RU2653037C1 - Волокнистый сорбент - Google Patents
Волокнистый сорбент Download PDFInfo
- Publication number
- RU2653037C1 RU2653037C1 RU2017129869A RU2017129869A RU2653037C1 RU 2653037 C1 RU2653037 C1 RU 2653037C1 RU 2017129869 A RU2017129869 A RU 2017129869A RU 2017129869 A RU2017129869 A RU 2017129869A RU 2653037 C1 RU2653037 C1 RU 2653037C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sorbent
- sorption
- groups
- water
- mmol
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 221
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title abstract description 72
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 87
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 56
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 43
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 22
- MPAYEWNVIPXRDP-UHFFFAOYSA-N ethanimine Chemical compound CC=N MPAYEWNVIPXRDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 78
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 55
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 27
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 17
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 75
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 35
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 30
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 29
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 9
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 8
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 7
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(benzenesulfonamido)ethylsulfanyl]-2,6-difluorophenoxy]acetamide Chemical compound C1=C(F)C(OCC(=O)N)=C(F)C=C1SCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101710130081 Aspergillopepsin-1 Proteins 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 102100031007 Cytosolic non-specific dipeptidase Human genes 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 6
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006144 Dulbecco’s modified Eagle's medium Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N diethylenediamine Natural products C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000320 amidine group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- MXTMXRYBYWOAGX-UHFFFAOYSA-N dimethyl(diphenyl)azanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 MXTMXRYBYWOAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- CWGBFIRHYJNILV-UHFFFAOYSA-N (1,4-diphenyl-1,2,4-triazol-4-ium-3-yl)-phenylazanide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N-]C1=NN(C=2C=CC=CC=2)C=[N+]1C1=CC=CC=C1 CWGBFIRHYJNILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009982 effect on human Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004401 flow injection analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- OMKZWUPRGQMQJC-UHFFFAOYSA-N n'-[3-(dimethylamino)propyl]propane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCNCCCN OMKZWUPRGQMQJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 239000012609 strong anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000012607 strong cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
- D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к волокнистым сорбентам для удаления из воды и водных растворов ионов тяжелых металлов. Описан волокнистый полиамфолитный сорбент на основе полиакрилонитрила, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином, который представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N’-полиакриламидо-N,N’-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Технический результат: предложен новый устойчивый сорбент регулярной и упорядоченной структуры с повышенной сорбционной способностью к ионам тяжелых металлов, с высокими хелатообразующими свойствами и одновременно избирательного к сорбции ионов кальция и магния, с повышенным содержанием анионообменных и катионообменных групп и пониженной степенью набухания. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
ВВЕДЕНИЕ
Изобретение относится к волокнистым сорбентам для удаления из воды и водных растворов ионов тяжелых металлов.
В настоящее время для удаления из воды ионов тяжелых металлов, таких как хром Сr(VI), медь Сu(II), свинец Pb(II), железо Fе(II) и Fe(III), применяются волокнистые сорбенты на основе модифицированного полиакрилонитрила (далее ПАН) и/или его сополимеров. Сорбция металлов в подобных сорбентах происходит за счет реакций ионного обмена и/или комплексообразования ионов металлов с функциональными группами сорбента. Известные в уровне техники сорбенты характеризуются невысокими сорбционными свойствами, а также неустойчивостью и непрочностью комплексов сорбента с ионами металлов, что может приводить к разрушению этих комплексов и десорбции токсичных ионов в очищенную воду. Кроме того сорбенты характеризуются низкими кинетическими показателями. Помимо этого большинство сорбентов обладают повышенной степенью набухания в воде, что затрудняет их применение в системах водоочистки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен волокнистый ионообменный сорбент на основе ПАН по патенту RU 2101306 (опубл. 10.01.1998, приор. 09.01.1992, С08J 5/20, заявитель Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна), предназначенный для сорбции реагентов из сточных вод и вентвыбросов.
Сорбент, согласно описанному способу, получен в две стадии и характеризуется следующими показателями:
- обменная емкость по хрому Сr(VI) - от 3,1 до 3,8 ммоль/г;
- обменная емкость по 0,1н НСl - от 5,3 до 6,4 ммоль/г;
- прочность волокна - от 12,4 до 15,8 сН/текс.
Способ получения заключается в обработке ПАН на первой стадии 10-90-процентным щелочным раствором алкиленамина при температуре 70-85° С в течение 30-60 минут и последующей промывке дистиллированной водой. На второй стадии волокно обрабатывают 10-30-процентным водным раствором диметилолэтиленмочевины (далее ДМЭМ) при температуре 75-85°С в течение 45-60 минут, при модуле 30. Далее полученный сорбент промывают дистиллированной водой и сушат.
В качестве алкиленамина для обработки ПАН может быть использован полиэтиленполиамин (далее ПЭПА), тетраэтиленпентаамин (далее ТЭПА) или диэтилентриамин (далее ДЭТА).
Недостатком сорбента являются низкие значения обменной емкости. При дополнительной модификации ПАН ДМЭМ в структуре сорбента образуются циклические структуры, затрудняющие формирование хелатных комплексов с ионами металлов. Из описания патента очевидно, что карбоксильные группы и аминосодержащие цепочки расположены хаотично, в связи с чем не все карбоксильные и аминогруппы способны сформировать хелатные центры, а лишь расположенные в непосредственной близости друг к другу. Кроме этого сформированные в результате получения сорбента аминосодержащие цепочки представлены в виде разнородных структур различной длины и формы, что также негативно влияет на образование хелатных центров. Все вышесказанное объясняет низкие показатели сорбционной емкости (далее СЕ) и неустойчивость сорбента. Помимо этого, при получении сорбента применяют токсичные и мутагенные компоненты - ДМЭМ и ПЭПА. Известно, что ДМЭМ оказывает неблагоприятное воздействие на человека.
Из уровня техники известен анионообменный волокнистый сорбент по патенту ВY 18091 (опубл. 28.02.2013, приор. 16.06.2011, С08J 5/20, D01F 11/04, заявитель Государственное научное учреждение «Институт физико-органической химии национальной академии Беларуси»). Сорбент на основе ПАН-волокна предназначен для очистки воздуха от кислых газов и для очистки воды, а также для использования в качестве основы для последующей модификации.
Сорбент получают в одну стадию. В патенте представлено два варианта способа получения.
Согласно первому варианту способа получения ПАН-волокно обрабатывают 40-80-процентным водным раствором диметилдипропилентриамина (далее ДМДПТА), содержащим ДЭТА, при этом мольное соотношение ДЭТА : ПАН составляет 0,05:1. Обработку проводят при непрерывном перемешивании при температуре 115°С в течение 10-12 часов. После окончания обработки волокно промывают водой, затем 0,5 н водным раствором НСl, а затем водой - до отрицательной реакции на ион Сl-. Далее полученный сорбент отжимают и сушат.
При втором способе получения ПАН-волокно обрабатывают раствором ДМДПТА в этиленгликоле, с добавкой ДЭТА, мольное соотношение ДЭТА : ПАН составляет 0,05:1. Обработку проводят при температуре 120°С в течение 5-9 часов. По окончании обработки волокно промывают водой, потом 0,5 н водным раствором НСl и далее водой - до отрицательной реакции на ион Сl-, после чего отжимают и сушат.
Волокнистый сорбент имеет следующие характеристики:
- Статическая обменная емкость (далее СОЕ) СОЕNH составляет от 1,67 до 6,17 мг-экв/г;
- СОЕCOOH - от 0,13 до 0,63 мг-экв/г;
- набухание в воде - от 0,93 до 2,95 гН2О/г (от 93 до 295%).
Недостатком сорбента по патенту ВY 18091 является низкое значение СОЕ по основным и кислотным группам. При этом невысокое содержание карбоксильных групп препятствует образованию прочных хелатных комплексов при сорбции ионов тяжелых металлов. Также это снижает способность сорбента к сорбции свободных катионов металлов. Помимо этого высокие показатели степени набухания сорбента в воде не подразумевают его использования в условиях динамической сорбции. Исходя из низких показателей СОЕ, приведенных в описании патента, можно предположить, что показатели динамической сорбции сорбента будут ниже в несколько раз. Кроме того этиленгликоль, используемый при получении сорбента, является токсичным веществом, в связи с этим производство сорбента является опасным и неэкологичным. Процесс производства сорбента, согласно предложенным способам получения, является длительным, трудоемким и затратным.
Известен сорбент по патенту RU 2368711 (опубл. 27.09.2009, приор. 03.03.2008, D01F 11/04, С08J 5/20, D01F 6/18, заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет"). Сорбент представляет собой анионообменный волокнистый материал на основе ПАН-волокна и предназначен для сорбции ионов металлов, в частности хрома Сr(VI) из воды и водных растворов.
Сорбент получают двухстадийным способом, заключающимся в обработке волокна Нитрон 4-процентным водным раствором едкого натра NаОН при температуре 90°С в течение 3 минут с последующей модификацией волокна в течение 1,5-3 часов при температуре 95-100°С в 5-процентном водном растворе диметилформамида (далее ДМФА), содержащем от 30 до 70% модифицирующего агента. Полученный волокнистый сорбент отжимают, промывают водой и сушат.
В качестве модифицирующего агента используют смесь диэтаноламина и гексаметилендиамина (далее ГМДА). Содержание ГМДА в смеси составляет от 10 до 30%.
Сорбент характеризуется следующими свойствами:
Динамическая обменная емкость (далее ДОЕ) по хрому Сr(VI) из раствора бихромата калия К2Сr2O7 при рН 4,0-120-350 мг/г.
СОЕ по НСl - от 1,1 до 3,0 мг-экв/г.
Недостатком сорбента по патенту RU 2368711 является, в первую очередь, низкие сорбционная способность, а также ДОЕ сорбента, что является признаком неудовлетворительной рабочей емкости волокнистого сорбента. Низкие показатели ДОЕ и СОЕ обусловлены малым содержанием аминогрупп в молекуле ГМДА. Структура сорбента, представленная в описании патента, свидетельствует о наличии длинных аминосодержащих цепочек и о небольшом содержании карбоксильных групп. Данный факт указывает на то, что при сорбции ионов металлов распределение ионов происходит неупорядоченно, что препятствует образованию прочных хелатных комплексов, в связи с чем сорбированные ионы металлов способны десорбироваться из сорбента. Помимо этого при использовании модифицирующих агентов, предложенных в патенте, образуются неупорядоченные и различной длины цепочки амидиновых групп, что также затрудняет образование хелатных комплексов и снижает скорость сорбции. Проведение синтеза сорбента в водной среде при температуре ниже 100°С не позволяет достичь необходимой степени конверсии из-за высокого энергетического барьера реакции нуклеофильного аминирования нитрильных групп ПАН. ДМФА, используемый для получения сорбента, является высокоопасным и токсичным веществом, обладает сильным раздражающим действием на слизистые оболочки и кожные покровы, а при попадании в организм повреждает печень и почки. Поэтому производство данного сорбента можно отнести к вредным и опасным.
Из уровня техники известен волокнистый ионообменный сорбент по патенту RU 2531829 (опубл. 27.10.2014, приор. 29.03.2013, В01D 39/16, D01F 11/04, С08J 5/20, В01J 20/26, заявитель ООО "Акватория" (RU)), предназначенный для удаления вирусов из воды и сорбции ионов металлов. Сорбент представляет собой волокнистый ионообменный материал, полученный щелочным гидролизом ПАН-волокна в присутствии аминосодержащих соединений, и характеризуется следующими показателями:
- анионообменная емкость - 0,9-3,5 ммоль/г;
- катионообменная емкость - 0,9-3,3 ммоль/г;
- СОЕ - 2,4-4,7 ммоль/г;
- рН изоэлектрической точки от 4,2 до 9,8;
- толщина волокна - 20 мкм.
В описании патента представлено несколько примеров способа получения сорбента. Способы получения отличаются продолжительностью модификации ПАН-волокна, составом модифицирующего раствора и концентрацией реагентов в составе модифицирующего раствора.
Способ получения заключается в обработке ПАН-волокна модифицирующим раствором при непрерывном перемешивании, в результате чего ПАН-волокно приобретает темно-красный/ярко-оранжевый/красно-коричневый цвет. После этого волокно декантируют и промывают водой. Далее волокно несколько раз обрабатывают 0,1 М растворами гидроксида натрия NaОН и соляной кислоты НСl с целью удаления остаточных реагентов. Полученное готовое волокно промывают водой и сушат.
Модифицирующий раствор в своей структуре содержит алифатические углеводородные фрагменты и не менее двух аминогрупп. И имеет следующий состав в зависимости от варианта способа получения:
- смесь этилендиамина (далее ЭДА) 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 1 моль/л на водной основе;
- смесь ЭДА 1,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 1 моль/л на водной основе;
- смесь ЭДА 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды;
- смесь ЭДА 1,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды;
- смесь ГМДА 2,5 моль/л и гидроксида натрия NaОН 0,5 моль/л на основе этиленгликоля и 5% воды.
Недостатком описанного сорбента являются низкие анионообменная и катионообменная емкости (СОЕ не более 4,7 ммоль/г) и, как очевидное следствие, слабая сорбционная способность к ионам тяжелых металлов. Данные характеристики сужают область применения сорбента, в частности в проточных системах очистки воды.
Известен сорбент по статье «Synthesis and characteristics of novel chelate fiber containing amine and amidine groups» / Dong Hun Shin, Young Gun Kо, Ung Su Choi, Woo Nyon Kim // Polymers for advanced technologies. - 2004. - 15, P. 459-466 на основе ПАН-волокна, модифицированного ЭДА, предназначенный для сорбции ионов Cu2+, Ag+, Zn2+, Ni2+и Pb2+.
Для получения сорбента ПАН-волокно предварительно экстрагируют этанолом для удаления примесей, после чего сушат. ЭДА сушат при температуре 40°С для удаления избытка воды. Сорбент получают одностадийным способом: обработкой ПАН-волокна ЭДА с добавлением AlCl3⋅6H2O при нагревании до 110°С в течение 3 часов при непрерывном перемешивании. ЭДА является растворителем и модификатором ПАН-волокна. AlCl3⋅6H2O добавляют для повышения сорбционных свойств сорбента. После окончания модификации полученный сорбент промывают деионизированной водой, потом этанолом, после чего сушат при температуре 40°С. Выход сорбента составляет 98%.
Свойства сорбента:
Суммарная СЕ сорбента 7,8 мг-экв/г;
Максимальная СЕ по Сu2+ - 3,21 ммоль/г при рН 3;
Максимальная СЕ по Ag+ - 3,14 ммоль/г при рН 5,5-8;
Максимальная СЕ по Zn2+ - 2,22 ммоль/г при рН 3,5-7;
Максимальная СЕ по Ni2+ - 1,69 ммоль/г при рН 4-6;
Максимальная СЕ по Рb2+ - 0,93 ммоль/г при рН 4-6.
Недостатком настоящего сорбента является невысокая сорбционная способность. Сорбент является большей частью анионитом и практически не содержит катионообменных групп, что препятствует образованию хелатных комплексов с ионами металлов. Следовательно сорбция ионов металлов осуществляется преимущественно путем образования ионных или координационых связей между карбоксильными или аминогруппами, соответственно. Такие связи характеризуются низкой прочностью, что в результате может привести к десорбции сорбированных ионов металлов из сорбента. Вышесказанное также является подтверждением того, что сорбент имеет рыхлую неустойчивую структуру, так как, согласно приведенным в статье данным, отдельные волокна не связаны друг с другом межмолекулярными связями. В связи с этим сорбент имеет повышенную степень набухания в протонных и апротонных растворителях. Из этого следует, что сорбент не предназначен для использования в условиях динамической сорбции, например, в системах водоочистки, из-за низкой эффективности сорбции ионов, обусловленной высоким набуханием сорбента.
Из уровня техники известен сорбент на основе ПАН-волокна модифицированного ДЭТА по статье «Fourier transform infrared spectroscopy study of the effect of pH on anion and cation adsorption onto poly (acrylo-amidino diethylenediamine») / Young Gun Kо, Ung Su Choi, Yong Sung Park, Je Wan Woo // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2004. - Vol. 42. - P. 2010-2018. Сорбент предназначен для сорбции ионов CrO4 2-, РO4 3-, Сu2+, Ni2+, Fe2+, Ag+.
Характеристики сорбента:
Суммарная СЕ сорбента - 11,4 мг-экв/г;
СЕ по CrO4 2- - 5,7 ммоль/г при рН 1,02;
СЕ по РO4 3- - 3,8 ммоль/г при рН 2,89;
СЕ по Ag+- 5,1 ммоль/г;
СЕ по Сu2+ - 4,49 ммоль/г;
СЕ по Fe2+ - 3,76 ммоль/г;
СЕ по Ni2+ - 3,76 ммоль/г.
Сорбционную емкость определяли следующим образом. Сорбент выдерживали в растворе, содержащем ионы CrO4 2-, РO4 3-, Сu2+, Ni2+, Fe2+, Ag+ в количестве 10 ммоль в течение 24 часов при периодическом перемешивании. Затем методом обратного титрования был получен раствор сорбированных сорбентом ионов, после чего состав сорбированных ионов был идентифицирован на ИК-Фурье-спектрометре.
Сорбент получен следующим способом. ПАН-волокно экстрагируют этанолом при комнатной температуре с целью удаления примесей и сушат. ДЭТА сушат при температуре 40°С для удаления связанной воды. После этого ПАН-волокно (6 г) модифицируют ДЭТА (500 г) с добавкой АlСl3⋅6Н2O (20 г) при температуре 80-170°С в течение 3 часов при непрерывном перемешивании. ДЭТА является растворителем и модифицирующим агентом, a AlCl3⋅6H2O добавляют для увеличения сорбционных свойств сорбента. После окончания модификации ПАН-волокно промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 40°С. Модифицированное ПАН-волокно представляет собой поли(акрило-амидино диэтилендиамин). Выход сорбента составляет 97,2%.
Сорбция СrO4 2- и РO4 3- возможна только при низких и средних значениях рН.
Недостатком сорбента, описанного в данной статье, с учетом вышесказанного, является неустойчивость структуры сорбента, растворимость и высокое набухание в кислотных и щелочных средах, а также в протонных и апротонных растворителях. Следствием указанных недостатков является невысокая эффективность сорбции в условиях динамической сорбции ионов металлов, а, вероятно, и невозможность использования сорбента в проточных системах очистки воды. Основанием для данных выводов является прежде всего структура сорбента, представленная в статье. Помимо этого, сорбент представляет собой множество элементарных, не связанных друг с другом волокон ПАН, содержащих амидиновые группы. Также в сорбенте практически отсутствуют катионообменные группы. Из этого следует, во-первых, доказательство того, что волокна сорбента не связаны друг с другом посредством возможных межмолекулярных сшивок. Во-вторых, при сорбции ионов, как и описано в статье, образуются неустойчивые ионные или водородные связи между ионами тяжелых металлов и аминогруппами. В связи с этим сорбированный ион оказывается не прочно связан с сорбентом и способен десорбироваться. Особенно велика вероятность десорбции при перенасыщении сорбента сорбированными ионами, что приводит к переходу иона из сорбента в очищенную воду или водный раствор. В-третьих, повышенное набухание и, следовательно, рыхлая структура сорбента повышают риск проскока ионов через слой сорбента в очищенную воду, а также риск возникновения канальных эффектов, что не только снижает эффективность очистки, но и увеличивает вероятность неконтролируемого попадания тяжелых металлов в очищенную воду и в организм человека.
Известен сорбент на основе ПАН-волокна модифицированного ДЭТА для сорбции ионов свинца Рb(II), меди Cu(II), церия Ce(IV) и хрома Cr(IV) из воды и водных растворов по статье «Fabrication of chelating diethylenetriaminated PAN micro- and nanofibers for heavy metal removal» / Majid Abdouss, Ahmad Mousavi, Shoushtari, Aminoddin Haji, Behnam Moshref // Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly/ - 2012. - V. 18 (1). - P. 27-34.
Сорбент получен следующим способом. На подготовительной стадии ПАН-волокно плотностью 3,3 дтекс, состоящее из 93,5% мономера акрилонитрила и 6,5% сополимера метакрилата, режут на отрезки длиной 7 см, промывают метилен хлоридом СН2Сl2, затем дистиллированной водой, после чего сушат. На следующей стадии подготовленное ПАН-волокно модифицируют водным раствором ДЭТА, состоящим из 20 мл ДЭТА и 40 мл дистиллированной воды, соотношение ПАН : раствор составляет 60:1. Модификацию проводят при нагревании и непрерывном перемешивании. Оптимальный режим модификации - температура 92°С, продолжительность 8 часов. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и декантируют волокно. Далее волокно промывают ацетоном и дистиллированной водой, после чего сушат.
Характеристики сорбента:
СЕ по меди Cu(II) на примере сульфата меди CUSO4⋅5H2O - около 7 мг/г при рН 6;
СЕ по свинцу Pb(II) на примере нитрата свинца Рb(NO3)2 - около 10 мг/г при рН 6;
СЕ по церию Ce(IV) на примере сульфата церия Ce(SO4)2⋅4H2O - около 9 мг/г при рН 6.
Сорбционную емкость сорбента по ионам Cu(II), Pb(II) и Ce(IV) определяют методом групповой обработки. Сорбент помещают в емкость с раствором, содержащим ионы металлов известной концентрации. Продолжительность обработки составляет 2 часа при температуре 25°С и непрерывном перемешивании. После окончания обработки по изменению концентрации раствора определяют количество сорбированных ионов. Далее методом атомно-адсорбционной спектроскопии определяют количество сорбированных ионов каждого металла.
Недостатком сорбента, описанного в статье, являются, в первую очередь, низкие сорбционные емкости сорбента по ионам металлов. Причиной этого является проведение синтеза в водной среде при температуре менее 100°С, что препятствует преодолению энергетического барьера при взаимодействии ДЭТА с нитрильными группами ПАН. Помимо этого, на основании анализа способа получения сорбента, приведенного в статье, а также на основании сорбционных способностей сорбента, можно сделать вывод о высоком содержании карбоксильных групп, превалирующем над содержанием функциональных групп, содержащих первичные аминогруппы. Из чего следует, что сорбент содержит мало анионообменных групп, отвечающих за формирование комплексов с ионами металлов и их сорбцию, и много катионообменных групп. Для специалиста в области техники будет очевидным, что данные выводы закономерны и следуют из способа получения, описанного в статье. А именно, указанное соотношение амино- и карбоксильных групп объясняется тем, что модификацию ПАН-волокна проводят водным раствором ДЭТА, где доля ДЭТА - модифицирующего агента очень мала. Высокое содержание воды в реакционной среде провоцирует гидролиз, причем ДЭТА в данном случае становится катализатором реакции гидролиза. В связи с чем в процессе модификации ПАН-волокна преобладающей реакцией является гидролиз, а не реакция аминирования под действием ДЭТА. Это объясняет высокое содержание карбоксильных групп. Из этого следует и большая продолжительность модификации (в способе, описанном в настоящей статье, она составляет 8 часов). Это объясняется тем, что основным процессом при модификации является гидролиз ПАН-волокна, который замедляет и затрудняет образование аминогрупп. С этим же связано проведение реакции модификации при невысокой температуре (оптимальная температура согласно описанию - 92°С), но с высокой продолжительностью (8 часов). Это обосновано тем, что увеличение температуры приведет к полному гидролизу ПАН-волокна. Также выход конечного продукта - сорбента с заявленными характеристиками, получается низким из-за протекания гидролиза как основного процесса при реакции модификации. Помимо этого, согласно спектрам ИК-Фурье и их описанию, приведенным в статье, в полученном сорбенте практически отсутствуют C≡N нитрильные группы, характерные для ПАН, из чего следует, что большая часть ПАН-волокон в ходе модификации ДЭТА прореагировала полностью на всю глубину волокна. Из этого следует, что сорбент имеет аморфную разрыхленную неустойчивую структуру, с высокой степенью набухания в воде и водных растворах. Очевидно, что данный сорбент, не может быть использован в условиях динамической сорбции. В связи с этим и вышесказанным можно утверждать, что аминогруппы в сорбенте данной структуры расположены хаотично, а следовательно, сформированные при сорбции ионов металлов, хелатные комплексы будут непрочными и неупорядоченными. Из-за хаотичного расположения функциональных групп резко снижается доля амино- и карбоксильных групп доступных к комплексообразованию с ионами металлов. Также следует отметить, что настоящий способ получения является экономически невыгодным, ввиду большой продолжительности реакции с низким выходом сорбента, обладающим низкими сорбционными емкостями по ионам металлов.
Из уровня техники известен сорбент по патенту RU 2194809 (опубл. 20.12.2002, приор. 26.12.2000, D01F 11/04, C08J 5/20, заявитель Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна) для селективной сорбции ионов хрома Cr(VI) и ртути Hg(I) из воды сложного солевого состава. Сорбент по патенту RU 2194809 выбран заявителем в качестве ближайшего аналога.
Сорбент представляет собой ионообменное волокно на основе ПАН, модифицированного ПЭПА и гидроксидом натрия NaOH в органическом растворителе. Соотношение в сорбенте аминогрупп (основных) к карбоксильным (кислотным) составляет 5:1. Сорбент, описанный в данном патенте, получают одностадийно, следующим способом. Волокно на основе тройного сополимера акрилонитрила фиксируют по длине в виде жгута и обрабатывают 10-процентным ПЭПА и 0,3-процентным гидроксидом натрия NaOH в растворителе. В качестве растворителя используют этиленгликоль или глицерин. Обработку волокна проводят в течение 85-95 минут при температуре 150-160°С. После этого волокно отжимают и промывают обессоленной водой.
В патенте представлено двенадцать примеров сорбента, полученных по вышеописанному способу. Ниже представлены характеристики некоторых из них:
Избирательная сорбционная способность сорбента по примеру 1 была определена в водном растворе солей FeCl3 - 5 г/л, СаСl2 - 5 г/л и Hg2(NO3)2 - 5 г/л, навеска сорбента 0,25 г, модуль - 100. CEFe3+ - 14 мг/л, СЕCа2+ - 14 мг/л, CEHg+ - 1200 мг/л.
Избирательная сорбционная способность сорбента по примеру 4 была определена в водном растворе солей FeCl3 - 5 г/л, СаСl2 - 5 г/л и K2Сr2О7 - 5 г/л, навеска сорбента 0,25 г, модуль - 50. CEFe3+ - 18 мг/л, СЕCа2+ - 47 мг/л, СЕCr6+- 316 мг/л.
Недостатком сорбента по патенту RU 2194809 являются невысокие значения анионообменной и катионообменной емкости, а также слабая способность сорбента к хелатообразованию. Одной из причин данных недостатков является использование ПЭПА в качестве модификатора ПАН-волокна. Известно, что ПЭПА представляет собой смесь этиленовых полиаминов, включающих ДЭТА, триэтилентетрамин (далее ТЭТА), тетраэтиленпентамин (далее ТЭПА) и их пиперазинсодержащие аналоги в различном соотношении. Каждый из перечисленных полиаминов обладает различной длиной цепи и структурой, а следовательно различной реакционной способностью к аминированию. Поэтому в результате модификации ПАН-волокна ПЭПА формируется сорбент с аминосодержащими цепочками различной длины и структуры, в том числе циклической. При этом аминосодержащие цепочки расположены хаотично и неупорядоченно на протяжении всей длины волокна и неравномерно по содержанию на каждом из волокон. Каждое из волокон сорбента может содержать разные виды аминосодержащих цепочек в различном количественном соотношении. В связи с этим расположение карбоксильных групп между аминосодержащими цепочками также неупорядоченно. Вышеописанное конформационное расположение функциональных групп препятствует образованию хелатных комплексов с ионами металлов, поскольку пространственно неравномерно расположенные карбоксильные и аминосодержащие группы различной длины и структуры не способны сформировать значительное количество хелатных центров, а следовательно и хелатных комплексов. Помимо вышеперечисленного на формирование хелатных центров отрицательно влияет высокая степень удаленности концевых аминогрупп друг от друга и от карбоксильных групп. Таким образом при сорбции сорбентом ионов тяжелых металлов, в основном, образуются только непрочные ионные связи с карбоксильными группами или координационные с доступными аминогруппами. Недостатком такой сорбции является, во-первых, непрочность и нестабильность таких связей с ионами, разрыв связи может быть спровоцирован перенасыщением сорбента ионами, использованием сорбента в условиях динамической сорбции, набуханием, разрыхлением и износом сорбента. Это приводит к десорбции и уносу ионов из фазы сорбента и переходу в фазу очищенной воды. Во-вторых, низкая способность сорбента к хелатообразованию резко снижает способность к сорбции ионов большинства переходных металлов и ионов комплексообразующих металлов, например, таких как медь, свинец, алюминий, таллий. В подтверждение этого, в патенте заявлено, что сорбент способен сорбировать исключительно узкий диапазон ионов тяжелых металлов, а именно только к ионы хрома Сr6+ и ртути Hg+. Это подтверждает низкую способность сорбента к образованию хелатных комплексов, так как сорбция ионов хрома и ртути осуществляется путем образования координационных связей иона с аминогруппами. Также, как описано выше, сорбент не обладает избирательной сорбцией к полезным ионам, содержащимся в воде, таким как ионы кальция и магния. Известно, что ионы кальция и магния в воде, повышают качество воды и благотворно влияют на все живые организмы. При высоком содержании ионов кальция и/или магния и одновременно низком - ионов хрома и/или ртути в воде, возможно перенасыщение свободных аминогрупп сорбента сорбированными ионами кальция и/или магния, в связи с чем сорбент не сможет сорбировать ионы хрома и/или ртути из воды. Помимо этого, наличие циклических аминных комплексов в структуре сорбента снижает способность сорбента к сорбции ионов, так как реакции присоединения не характерны для циклических структур, что должно быть очевидно для специалиста в области техники. Кроме того, сорбент по патенту RU 2194809 хорошо сорбирует хром Cr(VI) только в области низких значений рН, резко снижая сорбцию в нейтральной области. Это делает сорбент пригодным для извлечения хрома Cr(VI) из гальванических растворов, но не позволяет использовать его для очистки питьевой воды.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения и техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является разработка нового устойчивого полиамфолитного сорбента с повышенной сорбционной способностью к ионам тяжелых металлов, характеризующегося высокими хелатообразующими свойствами и одновременно избирательностью к ионам кальция и магния, и обладающего пониженной степенью набухания в протонных и апротонных растворителях.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются тем, что волокнистый полиамфолитный сорбент на основе ПАН, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином, представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы, при этом ионообменный слой содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, предпочтительное содержание составляет от 3 до 4 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, содержание анионообменных групп составляет от 4 до 11 ммоль/г, а предпочтительное содержание анионообменных групп составляет от 6 до 9 ммоль/г, а содержание свободных катионообменных групп составляет от 0,5 до 5,0 ммоль/г и предпочтительно составляет от 1,5 до 3,0 ммоль/г, где соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не менее 3:1 и не более 6:1.
Краткое описание чертежей.
Фигура 1а. Структура сорбента из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.
Фигура 1б. Структура сорбента с ионами меди, сорбированными объемными хелатными центрами.
Заявляемый волокнистый полиамфолитный сорбент предназначен для сорбции из воды широкого спектра ионов тяжелых металлов, например хрома Сr(III) и Cr(VI), меди Cu(II), марганца Мn(II), железа Fe(II), кобальта Со(II), никеля Ni(II), цинка Zn(II), свинца Рb(II), кадмия Cd(II), ртути Hg(I) и Hg(II), алюминия Аl(III), церия Ce(IV), таллия Тl(I), мышьяка As(V), селена Se(IV) и Se(VI), перхлорат-иона ClO4 -, цианид-иона CN- и других. Сорбент представляет собой упорядоченно разветвленную трехмерную сшитую полимерную матрицу из филаментов. Каждый филамент матрицы сорбента состоит из стержня в виде ПАН с наружным гелеобразным модифицированным ионообменным слоем. Ионообменный слой состоит из трехмерных структур кap6oкси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), которые составляют от 50 до 90% от общей массы филамента. При этом трехмерные структуры карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана) содержат регулярно расположенные карбоксильные группы с короткими упорядоченными аминосодержащими цепочками. Аминосодержащие цепочки представлены звеньями N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этал}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида, содержащихся в соотношении от 2:1 до 4:1, соответственно. Звенья N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида расположены как в толщине ионообменного слоя, то есть формируют этот слой, так и на его поверхности. При этом карбоксильные группы как в слое, так и на его поверхности, упорядоченно чередуются с аминосодержащими цепочками. Помимо этого при помощи структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), образованных отдельными концевыми аминогруппами и карбоксильными группами, все филаменты связаны друг с другом прочными ковалентными межмолекулярными амидными сшивками. Структуры карбокси-N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана) содержат регулярно повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры, сформированные двумя аминогруппами и одной карбоксильной группой. Источником аминогрупп, формирующих объемные хелатные центры, могут служить как первичные и вторичные аминогруппы трехмерных структур карбокси- N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), сшивающие филаменты между собой, так и аминогруппы звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. Объемные сорбционные хелатные центры формируются между двумя любыми, расположенными в непосредственной близости аминогруппами и одной карбоксильной группой. Помимо этого объемные хелатные центры формируются между аминогруппами и карбоксильными группами, расположенными и в центральном стержне, и в наружном слое. Ионообменный слой филамента содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров, предпочтительное содержание составляет от 3 до 4 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров. Конформационно выгодное и упорядоченное расположение карбоксильных групп и аминосодержащих цепочек, а следовательно, и организованное расположение карбоксильных и аминогрупп способствует формированию открытых и доступных к комплексообразованию с тяжелыми металлами объемных хелатных центров. Хелатные центры образуются между внешним слоем геля и/или внутренним слоем геля, и/или на поверхности центрального стержня и/или внутри центрального стержня одного филамента и/или соседних филаментов. В результате двухслойной структуры филаментов и многоярусного расположения хелатообразующих функциональных групп матрица представляет собой сильный анионо- и катионообменный сорбент с сформированными хелатные центрами, способными сорбировать ионы тяжелых металлов.
На фигуре 1а представлена структура сорбента из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана), которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Из фигуры 1а очевидно, что в структуре сорбента сформированы подготовленные и открытые к комплексообразованию с ионами тяжелых металлов объемные хелатные центры. На фигуре представлены лишь некоторые примеры формирования хелатных центров.
Следствием описанной выше структуры сорбента являются его высокие сорбционная и обменная емкости, ограниченная степень набухания в протонных и апротонных растворителях, а также избирательность по отношению к ионам тяжелых металлов в присутствии кальция и магния. В таблице 2 представлены характеристики заявляемого сорбента.
Волокнистый сорбент предназначен для использования в системах очистки воды и водных растворов, например, для очистки питьевой воды, сточных вод, в системах проточно-инжекционного концентрирования для аналитической химии, в химических сенсорах.
При использовании сорбента в системах очистки воды сорбент помещают в корпус фильтра, например в фильтрующий модуль, после чего пропускают через него исходную неочищенную воду, содержащую примеси тяжелых металлов, например хрома Сr(III) и Cr(VI), меди Cu(II), марганца Мn(II), железа Fe(II), кобальта Со(II), никеля Ni(II), цинка Zn(II), свинца Рb(II), кадмия Cd(II), ртути Hg(I) и Hg(II), алюминия Аl(III), церия Ce(IV), таллия Тl(I), мышьяка As(V), селена Se(IV) и Se(VI), перхлорат-иона СlO4 -, цианид-иона CN- и других, а также ионы кальция Са2+и магния Mg2+. Неочищенная вода проходит через сорбент в условиях динамики - самотеком или под внешним давлением. При контакте сорбента с водой происходит его набухание, при этом степень набухания составляет не более 100%. Пониженному набуханию в воде способствует сшитая структура филаментов и сорбента вцелом, а также наличие прочного центрального стрежня в структуре филамента. Одновременно с набуханием сорбента активируются объемные хелатные центры филаментов, после чего происходит комплексообразование катионов тяжелых металлов с хелатных центрами. Сорбция катионов тяжелых металлов происходит мгновенно, что обусловлено сформированными в структуре сорбента хелатными центрами, регулярно расположенными в структуре филамента. Одна карбоксильная группа и две любые, расположенные в непосредственной близости, первичные и/или вторичные аминогруппы, составляющие хелатный центр, связываются с катионом металла в прочный полициклический хелатный комплекс. Благодаря двухслойной структуре филаментов сорбента и многоярусного расположения объемных хелатных центров, хелатные комплексы с ионами металлов образуются на внешней поверхности ионообменного слоя филамента и/или внутри ионообменного слоя, и/или на поверхности центрального стержня и/или внутри центрального стержня и/или между ними одного волокна и/или соседних волокон. В связи с этим в структуре сорбента возникает возможность к формированию бесконечно большого количества хелатных комплексов. Высокое содержание хелатных центров и прочность связей с катионом металла внутри хелатных комплексов обусловливают устойчивость сорбента особенно в условиях динамической сорбции, и исключают возникновение десорбции сорбированных катионов металлов из сорбента в очищенную воду, например при перенасыщении сорбента сорбированными ионами тяжелых металлов. Одновременно с сорбцией катионов металлов и образованием с ними хелатных комплексов происходит сорбция анионов металлов. Сорбция анионов осуществляется путем их электростатического взаимодействия с аминогруппами звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. При этом ионы кальция Са2+и магния Mg2+не сорбируются сорбентом, обеспечивая селективное извлечение из воды токсичных примесей тяжелых металлов при сохранении общей минерализации воды. Вода на выходе из фильтрующего модуля, содержащего заявляемый сорбент, очищена от ионов тяжелых металлов и содержит при этом то же количество ионов кальция Са2+и магния Mg2+, которое содержалось в исходной неочищенной воде до фильтрации.
На фигуре 1б представлена структура сорбента с ионами меди, сорбированными объемными хелатными центрами. Из фигуры 1б видно, что хелатные комплексы с ионами меди образуются между карбоксильной группой и двумя первичными аминогруппами N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида, между карбоксильной группой, одной первичной, и одной вторичной аминогруппами N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и между карбоксильной группой и двумя вторичными аминогруппами карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана). На фигуре представлены лишь некоторые примеры формирования хелатных комплексов.
Способ получения сорбента заключается в модификации ПАН-волокна алифатическим ди-, олиго- или полиамином в смеси протонного и апротонного растворителей с последующей обработкой ПАН-волокна раствором гидроксида и/или карбоната натрия. Доля апротонного растворителя может составлять от 0 до 5% от массы протонного растворителя.
Получение сорбента может быть произведено в одну или несколько стадий общей продолжительностью от 100 до 300 минут.
В качестве ПАН-волокна может быть использовано волокно на основе сополимеров акрилонитрила с содержанием полиакрилонитрильных звеньев не менее 80% и толщиной элементарного волокна от 0,2 до 20 мкм.
В качестве модификатора ПАН-волокна может быть использован любой алифатический ди-, олиго- или полиамин, например, ЭДА, ДЭТА, ТЭПА или полиэтиленимин.
В качестве апротонного растворителя может быть использован диметилформамид, ДМСО или диметилацетамид.
В качестве протонного растворителя может быть использован любой многоатомный спирт, например, глицерин, пропиленгликоль или смесь многоатомного спирта с водой.
Раствор гидроксида и/или карбоната натрия может быть водным, водноспиртовым или спиртовым.
При модификации ПАН-волокна, например ДЭТА в смеси, например глицерина с ДМСО, происходит набухание ПАН-волокна под воздействием ДМСО с последующим формированием аминосодержащих звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. При взаимодействии ПАН-волокна с ДМСО в среде глицерина происходит частичное разрыхление наружного слоя волокна, что дополнительно открывает доступ ДЭТА как источника аминогрупп к нитрильным группам ПАН-волокна. При этом глубина конверсии нитрильных групп ПАН-волокна составляет не менее 50%. Таким образом формируются филаменты с наружным гелеобразным ионообменным слоем, состоящим из модифицированного ПАН, и центральный стержень в виде исходного, не вступившего в реакцию, ПАН. На данном этапе гелеобразный слой состоит из звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида. При взаимодействии полученного промежуточного продукта, например, с водным раствором гидроксида натрия, происходит формирование карбоксильных групп и в ионообменном слое, и на поверхности стержня филамента. Одновременно с этим формируются межмолекулярные ковалентные амидные сшивки между отдельными концевыми первичными аминогруппами звеньев и карбоксильными группами макромолекул филамента. Аминогруппы и карбоксильные группы могут быть расположены внутри и/или на поверхности ионообменного слоя. Таким образом формируются трехмерные структуры карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана), связанные между собой межмолекулярными амидными сшивками. При этом от 30 до 80% звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида и карбоксильных групп находится в свободном состоянии и образуют хелатные центры. Другая часть звеньев и карбоксильных групп связана ковалентными межмолекулярными амидными сшивками. Одновременно с формированием трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана) на них формируются организованные объемные хелатные центры, состоящие из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы. Хелатные центры формируют как аминогруппы звеньев N-{2-[(2-аминоэтил)амино]этил}-полиакриламида и N, N-бис(2-аминоэтил)-полиакриламида, так и аминогруппы трехмерных структур карбокси-N,N'-полиакриламидо-N,N'-ди(иминоэтана) с карбоксильными группами. В результате способа, описанного выше, получают сорбент, представляющий собой полимерную матрицу из филаментов, состоящих из наружного ионообменного слоя из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и, которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.
Ниже приведены примеры сорбента, полученные по описанному выше способу.
Пример 1.
Основа - ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (87,1%) и винилацетата (12,9%), толщиной 13 мкм, модифицировано ДЭТА в среде глицерина в присутствии гидроксида натрия NaOH.
Характеристики сорбента:
Содержание карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана) - 70% от массы филамента.
Содержание сорбционных хелатных центров - 3,5 ммоль/г;
COEHCl - 7,6 ммоль/г;
СОЕNaOH - 2,2 ммоль/г;
СЕ по Cu(II) - 3,8 ммоль/г;
СЕ по Pb(II) - 1,65 ммоль/г;
СЕ по Cr(VI) - 4,8 ммоль/г (при рН 6,5-7,0); 9,2 ммоль/г (при рН 3,5-4,5);
Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Рb(II) на фоне стократного избытка кальция: K Cu/Ca=104, K Pb/Са=103
Пример 2.
Основа - ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (85%) и винилацетата (15%), толщиной 15 мкм, модифицировано ТЭТА в среде пропиленгликоля и ДМСО в присутствии карбоната натрия.
Характеристики сорбента:
Содержание карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана) - 80% от массы филамента.
Содержание сорбционных хелатных центров - 4,3 ммоль/г;
COEHCl - 9,2 ммоль/г;
СОЕNaOH - 2,5 ммоль/г;
СЕ по Cu(II) - 4,6 ммоль/г;
СЕ по Pb(II) - 1,70 ммоль/г;
СЕ по Cr(VI) - 5,2 ммоль/г (при рН 6,5-7,0); 10,8 ммоль/г (при рН 3,5-4,5);
Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Рb(II) на фоне стократного избытка кальция: K Cu/Ca=105, K Pb/Ca=104.
Пример 3.
Основа - ПАН-волокно из сополимера акрилонитрила (90%) с винилацетатом (10%), толщиной 11 мкм, модифицировано полиэтиленимином в среде пропиленгликоля и ДМСО.
Характеристики сорбента:
Содержание карбокси- N,N'-полиакриламидо- N,N'-ди(иминоэтана) - 90% от массы филамента.
Содержание сорбционных хелатных центров - 5 ммоль/г;
COEHCl - 11,0 ммоль/г;
СОЕNaOH - 3,7 ммоль/г;
СЕ по Cu(II) - 4,8 ммоль/г;
СЕ по Рb(II) - 1,80 ммоль/г;
СЕ по Cr(VI) - 6,5 ммоль/г (при рН 6,5-7,0); 12,1 ммоль/г (при рН 3,5-4,5);
СЕ по As(V) - 0,35 ммоль/г;
Коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Рb(П) на фоне стократного избытка кальция: K Cu/Ca=105, K Pb/Ca=104.
По сравнению с сорбентами, известными в уровне техники, в том числе с наиболее близким аналогом RU 2194809, заявленный сорбент характеризуется высоким содержанием как анионообменных, так и катионообменных групп. Сорбент характеризуется высокими показателями сорбционной активности одновременно и к катионам, и к анионам металлов и представляет собой сильный анионит и катионит. Исходя из приведенных в уровне техники данных, СЕ заявленного сорбента по Cr(VI) превышает СЕ по Cr(VI) ближайшего аналога в 2 раза. В ближайшем аналоге определение СЕ проводили при низких значениях рН воды 3,5-4,5 и СЕ по Cr(VI) составляет не более 344 мг/г (или 6,6 ммоль/г). Специалисту в области техники известна прямая зависимость сорбции от уровня рН воды, то есть наивысшие показатели СЕ сорбента проявляются в кислой среде при низких значениях рН, а с увеличением рН до нормальных условий (в данном случае, условия питьевой воды, рН 6,5-7,0) сорбционная способность сорбента резко снижается. СЕ заявленного сорбента исследовали при стандартных условиях питьевой воды (рН 6,5-7,0) и СЕ по Cr(VI) составляет от 4,5 до 6,5 ммоль/г. При исследовании СЕ заявленного сорбента в кислых условиях рН 3,5-4,5 воды СЕ по Cr(VI) составляет от 500 до 700 мг/г (или от 9 до 13 ммоль/г). Помимо этого, как видно из таблицы 2, сорбент в отличие от аналогов обладает способностью к сорбции ионов мышьяка As(V). В отличие от сорбентов, известных в уровне техники, и в том числе от ближайшего аналога, сорбция ионов тяжелых металлов осуществляется хелатными центрами с образованием прочных полидентантных хелатных комплексов с ионами металлов. При этом известные в уровне техники сорбенты сорбируют ионы путем образования ионных или координационных связей между ионом и карбоксильной группой или аминогруппой, соответственно. Известно, что ионные и координационные связи являются непрочными и неустойчивыми. Разрыв таких связей может быть спровоцирован перенасыщением сорбента ионами, использованием сорбента в условиях динамической сорбции (в системах очистки воды), набуханием, разрыхлением и износом сорбента. Это приводит к десорбции и уносу ионов из фазы сорбента и переходу в фазу очищенной воды. Хелатные комплексы, образующиеся при сорбции ионов металлов заявляемым сорбентом, характеризуются высокой устойчивостью и прочностью связей внутри комплекса. Поэтому в заявляемом сорбенте исключена вероятность разрыва связей внутри хелатного комплекса и возможность десорбции иона из фазы сорбента в фазу очищенной жидкости. Помимо этого, хелатные центры сорбента характеризуются высокой скоростью комплексообразования с ионом металла - формирования хелатных комплексов, то есть при попадании воды в сорбент происходит моментальное связывание иона тяжелого металла хелатным центром. Также сорбент отличается от существующих аналогов тем, что все карбоксильные и аминогруппы сорбента формируют открытые и доступные к комплексообразованию с ионами металлов организованные хелатные центры сорбента. В структуре сорбента возникает возможность к формированию бесконечно большого количества хелатных комплексов. Высокое содержание и регулярное расположение хелатных центров на каждом филаменте сорбента обеспечивает высокую сорбцию ионов металлов. Вышеописанные преимущества перед известными в уровне техники сорбентами, в том числе перед ближайшим аналогом, исключают риск проскока иона в условиях динамической фильтрации через слой сорбента в очищенную воду и, как следствие, неконтролируемое попадание ионов тяжелых металлов в очищенную воду. А также позволяют использовать заявляемый сорбент в условиях повышенного загрязнения ионами тяжелых металлов, как в форме катионов, так и в форме анионов металлов.
Более того, благодаря высокому содержанию хелатных центров в филаментах сорбента, регулярному расположению функциональных групп в совокупности с определенной и равной длиной аминосодержащих цепочек, формирующих внутреннюю сферу хелата, сорбент избирательно сорбирует тяжелые металлы на фоне избытка ионов кальция Са2+ и магния Mg2+, благотворно влияющих на качество питьевой воды. Так как хелатные центры не способны образовывать связи с катионами Са2+ и магния Mg2+. Как видно из приведенных выше примеров заявленного сорбента, коэффициенты разделения при сорбции ионов меди Cu(II) и свинца Рb(II) на фоне стократного избытка кальция составляют K Cu/Ca=104-105, K Pb/Ca=103-104. Сорбент ближайшего аналога, согласно приведенным в патенте данным и характеристикам, не обладает селективной сорбцией к ионам кальция Са2+ и магния Mg2+. Соответственно использование сорбента по патенту RU 2194809 нежелательно для питьевой воды, так как вода, не содержащая полезных минералов, таких как кальций и магний, неблагоприятно воздействует на организм человека.
Кроме этого сорбент, в отличие от ближайшего аналога по патенту RU 2194809 обладает сшитой структурой, а также двухслойной структурой филаментов, упрочняющейся внутренним стержнем из ПАН. Благодаря этому сорбент характеризуется отличительной низкой степенью набухания в протонных и апротонных растворителях. Филаменты сорбента и сорбент в целом обладает упругостью и прочностью. Благодаря этим свойствам отсутствует риск расслоения и слеживания сорбента при набухании в слое воды. Соответственно, отсутствует вероятность неконтролируемого проскока ионов металлов через слой сорбента в очищенную воду, а также возникновения канальных эффектов, которые приводят к прохождению воды через слой сорбента при отсутствии сорбции ионов металлов сорбентом, с последующим попаданием ионов металлов в очищенную воду. В связи с этим, сорбент с заявленными характеристиками может применяться в условиях динамической сорбции, в том числе в проточных системах очистки воды.
К довершению всего, с учетом вышесказанного, сорбент характеризуется высокой устойчивостью. В условиях сорбции при перенасыщении сорбента ионами металлов исключается вероятность десорбции ионов из сорбента и попадание этих ионов тяжелых металлов в очищенную воду. Хелатные комплексы сорбента с ионами металлов являются прочными и не разрушаются с течением времени использования сорбента.
Таким образом, в отличии от известных в уровне техники волокнистых полиамфолитных сорбентов, заявленный сорбент сочетает в себе одновременно высокие сорбционные способности по катионам и анионам металлов, устойчивость и прочность структуры, пониженное набухание в протонных и апротонных растворителях, селективность к сорбции тяжелых металлов на фоне избытка ионов кальция и магния, а также характеризуется высокой скоростью сорбции ионов тяжелых металлов.
В настоящем описании изобретения представлен предпочтительный вариант осуществления изобретения. В нем могут быть сделаны изменения, в пределах заявляемой формулы, что дает возможность его широкого использования.
Claims (6)
1. Волокнистый полиамфолитный сорбент на основе полиакрилонитрила, модифицированного алифатическим ди-, олиго- или полиамином, отличающийся тем, что представляет собой полимерную матрицу из филаментов с наружным ионообменным слоем из сшитых между собой межмолекулярными амидными сшивками трехмерных структур карбокси-N,N’-полиакриламидо-N,N’-ди(иминоэтана), доля которых составляет не менее 50% и не более 90% от общей массы филамента и которые содержат повторяющиеся сорбционные объемные хелатные центры из двух аминогрупп и одной карбоксильной группы.
2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что ионообменный слой содержит от 2 до 5 ммоль/г сорбционных объемных хелатных центров.
3. Сорбент по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание анионообменных групп составляет от 4 до 11 ммоль/г.
4. Сорбент по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание свободных катионообменных групп составляет от 0,5 до 5,0 ммоль/г.
5. Сорбент по любому из пп. 3 или 4, отличающийся тем, что соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не менее 3:1.
6. Сорбент по любому из пп. 3 или 4, отличающийся тем, что соотношение аминогрупп с карбоксильными группами составляет не более 6:1.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129869A RU2653037C1 (ru) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Волокнистый сорбент |
| EP18848829.0A EP3673991A4 (en) | 2017-08-23 | 2018-07-12 | FIBROUS SORPTION AGENT |
| MA049964A MA49964A (fr) | 2017-08-23 | 2018-07-12 | Sorbant à fibres |
| CN201880068635.1A CN111246939B (zh) | 2017-08-23 | 2018-07-12 | 纤维性吸附剂 |
| PCT/RU2018/000459 WO2019039966A1 (ru) | 2017-08-23 | 2018-07-12 | Волокнистый сорбент |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129869A RU2653037C1 (ru) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Волокнистый сорбент |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2653037C1 true RU2653037C1 (ru) | 2018-05-04 |
Family
ID=62105690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017129869A RU2653037C1 (ru) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Волокнистый сорбент |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3673991A4 (ru) |
| CN (1) | CN111246939B (ru) |
| MA (1) | MA49964A (ru) |
| RU (1) | RU2653037C1 (ru) |
| WO (1) | WO2019039966A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020172644A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Thin-films for capturing heavy metals |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112569913B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-12-09 | 重庆科技学院 | 一种纤维基吸附材料及其制备方法及有机铜络合物的去除 |
| CN112717900A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种采用化学吸附纤维去除水中锰离子的方法 |
| CN116422306A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-14 | 中国五环工程有限公司 | 用于氟硅酸脱杂的复合吸附剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2070436C1 (ru) * | 1993-11-25 | 1996-12-20 | Совместное российско-американское предприятие - Акционерное общество закрытого типа "Аквафор" | Полиамфолитный волокнистый углеродный материал, способ его получения и устройство для непрерывного активирования волокнистого углеродного материала |
| RU2260019C1 (ru) * | 2003-12-24 | 2005-09-10 | Государственное образовательное учреждение Курский государственный технический университет ГОУ Курск ГТУ | Способ получения сорбента волокнистой структуры |
| US9259709B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-02-16 | Red Lion Chem Tech, Llc | Composites for water remediation |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2101306C1 (ru) | 1992-01-09 | 1998-01-10 | Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна | Способ получения волокнистого ионита |
| RU2125746C1 (ru) * | 1997-03-04 | 1999-01-27 | Государственное предприятие Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина | Фильтрующее устройство для очистки воды |
| CN1054168C (zh) * | 1997-06-18 | 2000-07-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法 |
| AU2001271051A1 (en) * | 2000-07-18 | 2002-01-30 | Sanyo Chemical Industries Ltd. | Absorbents and process for producing the same, absorbable constructs and absorbable articles |
| RU2194809C2 (ru) | 2000-12-26 | 2002-12-20 | Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна | Способ получения ионообменного волокна |
| RU2368711C1 (ru) | 2008-03-03 | 2009-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" | Способ получения анионообменного волокнистого материала, обладающего способностью извлекать ионы хрома ( vi ) из водных растворов |
| TWI556865B (zh) * | 2011-04-27 | 2016-11-11 | Kaneka Corp | Ion exchange fiber and its manufacturing method, removal of chemical substances in water, adsorption method and removal of chemical substances in water, adsorption device |
| RU2531829C1 (ru) | 2013-03-29 | 2014-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" | Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования |
| CN105289528A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-03 | 山东大学（威海） | 一种高效四乙烯五胺改性纤维素基重金属吸附剂的制备方法 |
| CN105817210A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-08-03 | 马鞍山中创环保科技有限公司 | 一种弱碱性离子交换纤维的制备方法 |
-
2017
- 2017-08-23 RU RU2017129869A patent/RU2653037C1/ru active
-
2018
- 2018-07-12 WO PCT/RU2018/000459 patent/WO2019039966A1/ru unknown
- 2018-07-12 EP EP18848829.0A patent/EP3673991A4/en active Pending
- 2018-07-12 CN CN201880068635.1A patent/CN111246939B/zh active Active
- 2018-07-12 MA MA049964A patent/MA49964A/fr unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2070436C1 (ru) * | 1993-11-25 | 1996-12-20 | Совместное российско-американское предприятие - Акционерное общество закрытого типа "Аквафор" | Полиамфолитный волокнистый углеродный материал, способ его получения и устройство для непрерывного активирования волокнистого углеродного материала |
| RU2260019C1 (ru) * | 2003-12-24 | 2005-09-10 | Государственное образовательное учреждение Курский государственный технический университет ГОУ Курск ГТУ | Способ получения сорбента волокнистой структуры |
| US9259709B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-02-16 | Red Lion Chem Tech, Llc | Composites for water remediation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020172644A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Thin-films for capturing heavy metals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3673991A4 (en) | 2021-05-19 |
| WO2019039966A1 (ru) | 2019-02-28 |
| MA49964A (fr) | 2021-05-19 |
| EP3673991A1 (en) | 2020-07-01 |
| CN111246939B (zh) | 2022-12-27 |
| CN111246939A (zh) | 2020-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ngah et al. | Pb (II) biosorption using chitosan and chitosan derivatives beads: Equilibrium, ion exchange and mechanism studies | |
| Omer et al. | Insights into recent advances of chitosan-based adsorbents for sustainable removal of heavy metals and anions | |
| RU2653037C1 (ru) | Волокнистый сорбент | |
| Han et al. | Co-monomer polymer anion exchange resin for removing Cr (VI) contaminants: Adsorption kinetics, mechanism and performance | |
| Monier et al. | Ion-imprinted modified chitosan resin for selective removal of Pd (II) ions | |
| Lin et al. | Selective recovery of Pd (II) from extremely acidic solution using ion-imprinted chitosan fiber: adsorption performance and mechanisms | |
| Kampalanonwat et al. | The study of competitive adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by aminated polyacrylonitrile nanofiber mats | |
| Wang et al. | Removal of As (III) and As (V) from water by chitosan and chitosan derivatives: a review | |
| Hassanzadeh-Afruzi et al. | Magnetic nanocomposite hydrogel based on Arabic gum for remediation of lead (II) from contaminated water | |
| Zhou et al. | ADSORPTION BEHAVIOR OF Cd 2+, Pb 2+, AND Ni 2+ FROM AQUEOUS SOLUTIONS ON CELLULOSE-BASED HYDROGELS. | |
| Ekebafe et al. | Removal of heavy metals from aqueous media using native cassava starch hydrogel | |
| Rahman et al. | Poly (amidoxime) ligand derived from waste palm fiber for the removal of heavy metals from electroplating wastewater | |
| CN101754809A (zh) | 螯合树脂的生产方法 | |
| US10370266B2 (en) | Cross-linked polymeric resin and methods for wastewater treatment | |
| Li et al. | Metal-ion-imprinted thermo-responsive materials obtained from bacterial cellulose: Synthesis, characterization, and adsorption evaluation | |
| Rahman et al. | Poly (amidoxime) resins for efficient and eco-friendly metal extraction | |
| Alakhras | Biosorption of Cd (II) ions from aqueous solution using chitosan-iso-vanillin as a low-cost sorbent: equilibrium, kinetics, and thermodynamic studies | |
| Nie et al. | Efficient removal of Cr (VI) from wastewater by composite adsorptive membrane modified with polyethyleneimine (PEI) | |
| Lebkiri et al. | Equilibrium, Kinetic Data, and Adsorptıon Mechanism for Lead Adsorptıon onto Polyacrylamıde Hydrogel | |
| Nikiforova et al. | Peculiarities of sorption of copper (II) ions by modified wool keratin | |
| Mo et al. | Se (VI) sorption from aqueous solution using alginate/polyethylenimine membranes: Sorption performance and mechanism | |
| An et al. | An experimental application of four types of chitosan bead for removal of cationic and anionic pollutants | |
| Coşkun et al. | Preparation of amidoximated polyester fiber and competitive adsorption of some heavy metal ions from aqueous solution onto this fiber | |
| KR20100089621A (ko) | 선택적으로 중금속 이온을 분리할 수 있는 다공성 각인 고분자 입자의 제조방법 | |
| CN115254059A (zh) | 一种用于高效去除废水中六价铬离子的壳聚糖/edta/聚吡咯吸附材料及其制备方法 |