RU2537627C1 - Method of producing synthesis gas - Google Patents
Method of producing synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2537627C1 RU2537627C1 RU2013130548/05A RU2013130548A RU2537627C1 RU 2537627 C1 RU2537627 C1 RU 2537627C1 RU 2013130548/05 A RU2013130548/05 A RU 2013130548/05A RU 2013130548 A RU2013130548 A RU 2013130548A RU 2537627 C1 RU2537627 C1 RU 2537627C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis gas
- carbon dioxide
- conversion
- reactor
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии и технологии органического синтеза, а именно к способу получения синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который может быть использован в нефтехимии для получения метилового спирта, диметилового эфира, альдегидов и спиртов оксосинтезом, углеводородов и синтетического моторного топлива.The invention relates to chemistry and organic synthesis technology, and in particular to a method for producing synthesis gas (a mixture of carbon monoxide and hydrogen), which can be used in petrochemistry for the production of methyl alcohol, dimethyl ether, aldehydes and alcohols by oxosynthesis, hydrocarbons and synthetic motor fuel.
Известен способ получения синтез-газа высокотемпературной термической обработкой смеси, содержащей один или несколько углеводородов и соединение с одним или несколькими атомами кислорода и дальнейшим охлаждением полученного синтез-газа [1].A known method of producing synthesis gas by high-temperature heat treatment of a mixture containing one or more hydrocarbons and compound with one or more oxygen atoms and further cooling the resulting synthesis gas [1].
Недостатком известного способа является применение высоких температур 1420-1800°C, применение теплоносителя, что предполагает большие энергетические и капитальные затраты и использование аппаратов из высоколегированных дорогих сталей. Кроме того, недостатком способа является использование углеводородного сырья (метансодержашего газа).The disadvantage of this method is the use of high temperatures of 1420-1800 ° C, the use of a coolant, which involves high energy and capital costs and the use of apparatus from high alloy expensive steels. In addition, the disadvantage of this method is the use of hydrocarbons (methane gas).
Следует отметить также, что при температурах выше 1000°C может протекать термическое разложение молекул углеводородов, в частности метана, на водород и углерод. Образовавшийся водород способен каталитически восстанавливать диоксид углерода на различных катализаторах до оксида углерода и далее до метана.It should also be noted that at temperatures above 1000 ° C thermal decomposition of hydrocarbon molecules, in particular methane, to hydrogen and carbon can occur. The resulting hydrogen is capable of catalytically reducing carbon dioxide on various catalysts to carbon monoxide and then to methane.
Известен способ превращения смеси диоксида углерода и воды в синтез-газ на стенках специального реактора, покрытых диоксидом церия при высоких температурах, порядка 1600 К, достигаемых концентрированием энергии солнечного излучения специальными концентраторами [2] и [3]. Превращение диоксида углерода и водяного пара в смесь оксида углерода и водорода протекает за счет каталитического действия диоксида церия в присутствии водорода, образовавшегося из водяного пара. Производительность такого способа очень низкая, так как при температуре 1600 К степень разложения водяного пара с образованием водорода очень низка - около 1,2·10-6%, а для полного разложения водяного пара на водород и кислород необходима температура порядка 3000 К [4]. Недостатками данного способа являются также низкая производительность, экзотичность, нетехнологичность, зависимость от интенсивности солнечного излучения и использование высоких температур.There is a method of converting a mixture of carbon dioxide and water into synthesis gas on the walls of a special reactor coated with cerium dioxide at high temperatures, of the order of 1600 K, achieved by concentrating the energy of solar radiation with special concentrators [2] and [3]. The conversion of carbon dioxide and water vapor into a mixture of carbon monoxide and hydrogen proceeds due to the catalytic action of cerium dioxide in the presence of hydrogen formed from water vapor. The productivity of this method is very low, since at a temperature of 1600 K the degree of decomposition of water vapor with the formation of hydrogen is very low - about 1.2 · 10 -6 %, and for the complete decomposition of water vapor into hydrogen and oxygen, a temperature of the order of 3000 K is required [4] . The disadvantages of this method are also low productivity, exotic, low tech, dependence on the intensity of solar radiation and the use of high temperatures.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения синтез-газа конверсией парогазовой смеси, содержащей диоксид углерода и водяной пар в соотношении (1,0-2,3):1 в электролизере с твердым оксидным электролитом при 1120-1220 К [5] (прототип).Closest to the proposed method is a method for producing synthesis gas by converting a vapor-gas mixture containing carbon dioxide and water vapor in the ratio of (1.0-2.3): 1 in an electrolytic cell with a solid oxide electrolyte at 1120-1220 K [5] (prototype )
Согласно данному способу, превращение диоксида углерода в синтез-газ осуществляется за счет электрохимического восстановления водородом, полученным высокотемпературным электролизом водяного пара на катоде.According to this method, the conversion of carbon dioxide to synthesis gas is carried out by electrochemical reduction with hydrogen obtained by high-temperature electrolysis of water vapor at the cathode.
Недостатками прототипа являются: использование высоких температур, приводящих к повышенным энергетическим затратам, и сложность технологии, совмещающей процесс мембранного выделения углекислого газа из дымовых газов с последующим высокотемпературным электролизом с использованием теплоносителя.The disadvantages of the prototype are: the use of high temperatures, leading to increased energy costs, and the complexity of the technology, combining the process of membrane emission of carbon dioxide from flue gases with subsequent high-temperature electrolysis using a coolant.
Задачей настоящего изобретения является упрощение и усовершенствование способа получения синтез-газа конверсией диоксида углерода.The present invention is the simplification and improvement of the method of producing synthesis gas by the conversion of carbon dioxide.
Технический результат от использования предлагаемого изобретения - упрощение технологии процесса, снижение энергетических затрат и достижение полного превращения диоксида углерода в синтез-газ при невысоких температурах без использования дополнительного количества углеводородного сырья и водяного пара.The technical result from the use of the invention is to simplify the process technology, reduce energy costs and achieve the complete conversion of carbon dioxide into synthesis gas at low temperatures without the use of additional hydrocarbons and water vapor.
Указанный технический результат достигается тем, что синтез-газ получают конверсией смеси CO2 и H2 на специальном церийсодержащем катализаторе при температурах до 350°C и атмосферном давлении.The specified technical result is achieved by the fact that synthesis gas is obtained by converting a mixture of CO 2 and H 2 on a special cerium-containing catalyst at temperatures up to 350 ° C and atmospheric pressure.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Смесь диоксида углерода и водорода пропускают через слой гетерогенного церийсодержащего катализатора при температуре 250-350°C. На выходе получают чистый синтез-газ в объемном соотношении CO:H2, равном 1:(1÷2), которое задается составом исходной смеси. Синтез-газ содержит небольшое количество диоксида углерода, не содержит метана или других соединений.A mixture of carbon dioxide and hydrogen is passed through a layer of heterogeneous cerium-containing catalyst at a temperature of 250-350 ° C. At the output, pure synthesis gas is obtained in a volume ratio of CO: H 2 equal to 1: (1 ÷ 2), which is determined by the composition of the initial mixture. The synthesis gas contains a small amount of carbon dioxide, does not contain methane or other compounds.
Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.The claimed method is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
100 см3 носителя катализатора γ Al2O3 насыпной плотностью 0,800 г/см3 подвергают осушке в сушильном шкафу при температуре 150°C в течение 3-х часов. Затем осушенный носитель заливают 100 см3 пропиточного водного раствора азотнокислого церия, содержащего 16 г. Се(NO3)3·6H2O. Пропитку носителя катализатора ведут в течение 10 часов, остатки раствора выпаривают. Катализатор подвергают термообработке в муфельной печи при температуре 400°C в течение двух часов. Получают 100 см3 катализатора, содержащего 8,0 мас.% Ce на γ Al2O3. Полученный катализатор загружают в металлический вертикальный цилиндрический реактор, объемом 100 см3 (длина цилиндрической части 150 мм, диаметр 27 мм), оборудованный электрообогревом. Катализатор в реакторе подвергают восстановительной активации в токе водорода с расходом 300 мл/мин при температуре 200°C в течение 12 часов. Далее через реактор с восстановленным катализатором пропускают смесь CO2 и H2 в объемном соотношении 1:3 при температуре 350°C, с общим расходом газовой смеси 20000 ч-1. На выходе из реактора получают синтез-газ состава, об.%: СО - 33.0; H2 - 67.0. Конверсия CO2 - 100%.100 cm 3 of the catalyst carrier γ Al 2 O 3 with a bulk density of 0.800 g / cm 3 is dried in an oven at a temperature of 150 ° C for 3 hours. Then, the dried support is poured into 100 cm 3 of an impregnating aqueous solution of cerium nitrate containing 16 g of Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O. The catalyst carrier is impregnated for 10 hours, the remaining solution is evaporated. The catalyst is subjected to heat treatment in a muffle furnace at a temperature of 400 ° C for two hours. Get 100 cm 3 catalyst containing 8.0 wt.% Ce on γ Al 2 O 3 . The resulting catalyst is loaded into a metal vertical cylindrical reactor with a volume of 100 cm 3 (length of the cylindrical part 150 mm, diameter 27 mm), equipped with electric heating. The catalyst in the reactor is subjected to reductive activation in a stream of hydrogen with a flow rate of 300 ml / min at a temperature of 200 ° C for 12 hours. Next, a mixture of CO 2 and H 2 is passed through a reactor with a reduced catalyst in a volume ratio of 1: 3 at a temperature of 350 ° C, with a total gas mixture flow rate of 20,000 h -1 . At the outlet of the reactor receive synthesis gas of the composition, vol.%: CO - 33.0; H 2 - 67.0. The conversion of CO 2 is 100%.
Пример 2.Example 2
Получение катализатора и конверсию CO2 в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Содержание Се(MO3)3·6H2O в пропиточном растворе 5.6 г. Состав полученного катализатора 2.3 мас.% Ce на γ Al2O3. Объемное соотношение CO2:Н2 на входе в реактор равно 1:3. Температура в реакторе 350°C.The preparation of the catalyst and the conversion of CO 2 to synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in Example 1. The content of Ce (MO 3 ) 3 · 6H 2 O in the impregnation solution is 5.6 g. The composition of the obtained catalyst is 2.3 wt.% Ce on γ Al 2 O 3 . The volumetric ratio of CO 2 : H 2 at the inlet to the reactor is 1: 3. The temperature in the reactor is 350 ° C.
На выходе из реактора получают синтез-газ состава. об.%: CO - 30.0: CO2 - 3.0; H2 - 67,0. Конверсия CO2 - 91,0%.At the outlet of the reactor receive synthesis gas composition. vol.%: CO - 30.0: CO 2 - 3.0; H 2 - 67.0. The conversion of CO 2 is 91.0%.
Пример 3.Example 3
Получение катализатора и конверсию CO2 в синтез-газ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1.The preparation of the catalyst and the conversion of CO 2 to synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in example 1.
Состав полученного катализатора 8.0 мас.% Се на γ-Al2O3. Температура в реакторе 250°C. Объемное соотношение CO2:H2 на входе в реактор равно 1:3.The composition of the obtained catalyst is 8.0 wt.% Ce on γ-Al 2 O 3 . The temperature in the reactor is 250 ° C. The volumetric ratio of CO 2 : H 2 at the inlet to the reactor is 1: 3.
На выходе из реактора получают газовую смесь состава, об.%: CO - 27,5; CO2 - 5,5; Н2 - 67,0. Конверсия CO2 - 83,3%.At the outlet of the reactor receive a gas mixture of the composition, vol.%: CO - 27.5; CO 2 5.5; H 2 - 67.0. The conversion of CO 2 is 83.3%.
Пример 4.Example 4
Получение катализатора и конверсию CO2 в синтез-газ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1.The preparation of the catalyst and the conversion of CO 2 to synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in example 1.
Состав полученного катализатора 8,0 мас.% Ce на γ-Al2O3. Температура в реакторе 200°C. Объемное соотношение CO2:H2 на входе в реактор равно 1:3.The composition of the obtained catalyst is 8.0 wt.% Ce on γ-Al 2 O 3 . The temperature in the reactor is 200 ° C. The volumetric ratio of CO 2 : H 2 at the inlet to the reactor is 1: 3.
На выходе из реактора получают газовую смесь состава, об.%: CO - 19,1; CO2 - 13,9; Н2 - 67,0. Конверсия CO2 - 58,0%.At the outlet of the reactor receive a gas mixture of the composition, vol.%: CO - 19.1; CO 2 13.9; H 2 - 67.0. The conversion of CO 2 is 58.0%.
Пример 5.Example 5
Получение катализатора и конверсию CO2 в синтез-газ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1.The preparation of the catalyst and the conversion of CO 2 to synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in example 1.
Содержание Се(NO3)3·6H2O в пропиточном растворе 1,6 г. Состав полученного катализатора 0,8 мас.% Се на γ-Al2O3. Температура в реакторе 350°C. Объемное соотношение CO2:H2 на входе в реактор равно 1:3.The content of Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O in the impregnating solution is 1.6 g. The composition of the obtained catalyst is 0.8 wt.% Ce on γ-Al 2 O 3 . The temperature in the reactor is 350 ° C. The volumetric ratio of CO 2 : H 2 at the inlet to the reactor is 1: 3.
На выходе из реактора получают газовую смесь состава, об.%: CO - 17,7; СО2 - 15,3; Н2 - 67,0. Конверсия CO2 - 53,6%.At the outlet of the reactor receive a gas mixture of the composition, vol.%: CO - 17.7; CO 2 - 15.3; H 2 - 67.0. The conversion of CO 2 is 53.6%.
Пример 6.Example 6
Получение катализатора и конверсию CO2 в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 5. Содержание Ce(NO3)3·6H2O в пропиточном растворе 1,0 г. Состав полученного катализатора 0,4 мас.% Се на γ-Al2O3. Температура в реакторе 350°C. Объемное соотношение CO2:H2 на входе в реактор равно 1:3.The preparation of the catalyst and the conversion of CO 2 to synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in Example 5. The content of Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O in the impregnation solution is 1.0 g. The composition of the obtained catalyst is 0.4 wt.% Ce γ-Al 2 O 3 . The temperature in the reactor is 350 ° C. The volumetric ratio of CO 2 : H 2 at the inlet to the reactor is 1: 3.
На выходе из реактора получают газовую смесь состава. об.%: CO - 10,5; CO2 - 22,5; Н2 - 67,0. Конверсия CO2 - 31,8%.At the outlet of the reactor receive a gas mixture of the composition. vol.%: CO - 10.5; CO 2 22.5; H 2 - 67.0. The conversion of CO 2 is 31.8%.
Таким образом, по сравнению с прототипом заявленный способ получения синтез-газа позволяет в сравнительно "мягких" условиях - при температурах до 350°C и атмосферном давлении, без использования углеводородов - превращать диоксид углерода в синтез-газ. Мольное (объемное) соотношение CO:H2 в полученном синтез-газе легко регулируется соответствующим соотношением CO2:H2 в исходном сырье. Содержание церия в катализаторе ниже 0,8% снижает конверсию диоксида углерода, а выше 8% экономически нецелесообразно.Thus, in comparison with the prototype, the claimed method for producing synthesis gas allows under relatively “mild” conditions - at temperatures up to 350 ° C and atmospheric pressure, without the use of hydrocarbons - to convert carbon dioxide into synthesis gas. The molar (volume) ratio of CO: H 2 in the resulting synthesis gas is easily controlled by the corresponding ratio of CO 2 : H 2 in the feedstock. The cerium content in the catalyst below 0.8% reduces the conversion of carbon dioxide, and above 8% it is not economically feasible.
Температура процесса ограничена нижним значением в 250°C, ниже которой снижается конверсия диоксида углерода и верхним 350°C, так как уже при температуре 350°C достигается полное превращение диоксида углерода.The process temperature is limited by a lower value of 250 ° C, below which the conversion of carbon dioxide decreases and an upper 350 ° C, since already at a temperature of 350 ° C complete conversion of carbon dioxide is achieved.
Использованные источникиUsed sources
1. RU 2322385 С2.1. RU 2322385 C2.
2. Топливо из света. Популярная механика. Энергоэффективная Россия. Многофункциональный общественный портал. [Электронный ресурс] URL: http://energohelp. net/articles/tehnologies.-sub/67503/ (дата обращения 23.11.2012).2. Fuel from the light. Popular mechanics. Energy efficient Russia. Multifunctional public portal. [Electronic resource] URL: http: // energohelp. net / articles / tehnologies.-sub / 67503 / (accessed 11/23/2012).
3. US 4053576 C01B 1300.3. US 4053576 C01B 1300.
4. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочник. - М.: Химия, 1989. - 332 с.4. Hydrogen. Properties, receipt, storage, transportation, application. Directory. - M.: Chemistry, 1989 .-- 332 p.
5. RU 2062750 С1.5. RU 2062750 C1.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013130548/05A RU2537627C1 (en) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Method of producing synthesis gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013130548/05A RU2537627C1 (en) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Method of producing synthesis gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013130548A RU2013130548A (en) | 2015-01-10 |
| RU2537627C1 true RU2537627C1 (en) | 2015-01-10 |
Family
ID=53279050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013130548/05A RU2537627C1 (en) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Method of producing synthesis gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2537627C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2651195C1 (en) * | 2017-03-10 | 2018-04-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский индустриальный университет" (ТИУ) | Synthetic gas production method |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4053576A (en) * | 1975-05-19 | 1977-10-11 | The Regents Of The University Of Minnesota | System for obtaining hydrogen and oxygen from water using solar energy |
| RU2062750C1 (en) * | 1992-12-10 | 1996-06-27 | Владимир Николаевич Серебряков | Method of generation of synthesis gas for production of products of the basic organic synthesis and synthetic fuel |
| RU2322385C2 (en) * | 2006-04-10 | 2008-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Углеводород" | Method for producing synthetic gas |
-
2013
- 2013-07-02 RU RU2013130548/05A patent/RU2537627C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4053576A (en) * | 1975-05-19 | 1977-10-11 | The Regents Of The University Of Minnesota | System for obtaining hydrogen and oxygen from water using solar energy |
| RU2062750C1 (en) * | 1992-12-10 | 1996-06-27 | Владимир Николаевич Серебряков | Method of generation of synthesis gas for production of products of the basic organic synthesis and synthetic fuel |
| RU2322385C2 (en) * | 2006-04-10 | 2008-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Углеводород" | Method for producing synthetic gas |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2651195C1 (en) * | 2017-03-10 | 2018-04-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский индустриальный университет" (ТИУ) | Synthetic gas production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013130548A (en) | 2015-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Enhanced photothermal catalytic performance of dry reforming of methane over Ni/mesoporous TiO2 composite catalyst | |
| Chakrabortty et al. | Photocatalytic conversion of CO2 to methanol using membrane-integrated green approach: a review on capture, conversion and purification | |
| Ogura et al. | Ru/La0. 5Pr0. 5O1. 75 catalyst for low-temperature ammonia synthesis | |
| Liao et al. | Hydrogen production in microreactor using porous SiC ceramic with a pore-in-pore hierarchical structure as catalyst support | |
| Liu et al. | Selective catalytic methanation of CO in hydrogen-rich gases over Ni/ZrO2 catalyst | |
| Liu et al. | Hydrogen production by glycerol reforming in supercritical water over Ni/MgO-ZrO2 catalyst | |
| Li et al. | Hydrogen production by aqueous phase reforming of phenol derived from lignin pyrolysis over NiCe/ZSM-5 catalysts | |
| Roy et al. | Effect of variable conditions on steam reforming and aqueous phase reforming of n-butanol over Ni/CeO2 and Ni/Al2O3 catalysts | |
| CN101880214A (en) | Method for non-thermal plasma and transition metal concerted catalysis CO2 hydrogenation | |
| Jia et al. | Selective photothermal reduction of CO2 to CO over Ni-nanoparticle/N-doped CeO2 nanocomposite catalysts | |
| Sun et al. | Effect of O2 and H2O on the tri-reforming of the simulated biogas to syngas over Ni-based SBA-15 catalysts | |
| CN106807387B (en) | A kind of bifunctional catalyst and preparation method thereof for absorption enhancement hydrogen production by bio-oil steam reforming | |
| AU2011357640B2 (en) | Nickel-M-alumina xerogel catalyst, method for preparing same, and method for preparing methane using the catalyst | |
| Matsunaga et al. | Oxidation of Ru/Ce0. 5Zr0. 5O2–x at ambient temperature as a trigger for carbon-free H2 production by ammonia oxidative decomposition | |
| Deng et al. | Integrated full‐spectrum solar energy catalysis for zero‐emission ethylene production from bioethanol | |
| Zhang et al. | Mechanism and kinetic characteristics of photo-thermal dry reforming of methane on Pt/mesoporous-TiO2 catalyst | |
| Guo et al. | Direct synthesis of CuO–ZnO–CeO2 catalyst on Al2O3/cordierite monolith for methanol steam reforming | |
| Zeng et al. | Unraveling Temperature-Dependent Plasma-Catalyzed CO2 Hydrogenation | |
| Liu et al. | Promotion effect of TiO2 on Ni/SiO2 catalysts prepared by hydrothermal method for CO2 methanation | |
| RU2537627C1 (en) | Method of producing synthesis gas | |
| Plana et al. | Process Optimisation of In Situ H 2 Generation From Ammonia Using Ni on Alumina Coated Cordierite Monoliths | |
| Qiu et al. | Hydrogen production by low-temperature steam reforming of bio-oil over Ni/HZSM-5 catalyst | |
| CN113120859A (en) | Water-vapor transformation reaction method and platinum catalyst with hybrid nano structure | |
| Badmaev et al. | Steam reforming of dimethoxymethane to hydrogen-rich gas for fuel cell feeding application. | |
| CN118047655A (en) | Method for preparing methane by using metal-loaded molybdenum dioxide to efficiently drive carbon dioxide hydrogenation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160703 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190306 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200703 |