RU2663779C1 - Polyurethane adhesive composition - Google Patents
Polyurethane adhesive composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663779C1 RU2663779C1 RU2017141607A RU2017141607A RU2663779C1 RU 2663779 C1 RU2663779 C1 RU 2663779C1 RU 2017141607 A RU2017141607 A RU 2017141607A RU 2017141607 A RU2017141607 A RU 2017141607A RU 2663779 C1 RU2663779 C1 RU 2663779C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adhesive composition
- polyisocyanate
- composition
- polyester
- polyurethane adhesive
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 claims abstract description 4
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- -1 perchlorovinyl Chemical group 0.000 description 4
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- CVAGYCLEIYGJQT-UHFFFAOYSA-N dichloro(dioctyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)CCCCCCCC CVAGYCLEIYGJQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKRXZUXJUPCOF-UHFFFAOYSA-N diethyl(dihydroxy)silane Chemical compound CC[Si](O)(O)CC DAKRXZUXJUPCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012940 solvent-free polyurethane adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к клеевым композициям на основе полиуретанов холодного отверждения и может быть использовано для склеивания различных материалов (металла, пластмасс, стекла, дерева и т.д.).The invention relates to adhesive compositions based on cold cured polyurethanes and can be used for bonding various materials (metal, plastic, glass, wood, etc.).
Известно большое количество полиуретановых клеев холодного отверждения, например, АДВ-11, ВК-11, ПУ-2, однако применение этих клеев ограничено длительным временем отверждения при комнатной температуре (25±10°С) - 24÷36 часов, и их невысокой теплостойкостью и термостойкостью, что определяет узкий диапазон рабочих температур (-65÷+85)°С (Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник / Под ред. чл. корр. РАН, д-ра техн. наук Каблова Е.Н., д-ра техн. наук Резниченко С.В. - М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002, с.38, 54, 96).A large number of cold-cured polyurethane adhesives is known, for example, ADV-11, VK-11, PU-2, however, the use of these adhesives is limited by the long curing time at room temperature (25 ± 10 ° C) - 24 ÷ 36 hours, and their low heat resistance and heat resistance, which determines a narrow range of operating temperatures (-65 ÷ + 85) ° С (Petrova A.P. Adhesive materials. Reference / Edited by Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences, Doctor of Technical Sciences E. N. Kablova, Doctor of Technical Sciences Reznichenko SV - M .: CJSC “Editorial Board of the journal“ Rubber and Rubber ”, 2002, p. 38, 54, 96).
Для улучшения свойств полиуретановых клеев используют различные модифицирующие добавки.To improve the properties of polyurethane adhesives, various modifying additives are used.
В решении по авт. свид. СССР №160309, опубл. 16.01.1964, в композицию, состоящую из раствора толуилендиизоцианата и полиэфира в ацетоне, с целью ускорения процесса склеивания, добавляют раствор перхлорвиниловой смолы в ацетоне. Жизнеспособность такого клея составляет 5-6 часов, время отверждения при нормальной температуре - 24 часа. Недостатком является также наличие большого количества растворителя.In the decision by ed. testimonial. USSR No. 160309, publ. 01/16/1964, in a composition consisting of a solution of toluene diisocyanate and polyester in acetone, in order to accelerate the bonding process, a solution of perchlorovinyl resin in acetone is added. The viability of such an adhesive is 5-6 hours, the curing time at normal temperature is 24 hours. The disadvantage is the presence of a large amount of solvent.
Известно использование в полиуретановых композициях стабилизирующих добавок: малоновой кислоты и Тинувина В75 (RU 2405017, C09J 175/06, А43В 9/12. Опубл. 27.11.2010), что позволяет сохранять стабильные характеристики композиции на всем жизненном цикле.It is known that stabilizing additives are used in polyurethane compositions: malonic acid and Tinuvin B75 (RU 2405017, C09J 175/06, AB43B 9/12. Publish. 11/27/2010), which allows you to maintain stable characteristics of the composition throughout the life cycle.
В патенте RU 2510411, C09J 175/06, C08G 18/10, опубл. 27.03.2014 в качестве модифицирующей добавки к предлагаемому полиуретановому клею используют дифенилдихлорсилан, или метилфенилдихлорсилан, или ди-н-октилдихлорсилан (авторы патента называют эту добавку регулятором молекулярной массы). Данный не содержащий растворитель полиуретановый клей обладает высокой стойкостью к растворителям и гидролизу, а также отличается стабильностью при хранении, что благоприятно для транспортировки и хранения. Недостатками данной клеевой композиции является длительное время отверждения - согласно приведенным в описании патента примерам трое суток при комнатной температуре, а также многостадийность и сложность технологического процесса получения клеевой композиции.In the patent RU 2510411, C09J 175/06, C08G 18/10, publ. 03/27/2014 as a modifying additive to the proposed polyurethane adhesive, diphenyldichlorosilane or methylphenyldichlorosilane or di-n-octyldichlorosilane is used (the authors of the patent call this additive a molecular weight regulator). This solvent-free polyurethane adhesive has a high resistance to solvents and hydrolysis, as well as storage stability, which is favorable for transportation and storage. The disadvantages of this adhesive composition is the long curing time - according to the examples described in the patent description for three days at room temperature, as well as the multi-stage and complexity of the manufacturing process of the adhesive composition.
В патенте RU 2435794, C08G 18/10, C08L 75/04, опубл. 10.12.2011 одним из компонентов клеевой композиции является силилированная полиуретановая смола, полученная взаимодействием полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами с по меньшей мере одним силаном, выбранным из группы, состоящей из меркаптосилана и аминосилана. Данная композиция после отверждения обладает исключительными физическими свойствами, например, такими как модуль упругости и прочность на разрыв, и хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям и высокой термостойкостью.In the patent RU 2435794, C08G 18/10, C08L 75/04, publ. 12/10/2011 one of the components of the adhesive composition is a silylated polyurethane resin obtained by reacting a polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups with at least one silane selected from the group consisting of mercaptosilane and aminosilane. After curing, this composition has exceptional physical properties, such as, for example, elastic modulus and tensile strength, and good weathering resistance and high heat resistance.
В патенте RU 2393188, C09D 175/04, C08J 7/04, C09J 175/04, С09К 3/10, опубл. 27.06.2010, предложена грунтовка с большим открытым временем для полимерных подложек, включающая полиуретановый форполимер с изоцианатными группами, в которую для улучшения адгезии к проблемным подложкам добавлен продукт реакции эпоксисилана с аминосиланом или меркаптосиланом.In the patent RU 2393188, C09D 175/04, C08J 7/04, C09J 175/04, C09K 3/10, publ. 06/27/2010, a primer with a large open time for polymer substrates was proposed, including a polyurethane prepolymer with isocyanate groups, in which the reaction product of epoxysilane with aminosilane or mercaptosilane was added to improve adhesion to problem substrates.
С целью сокращения времени отверждения полиуретанового клея и расширения диапазона его рабочих температур в патенте RU 2436817, C08L 75/06, C09J 167/00, C09J 175/00, опубл. 20.12.2011, предложено использовать асбест, переработанный для клеев.In order to reduce the curing time of polyurethane adhesive and expand the range of its operating temperatures in the patent RU 2436817, C08L 75/06, C09J 167/00, C09J 175/00, publ. 12/20/2011, it is proposed to use asbestos recycled for adhesives.
Наиболее близкой к предлагаемой полиуретановой клеевой композиции является клеевая композиция на полиэфирной и полиизоцианатной основе (RU 2465297, C09J 175/08, опубл. 27.10.2012 - прототип), в которой смесь простого полиэфира и блокированного полиизоцианата модифицируется эпоксидной диановой смолой ЭД-20, раствором полисилазана в толуоле и наполнителем оксидом алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Closest to the proposed polyurethane adhesive composition is a polyester and polyisocyanate-based adhesive composition (RU 2465297, C09J 175/08, publ. 10/27/2012 - prototype), in which the mixture of polyester and blocked polyisocyanate is modified with ED-20 epoxy resin, a solution polysilazane in toluene and an alumina filler in the following ratio of components, parts by weight:
Модификация полиуретанов эпоксидной составляющей в композиции-прототипе позволяет добиться повышения адгезионной прочности и расширения температурного интервала отверждения до +230°С. Для исключения порообразования и уменьшения времени отверждения (3-10 мин) добавляется раствор полисилазана в толуоле. Наполнитель оксид алюминия повышает прочность при сжатии. Полиуретановую клеевую композицию-прототип готовят следующим образом: простой полиэфир, например, Лапрол, с гидроксильным числом, равным 33-37 мг КОН/г и эпоксидную диановую смолу ЭД-20 сначала прокаливают в термошкафу при температуре 100-110°С для удаления влаги, затем рецептурное количество указанных компонентов помещают в емкость и тщательно перемешивают для получения однородной смеси. Затем в смесь полиэфира с эпоксидной диановой смолой ЭД-20 вводят необходимое количество раствора полисилазана в толуоле, потом добавляют наполнитель оксид алюминия и блокированный полиизоцианат (4,4'-дифенилметандиизоцианат) с массовой долей NCO-групп 30-31,5%. Готовую смесь тщательно перемешивают для получения однородной массы, которую наносят на место склеивания. Отверждение происходит при комнатной температуре в течение 3-10 минут. Для полной полимеризации глубоких слоев клеевой композиции, то есть для обеспечения полноты отверждения, склеенные материалы выдерживают в ненагруженном состоянии в течение суток.Modification of the polyurethane epoxy component in the composition of the prototype allows to increase the adhesion strength and expand the temperature range of curing to + 230 ° C. To exclude pore formation and reduce the curing time (3-10 min), a solution of polysilazane in toluene is added. Alumina filler increases compressive strength. The polyurethane adhesive composition of the prototype is prepared as follows: a simple polyester, for example, Laprol, with a hydroxyl number equal to 33-37 mg KOH / g and ED-20 epoxy resin Dianne first calcined in a heating cabinet at a temperature of 100-110 ° C to remove moisture, then the prescription amount of these components is placed in a container and mixed thoroughly to obtain a homogeneous mixture. Then, the required amount of a solution of polysilazane in toluene is introduced into the mixture of polyester with ED-20 epoxy resin ED-20, then alumina filler and blocked polyisocyanate (4,4'-diphenylmethanediisocyanate) with a mass fraction of NCO groups of 30-31.5% are added. The finished mixture is thoroughly mixed to obtain a homogeneous mass, which is applied to the bonding site. Curing occurs at room temperature for 3-10 minutes. For complete polymerization of the deep layers of the adhesive composition, that is, to ensure completeness of curing, the bonded materials are kept in an unloaded state for a day.
Недостатками клеевой композиции-прототипа являются сложность состава и многостадийность процесса получения клея, а также наличие большого количества растворителя.The disadvantages of the adhesive composition of the prototype are the complexity of the composition and multi-stage process for producing glue, as well as the presence of a large amount of solvent.
Задачей предлагаемого изобретения является создание полиуретановой клеевой композиции, которая будет отличаться существенно более простым составом доступных компонентов и значительно упрощенной технологией получения при сохранении высокой скорости отверждения и устойчивости к воздействию влаги, кислот и щелочей.The objective of the invention is the creation of a polyurethane adhesive composition, which will differ in a much simpler composition of available components and a significantly simplified production technology while maintaining a high curing rate and resistance to moisture, acids and alkalis.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемой полиуретановой клеевой композицией, которая характеризуется тем, что она содержит полиизоцианат с массовой долей NCO-групп 21-31%, простой полиэфир с количеством гидроксильных групп, равным 4-9 мас. % и органический силан, выбранный из группы, состоящей из винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана, октилтри-этоксисилана и метилтриэтоксисилана, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:The solution to this problem is achieved by the proposed polyurethane adhesive composition, which is characterized in that it contains a polyisocyanate with a mass fraction of NCO groups of 21-31%, a polyether with an amount of hydroxyl groups equal to 4-9 wt. % and an organic silane selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, octyltriethoxysilane and methyltriethoxysilane, in the following ratio, wt. hours:
Наиболее предпочтительным органическим силаном является тетраэтоксисилан.The most preferred organic silane is tetraethoxysilane.
Для доказательства эффективности силанов в качестве модифицирующей добавки, обладающей способностью увеличивать скорость отверждения полиуретановых клеевых композиций, были изучены винилтриметоксисилан винилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и метилтриэтоксисилан.To prove the effectiveness of silanes as a modifying additive with the ability to increase the cure rate of polyurethane adhesive compositions, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, octyltriethoxysilane and methyltriethoxysilane were studied.
В результате проведенных исследований было установлено, что влияние изученных силанов на скорость отверждения полиуретановых клеевых композиций различно. Наиболее эффективным является тетраэтоксисилан. Модифицирующая способность силанов заметно проявляется уже при добавлении в количестве 0,1 мас. ч. на 100 мас. ч. полиизоцианата, добавление силанов в количестве более 1 мас. ч. нецелесообразно (не приводит к дальнейшему увеличению скорости отверждения). Возможным объяснением лучшей модифицирующей способности тетраэтоксисилана может служить его высокая способность к гидролизу с образованием диэтилсиландиола и этилового спирта, что приводит к увеличению количества гидроксильных групп в композиции. Заявляемое соотношение полиизоцианата и полиэфира в предлагаемой композиции было установлено экспериментально и является оптимальным - увеличение количества полиэфира в композиции приводит к снижению скорости отверждения.As a result of the studies, it was found that the effect of the studied silanes on the cure rate of polyurethane adhesive compositions is different. The most effective is tetraethoxysilane. The modifying ability of silanes is noticeably manifested even when added in an amount of 0.1 wt. hours per 100 wt. including polyisocyanate, the addition of silanes in an amount of more than 1 wt. including impractical (does not lead to a further increase in the rate of cure). A possible explanation of the best modifying ability of tetraethoxysilane can be its high hydrolysis ability to form diethylsilanediol and ethyl alcohol, which leads to an increase in the number of hydroxyl groups in the composition. The claimed ratio of polyisocyanate and polyester in the proposed composition was established experimentally and is optimal - an increase in the amount of polyester in the composition reduces the cure rate.
Проведено сравнение заявляемого изобретения с ближайшим аналогом - прототипом (патент РФ №2465297). Сравнительный анализ составов заявляемой композиции и прототипа приведен в таблице 1.A comparison of the claimed invention with the closest analogue is the prototype (RF patent No. 2465297). A comparative analysis of the compositions of the claimed composition and prototype are shown in table 1.
Количественное сравнение суммы компонентов полиуретановых клеевых композиций у прототипа и заявленной композиции показывает, что у прототипа на 220 мас. частей основных компонентов приходится 135 мас. частей различных добавок, что составляет 55 мас. %. В заявленной композиции добавка силана составляет всего 0,1-1,0 мас. %, что свидетельствует об экономическом преимуществе предлагаемой клеевой композиции. Существенным является также отсутствие растворителя в заявляемой композиции.A quantitative comparison of the sum of the components of the polyurethane adhesive compositions of the prototype and the claimed composition shows that the prototype has 220 wt. parts of the main components account for 135 wt. parts of various additives, which is 55 wt. % In the claimed composition, the addition of silane is only 0.1-1.0 wt. %, which indicates the economic advantage of the proposed adhesive composition. The absence of a solvent in the claimed composition is also significant.
Предлагаемая полиуретановая клеевая композиция готовится простым перемешиванием в течение нескольких минут ее компонентов: полиизоцианата, полиэфира и силана. Сравнение технологии получения заявляемой композиции со способом получения композиции-прототипа приведено в таблице 2.The proposed polyurethane adhesive composition is prepared by simple mixing for several minutes of its components: polyisocyanate, polyester and silane. A comparison of the technology for producing the claimed composition with the method of obtaining the composition of the prototype are shown in table 2.
Как видно из сравнения при получении заявляемой композиции количество используемого оборудования и технологических стадий сокращается в несколько раз.As can be seen from the comparison, upon receipt of the claimed composition, the amount of equipment and process steps used is reduced several times.
Скорость отверждения предлагаемой клеевой композиции в зависимости от концентрации силанов оценивалась через каждые 15 минут в течение часа по изменению динамической вязкости по методу, основанному на фиксации скорости падения стального шарика в исследуемых клеевых композициях. Полученные значения вязкости рассчитывали по формуле Стокса (Седов Л.И., Механика сплошной среды. М.: Наука, 1970. Т. 1, с. 166).The curing rate of the proposed adhesive composition, depending on the concentration of silanes, was evaluated every 15 minutes for an hour by a change in dynamic viscosity according to a method based on fixing the falling speed of a steel ball in the studied adhesive compositions. The obtained viscosity values were calculated by the Stokes formula (Sedov L.I., Continuum Mechanics. M: Nauka, 1970.V. 1, p. 166).
Для оценки эффективности влияния каждой концентрации добавляемого силана на скорость отверждения клеевых композиций проанализирован коэффициент эффективности за определенный промежуток времени. Коэффициент эффективности рассчитывается путем простого деления полученных опытных значений вязкости на значение вязкости стандартной клеевой композиции без каких-либо модификаторов. Коэффициент эффективности показывает, во сколько раз скорость отверждения модифицированной силаном клеевой композиции превосходит скорость отверждения стандартной клеевой композиции за одинаковые промежутки времени.To assess the effectiveness of the influence of each concentration of added silane on the curing rate of adhesive compositions, an efficiency coefficient was analyzed for a certain period of time. The efficiency coefficient is calculated by simply dividing the obtained experimental viscosity values by the viscosity value of a standard adhesive composition without any modifiers. The efficiency coefficient shows how many times the cure rate of a silane-modified adhesive composition exceeds the cure rate of a standard adhesive composition for equal periods of time.
Оценка адгезионной прочности образцов двухслойных пленок, полученных с использованием полиуретановой клеевой композиции, модифицированной тетраэтоксисиланом, определялась по сопротивлению расслаивания, что является основной количественной характеристикой адгезионной прочности многослойной пленки при ее эксплуатации.Estimation of the adhesive strength of samples of two-layer films obtained using a polyurethane adhesive composition modified with tetraethoxysilane was determined by the delamination resistance, which is the main quantitative characteristic of the adhesive strength of a multilayer film during its operation.
Двухслойный материал из полиэтилентерефталатной пленки по ГОСТ 24234-80 получали стандартным способом: на образец пленки с измеренной поверхностью наносилось взвешенное количество модифицированной полиуретановой клеевой композиции, взятое из расчета 3 грамма на 1 м2 пленки. Затем на нанесенный адгезив накладывался второй слой пленки. Полученная таким образом двухслойная пленка пропускалась через ламинатор и выдерживалась при комнатной температуре в течение расчетного времени для последующего испытания на определение прочности при расслаивании. Расчетное время для проверки полноты отверждения клея составляло 18 часов.A two-layer material from a polyethylene terephthalate film according to GOST 24234-80 was obtained in a standard way: a weighted amount of a modified polyurethane adhesive composition was applied to a film sample with a measured surface, taken from the calculation of 3 grams per 1 m 2 of film. Then, a second film layer was applied to the applied adhesive. The two-layer film thus obtained was passed through a laminator and kept at room temperature for a calculated time for subsequent testing to determine the delamination strength. The estimated time for checking the completeness of curing of the adhesive was 18 hours.
Испытания полученных образцов на определение прочности при расслаивании (σрас, в Н/м) проводились на разрывной машине типа РМ-50, в соответствии с ГОСТ 28966-91. Прочность при расслаивании образцов пленки, склеенной стандартным клеем без тетраэтоксисилана, и заявляемым клеем после 18 и 24 часов выдержки достигала 150-160 и 195-200 Н/м, соответственно.Tests of the obtained samples to determine the strength during delamination (σ races , in N / m) were carried out on a tensile testing machine of the RM-50 type, in accordance with GOST 28966-91. The delamination strength of film samples glued with standard glue without tetraethoxysilane and the inventive glue after 18 and 24 hours exposure reached 150-160 and 195-200 N / m, respectively.
Были проведены испытания предлагаемой композиции на возможность осуществления процесса межслойной печати без потери качества изображения. После нанесения офсетной печати на образцы полипропиленовой и полиэтилентерефталатной пленок образцы сушились в течение 15 минут, после чего на них наносилось регламентное количество предлагаемой клеевой композиции (с тетраэтоксисиланом) из расчета 3 грамма на один квадратный метр склеиваемой поверхности. Склеивание образцов пленок проводили сразу после первой стадии отверждения, то есть после 10-минутной выдержки. После сушки в течение 18 часов при комнатной температуре при просмотре склеенных образцов с межслойной печатью как невооруженным глазом, так и при 200-кратном увеличении каких-либо изменений в конфигурации печатного текста не было обнаружено.The proposed composition was tested for the possibility of implementing the process of interlayer printing without loss of image quality. After applying offset printing on the polypropylene and polyethylene terephthalate films, the samples were dried for 15 minutes, after which the prescribed amount of the proposed adhesive composition (with tetraethoxysilane) was applied at the rate of 3 grams per square meter of glued surface. Bonding of film samples was carried out immediately after the first stage of curing, that is, after 10 minutes exposure. After drying for 18 hours at room temperature, when viewing glued samples with interlayer printing with both the naked eye and a 200-fold increase, no changes in the configuration of the printed text were detected.
Физико-механические и химические свойства прототипа и заявленной композиций приведены в таблице 3.Physico-mechanical and chemical properties of the prototype and the claimed compositions are shown in table 3.
При рассмотрении санитарно-гигиенической безопасности использования тетраэтоксисилана в качестве модификатора в предлагаемой полиуретановой клеевой композиции следует учитывать следующие обстоятельства:When considering the sanitary and hygienic safety of using tetraethoxysilane as a modifier in the proposed polyurethane adhesive composition, the following circumstances should be considered:
- тетраэтоксисилан представляет собой жидкость с температурой кипения 166,5°С, по имеющейся классификации имеет 4-ый класс опасности (малоопасные вещества) и значение предельно допустимой концентрации равное 20 мг/м3;- tetraethoxysilane is a liquid with a boiling point of 166.5 ° C; according to the existing classification, it has a 4th hazard class (low hazard substances) and the maximum permissible concentration is 20 mg / m 3 ;
- количество нанесенного клея составляет всего 3 г/м2 сухой поверхности и при концентрации тетраэтоксисилана 0,5 мас. % его количество составит максимально всего 15 мг на 1 м2 пленки;- the amount of adhesive applied is only 3 g / m 2 dry surface and at a concentration of tetraethoxysilane of 0.5 wt. % its amount will be a maximum of only 15 mg per 1 m 2 of film;
- клеевая композиция расположена между слоями полимерной пленки, играющих дополнительную защитную роль от возможной миграции компонентов клея.- the adhesive composition is located between the layers of the polymer film, which play an additional protective role from the possible migration of the adhesive components.
Применение тетраэтоксисилана в рекомендованных количествах удовлетворяет санитарно-гигиеническим требованиям, включающим, в основном, три положения:The use of tetraethoxysilane in recommended amounts satisfies sanitary and hygienic requirements, which includes mainly three provisions:
- в составе упаковочного материала не должны содержаться токсичные вещества, которые могут накапливаться в организме и специфически действовать на организм (канцерогенность, мутагенность, аллергенность и- the composition of the packaging material should not contain toxic substances that can accumulate in the body and act specifically on the body (carcinogenicity, mutagenicity, allergenicity and
др-);dr-);
- упаковочный материал не должен ухудшать органолептические и физиологические свойства продукции, а также выделять вредные вещества в количествах, превышающих допустимые с гигиенической точки зрения уровни концентрации;- the packaging material should not impair the organoleptic and physiological properties of the product, and also emit harmful substances in quantities exceeding the concentration levels acceptable from a hygienic point of view;
- уровень допустимой миграции ингредиентов в модельные среды должен удовлетворять требованиям СанПиН 42-123-4240-86.- the level of permissible migration of ingredients into model environments must meet the requirements of SanPiN 42-123-4240-86.
Для определения санитарно-гигиенической безопасности заявленного изобретения проводили анализ уровня миграции химических соединений в продукт в соответствии с требованиями Commission Directive 2000/72/ЕС (22.11.2000). Согласно Директивам, уровень миграции в пищевой продукт не должен превышать 10 мг/дцм2.To determine the sanitary and hygienic safety of the claimed invention, the level of migration of chemical compounds into the product was analyzed in accordance with the requirements of Commission Directive 2000/72 / EC (11/22/2000). According to the Directives, the level of migration into a food product must not exceed 10 mg / dtsm 2 .
Таким образом, предлагаемая полиуретановая клеевая композиция отличается существенно более простым составом компонентов и значительно упрощенной технологией получения при сохранении высокой скорости отверждения и устойчивости к воздействию влаги, кислот и щелочей. Важными преимуществами являются также высокая адгезионная прочность клеевого соединения и отсутствие растворителя в клеевой композиции.Thus, the proposed polyurethane adhesive composition has a significantly simpler composition of components and a significantly simplified production technology while maintaining a high curing rate and resistance to moisture, acids and alkalis. Important advantages are also the high adhesive strength of the adhesive and the absence of solvent in the adhesive composition.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141607A RU2663779C1 (en) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Polyurethane adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141607A RU2663779C1 (en) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Polyurethane adhesive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2663779C1 true RU2663779C1 (en) | 2018-08-09 |
Family
ID=63142542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017141607A RU2663779C1 (en) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Polyurethane adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2663779C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2829329C1 (en) * | 2023-12-29 | 2024-10-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Adhesive composition |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2382053C2 (en) * | 2004-03-26 | 2010-02-20 | Нэшнл Старч Энд Кемикал Инвестмент Холдинг Корпорейшн | Novel reactive hot-melt adhesives |
| US20120000603A1 (en) * | 2009-02-13 | 2012-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Adhesive |
| RU2454435C2 (en) * | 2007-02-06 | 2012-06-27 | Нолакс Аг | Two-component adhesive |
| RU2513109C2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-04-20 | Зика Текнолоджи Аг | Organomethoxysilane-containing polyurethane composition with anisotropic properties of material |
| US20150284610A1 (en) * | 2012-12-17 | 2015-10-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low-modulus silylated polyurethanes |
| US9714315B2 (en) * | 2009-05-01 | 2017-07-25 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable silylated polymer compositions containing reactive modifiers |
| US20170306078A1 (en) * | 2014-10-21 | 2017-10-26 | Kaneka Corporation | Modified polyaspartic acid ester and curable resin composition |
-
2017
- 2017-11-29 RU RU2017141607A patent/RU2663779C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2382053C2 (en) * | 2004-03-26 | 2010-02-20 | Нэшнл Старч Энд Кемикал Инвестмент Холдинг Корпорейшн | Novel reactive hot-melt adhesives |
| RU2454435C2 (en) * | 2007-02-06 | 2012-06-27 | Нолакс Аг | Two-component adhesive |
| RU2513109C2 (en) * | 2008-10-31 | 2014-04-20 | Зика Текнолоджи Аг | Organomethoxysilane-containing polyurethane composition with anisotropic properties of material |
| US20120000603A1 (en) * | 2009-02-13 | 2012-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Adhesive |
| US9714315B2 (en) * | 2009-05-01 | 2017-07-25 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable silylated polymer compositions containing reactive modifiers |
| US20150284610A1 (en) * | 2012-12-17 | 2015-10-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low-modulus silylated polyurethanes |
| US20170306078A1 (en) * | 2014-10-21 | 2017-10-26 | Kaneka Corporation | Modified polyaspartic acid ester and curable resin composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2829329C1 (en) * | 2023-12-29 | 2024-10-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Adhesive composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2659270C1 (en) | Polyurethane adhesive composition | |
| JP2021107555A (en) | Two-component solventless adhesive composition and method for preparing the same | |
| KR101384907B1 (en) | Adhesive agent composition and laminated body | |
| JP2018514600A (en) | Ultra low monomer polyurethane | |
| WO2018115137A1 (en) | Two-component polyurethane composition | |
| JP7552602B2 (en) | Urethane Resin | |
| JP2011178826A (en) | Urethane prepolymer | |
| EP3559075B1 (en) | Two-component polyurethane composition | |
| Kim et al. | Synthesis and properties of waterborne polyurethane/hydroxyapatite chemical hybrids | |
| JP7030271B2 (en) | Adhesive composition | |
| WO2018228936A1 (en) | Two component polyurethane composition | |
| EP4269515A1 (en) | Electrical steel sheet, and electrical steel sheet laminate | |
| JP6193877B2 (en) | Catalyst for thermosetting silicone release coating | |
| RU2663779C1 (en) | Polyurethane adhesive composition | |
| TW202112865A (en) | Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition | |
| JP6748732B2 (en) | Two-component solventless adhesive compositions and methods for making them | |
| US11981767B2 (en) | Solventless adhesive composition and process for making and use in forming a laminate | |
| US11365332B2 (en) | Plastic adhesion promotion for 2K polyurethane adhesives | |
| KR20150144875A (en) | Polyurea paint | |
| EP4265698A1 (en) | Electrical steel sheet and laminate thereof | |
| DE102011088170A1 (en) | Reactive pressure-sensitive adhesives | |
| JP7253043B2 (en) | Two-liquid curing laminating adhesive and laminating film | |
| KR20170082348A (en) | Polyester release film with excellent appearance | |
| Novakov et al. | The effect of modified PL-105 plasticizer on the properties of polydieneurethane-based materials | |
| JP2020097651A (en) | Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, adhesive, and article |