RU2641893C1 - Method of producing beta-diketonate of palladium (ii) - Google Patents
Method of producing beta-diketonate of palladium (ii) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2641893C1 RU2641893C1 RU2016147604A RU2016147604A RU2641893C1 RU 2641893 C1 RU2641893 C1 RU 2641893C1 RU 2016147604 A RU2016147604 A RU 2016147604A RU 2016147604 A RU2016147604 A RU 2016147604A RU 2641893 C1 RU2641893 C1 RU 2641893C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- solution
- beta
- chloroform
- diketone
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- QASNHWFJUCNSRC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-3-methoxy-5,5-dimethylhexane-2,4-dione Chemical compound COC(C(=O)C(F)(F)F)C(C(C)(C)C)=O QASNHWFJUCNSRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical class [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- HSAJRDKFYZAGLU-UHFFFAOYSA-M perchloryloxymercury Chemical compound [Hg+].[O-]Cl(=O)(=O)=O HSAJRDKFYZAGLU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/92—Ketonic chelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии летучих координационных и металлоорганических соединений, а именно к способу получения бета-дикетоната палладия(II), и может быть использовано для получения предшественников (прекурсоров), необходимых для нанесения пленок и покрытий различного функционального назначения методом химического осаждения из паровой фазы (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) палладий-содержащих мембран для очистки водорода.The invention relates to the chemistry of volatile coordination and organometallic compounds, and in particular to a method for producing palladium (II) beta-diketonate, and can be used to obtain precursors (precursors) necessary for applying films and coatings of various functional purposes by chemical vapor deposition ( Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) Palladium-containing membranes for hydrogen purification.
Устойчивый интерес к химии летучих координационных и металлоорганических соединений обусловлен возможностью их использования в микроэлектронике, катализе, экстракции, газовой хроматографии и других областях. Бета-дикетонаты металлов платиновой группы обладают высоким давлением пара при относительно низкой температуре, термической устойчивостью в конденсированной (при температурах парообразования) и газовой фазах, устойчивостью к внешним воздействиям, стабильностью при хранении, малой токсичностью. Совокупность этих свойств определяет перспективность их практического использования в качестве прекурсоров в MOCVD процессах осаждения пленок и покрытий различного функционального назначения.The steady interest in the chemistry of volatile coordination and organometallic compounds is due to the possibility of their use in microelectronics, catalysis, extraction, gas chromatography, and other fields. The beta-diketonates of the platinum group metals have a high vapor pressure at a relatively low temperature, thermal stability in the condensed (at vaporization temperatures) and gas phases, resistance to external influences, storage stability, low toxicity. The combination of these properties determines the prospects of their practical use as precursors in MOCVD processes of deposition of films and coatings for various functional purposes.
Известен способ получения бета-дикетоната и бета-кетоимината палладия(II), включающий взаимодействие соответствующего бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим осаждением целевого продукта и отделением его из раствора. В качестве соли палладия используют хлорид палладия(II), взаимодействие ведут в растворителе, выбранном из класса нитрилов или амидов органических кислот, в котором растворяются исходные компоненты и который неограниченно смешивается с водой, в присутствии эквивалентного количества гидроксида натрия или калия или карбоната натрия или калия, осаждение целевого продукта из раствора ведут водой (патент RU 2513021 C1, оп. 20.04.2014).A known method of producing beta-diketonate and beta-ketoiminate of palladium (II), comprising the interaction of the corresponding beta-diketone with a solution of palladium salt in an organic solvent, followed by precipitation of the target product and its separation from the solution. Palladium (II) chloride is used as a palladium salt. The reaction is carried out in a solvent selected from the class of nitriles or amides of organic acids, in which the starting components are dissolved and which is unlimitedly mixed with water in the presence of an equivalent amount of sodium or potassium hydroxide or sodium or potassium carbonate , the precipitation of the target product from the solution is water (patent RU 2513021 C1, op. 04/20/2014).
Недостатком известного способа является непригодность его использования для получения комплексов палладия в укрупненном масштабе (до 50 г в одном эксперименте).The disadvantage of this method is the unsuitability of its use to obtain palladium complexes on an enlarged scale (up to 50 g in one experiment).
Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II) путем кипячения гексахлородипалладата с избытком бета-дикетонатного лиганда в присутствии карбоната натрия в метаноле (S.Okeya, S.Ooi, K.Matsumoto, Y. Nakamura, S. Kawaguchi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1981, Vol.54, issue 4, pp.1085-1095). Выходы комплексов палладия составляют от 50 до 90%.A known method for producing beta-diketonate palladium (II) by boiling hexachlorodipallate with an excess of beta-diketonate ligand in the presence of sodium carbonate in methanol (S.Okeya, S. Ooi, K. Matsumoto, Y. Nakamura, S. Kawaguchi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1981, Vol. 54, issue 4, pp. 1085-1095). The yields of palladium complexes range from 50 to 90%.
Однако способ требует использования специального реагента - натриевой соли гексахлородипалладиевой кислоты, а также очень токсичного растворителя - метанола, кроме этого, необходимо специальное оборудование для кипячения органического раствора.However, the method requires the use of a special reagent - the sodium salt of hexachlorodipalladic acid, as well as a very toxic solvent - methanol, in addition, special equipment is needed for boiling the organic solution.
Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся в том, что предварительно полученный тетрахлорокомплекс палладия переводят в тетрааква-ион металла взаимодействием с хлорной кислотой, затем раствор нейтрализуют до рН 3-4 и добавляют калиевую соль бета-дикетонатного лиганда R=CF3, R=С(СН3)2OCH3 в небольшом избытке. Реакционную смесь выдерживают 3 часа при 50-60°C, при этом из раствора выпадает осадок, который очищают сублимацией в вакууме при 200°C. Выходы целевых продуктов составляли 45-65% (Жаркова Г.И., Байдина И.А., Громилов С.А., Игуменов И.К. // Координационная химия, 1999, Т.25, вып.9, с. 690-695).A known method of producing palladium (II) beta-diketonate is that the previously prepared palladium tetrachlorocomplex is converted into a tetraqua metal ion by reaction with perchloric acid, then the solution is neutralized to pH 3-4 and the potassium salt of the beta-diketonate ligand R = CF 3 , R = C (CH 3 ) 2 OCH 3 in a slight excess. The reaction mixture was incubated for 3 hours at 50-60 ° C, while a precipitate formed from the solution, which was purified by sublimation in vacuo at 200 ° C. The yields of the target products were 45-65% (Zharkova G.I., Baidina I.A., Gromilov S.A., Igumenov I.K. // Coordination Chemistry, 1999, V.25, issue 9, p. 690 -695).
Данный способ является многостадийным, может быть использован для получения изомерно-чистого комплекса палладия(II) только в микроколичествах с невысоким выходом.This method is multi-stage, can be used to obtain an isomerically pure palladium (II) complex only in trace amounts with a low yield.
Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся во взаимодействии соответствующего бета-дикетона общей формулы R'-CO-CH2-CO-R'', где: R', R''=-СН3, -CF3, -C6H5, -С(СН3)3, -C3F7 в различных комбинациях, с раствором нитрата палладия(II) в растворе ацетона, приводящий к осаждению кристаллов бета-дикетоната с практически 100% выходом вследствие нерастворимости продукта в использованном растворителе (патент RU 2433114, C1, оп.10.11.2011).A known method of producing beta-diketonate palladium (II), which consists in the interaction of the corresponding beta-diketone of the General formula R'-CO-CH 2 -CO-R ", where: R ', R"' = - CH 3 , -CF 3 , -C 6 H 5 , -C (CH 3 ) 3 , -C 3 F 7 in various combinations, with a solution of palladium (II) nitrate in an acetone solution, which leads to the precipitation of crystals of beta-diketonate in almost 100% yield due to the insolubility of the product in the used solvent (patent RU 2433114, C1, op.10.11.2011).
Однако в источнике для комплексов палладия с несимметричными бета-дикетонами Pd[R'C(O)CHC(O)R]2, где R', R - перфторалкил или алкил, содержащий от одного до четырех атомов углерода, не приведены характеристики комплексов. При этом в силу их растворимости в использованном растворителе такие комплексы палладия(II) не могут быть выделены осаждением из ацетона и, следовательно, для получения высокого выхода целевого продукта потребуется дополнительная стадия выделения. Кроме того, использование в качестве исходного соединения предварительно полученной соли нитрата палладия(II) требует дополнительных затрат.However, in the source for palladium complexes with asymmetric beta-diketones Pd [R'C (O) CHC (O) R] 2 , where R ', R is perfluoroalkyl or alkyl containing from one to four carbon atoms, the characteristics of the complexes are not given. Moreover, due to their solubility in the used solvent, such palladium (II) complexes cannot be isolated by precipitation from acetone and, therefore, an additional isolation step will be required to obtain a high yield of the target product. In addition, the use of the preformed salt of palladium (II) nitrate as a starting compound requires additional costs.
Наиболее близким к предлагаемому способу - прототипом, является способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся в следующем. На первой стадии получают тетра-аква-палладий(II) [Pd(Н2О)4](ClO4)2], для чего хлористый палладий растворяют в хлорной кислоте при нагревании до 80-90°C в течение 1 часа, затем добавляют предварительно полученный раствор перхлората ртути для связывания ионов Cl-. На второй стадии проводят реакцию между полученным раствором тетра-аква-палладия(II) и соответствующим бета-дикетоном (водным или спиртовым раствором бета-дикетоната щелочного металла, спиртовым раствором бета-дикетона). В ходе второй стадии в реакционную смесь при перемешивании добавляют раствор KOH до рН 3.0-3.5, раствор нагревают до 45-50°C, при этом из раствора выпадает осадок бета-дикетоната палладия(II). Продукт выделяют из раствора фильтрацией и подвергают дополнительной очистке: экстракции бензолом или хлороформом, хроматографической очистке, сублимации. Выход целевого продукта составляет от 80 до 98% (Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Тюкалевская Н.Н. // Координационная химия, 1988, Т.14., вып.1, с. 67-74).Closest to the proposed method, the prototype, is a method for producing beta-diketonate palladium (II), which consists in the following. In the first stage, tetra-aqua-palladium (II) [Pd (Н 2 О) 4 ] (ClO 4 ) 2 ] is obtained, for which palladium chloride is dissolved in perchloric acid by heating to 80-90 ° C for 1 hour, then add the preformed mercury perchlorate solution to bind Cl - ions. In the second stage, a reaction is carried out between the obtained tetra-aqua-palladium (II) solution and the corresponding beta-diketone (an aqueous or alcoholic solution of alkali metal beta-diketonate, an alcoholic solution of beta-diketone). In the second stage, a KOH solution is added to the reaction mixture with stirring to pH 3.0-3.5, the solution is heated to 45-50 ° C, and a precipitate of palladium (II) beta-diketonate precipitates from the solution. The product is isolated from the solution by filtration and subjected to further purification: extraction with benzene or chloroform, chromatographic purification, sublimation. The yield of the target product is from 80 to 98% (Zharkova G.I., Igumenov I.K., Tyukalevskaya N.N. // Coordination Chemistry, 1988, vol. 14, issue 1, pp. 67-74).
Недостатками прототипа являются многостадийность процесса, трудоемкость, использование соли ртути(II), необходимость строгого выполнения специальных приемов работы, а именно поддержания показателя кислотности реакционной среды, дополнительной очистки целевого продукта.The disadvantages of the prototype are the multi-stage process, the complexity, the use of mercury (II) salt, the need for strict implementation of special techniques, namely maintaining the acidity of the reaction medium, additional purification of the target product.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа, сокращение его длительности, обеспечение возможности получения целевого продукта в укрупненных масштабах (не менее 50 г в одной загрузке) при сохранении высокого выхода целевого продукта.The objective of the present invention is to simplify the method, reduce its duration, provide the possibility of obtaining the target product on an enlarged scale (at least 50 g per load) while maintaining a high yield of the target product.
Технический результат: упрощение способа и сокращение его длительности при сохранении высокого выхода целевого продукта.Effect: simplify the method and reduce its duration while maintaining a high yield of the target product.
Технический результат достигается предлагаемым способом, заключающимся в следующем.The technical result is achieved by the proposed method, which consists in the following.
В качестве исходного реагента используют металлический палладий в виде порошка (Pd). Расчетное количество порошка Pd помещают в реактор и добавляют концентрированную азотную кислоту в соотношении Pd:кислота, равном 1:(3-4), затем смесь перемешивают до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия [Pd(NO3)2⋅2H2O] с последующим разбавлением раствора водой до рН 2.0-3.0. Отдельно в другой емкости соответствующий бета-дикетонатный лиганд (HL) растворяют в хлороформе и смешивают с водным раствором нитрата палладия(II) в соотношении Pd:HL, равном 1:(2,5-3,0). В качестве бета-дикетонатного лиганда используют бета-дикетон общей формулы R'C(O)CH2C(O)R, где R' и R - алкил или перфторалкил, или алкокси-группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода в различных комбинациях. Полученную реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивают при комнатной температуре в течение 20-30 минут. При этом нижняя органическая фаза смеси приобретает красно-оранжевый цвет, что указывает на образование комплекса Pd(L)2, а водная фаза приобретает светло-желтую окраску. Нижнюю органическую фазу отделяют от водной фазы и выделяют целевой продукт упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта составляет 93-97%.Palladium metal in powder form (Pd) is used as the starting reagent. The calculated amount of Pd powder is placed in the reactor and concentrated nitric acid is added in the ratio of Pd: acid equal to 1: (3-4), then the mixture is stirred until Pd is completely dissolved to form palladium nitrate in the acid solution [Pd (NO 3 ) 2 ⋅ 2H 2 O] followed by dilution of the solution with water to a pH of 2.0-3.0. Separately, in another container, the corresponding beta-diketonate ligand (HL) is dissolved in chloroform and mixed with an aqueous solution of palladium (II) nitrate in a ratio of Pd: HL equal to 1: (2.5-3.0). As the beta-diketonate ligand, beta-diketone of the general formula R'C (O) CH 2 C (O) R is used, where R 'and R are alkyl or perfluoroalkyl or alkoxy groups containing from one to four carbon atoms in different combinations. The resulting reaction mixture, consisting of aqueous and organic phases, is stirred at room temperature for 20-30 minutes. In this case, the lower organic phase of the mixture acquires a red-orange color, which indicates the formation of the Pd (L) 2 complex, and the aqueous phase acquires a light yellow color. The lower organic phase is separated from the aqueous phase and the target product is isolated by evaporation of chloroform on a rotary evaporator without heating. The yield of the target product is 93-97%.
Суммарная реакция получения бета-дикетоната палладия(II), Pd(L)2, имеет следующий вид: Pd+2HNO3+2HL=Pd(L)2+2NO2+2H2OThe total reaction for the production of palladium (II) beta-diketonate, Pd (L) 2 , has the following form: Pd + 2HNO 3 + 2HL = Pd (L) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Определяющими отличительными признаками заявляемого способа по сравнению с прототипом являются:The decisive distinguishing features of the proposed method in comparison with the prototype are:
1. В качестве исходного соединения для синтеза бета-дикетонатов палладия(II) используют металлический палладий в виде порошка, который растворяют в азотной кислоте, к полученному нитрату палладия(II), без выделения его из реакционной смеси, добавляют воду до рН 2.0-3.0, используя далее его водный раствор для взаимодействия с бета-дикетонатным лигандом, что позволяет получать целевой продукт в любых требуемых количествах в одном реакторе без выделения промежуточного продукта.1. As the starting compound for the synthesis of palladium (II) beta-diketonates, metal palladium in the form of a powder, which is dissolved in nitric acid, is used to add palladium (II) nitrate, without isolating it from the reaction mixture, water is added to pH 2.0-3.0 further using its aqueous solution to interact with the beta-diketonate ligand, which allows to obtain the target product in any desired quantities in one reactor without isolation of the intermediate product.
2. К водному раствору нитрата палладия(II) добавляют раствор соответствующего бета-дикетона (HL), растворенного в хлороформе, при соотношении Pd:HL, равном 1:(2,5-3,0), с последующим перемешиванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 20-30 минут, что позволяет упростить способ и получать целевой продукт с высоким выходом, так как такой двухфазный синтез значительно упрощает контроль над полнотой протекания реакции.2. A solution of the corresponding beta-diketone (HL) dissolved in chloroform is added to an aqueous solution of palladium (II) nitrate with a Pd: HL ratio of 1: (2.5-3.0), followed by stirring of the reaction mixture at room temperature temperature for 20-30 minutes, which allows to simplify the method and obtain the target product in high yield, since such a two-phase synthesis greatly simplifies the control over the completeness of the reaction.
3. После отделения нижней органической фазы из реакционной смеси целевой продукт выделяют упариванием хлороформа на ротационной установке, что позволяет повторно использовать растворитель в последующих процессах.3. After separation of the lower organic phase from the reaction mixture, the target product is isolated by evaporation of chloroform in a rotary installation, which allows reuse of the solvent in subsequent processes.
Предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения бета-дикетонатов палладия(II) при сохранении высокого выхода (не менее 93%), отказаться от сложного оборудования, сократить длительность синтеза и обеспечить наработку целевого продукта в количестве не менее 50 грамм в одном реакторе за один процесс.The proposed method allows to simplify the technology for the production of palladium (II) beta-diketonates while maintaining a high yield (at least 93%), abandon complex equipment, shorten the synthesis time and ensure that the target product is produced in an amount of at least 50 grams in one reactor in one process.
Сущность изобретения представлена следующими примерами.The invention is presented by the following examples.
Пример 1. Получение гексафторацетилацетоната палладия(II), Pd(hfac)2.Example 1. Obtaining palladium (II) hexafluoroacetylacetonate, Pd (hfac) 2 .
В качестве реактора использовали химический стакан на 1000 мл. Навеску 12,0 г порошка Pd помещали в стакан, приливали 36 мл концентрированной азотной кислоты (весовое соотношение Pd:кислота равно 1:4,2) и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия [Pd(NO3)2⋅2H2O]. Далее добавляли в стакан 180 мл воды (pH 2.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 58,7 г (41,9 мл) гексафторацетилацетона (CF3C(O)CH2C(O)CF3) (мольное соотношение Pd:(Hhfac) равно 1:2,5) и 350 мл хлороформа. Полученный раствор бета-дикетоната (лиганда) в хлороформе приливали при сильном перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия. Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(hfac)2 выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта составил 56.6 г (96.5%). Хлороформ можно использовать повторно в качестве растворителя в синтезе гексафторацетилацетоната палладия(II).A 1000 ml beaker was used as the reactor. A weighed portion of 12.0 g of Pd powder was placed in a glass, 36 ml of concentrated nitric acid was poured (weight ratio of Pd: acid is 1: 4.2) and stirred until Pd was completely dissolved to form palladium nitrate in an acidic solution [Pd (NO 3 ) 2 ⋅ 2H 2 O]. Then 180 ml of water (pH 2.0) was added to the glass and a clear dark cherry solution was obtained. Separately, 58.7 g (41.9 ml) of hexafluoroacetylacetone (CF 3 C (O) CH 2 C (O) CF 3 ) (the molar ratio of Pd: (Hhfac) is 1: 2.5) and 350 ml were mixed in another glass chloroform. The resulting solution of beta-diketonate (ligand) in chloroform was poured with vigorous stirring (magnetic stirrer) into a glass with an aqueous solution of palladium nitrate. The reaction mixture, consisting of aqueous and organic phases, was stirred at room temperature for 20 minutes. The lower organic phase was separated from the upper aqueous phase of the reaction mixture using a separatory funnel. The Pd (hfac) 2 complex was isolated by evaporation of chloroform on a rotary evaporator without heating. The yield of the target product was 56.6 g (96.5%). Chloroform can be reused as a solvent in the synthesis of palladium (II) hexafluoroacetylacetonate.
Комплекс Pd(hfac)2 - кристаллы красно-оранжевого цвета, Тпл.=94-95°C. Элементный анализ. Вычислено, % для C10F12H2O4Pd: С, 23.05; Н, 0.39: F, 43.80. Найдено, %: С, 23.49; Н, 0.33: F, 44.10. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(hfac)2.The Pd (hfac) 2 complex is red-orange crystals, T pl . = 94-95 ° C. Elemental analysis. Calculated,% for C10F12H2O4Pd: C, 23.05; H, 0.39: F, 43.80. Found,%: C, 23.49; H, 0.33: F, 44.10. According to the results of elemental analysis, the purity of the complex is fully consistent with the formula Pd (hfac) 2 .
Пример 2. Получение пивалоилтрифторацетоната палладия(П) Pd(ptac)2 Example 2. Obtaining palladium trifluoroacetonate palladium (P) Pd (ptac) 2
Синтез проводили в химическом стакане на 1000 мл. Навеску 12,0 г Pd помещали в стакан, приливали 48 мл концентрированной азотной кислоты (весовое соотношение Pd:кислота равно 1:5,6) и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия(II). Далее добавляли в стакан 240 мл воды (pH 3.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 55,3 г (39,5 мл) пивалоилтрифторацетона (CF3C(O)CH2C(O)C(CH3)3) (в мольном соотношении Pd:(Hptac) как 1:2,5) и 400 мл хлороформа. Полученный раствор лиганда в хлороформе приливали при перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия(II). Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(ptac)2 выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта 54,4 г (97.2%). Комплекс Pd(ptac)2 представляет собой кристаллы желто-оранжевого цвета, Тпл.=141-143°C.The synthesis was carried out in a beaker per 1000 ml. A weighed portion of 12.0 g of Pd was placed in a glass, 48 ml of concentrated nitric acid was poured (weight ratio of Pd: acid is 1: 5.6) and stirred until Pd was completely dissolved to form palladium (II) nitrate in an acidic solution. Next, 240 ml of water (pH 3.0) was added to the glass and a clear dark cherry solution was obtained. Separately, in another beaker were mixed 55.3 g (39.5 ml) pivaloiltriftoratsetona (CF 3 C (O) CH 2 C (O) C (CH 3) 3) (in a molar ratio of Pd: (Hptac) as 1: 2, 5) and 400 ml of chloroform. The resulting solution of the ligand in chloroform was poured with stirring (magnetic stirrer) into a glass with an aqueous solution of palladium (II) nitrate. The reaction mixture, consisting of aqueous and organic phases, was stirred at room temperature for 30 minutes. The lower organic phase was separated from the upper aqueous phase of the reaction mixture using a separatory funnel. The complex Pd (ptac) 2 was isolated by evaporation of chloroform on a rotary evaporator without heating. The yield of the target product is 54.4 g (97.2%). The complex Pd (ptac) 2 is a yellow-orange crystals, T pl . = 141-143 ° C.
Элементный анализ. Вычислено, % для С10Н20 F6O4Pd: С, 38.68; Н, 4.03: F, 22.95. Найдено, %: С, 38.57; Н, 4.27: F, 22.88. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(ptac)2.Elemental analysis. Calculated,% for С10Н20 F6O4Pd: С, 38.68; H, 4.03: F, 22.95. Found,%: C, 38.57; H, 4.27: F, 22.88. According to the results of elemental analysis, the purity of the complex is fully consistent with the formula Pd (ptac) 2 .
Пример 3. Получение метоксипивалоилтрифторацетоната палладия(II) Pd(mptac)2 Example 3. Obtaining methoxypivaloyl trifluoroacetonate palladium (II) Pd (mptac) 2
Синтез проводили в химическом стакане на 1000 мл. Навеску 12,0 г Pd помещали в стакан, приливали 36 мл концентрированной азотной кислоты и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия(II). Далее добавляли в стакан 240 мл воды (рН 3.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 71,7 г (51.2 мл) метоксипивалоилтрифторацетона (CF3C(O)СН2С(O)С(ОСН3)(СН3)2 (в соотношении Pd:(Hmptac), равном 1:3,0) и 460 мл хлороформа. Полученный раствор лиганда в хлороформе приливали при перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия(II). Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(mptac)2 выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта 55.4 г (93.0%). Комплекс Pd(mptac)2 - кристаллы желтого цвета, Тпл.=128-130°C.The synthesis was carried out in a beaker per 1000 ml. A weighed portion of 12.0 g of Pd was placed in a glass, 36 ml of concentrated nitric acid was poured, and stirred until Pd was completely dissolved to form palladium (II) nitrate in an acidic solution. Next, 240 ml of water (pH 3.0) was added to the glass and a clear dark cherry solution was obtained. Separately, in another glass, 71.7 g (51.2 ml) of methoxypivaloyl trifluoroacetone (CF 3 C (O) CH 2 C (O) C (OCH 3 ) (CH 3 ) 2 (in the ratio of Pd: (Hmptac) equal to 1: 3 were mixed 0) and 460 ml of chloroform The resulting solution of the ligand in chloroform was poured with stirring (magnetic stirrer) into a glass with an aqueous solution of palladium (II) nitrate.The reaction mixture, consisting of aqueous and organic phases, was stirred at room temperature for 20 minutes. The lower organic phase was separated from the upper aqueous phase of the reaction mixture using a separatory funnel. The complex Pd (mptac) 2 was recovered from arivaniem chloroform on a rotary evaporator without heating the desired product Yield 55.4 g (93.0%) The complex Pd (mptac) 2 -... of yellow crystals, mp = 128-130 ° C.
Элементный анализ. Вычислено, % для C10H20F6O6Pd: С, 38.68; Н, 4.03; F, 22.95. Найдено, %: С, 38.57; Н, 4.27; F, 22.88. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(mptac)2.Elemental analysis. Calculated,% for C10H20F6O6Pd: C, 38.68; H, 4.03; F, 22.95. Found,%: C, 38.57; H, 4.27; F, 22.88. According to the results of elemental analysis, the purity of the complex is fully consistent with the formula Pd (mptac) 2 .
Предлагаемый способ позволяет получать бета-дикетонаты палладия(II) с высоким выходом и высокой степенью чистоты без сложного оборудования и больших энергетических затрат. Весь процесс от загрузки исходных реагентов до выделения целевого продукта проводят в одном реакторе, что позволяет сократить длительность процесса до одного часа и получать целевой продукт в значительных количествах за один процесс.The proposed method allows to obtain beta-diketonates of palladium (II) with a high yield and a high degree of purity without complex equipment and high energy costs. The whole process from loading the starting reagents to the isolation of the target product is carried out in one reactor, which allows to reduce the duration of the process to one hour and to obtain the target product in significant quantities in one process.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016147604A RU2641893C1 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Method of producing beta-diketonate of palladium (ii) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016147604A RU2641893C1 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Method of producing beta-diketonate of palladium (ii) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2641893C1 true RU2641893C1 (en) | 2018-01-23 |
Family
ID=61023659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016147604A RU2641893C1 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Method of producing beta-diketonate of palladium (ii) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2641893C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1234742A (en) * | 1969-01-29 | 1971-06-09 | Bayer Ag | Process for the production of palladium acetyl acetone |
| US3960909A (en) * | 1974-01-18 | 1976-06-01 | Wacker-Chemie Gmbh | Process for preparing palladium(II)acetylacetonate |
| RU2433114C1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-11-10 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) | Method of producing beta-diketonate of palladium (and) or copper (ii) |
| RU2513021C1 (en) * | 2012-09-04 | 2014-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Method of producing palladium (ii) beta-diketonate or beta-ketoiminate |
-
2016
- 2016-12-05 RU RU2016147604A patent/RU2641893C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1234742A (en) * | 1969-01-29 | 1971-06-09 | Bayer Ag | Process for the production of palladium acetyl acetone |
| US3960909A (en) * | 1974-01-18 | 1976-06-01 | Wacker-Chemie Gmbh | Process for preparing palladium(II)acetylacetonate |
| RU2433114C1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-11-10 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) | Method of producing beta-diketonate of palladium (and) or copper (ii) |
| RU2513021C1 (en) * | 2012-09-04 | 2014-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Method of producing palladium (ii) beta-diketonate or beta-ketoiminate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЖАРКОВА Г.И. и др. Бета-дикетонаты палладия(II), Координационная химия, 1988, т. 14, вып. 1, с. 67-74. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9676795B2 (en) | Process to obtain a trifluoromethylating composition | |
| RU2641893C1 (en) | Method of producing beta-diketonate of palladium (ii) | |
| CN101111484A (en) | Process for the manufacture of a precursor of vitamin b* | |
| D'Aniello Jr et al. | A paramagnetic, square-pyramidal nickel (II) alkyl complex | |
| CN107892654B (en) | Isolongifolane-based fluorescent acid-base indicator and synthetic method and application thereof | |
| JP4114400B2 (en) | β-diketone compound, metal complex thereof, and method for producing metal compound | |
| Jensen et al. | Synthesis and structure determination of Os3 [1, 2-. mu.-H; 1, 2-. mu.-O: C (Me)][1-C (OMe) Me][CO) 9: the first cluster complex containing a Fischer-type carbene group | |
| RU2513021C1 (en) | Method of producing palladium (ii) beta-diketonate or beta-ketoiminate | |
| RU2433114C1 (en) | Method of producing beta-diketonate of palladium (and) or copper (ii) | |
| Khusnutdinov et al. | Alkylation of aniline with methanol in the presence of FeCl 3· 6H 2 O in carbon tetrachloride | |
| SU1215619A3 (en) | Method of producing compound ethers of c-alkyltartronic or c-halogenalkyltartronic acids | |
| EP2330110A1 (en) | Platinum(II) complexes, preparation and use | |
| Yamashoji et al. | Ion-pair extraction of the gallium (III) ion from hydrochloric acid with various methoxy-substituted triarylphosphines | |
| JP5593002B2 (en) | Method for producing adamantanetriols | |
| JP2009149595A (en) | Method for producing cyanoethyl ether | |
| US3825572A (en) | Epimeric mixtures of the lactone 3,6-dihydro-4,5-dimethyl-5-phenyl-alpha-pyrone | |
| WO2011093229A1 (en) | Method for producing formic acid | |
| CN106715376B (en) | Method for producing iridium complex | |
| WO2024158007A1 (en) | Compound and method for producing same | |
| US11597705B2 (en) | Method for producing 5-methyl-1H-tetrazole | |
| JPH09176139A (en) | Improved production of 5-hydroxymethylthiazole | |
| RU2475473C1 (en) | 3-phenoxyphenyl-containing 1,3-diketones as starting compounds for producing chelate complexes thereof with copper (ii) ions and method of producing 3-phenoxyphenyl-containing 1,3-diketones | |
| US3511879A (en) | Cyclobutene imines and allene amidines and preparation thereof | |
| Astruc et al. | Can t-BuOK be a good nucleophile? An ion-pairing answer. Cleavage of aryl ethers in their cationic iron complexes | |
| CN116606186A (en) | Aromatic nitro compound and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191206 |