия продуктов реакции ступени (А) с корректирующими добавками СО2 и Н2О или Н2О и СН4 с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточных алканов водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает соотношению Н2/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0.
Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести ограничения, связанные с высоким расходом кислорода, производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт⋅ч/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг⋅ч-1). При этом расход кислорода превышает по массе расход конвертируемого природного газа. Высокое мольное соотношение О2:С может стать причиной быстрого окисления никелевых частиц, что может привести к снижению активности катализатора и длительности его работы.
Известен способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, описанный в патенте US №2892693. Данный способ получения синтез-газа включает две стадии: стадию парового риформинга на никелевом катализаторе и стадию некаталитического парциального окисления остаточных после стадии парового риформинга углеводородов. Стадию парового риформинга проводят преимущественно на никелевом катализаторе в двух последовательных секциях трубчатых реакторов, обогреваемых теплом отходящих из реакционной камеры газов. В этой стадии от 10 до 60 мас.% углеводородов преобразуется в оксид углерода, диоксид углерода и водород. Выходящий из каналов парового риформинга газ направляется на вход в реакционную камеру блока парциального окисления, где соединяется с кислородом в соотношении, достаточном для конверсии непрореагировавших углеводородов и поддержания температуры выше 1100°С. Горячие продукты реакции направляются в теплообменную камеру стадии парового риформинга, где охлаждаются, нагревая реакционные трубы парового риформинга, а затем направляются на выход из реактора.
Недостатками данного способа осуществления являются низкая конверсия сырья за проход (не более 60%), двухстадийность процесса, высокие температуры в блоке парциального окисления углеводородов, достигающие 1200°С.
В патенте US №5023276 предложен способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга. Способ включает следующие стадии: (А) предварительный нагрев сырья, содержащего обычно газообразные углеводороды, Н2О, кислород и оксиды углерода, (Б) введение предварительно нагретого потока в первую зону, имеющую несколько каналов для прохода газа. Количество углеводородного сырья, пара и кислорода, вводимого в первую зону катализатора, регулируется для достижения соотношения Н2О/С от 0,5 до 5 и O2/C от 0,4 до 0,65; (В) стадия парового риформинга, при котором температура катализатора должна быть на 140°С выше, чем температура воспламенения подаваемого потока. Тепло, выделяющееся при окислении углеводородов кислородом, обеспечивает достижение оптимальной температуры проведения каталитического парового риформинга без дополнительного нагрева; (Г) выделение из потока отходящего газа диоксида углерода и его рециркуляция; (Д) вывод очищенного синтез-газа.
Недостатками данного способа получения синтез-газа является необходимость создания внутри реактора высокотемпературной камеры сгорания углеводородов, что увеличивает металлоемкость конструкции, снижает компактность реакторного блока, создает сильный температурный градиент внутри реактора и по слою катализатора. Высокий расход водяного пара при реализации данного способа (Н2О/С до 5,0) может увеличить операционные затраты и привести к повышению стоимости получаемого синтез-газа.
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга посредством его пропускания газосырьевой смеси через кольцевой слой катализатора описан в патенте RU №2548410. Реактор выполнен в форме кольца, в котором движение реагентов осуществляется от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, устройство нагрева реагентов и катализатора выполнено в виде плазматрона. Преимуществом рассматриваемого варианта является увеличение производительности процесса получения синтез-газа и снижение теплопотерь в окружающую среду. Максимальная конверсия углеводородного сырья по данному способу составляет 98%.
Недостатками данного метода являются низкая объемная скорость сырьевого потока, что ограничивает достижение высоких значений производительности катализатора, высокая рабочая температура в реакторе (1200°С), использование плазмотрона, сложности при масштабировании реактора.
В патенте RU №2520482 описан способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга в реакторе со стационарным слоем катализатора с нагревающим теплообменником, который включает в себя многостадийное получение синтез-газа. При этом проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, наполненный катализатором, и после последней стадии из потока выделяют водяной пар. Изобретение позволяет повысить конверсию углеводородов и снизить концентрацию балластных газов в продуцируемом газе.
Недостатками данного решения являются высокое отношение Н2/СО в получаемом синтез-газе (более 3,0), высокая объемная концентрация СО2 на выходе из реактора (около 10 об.%), а также многостадийность процесса.
Известен способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга, в котором проводят окисление углеводородного газа водяным паром, предварительно подогретым до 750-950°С, и кислородсодержащим газом (патент RU №2571147). Получение водяного пара производят в нагревающем теплообменнике за счет отвода тепла от продуктов парциального окисления углеводородного газа к конденсату, образующемуся при охлаждении продуктов парциального окисления. Изобретение позволяет повысить конверсию метана и других низших алканов и термическую эффективность способа, снизить металлоемкость, а также уменьшить содержание балластных газов в продуцируемом газе.
Недостатками данного способа получения синтез-газа является высокое остаточное содержание СО2 в составе газопродуктовой смеси (более 6 об.%), высокие давления в реакторе (до 90 атм), высокое соотношение Н2/СО в составе получаемого синтез-газа (более 3,0), а также значительный расход водяного пара - в 4-12 раз больше, чем обьемный расход углеводородного газа, что существенно повышает капитальные и операционные затраты и увеличивает стоимость получаемого синтез-газа.
Известны способы переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга с рекуперацией тепла внутри реактора за счет периодического изменения направления движения сырьевых потоков. В патенте RU №2574464 описан способ получения синтез-газа из водородсодержащего сырья в реакторе с обращаемым потоком. В патенте описано получение синтез-газа или водорода с более высокой энергетической эффективностью, т.е. при наименьшей возможной доле сырья, окисляемой кислородом в процессе, в том числе за счет вовлечения в реакцию водяного пара. Преимущество метода по данному изобретению состоит в раздельной подаче реагентов: газообразный реагент (смесь углеводородов) поступает в начало реактора, а второй реагент (водяной пар) подается в среднюю часть реактора, где происходит смешение реагентов.
Недостатками данного изобретения являются громоздкость и высокая металлоемкость конструкции, необходимость монтажа нескольких линий подачи компонентов сырьевого потока в разные участки реактора, необходимость реализации двух параллельно работающих устройств. Это повышает капитальные затраты на строительство установки и препятствует созданию блока конверсии природного/попутного газа в компактном варианте.
Известен способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга в реакторе со стационарным слоем катализатора и реверсивным обращением потоков с получением синтез-газа, содержащего в основном Н2 и СО, описанный в патентной заявке US №20090062591 (дата публикации 05.03.2009). Процесс непрерывного риформинга углеводородсодержащего газа с окислителем в реверсивной системе проточного реактора, как правило, включает стадии нагрева реактора, заполненного катализатором, до температуры в интервале 500-3000°С и попеременного направления смеси реагентов через пористую матрицу катализатора. Реакционная зона может быть расположена в любой части камеры реактора, изменение направления потока реакционной смеси происходит после заданного интервала времени с целью поддержания заданной температуры в реакционной зоне и повышения энергетической эффективности.
Недостатком данного способа получения синтез-газа является высокая температура в каталитическом слое (более 1500°С), что повышает требования к конструкционным материалам, а также может приводить к дезактивации катализатора вследствие спекания активного металла.
Известны способы переработки природного/попутного газа в синтез-газ методом автотермического риформинга при сочетании реакций парового риформинга и парциального окисления в реакторе штыкового типа. Под реактором штыкового типа понимается реактор вертикальной конструкции, в середине которого расположен стационарный слой катализатора, в который погружены вертикальные патрубки. В патенте US №2579843 описан способ осуществления и устройство реактора для производства синтез газа с соотношением Н2/СО в диапазоне от 1,0 до 3,0. Данный способ включает в себя стадии, протекающие в одном реакторе: предварительного разогрева гасосырьевой смеси в пределах 100-600°С, парового риформинга части углеводородов (от 20 до 50 об.%) (Н2О/С=1,0) и парциального окисления оставшихся алканов при температуре 980-1650°С и соотношении О2/С, равном 0,5-0,7. Процесс осуществляют в присутствии никельсодержащего катализатора.
Недостатками данного способа являются высокий градиент температуры в каталитическом слое и высокие температуры осуществления процесса (до 1650°С), многостадийность процесса, а также громоздкость конструкции в связи с большим соотношением диаметров корпуса аппарата к диаметру внутренних патрубков.
Наиболее близким аналогом к предложенному изобретению является способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ с использованием реактора штыкового типа, предложенный в патенте US №4919844. Процесс конверсии природного газа и легких углеводородных газов в синтез-газ проводится при 760-870°С и давлении до 2,5 МПа. При этом одна часть водяного пара непосредственно смешивается с углеводородсодержащим сырьем и вводится в реактор через внутренние реакторные каналы, в которые загружен катализатор. Полученный в результате реакции на катализаторе реформат смешивается с газовой смесью, поступающей из дополнительного реактора конверсии и проходит противотоком вдоль внешней поверхности патрубков с катализатором, за счет чего обеспечивается их обогрев.
Недостатками данного изобретения являются необходимость применения дополнительного реактора для обеспечения протекания эндотермической реакции в основном реакторе штыкового типа, высокое давление в штыковом реакторе, что снижает компактность и увеличивает его металлоемкость, невозможность протекания процесса парового риформинга в слое катализатора без внешнего источника тепла, возникновение высокого градиента температур в слое катализатора.
Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в повышении конверсии природного/попутного газа до величины не менее 85% при производительности по синтез-газу не ниже 7000 м3/(м3 кат⋅ч) и суммарном остаточном содержании СН4 и СО2 не более 5 об.%.
Технический результат от реализации изобретения достигается тем, что газосырьевую смесь, содержащую 0,3…0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха, изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора, причем мольное соотношение пара и других составляющих смеси в пересчете на углерод и кислород поддерживают в пределах С:H2O:O2=1:0,6…1:0,4…0,5.
Перед проведением конверсии проводится восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа, содержание водорода в котором составляет от 50 до 100% об., при объемной скорости по водороду 1000-3000 ч-1, 750-850°С и атмосферном давлении в течение 1-2 часов.
Процесс проводится при температуре 850-1000°С с предварительным подогревом газосырьевой смеси до 300-500°С, давлении 0,5-1,0 МПа и объемной скорости подачи природного/попутного газа 2000-30000 ч-1.
Особенностью предлагаемого способа переработки природного/попутного газа является первичный проход смеси сырьевых газов и пара, содержащей 0,3…0,5 объемной части необходимого количества воздуха, через часть катализатора К1, последующее смешение с оставшейся частью воздуха, изменение направления движения потока на противоположное и дальнейший проход газового потока через вторую часть катализатора К2. Изменение направления потока на противоположное позволяет обеспечить термическую стабильность процесса за счет снижения градиента температур по слою катализатора и обеспечить равномерный теплообмен между газосырьевым потоком и газопродуктовым потоком.
Перед проведением конверсии проводится активация катализатора. В качестве сырья блока автотермического риформинга используется природный/попутный газ, водяной пар и кислород воздуха при мольном соотношении компонентов в смеси С:Н2О=1:0,6-1:1 и О2:С=0,4:1-0,5:1. С целью поддержания стабильной температуры в реакторе осуществляется предварительный подогрев газосырьевой смеси до 300-500°С. Объемная скорость природного/попутного газа составляет 2000-30000 ч-1. Подача природного/попутного газа, водяного пара и 0,3…0,5 части воздуха осуществляется через реакторные каналы 1, а остальная часть воздуха 0,5…0,7 подается снизу реактора через распределенный вход воздуха 2 для формирования восходящего потока газов и снижения температурных градиентов в лобовом слое катализатора, что обеспечивает более полную конверсию сырья и невысокое остаточное содержание СО2 и СН4.
В качестве смеси, моделирующей состав природного газа, используется газ, содержащий 99% СН4, остальное - компоненты С2+. В качестве смеси, моделирующей состав попутного газа, используется газ, содержащий 15% С2Н6+10% C3H8+5% С4Н10 и 70% СН4.
Расчет конверсии углеводородов С1-С4, входящих в состав природного/попутного газа, в процессе автотермического риформинга осуществляется по следующей формуле:
где 
- масса С1-С4-углеводородов, входящих в реактор за время τ;
Расчет производительности катализатора по синтез-газу осуществляется по следующей формуле:
где VH2 - объем водорода, полученного в результате конверсии, м3/ч;
VCO - объем моноксида углерода, полученного в результате конверсии, м3/ч;
Vкат-ра - объем загруженного в реактор катализатора, м3.
Модуль (n) получаемого синтез-газа в конверсии природного/попутного газа определяется по формуле:
где VH2 - объем полученного водорода в ходе конверсии, м3/ч;
VCO - объем полученного оксида углерода (II) в ходе конверсии, м3/ч.
Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих газах из реактора конверсии природного/попутного газа, определение состава получаемого синтез-газа может осуществляться любым известным способом, например методом газовой хроматографии.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 850°С и 0,5 МПа.
В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 300°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:H2O=1:1 и О2:С=0,4:1. Объемная скорость по природному газу составляет 2000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,3 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,7), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 2
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 850°С и 0,5 МПа.
В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 350°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:H2O=1:1 и О2:С=0,4:1. Объемная скорость по природному газу составляет 10000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,5), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 3
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 850°С и 0,5 МПа. В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 350°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:H2O=1:1 и О2:С=0,4:1. Объемная скорость по природному газу составляет 20000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,4 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,6), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 4
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 850°С и 0,5 МПа.
В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 400°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:Н2О=1:0,6 и О2:С=0,45:1. Объемная скорость по природному газу составляет 20000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,5), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 5
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 850°С и 0,5 МПа. В качестве сырья используется попутный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 400°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:Н2О=1:0,6 и О2:С=0,45:1. Объемная скорость по попутному газу составляет 20000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,5), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 6
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 900°С и 0,5 МПа. В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 450°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:Н2О=1:0,8 и О2:С=0,45:1. Объемная скорость по природному газу составляет 20000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,5), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 7
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 950°С и 0,75 МПа.
В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 450°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:Н2О=1:0,6 и О2:С=0,45:1. Объемная скорость по природному газу составляет 25000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,5), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 8
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 1000°С и 1,0 МПа.
В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 500°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:Н2О=1:0,6 и О2:С=0,5:1. Объемная скорость по природному газу составляет 30000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,5), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 9
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 850°С и 0,5 МПа. В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 400°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:Н2О=1:0,6 и О2:С=0,45:1. Объемная скорость по природному газу составляет 20000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,5), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
Пример 10
Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом в соответствии с настоящим изобретением заключается в проведении конверсии в компактном реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 850°С и 0,5 МПа.
В качестве сырья используется природный газ, водяной пар и кислород воздуха, предварительно подогретые до 400°С, при мольном соотношении компонентов в смеси С:Н2О=1:0,6 и О2:С=0,45:1. Объемная скорость по природному газу составляет 20000 ч-1. Газосырьевую смесь, содержащую 0,5 объемной части необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха (0,5), изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора.
В таблице ниже представлены значения конверсии природного/попутного газа, производительности по синтез-газу и состава синтез-газа, получаемого при осуществлении данного изобретения в соответствии с примерами.
Из таблицы видно, что реализация способа осуществления автотермического риформинга природного/попутного газа в компактном реакторе в соответствии с данным изобретением позволяет получить синтез-газ с мольным соотношением Н2/СО в диапазоне от 2 до 3 и производительностью не менее 7000 м3/(м3 кат⋅ч) при конверсии сырья не менее 85% и объемной скорости подачи природного/попутного газа от 2000 до 30000 ч-1. При этом суммарное содержание балластных газов (СН4, СО2) в продуцируемом газе составляет не более 5 об.%.
Claims (1)
- Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом, включающий пропускание предварительно подогретой до 300-500°C газосырьевой смеси, состоящей из природного/попутного газа, пара и воздуха, через катализатор, отличающийся тем, что газосырьевую смесь, содержащую 0,3-0,5 об.ч. необходимого количества воздуха, сначала пропускают через часть катализатора, затем смешивают с оставшейся частью воздуха, изменяют направление движения газосырьевой смеси на противоположное и пропускают через вторую часть катализатора, причем мольное соотношение пара и других составляющих смеси в пересчете на углерод и кислород поддерживают в пределах С:H2O:O2=1:0,6-1:0,4-0,5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017128145A RU2664063C1 (ru) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017128145A RU2664063C1 (ru) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2664063C1 true RU2664063C1 (ru) | 2018-08-14 |
Family
ID=63177262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017128145A RU2664063C1 (ru) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2664063C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4919844A (en) * | 1984-08-16 | 1990-04-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Enhanced heat transfer reformer and method |
| JP2006111477A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Jgc Corp | 合成ガスの製法および製造装置 |
| RU125191U1 (ru) * | 2012-10-01 | 2013-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Уникат" | Устройство переработки попутных нефтяных газов |
| RU2476583C1 (ru) * | 2011-08-19 | 2013-02-27 | ЮГ Инвестмент Лтд. | Способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления |
| RU2571147C1 (ru) * | 2014-06-09 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ конверсии метана |
-
2017
- 2017-08-08 RU RU2017128145A patent/RU2664063C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4919844A (en) * | 1984-08-16 | 1990-04-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Enhanced heat transfer reformer and method |
| JP2006111477A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Jgc Corp | 合成ガスの製法および製造装置 |
| RU2476583C1 (ru) * | 2011-08-19 | 2013-02-27 | ЮГ Инвестмент Лтд. | Способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления |
| RU125191U1 (ru) * | 2012-10-01 | 2013-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Уникат" | Устройство переработки попутных нефтяных газов |
| RU2571147C1 (ru) * | 2014-06-09 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ конверсии метана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4650651A (en) | Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons | |
| US4822521A (en) | Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons | |
| US4337170A (en) | Catalytic steam reforming of hydrocarbons | |
| US4981676A (en) | Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer | |
| KR100201886B1 (ko) | 자동열 증기 개질방법 | |
| US7255840B2 (en) | Autothermal reactor and method for production of synthesis gas | |
| KR102668169B1 (ko) | 합성 가스 제조를 위한 방법 및 시스템 | |
| KR970006922B1 (ko) | 일산화탄소가 풍부한 가스의 제조방법 | |
| EP0212755B1 (en) | Process and apparatus for producing synthesis gas | |
| US2655442A (en) | Process and apparatus for the manufacture of synthesis gas | |
| UA77491C2 (ru) | Способ и установка для получения углеводородов | |
| EP2736840B1 (en) | Method for production of hydrogen rich gas mixtures | |
| EA000777B1 (ru) | Способ и технологический блок для получения синтез-газа для дальнейшего производства аммиака | |
| EP2723679B1 (en) | Process for producing a syngas intermediate suitable for the production of hydrogen | |
| US20130032762A1 (en) | Apparatus and method for adiabatic methane conversion | |
| US4442020A (en) | Catalytic steam reforming of hydrocarbons | |
| WO2015128456A1 (en) | Process for producing synthesis gas | |
| RU2674971C1 (ru) | Аппарат и способ получения водородсодержащего газа | |
| RU2548410C2 (ru) | Способ и устройство для получения синтез-газа | |
| RU2664063C1 (ru) | Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом | |
| RU2664138C1 (ru) | Компактный реактор для получения синтез-газа из природного/попутного газа в процессе автотермического риформинга | |
| WO2010151869A1 (en) | Method of producing synthesis gas | |
| RU2088517C1 (ru) | Способ двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья | |
| US10968100B2 (en) | Method for producing synthesis gas by means of steam reforming reactors | |
| RU2152378C1 (ru) | Способ получения метанола |