RU2539911C2

RU2539911C2 - METHOD FOR FORMATION OF SUPERCONDUCTING ULTRATHIN FILM YBa2Cu3O7-X ON DIELECTRIC SUBSTRATES

Info

Publication number: RU2539911C2
Application number: RU2013120786/28A
Authority: RU
Inventors: Денис Викторович Федосов; Геннадий Михайлович Серопян; Сергей Александрович Сычев; Александр Геннадьевич Петров
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Инженерные решения"
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2015-01-27
Also published as: RU2013120786A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to laser spraying of superconducting ultrathin films of complex metal oxide compound like YBa₂Cu₃O_7-x by optimisation of parameters of laser radiation and postgrowth annealing in spraying chamber. It allows the production of ultrathin superconducting 12-25 nm deep films with surface irregularity of 1-2 nm. In compliance with this method, ceramic target YBa₂Cu₃O_7-x is subjected to dense laser radiation of 3·10⁸÷5·10⁸ W/cm², power and 1.06 mcm wavelength, pulse duration of 10-20 ns and pulse repetition rate of 10 Hz for 15÷30 s at 50÷100 Pa. Note here that target temperature makes 600÷700°C, substrate temperature equals 800-840°C. Superconducting 12-25 nm deep film results. Thereafter, at 840-780°C film is annealed at cooling rate of 4°C/min, at 780-700°C - at cooling rate of 10°C/min, at 700-400°C - at cooling rate of 15°C/min, at 400-20°C - at cooling rate of 19°C/min.

EFFECT: laser spraying of superconducting ultrathin films of complex metal oxide compound.

2 dwg

Description

Изобретение относится к способам формирования методом лазерного напыления сверхпроводящих ультратонких пленок сложного металлооксидного соединения состава YBa₂Cu₃O_7-x (YBCO) путем оптимизации параметров лазерного излучения и условий постростового отжига в напылительной камере. Необходимость создания сверхпроводящих ультратонких YBCO пленок обусловлена возможностью изготовления из них элементов сверхпроводниковой электроники.The invention relates to methods for the formation by laser spraying of superconducting ultrathin films of a complex metal oxide compound of the composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-x (YBCO) by optimizing the parameters of laser radiation and conditions of post-growth annealing in a spray chamber. The need to create superconducting ultrathin YBCO films is due to the possibility of manufacturing elements of superconducting electronics from them.

В настоящее время существуют различные способы формирования тонких пленок состава YBa₂Cu₃O_7-x, которые используются для изготовления тонкопленочных элементов сверхпроводниковой электроники. Наиболее близким к заявляемому является способ создания тонких пленок YBa₂Cu₃O_7-x толщиной 10÷100 нм (патент РФ №2133525). Результаты исследований показывают, что при толщине пленки 10÷25 нм плотность критического тока составляет ~ 10³А/см², а с ростом толщины ее транспортные свойства улучшаются. Таким образом, путем варьирования толщины пленки можно задавать необходимую плотность критического тока. Основным недостатком данного способа является то, что тонкая пленка толщиной 10-20 нм находится в сильнонапряженном состоянии, на что указывают низкие значениями плотности критического тока. Еще одним недостатком способа является то, что данные пленки не достаточно гладкие, что не позволяет применять их для изготовления элементов наноэлектроники.Currently, there are various methods for forming thin films of the composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-x , which are used for the manufacture of thin-film elements of superconducting electronics. Closest to the claimed is a method of creating thin films of YBa ₂ Cu ₃ O _7-x with a thickness of 10 ÷ 100 nm (RF patent No. 2133525). The research results show that at a film thickness of 10 ÷ 25 nm, the critical current density is ~ 10 ³ A / cm ² , and its transport properties improve with increasing thickness. Thus, by varying the film thickness, the required critical current density can be set. The main disadvantage of this method is that a thin film with a thickness of 10-20 nm is in a highly stressed state, as indicated by low values of the critical current density. Another disadvantage of this method is that these films are not smooth enough, which does not allow their use for the manufacture of elements of nanoelectronics.

Известен способ создания тонких многослойных пленок YBa₂Cu₃O_7-x с толщиной слоев 10÷40 нм (патент РФ №2382440). Способ основан на создании между подложкой и формируемой сверхпроводящей пленкой промежуточного несверхпроводящего слоя того же состава. Различные транспортные свойства слоев получаются варьированием температуры в напылительной камере. Остальные технологические параметры напыления, такие как длительность импульса лазерного излучения, давление в напылительной камере, плотность мощности сфокусированного на керамической мишени лазерного излучения, авторами способа выбраны оптимальные, при которых возможно выращивание качественных сверхпроводящих пленок толщиной несколько десятков нанометров.A known method of creating thin multilayer films of YBa ₂ Cu ₃ O _7-x with a layer thickness of 10 ÷ 40 nm (RF patent No. 2382440). The method is based on the creation of an intermediate non-superconducting layer of the same composition between the substrate and the formed superconducting film. Various transport properties of the layers are obtained by varying the temperature in the spray chamber. The remaining technological parameters of the deposition, such as the duration of the laser pulse, the pressure in the spray chamber, the power density of the laser radiation focused on the ceramic target, were chosen by the authors of the method to be optimal, in which it is possible to grow high-quality superconducting films several tens of nanometers thick.

Однако данный способ имеет ряд недостатков. Во-первых, данный способ не позволяет получать достаточно гладкие слои с шероховатостью не более единиц нанометров, так как при толщинах несколько десятков нанометров в пленке скапливаются значительные механические напряжения из-за рассогласования параметров кристаллических решеток материалов пленки и подложки и различия их коэффициентов термического расширения, что неизбежно приводит к фрагментации материала и, как следствие, нарушению «полировки» промежуточного несверхпроводящего слоя. Еще одним недостатком способа является нахождение распыляемой мишени при температуре, близкой или даже превышающей температуру плавления материала мишени, что не позволяет исключать даже при указанных малых временах воздействия лазерного излучения образования расплава в кратере мишени, а, следовательно, интенсивного разбрызгивания расплавленных капель.However, this method has several disadvantages. Firstly, this method does not allow obtaining sufficiently smooth layers with a roughness of not more than a few nanometers, since significant tensile stresses accumulate in the film at a thickness of several tens of nanometers due to the mismatch of the crystal lattice parameters of the film and substrate materials and the difference in their thermal expansion coefficients, which inevitably leads to fragmentation of the material and, as a consequence, a violation of the “polishing" of the intermediate nonsuperconducting layer. Another disadvantage of the method is the location of the sprayed target at a temperature close to or even higher than the melting temperature of the target material, which does not make it possible to exclude the formation of a melt in the target crater and, consequently, intense spraying of molten droplets even at the indicated short times of laser radiation.

Известен способ формирования на монокристаллической подложке гладких ультратонких пленок YBa₂Cu₃O_7-x (патенте РФ №2450389). Указанным способ формируют пленку толщиной L=5÷7 нм с неровностью поверхности ΔL=1÷2 нм и удельным сопротивлением р=0,8÷1,1·10^-6 Ом·м путем воздействия на мишень лазерным излучением плотностью мощности Р=3·10⁸÷5·10⁸ Вт/см², длиной волны λ=1,06 мкм, длительностью импульса τ=10-20 не и частотой следования импульсов v=10 Гц в течение времени t=7÷10 с, при давлении воздуха р=50÷100 Па, температуре мишени Т=600÷700°C, температуре подложки Т=800÷840°C.A known method of forming on a single crystal substrate smooth ultrathin YBa ₂ Cu ₃ O _7-x films (RF patent No. 2450389). The specified method form a film with a thickness of L = 5 ÷ 7 nm with a surface roughness ΔL = 1 ÷ 2 nm and a specific resistance of p = 0.8 ÷ 1.1 · 10 ^-6 Ohm · m by exposing the target with laser radiation with a power density of P = 3 · 10 ⁸ ÷ 5 · 10 ⁸ W / cm ² , wavelength λ = 1.06 μm, pulse duration τ = 10-20 nsec and pulse repetition rate v = 10 Hz for a time t = 7 ÷ 10 s, at a pressure air p = 50 ÷ 100 Pa, target temperature T = 600 ÷ 700 ° C, substrate temperature T = 800 ÷ 840 ° C.

Недостатком указанного способа является невозможность получения сверхпроводящих пленок.The disadvantage of this method is the inability to obtain superconducting films.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа формирования сверхпроводящих ультратонких пленок YBCO толщиной 12÷25 нм с неровностью поверхности в пределах 1÷2 нм. Способ основан на подборе оптимальных значений параметров лазерного излучения, обеспечивающих эпитаксиальный рост пленки на монокристаллической подложке, и создании специальных условий в напылительной камере для постростового отжига.The present invention is to develop a method of forming superconducting ultrathin YBCO films with a thickness of 12 ÷ 25 nm with a surface roughness in the range of 1 ÷ 2 nm. The method is based on the selection of optimal values of the parameters of laser radiation, providing epitaxial film growth on a single crystal substrate, and the creation of special conditions in the spray chamber for post-growth annealing.

Указанный технический результат достигается тем, что сверхпроводящую пленку толщиной 12÷25 нм с неровностью поверхности в пределах 1÷2 нм формируют путем воздействия на керамическую мишень YBa₂Cu₃O_7-x лазерным излучением плотностью мощности 3·10⁸÷5·10⁸ Вт/см², длиной волны 1,06 мкм, длительностью импульса 10-20 не и частотой следования импульсов 10 Гц в течение времени 15÷30 с при давлении 50÷100 Па, при температуре мишени 600÷700°C, температуре подложки 800-840°C, при этом соблюдается специальный режим постростового остывания: в диапазоне температур 840-780°C производится отжиг пленки со скоростью 4°C/мин, в диапазоне температур 780-700°C - со скоростью остывания 10°C/мин, в диапазоне температур 700-400°C - со скоростью остывания 15°C/мин, в диапазоне температур 400- 20°C - со скоростью остывания 19°C/мин.The indicated technical result is achieved in that a superconducting film 12–25 nm thick with a surface roughness within 1–2 nm is formed by irradiating a ceramic target YBa ₂ Cu ₃ O _7-x with a power density of 3 · 10 ⁸ ÷ 5 · 10 ⁸ W / cm ² , a wavelength of 1.06 μm, a pulse duration of 10–20 nsec, and a pulse repetition rate of 10 Hz for a time of 15–30 s at a pressure of 50–100 Pa, at a target temperature of 600–700 ° C, and a substrate temperature of 800 -840 ° C, while observing a special regime of post-growth cooling: in the temperature range of 840-780 ° C the film is annealed at a rate of 4 ° C / min, in the temperature range 780-700 ° C - with a cooling rate of 10 ° C / min, in the temperature range 700-400 ° C - with a cooling rate of 15 ° C / min, in the temperature range 400 - 20 ° C - with a cooling rate of 19 ° C / min.

Существенное влияние скорости постростового остывания ультратонкой пленки на ее сверхпроводящие свойства связано с релаксацией упругих напряжений в пленке, возникающих из-за рассогласования параметров кристаллических решеток материалов пленки и подложки, а также из-за различия коэффициентов термического расширения этих материалов. Снижение скорости остывания пленки на начальном этапе отжига в диапазоне температур 840-700°C позволяет проводить более плавный режим отжига, при котором происходит эффективная релаксация упругих напряжений в материале пленки. В диапазоне температур 700-400°C производится отжиг пленки со скоростью остывания 15°C/с, при котором происходит эффективное насыщение материала пленки слабосвязанным кислородом для достижения кислородного индекса х=6,8-6,9. Более высокие скорости остывания приводят к тому, что при превышении толщины пленки 10 нм происходит фрагментация пленки на кристаллиты размерами 10÷100 нм из-за накопившихся в материале пленки упругих напряжений. Для примера, на фиг.1 приведено 2D изображение пленки толщиной 12 нм, которая остывала в диапазоне температур 840-700°C со средней скоростью 30°C/мин.A significant effect of the postgrowth cooling rate of an ultrathin film on its superconducting properties is associated with the relaxation of elastic stresses in the film arising from the mismatch of the crystal lattice parameters of the film and substrate materials, as well as due to the difference in the thermal expansion coefficients of these materials. A decrease in the cooling rate of the film at the initial stage of annealing in the temperature range of 840-700 ° C allows a more smooth annealing mode, in which there is an effective relaxation of elastic stresses in the film material. In the temperature range 700-400 ° C, the film is annealed at a cooling rate of 15 ° C / s, at which the film material is effectively saturated with weakly bound oxygen to achieve an oxygen index of x = 6.8-6.9. Higher cooling rates lead to the fact that when the film thickness exceeds 10 nm, the film is fragmented into crystallites with sizes of 10 ÷ 100 nm due to the elastic stresses accumulated in the film material. For example, figure 1 shows a 2D image of a film 12 nm thick, which cooled in the temperature range of 840-700 ° C with an average speed of 30 ° C / min.

Для осуществления способа использовалась экспериментальная установка, представленная на фиг.2. Установка содержит напылительную вакуумную камеру 5 с помещенной внутри нее цилиндрической кварцевой печью 6, в которой устанавливается распыляемая лазером 1 мишень 7 при давлении воздуха в камере 50÷100 Па. Температура подложки 3 составляет 800÷840°C, а температура мишени 7, расположенной на краю печи 6, составляет 600÷700°C. В установке используется твердотельный импульсный лазер Nd:YAG с длиной волны излучения 1,06 мкм, длительностью импульса 16 не и частотой повторения импульсов 10 Гц. Плотность мощности лазерного излучения на поверхности мишени составляет 3·10⁸÷5·10⁸ Вт/см². Лазерный луч падает на мишень 7, пройдя через оптическую систему 2 и кварцевое окно 8 вакуумной камеры 5. Распыляемый материал мишени 7 осаждается на подложку 3, в результате чего на подложке 3 при указанных выше технологических параметрах напыления растет ультратонкая пленка YBCO. В качестве мишени 7 используют поликристаллическую спеченную керамику YBCO, изготовленную по расплавной технологии. В качестве подложек 3 используются монокристаллические пластины SrTiO₃(100). Расстояние мишень-подложка составляет 25÷30 мм. Температура печи 6 и мишени 7 контролируется термопарой 4. После напыления пленку охлаждают до комнатной температуры по следующему режиму: в диапазоне температур 820-780°C производится отжиг пленки со скоростью 4°C/мин, в диапазоне температур 780-700°C производится отжиг пленки со скоростью остывания 10°C/мин, в диапазоне температур 700-400°C производится отжиг пленки со скоростью остывания 15°C/мин. После достижения температуры 400°C нагревательная печь выключается и пленка остывает до комнатной температуры в течение 20 минут, после чего ее вынимают из напылительной камеры. Режим остывания пленки задается с помощью специального программируемого блока управления 9, совмещенного с компьютером.To implement the method used the experimental setup shown in figure 2. The apparatus comprises a vacuum deposition chamber 5 with a cylindrical quartz furnace 6 placed inside it, in which a target 7 is sprayed with a laser 1 and an air pressure in the chamber of 50–100 Pa is established. The temperature of the substrate 3 is 800 ÷ 840 ° C, and the temperature of the target 7, located on the edge of the furnace 6, is 600 ÷ 700 ° C. The setup uses an Nd: YAG solid-state pulsed laser with a radiation wavelength of 1.06 μm, a pulse duration of 16 nsec, and a pulse repetition rate of 10 Hz. The power density of laser radiation on the target surface is 3 · 10 ⁸ ÷ 5 · 10 ⁸ W / cm ² . The laser beam hits the target 7, passing through the optical system 2 and the quartz window 8 of the vacuum chamber 5. The sprayed material of the target 7 is deposited on the substrate 3, as a result of which the ultrathin YBCO film grows on the substrate 3 with the above technological deposition parameters. As target 7, polycrystalline sintered YBCO ceramic made by melt technology is used. As substrates 3, single-crystal SrTiO ₃ (100) plates are used. The distance between the target and the substrate is 25–30 mm. The temperature of the furnace 6 and target 7 is controlled by a thermocouple 4. After spraying, the film is cooled to room temperature in the following mode: in the temperature range 820-780 ° C, the film is annealed at a speed of 4 ° C / min, in the temperature range 780-700 ° C films with a cooling rate of 10 ° C / min; in the temperature range 700-400 ° C, the film is annealed with a cooling rate of 15 ° C / min. After reaching a temperature of 400 ° C, the heating furnace turns off and the film cools to room temperature in 20 minutes, after which it is removed from the spray chamber. The cooling mode of the film is set using a special programmable control unit 9, combined with a computer.

Оптимизация параметров лазерного излучения, температурных, временных и скоростных режимов позволила достичь следующих сверхпроводящих параметров YBCO пленок: пленка толщиной 15-25 нм имеет критическую температуру сверхпроводящего перехода 90-92 K, ширину сверхпроводящего перехода 1-2 K, плотность критического тока выше (1÷2)·10⁵ А/см² при температуре 77 K; пленка толщиной 12-15 нм имеет критическую температуру сверхпроводящего перехода 87-90 K, ширину сверхпроводящего перехода 2-4 K, плотность критического тока выше 10³-10⁴ А/см² при температуре 77 К.The optimization of the parameters of laser radiation, temperature, time, and speed conditions made it possible to achieve the following superconducting parameters for YBCO films: a film 15–25 nm thick has a critical temperature of the superconducting transition 90–92 K, the width of the superconducting transition 1–2 K, and the critical current density is higher (1 ÷ 2) · 10 ⁵ A / cm ² at a temperature of 77 K; a film 12-15 nm thick has a critical temperature of the superconducting transition 87-90 K, the width of the superconducting transition 2-4 K, the critical current density is higher than 10 ³ -10 ⁴ A / cm ² at a temperature of 77 K.

Claims

A method of forming a superconducting ultrathin film of YBa ₂ Cu ₃ O _7-x on dielectric substrates, comprising exposing the YBa ₂ Cu ₃ O _7-x target to laser radiation with a power density of 3 · 10 ⁸ ÷ 5 · 10 ⁸ W / cm ² , wavelength 1 , 06 μm, a pulse duration of 10–20 ns and a pulse repetition rate of 10 Hz, at a target temperature of 600–700 ° C, a substrate temperature of 800–840 ° C, and an air pressure of 50–100 Pa, characterized in that a superconducting film is formed with a thickness 12 ÷ 25 nm for a time of 15 ÷ 30 s, after which in the temperature range of 840-780 ° C the film is annealed with cooling rate of 4 ° C / min, in the temperature range of 780-700 ° C - with a cooling rate of 10 ° C / min, in the temperature range of 700-400 ° C - with a cooling rate of 15 ° C / min, in the temperature range 400-20 ° C - with a cooling rate of 19 ° C / min.