RU2530018C2 - Фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способ гидроцианирования с использованием этих каталитических систем - Google Patents
Фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способ гидроцианирования с использованием этих каталитических систем Download PDFInfo
- Publication number
- RU2530018C2 RU2530018C2 RU2012115457/04A RU2012115457A RU2530018C2 RU 2530018 C2 RU2530018 C2 RU 2530018C2 RU 2012115457/04 A RU2012115457/04 A RU 2012115457/04A RU 2012115457 A RU2012115457 A RU 2012115457A RU 2530018 C2 RU2530018 C2 RU 2530018C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compounds
- compound
- formula
- nitrile
- chloride
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 84
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 title claims description 11
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 15
- -1 alkoxy radical Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 5
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L cadmium bromide Chemical compound Br[Cd]Br KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 3
- YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L (2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L 0.000 claims description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- UCYRAEIHXSVXPV-UHFFFAOYSA-K bis(trifluoromethylsulfonyloxy)indiganyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [In+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F UCYRAEIHXSVXPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHQYNYXQKSKNAK-UHFFFAOYSA-N OP(O)O.OP(O)O Chemical compound OP(O)O.OP(O)O JHQYNYXQKSKNAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- GDLCVAIEPUCSCE-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(2-methylphenoxy)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(Cl)OC1=CC=CC=C1C GDLCVAIEPUCSCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 1
- DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=CC=CC2=C1 DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethoxy)ethoxymethanol Chemical compound OCOCCOCO BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 COP(O*)O*OP1C(*)(C2)OC3(*)OC2(*)OC1(*)C3 Chemical compound COP(O*)O*OP1C(*)(C2)OC3(*)OC2(*)OC1(*)C3 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 101000693728 Homo sapiens S-acyl fatty acid synthase thioesterase, medium chain Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025541 S-acyl fatty acid synthase thioesterase, medium chain Human genes 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N arsenous acid Chemical class O[As](O)O GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ZPFZQRQDUOHLJK-UHFFFAOYSA-N nickel;prop-2-enenitrile Chemical compound [Ni].C=CC#N.C=CC#N ZPFZQRQDUOHLJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFBKRCXOTTUAFS-UHFFFAOYSA-N nickel;triphenylphosphane Chemical compound [Ni].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KFBKRCXOTTUAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/08—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к соединениям формул (I) и (II), способу их получения, металлсодержащим каталитическим системам на их основе и способу гидроцианирования в присутствии упомянутых каталитических систем. Соединения формул (I) и (II):
где R1, R2, R3, R4, R6 и R7 обозначают Н, С1-С12алкил, ароматический или циклоалифатический цикл, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксирадикал, атом галогена, нитрильную или галогеналкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, R5 и R8 обозначают алифатический радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, ароматический или циклоалифатический цикл, или несколько ароматических циклов, конденсированных или связанных между собой. Предложен новый способ получения новых соединений и каталитическая система формулы: М[Lf]t, где M означает переходный металл, Lf означает фосфорорганический лиганд формулы (I) или (II), t - число от 1 до 10, которую можно использовать в новом способе гидроцианирования углеводородов. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 12 пр., 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, относящимся к семейству фосфинитов-фосфитов, к применению их в каталитических системах и к способам получения органических соединений с использованием указанных каталитических систем, в частности к способам гидроцианирования этиленненасыщенных органических соединений до соединений, содержащих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу.
Реакция гидроцианирования описана, например, в патенте Франции №1599761, который касается способа получения нитрилов путем присоединения циановодородной кислоты к органическим соединениям, имеющим, по меньшей мере, одну двойную этиленовую связь, в присутствии катализатора, содержащего никель и фосфорорганический лиганд - триарилфосфит. Эту реакцию можно проводить в присутствии растворителя или без него.
Когда растворитель используют, то им, предпочтительно, может быть углеводород, такой как бензол или ксилолы, или нитрил, такой как ацетонитрил.
В качестве катализатора используют органический комплекс никеля, содержащий лиганды, такие как фосфины, арсины, стибины, фосфиты, арсениты или антимониты.
Присутствие промотора активации катализатора, такого как соединение бора или соль металла, как правило, кислота Льюиса, также предусмотрено в упомянутом патенте.
Были предложены многие другие каталитические системы, обычно содержащие фосфорорганические соединения, относящиеся к семейству фосфитов, фосфонитов, фосфинитов и фосфинов. Эти фосфорорганические соединения могут содержать один атом фосфора на молекулу и тогда их относят к классу монодентатных лигандов, или несколько атомов фосфора на молекулу, тогда их называют полидентатными лигандами. Более конкретно, многочисленные лиганды, содержащие два атома фосфора на молекулу (бидентатный лиганд), описаны во многих патентах.
Однако с целью улучшения общей экономичности способа продолжался поиск новых каталитических систем, более совершенных как с точки зрения каталитической активности, так и их стабильности.
Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новую группу лигандов, которые позволили бы с помощью переходных металлов получить каталитические системы, обладающие хорошей каталитической активностью, в частности, в реакциях гидроцианирования.
Для достижения этой цели настоящее изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, относящимся к семейству фосфинитов-фосфитов, причем эти фосфорорганические соединения соответствуют одной из общих формул (I) и (II):
в которых:
- R1, R2, R3, R4, R6 и R7, одинаковые или разные, означают атом водорода, алкил, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, который может содержать гетероатомы, радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, который может содержать гетероатомы, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксирадикал, атом галогена, нитрильную или галогеналкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
- R5 и R8, одинаковые или разные, обозначают алифатический радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, который может содержать гетероатомы, радикал, содержащий один ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, который может содержать гетероатомы, или несколько ароматических циклов, сконденсированных или связанных между собой.
В качестве предпочтительных соединений общей формулы (I) или (II) согласно изобретению можно назвать соединения следующих формул:
Настоящее изобретение предлагает также способ получения этих соединений, согласно которому осуществляют взаимодействие между соединением, полученным реакцией соединения формулы OH-R5-OH с органическим соединением щелочного металла, и соединением CgPX формулы (1), представленной ниже, где Х означает атом галогена, с одной стороны, и галогенированным органофосфитом формулы (2) или (3), соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II, с другой стороны.
Преимущественно, на первом этапе осуществляют взаимодействие между соединением, полученным реакцией соединения формулы OH-R5-OH с органическим соединением щелочного металла, и соединением CgPX формулы (1), затем на втором этапе полученный продукт реакции подвергают взаимодействию с галогенированным органофосфитом формулы (2) или (3), соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II.
Так, соединения согласно изобретению могут быть получены из соединений, обозначаемых ниже CgPH, следующей формулы:
Соединения CgPH описаны в научной работе, опубликованной в журнале ORGANOMETALLICS vol. 27, № 13, р. 3215-3224, 2008: “General Routes to Alkyl Phosphotrioadamantane Ligands” Joanne H.Downing et al., а также описан и способ их получения.
Соединения CgPH превращают в соединения CgPX, в которых Х обозначает атом галогена, предпочтительно брома, взаимодействием с молекулярным галогеном в органическом растворителе, таком как дихлорметан.
Соединения CgPX могут быть затем введены во взаимодействие с соединением, полученным взаимодействием гидроксилсодержащего соединения, соответствующего остатку R5 в общих формулах I и II, с органическим соединением щелочного металла, предпочтительно литийорганическим, в растворителе, таком как тетрагидрофуран.
Полученное таким путем соединение можно затем подвергнуть взаимодействию с галогенсодержащим органофосфитом, соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II, предпочтительно, с хлорфосфитом.
Подробности и дополнительная информация о способах получения соединений формул I и II даны в примерах, описанных ниже.
В соответствии с другим объектом изобретения фосфорорганические соединения формул I или II используют для получения каталитической системы путем образования комплекса с элементом металла. В целом, композиция этих каталитических систем может быть представлена общей формулой (III) (эта формула не отражает структуру соединений и комплексов, имеющихся в каталитической системе):
в которой:
М обозначает переходный металл,
Lf обозначает по меньшей мере один фосфорорганический лиганд формулы (I) или (II)
t обозначает число между 1 и 10 (включительно).
Металлами М, которые могут образовывать комплексы, обычно являются все переходные металлы групп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 Периодической системы элементов, такие, которые опубликованы в «Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971)» компании The Chemical Rubber Company.
Из этих металлов более конкретно можно назвать металлы, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроцианирования. Так, можно упомянуть в качестве неограничивающих примеров никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть. Никель является предпочтительным элементом для гидроцианирования олефинов и ненасыщенных нитрилов.
Получение каталитических систем, включающих соединения общей формулы (I) или (II), можно осуществить путем контактирования раствора соединения выбранного металла, например никеля, с раствором фосфорорганического соединения согласно изобретению.
Соединение металла может быть растворено в растворителе. Металл может находиться в используемом соединении, либо в степени окисления, которую он будет иметь в металлоорганическом комплексе, либо в более высокой степени окисления.
Например, можно указать, что в металлоорганических комплексах согласно изобретению родий находится в степени окисления (I), рутений находится в степени окисления (II), платина в степени окисления (0), палладий в степени окисления (0), осмий в степени окисления (II), иридий в степени окисления (I), никель в степени окисления (0).
Если во время приготовления металлоорганического комплекса используемый металл находится в более высокой степени окисления, то он может быть восстановлен in situ.
Из соединений металлов М, используемых для приготовления металлоорганических комплексов, например, когда металлом является никель, то можно назвать в качестве неограничивающих примеров следующие соединения никеля:
- соединения, в которых никель имеет нулевую степень окисления, такие как тетрацианоникелят калия К4[Ni(CN)4], бис(акрилонитрил)никель(ноль), бис(циклооктадиен-1,5)никель (называемый также Ni(cod)2) и производные, содержащие лиганды, такие как тетракис(трифенилфосфин)никель(ноль).
- соединения никеля, такие как карбоксилаты (в частности, ацетаты), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, иодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.
Когда используемое соединение никеля соответствует состоянию никеля со степенью окисления выше 0, то в реакционную среду добавляют восстановитель никеля, реагирующий предпочтительно с никелем в условиях реакции. Этот восстановитель может быть органическим или минеральным. Можно назвать в качестве неограничивающих примеров боргидриды, такие как BH4Na, BH4K, порошок Zn, магний или водород.
Когда используемое соединение никеля соответствует состоянию никеля со степенью окисления 0, то можно тоже добавлять восстановитель типа тех, которые цитированы выше, однако это не обязательно.
Когда используют соединение железа, то подходят такие же восстановители. В случае палладия в качестве восстановителей могут дополнительно выступать компоненты реакционной среды (растворитель, олефин).
Настоящее изобретение относится также к способу гидроцианирования олефинов, более конкретно, диолефинов, для получения нитрильных соединений, более конкретно, динитрильных соединений.
Органические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну двойную этиленовую связь, используемые более конкретно в настоящем способе, представляют собой диолефины, такие как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, этиленненасыщенные алифатические нитрилы, в частности линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил, а также моноолефины, такие как стирол, метилстирол, винилнафтален, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из этих соединений.
Пентеннитрилы могут содержать помимо пентен-3-нитрила и пентен-4-нитрила, количества, как правило, небольшие, других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, метил-2-глутаронитрил, этил-2-сукцинонитрил или бутадиен, поступающие, например, из ранее упомянутой реакции гидроцианирования бутадиена до ненасыщенных нитрилов.
Так, во время гидроцианирования бутадиена образуется, наряду с линейными пентеннитрилами, заметное количество метил-2-бутен-3-нитрила и метил-2-бутен-2-нитрила.
Каталитическая система, используемая для гидроцианирования в соответствии со способом согласно изобретению, может быть получена перед ее введением в реакционную зону, например, добавлением к соединению формулы (I) или (II), как таковому или растворенному в растворителе, соответствующего количества соединения выбранного переходного металла и, необязательно, восстановителя. Можно также получить каталитическую систему “in situ” обычным добавлением соединения формулы (I) или (II) и соединения переходного металла в реакционную среду гидроцианирования до или после добавления соединения, предназначенного для гидроцианирования.
Используемое количество соединения никеля или другого переходного металла выбирают таким образом, чтобы мольная концентрация переходного металла на моль органического соединения, подлежащего гидроцианированию или изомеризации, составляла между 10-4 и 1, предпочтительно, между 0,005 и 0,5 моля никеля или другого используемого переходного металла.
Количество соединения формулы (I) или (II), используемое для получения катализатора, выбирают таким образом, чтобы число молей этого соединения, отнесенное к 1 молю переходного металла, находилось в интервале 0,5-100, предпочтительно, 0,5-50.
Несмотря на то что реакцию ведут, как правило, в растворителе, иногда целесообразно добавлять инертный органический растворитель. Растворителем может служить растворитель катализатора, который смешивается с фазой, содержащей гидроцианируемое соединение, при температуре гидроцианирования. В качестве примеров таких растворителей можно назвать ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды.
Реакцию гидроцианирования осуществляют как правило при температуре между 10°С и 200°С, предпочтительно, между 30°С и 120°С. Ее можно проводить в однофазной среде.
Способ гидроцианирования может проводиться в непрерывном или периодическом режиме.
Используемый гидроцианид может быть получен из цианидов металлов, в частности цианида натрия, или циангидринов, таких как ацетонциангидрин, или любым другим известным способом, таким как метод Андрусова, состоящий во взаимодействии метана с аммиаком в присутствии воздуха.
Гидроцианид, не содержащий воду, вводят в реактор в газообразной форме или в жидкой форме. Его можно также предварительно растворить в органическом растворителе.
В случае осуществления способа в периодическом режиме можно загрузить практически в один реактор, предварительно продутый инертным газом (таким как азот, аргон), либо раствор, содержащий все или часть различных компонентов, таких как соединение формулы (I) или (II), соединение переходного металла (никель), возможно восстановитель и растворитель, либо ввести эти компоненты раздельно. Затем, как правило, реактор нагревают до заданной температуры, после чего вводят гидроцианируемое соединение. Сам же гидроцианид предпочтительно вводят непрерывно и равномерно.
Когда реакция (за развитием которой следят путем отбора проб и их анализа) закончена, реакционную смесь после охлаждения извлекают из реактора и продукты реакции выделяют и разделяют, например, перегонкой.
Преимущественно, получение динитрилов, таких как адипонитрил, из диолефинов (бутадиена) осуществляют в два последовательных этапа. Первый этап заключается в гидроцианировании по двойной связи диолефина с получением ненасыщенного мононитрила. Второй этап заключается в гидроцианировании по ненасыщенной связи мононитрила с получением соответствующего(их) динитрила(ов). Эти два этапа обычно проводят с использованием каталитической системы, включающей металлоорганический комплекс одной и той же природы. Однако соотношения фосфорорганическое соединение/элемент металла и концентрация катализатора могут быть различны. Кроме того, предпочтительно на втором этапе добавить в каталитическую систему сокатализатор или промотор. Этим сокатализатором или промотором является, как правило, кислота Льюиса.
Кислота Льюиса, используемая в качестве сокатализатора, позволяет, в частности, в случае гидроцианирования этиленненасыщенных алифатических нитрилов, улучшить линейность получаемых динитрилов, т.е. увеличить процентное содержание линейных динитрилов по отношению ко всему количеству получаемых динитрилов, и/или увеличить активность и продолжительность жизни катализатора.
Под кислотой Льюиса подразумевают в настоящем описании, согласно общеупотребительному определению, соединения, являющиеся акцепторами электронной пары.
В частности, можно использовать кислоты Льюиса, цитированные в работе, изданной G.A.OLAH “Friedel-Crafts and related Reactions”, том 1, страницы 191-197 (1963).
Кислоты Льюиса, которые могут использоваться в качестве сокатализаторов в настоящем способе, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов. Эти соединения чаще всего представляют собой соли, в частности галогениды, такие как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогенсульфонаты, пергалогеналкилсульфонаты, в частности фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, карбоксилаты и фосфаты.
Неограничивающими примерами таких солей Льюиса могут служить хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, хлорид магния, бромид магния, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид олова, бромид олова, сульфат олова, тартрат олова, трифторметилсульфонат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлорид железа(II), хлорид иттрия.
Можно также использовать в качестве кислот Льюиса металлоорганические соединения, такие как трифенилборан, изопропилат титана, или соединения, описанные во французской заявке на патент FR 2926816.
Можно также использовать смеси нескольких кислот Льюиса.
Среди кислот Льюиса особенно предпочтительны хлорид цинка, бромид цинка, хлорид олова, бромид олова, трифенилборан и смеси хлорида цинка/хлорида олова.
Количество используемой в качестве сокатализатора кислоты Льюиса обычно составляет 0,01-50 молей на моль соединения переходного металла, более конкретно, соединения никеля, предпочтительно, 1-10 молей на моль.
Ненасыщенные мононитрилы, используемые на втором этапе, преимущественно представляют собой линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.
Эти пентеннитрилы могут содержать, как правило, небольшие количества других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил.
Каталитический раствор, используемый для гидроцианирования в присутствии кислоты Льюиса, может быть приготовлен перед его введением в реакционную зону, например, путем добавления к соединению формулы (I) или (II) соответствующего количества соединения выбранного переходного металла, кислоты Льюиса и, необязательно, восстановителя. Можно также приготовить каталитический раствор “in situ” обычным добавлением к реакционной среде этих различных компонентов.
В условиях способа гидроцианирования согласно изобретению и, в частности, в присутствии каталитической системы, описанной выше, содержащей соединение формулы (I) или (II) и, по меньшей мере, одно соединение переходного металла, можно также осуществить, при отсутствии гидроцианида, изомеризацию метил-2-бутен-3-нитрила до пентеннитрилов, и, в более широком смысле, ненасыщенных разветвленных нитрилов до ненасыщенных линейных нитрилов.
Метил-2-бутен-3-нитрил, предназначенный для изомеризации согласно изобретению, может быть использован индивидуально или в смеси с другими соединениями. Так, можно использовать метил-2-бутен-3-нитрил в смеси с метил-2-бутен-2-нитрилом, пентен-4-нитрилом, пентен-3-нитрилом, пентен-2-нитрилом, бутадиеном.
Особый интерес представляет обработка реакционной смеси, поступающей после гидроцианирования бутадиена с помощью HCN, в присутствии, по меньшей мере, одного соединения формулы (I) или (II) и, по меньшей мере, одного соединения переходного металла, более предпочтительно, соединения никеля в степени окисления 0, такого, как определено выше. В рамках этого предпочтительного варианта, поскольку каталитическая система уже находится в среде реакции гидроцианирования бутадиена, достаточно прекратить всякую подачу гидроцианида для того, чтобы предоставить возможность реакции изомеризации развиваться.
При необходимости можно в этом варианте осуществить легкую продувку реактора с помощью инертного газа, такого, например, как азот или аргон, для удаления хлороводородной кислоты, которая еще может присутствовать в смеси.
Реакцию изомеризации обычно проводят при температуре в интервале между 10°С и 200°С, предпочтительно, между 60°С и 140°С.
В предпочтительном варианте осуществления изомеризации, которая следует сразу же за реакцией гидроцианирования бутадиена, предпочтительно работать при температуре, при которой протекала реакция гидроцианирования, или при немного более высокой температуре.
Так же как и для способа гидроцианирования этиленненасыщенных соединений, каталитическая система, используемая для изомеризации, может быть получена перед ее введением в реакционную зону, например, смешиванием соединения формулы (I) или (II), соответствующего количества соединения выбранного переходного металла и, необязательно, восстановителя. Можно также приготовить каталитическую систему “in situ” путем обычного добавления этих разных компонентов к реакционной среде. Используемое количество соединения переходного металла, более конкретно, никеля, а также количество соединения формулы (I) или (II) остаются теми, которые были названы выше для реакции гидроцианирования.
Хотя реакцию изомеризации проводят обычно без растворителя, иногда бывает целесообразно снова добавить инертный органический растворитель, который может быть использован в дальнейшем как экстрагирующий растворитель. Это, в частности, относится к случаю, когда такой растворитель был использован в реакции гидроцианирования бутадиена, служившей для приготовления среды, направляемой на изомеризацию. Такие растворители могут быть выбраны из тех, которые были названы выше для гидроцианирования.
Однако получение динитрильных соединений путем гидроцианирования олефина, такого как бутадиен, может быть осуществлено с использованием каталитической системы согласно изобретению на стадиях образования ненасыщенных нитрилов и на вышеназванной стадии изомеризации, причем реакция гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов может осуществляться с каталитической системой согласно изобретению, так и с любой другой каталитической системой, известной ранее для этой реакции.
Так же и реакция гидроцианирования олефина до ненасыщенных нитрилов и изомеризация последних могут быть осуществлены с каталитической системой, отличающейся от каталитической системы согласно изобретению, но стадия гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов осуществляется с каталитической системой согласно изобретению.
Другие детали и преимущества изобретения могут быть продемонстрированы с помощью представленных ниже примеров, использованных в качестве иллюстрации и не имеющих ограничивающий характер.
ПРИМЕРЫ
Используемые сокращения:
- Ph: фенильный радикал
- Cod: циклооктадиен
- Ni(Cod)2: бис(1,5-циклооктадиен)никель
- 3PN: 3-пентеннитрил
- AdN: Адипонитрил
- ESN: этилсукцинонитрил
- MGN: метилглутаронитрил
- DN: динитрильные соединения (AdN, MGN или ESN)
- TIBAO: тетраизобутилдиалюминоксан
- RR(DN): реальный выход динитрилов, соответствующий отношению числа образовавшихся молей динитрилов к числу молей введенного 3PN
- Линейность (L): отношение числа образовавшихся молей AdN к числу молей образовавшихся динитрилов (сумма молей AdN, ESN и MGN)
Следующие соединения: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCl2, TIBAO, BPh3, дифенилбориновый ангидрид (Ph2BOPh2) являются известными продуктами и выпускаются в продажу.
Примеры 1-3: Получение лигандов А-С:
На первой стадии раствор Br2 (3,5158 г, 0,022 мол) в CH2Cl2 (30 мл) прибавляют в течение 30 минут к раствору CgPH (4,3243 г, 0,02 мол) в 60 мл дихлорметана (CH2Cl2) при 0°С и перемешивают при этой температуре в течение 30 минут, затем при комнатной температуре в течение 1 часа. Растворитель выпаривают и получают твердый продукт слабо-желтого цвета (CgPBr). ЯМР 31Р δ 53,5 (в CH2Cl2):
На второй стадии раствор бутиллития (BuLi) в гексане (1,6 М, 0,01 мол, 6,25 мл) медленно прибавляют к раствору 1,2-бензол(диметанола) (2,0725 г, 0,015 мол) в тетрагидрофуране (ТГФ) (50 мл) при температуре 0°С. Смесь медленно нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 часа. Затем раствор CgPBr (2,9511 г, 0,01 мол) в ТГФ (50 мл) медленно прибавляют к полученной выше суспензии при 0°С в течение 30 минут и смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре. Растворитель выпаривают, полученный твердый продукт растворяют в CH2Cl2 (50 мл) и добавляют 50 мл воды. Водный слой экстрагируют с помощью 50 мл CH2Cl2 и объединенные органические слои высушивают над Na2SO4, фильтруют и выпаривают растворитель. Соединение CgP-OH (см. его формулу выше) очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния, используя в качестве растворителя смесь этилацетат/гексан (1/6 по объему), под давлением азота.
Получение лиганда А
1-Метилпирролидин-2-он (0,01 г, 0,1 ммол) при перемешивании прибавляют к смеси R-Бинафтола (1,00 г, 0,00349 мол) и PCl3 (5 мл). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 10 минут, затем при комнатной температуре все летучие соединения выпаривают под вакуумом. Прибавляют толуол (20 мл) и растворитель выпаривают в вакууме для удаления следов PCl3 и полученное соединение бинафтол-хлорфосфит сушат в вакууме (0,067 мбар) в течение 1 часа. Раствор соединения CgP-OH (1,2206 г, 0,03464 мол) и NEt3 (1 мл, 0,7260 г, 0,00717 мол) в ТГФ (50 мл) медленно прибавляют к раствору синтезированного выше бинафтол-хлорфосфита в ТГФ (40 мл) при 0°С и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем суспензию отфильтровывают при комнатной температуре, осадок на фильтре промывают ТГФ (2×20 мл) и раствор выпаривают. Соединение очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния, используя в качестве растворителя смесь этилацетата/гексана (1/15 по объему), под давлением азота.
Полученное количество: 1,09 г (выход 47,1%)
ЯМР 31Р δР 140,6; 140,2 и 86,9; 86,4 (CD2Cl2)
Получение лиганда В
1-Метилпирролидин-2-он (0,01 г, 0,1 ммол) при перемешивании прибавляют к смеси бифенола (1,0000 г, 0,00537 мол) и PCl3 (5 мл). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 10 минут, затем при комнатной температуре все летучие соединения выпаривают под вакуумом. Прибавляют толуол (20 мл) и растворитель выпаривают в вакууме для удаления следов PCl3 и полученное соединение бифенолхлорфосфит сушат в вакууме (0,067 мбар) в течение 1 часа. Раствор соединения CgP-OH (1,7977 г, 0,00510 мол, 95%) и Net3 (1,5 мл, 0,0107 мол) в ТГФ (50 мл) медленно прибавляют к раствору синтезированного выше бифенолхлорфосфита в ТГФ (40 мл) при 0°С и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем суспензию отфильтровывают при комнатной температуре, осадок на фильтре промывают ТГФ (2×20 мл) и раствор выпаривают. Соединение очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния, используя в качестве растворителя смесь этилацетата/гексана (1/15 по объему), под давлением азота.
Полученное количество: 2,11 г (выход 72,9%)
ЯМР 31Р δР 139,0 и 85,9 (CD2Cl2)
Получение лиганда С
1-Метилпирролидин-2-он (0,01 г, 0,1 ммол) при перемешивании прибавляют к смеси орто-крезола (10,8138 г, 0,1 мол) и PCl3 (6,8666 г, 0,05 мол). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 10 минут, затем при комнатной температуре все летучие соединения выпаривают под вакуумом и остаток перегоняют под вакуумом (0,33 мбар, температура кипения 130-135°С) с получением бис-(о-толил)хлорфосфита.
Раствор соединения CgP-OH (1,5535 г, 0,0044088 мол, 92%) и NEt3 (1,34 мл, 0,0096 мол) в ТГФ (30 мл) медленно прибавляют к раствору бис-(о-толил)хлорфосфита (1,345 г, 0,00479 мол) в ТГФ (40 мл) при 0°С и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем суспензию отфильтровывают при комнатной температуре, осадок на фильтре промывают ТГФ (25 мл) и раствор выпаривают. Соединение очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния, используя в качестве растворителя смесь этилацетата/гексана (1/20 по объему), под давлением азота.
Полученное количество: 1,91 г (выход 72,8%)
ЯМР 31Р δ Р 129,4 и 86,3 (CD2Cl2)
Примеры 4-12:
Гидроцианирование 3-PN до AdN
Использовалась следующая общая методика:
В стеклянную колбу типа Шотта, объемом 60 мл, снабженную пробкой-мембраной, в атмосфере аргона вводят последовательно:
- лиганд (0,5 ммол, 2 эквивалента Р)
- 1,21 г (15 ммол, 30 эквивалентов) безводного 3PN
- 138 мг (0,5 ммол, 1 эквивалент) Ni(cod)2
- кислоту Льюиса (количество см. в таблице)
Смесь при перемешивании нагревают до 70°С. Ацетонциангидрин впрыскивают в реакционную среду с помощью шприцевого насоса со скоростью подачи 0,45 мл в час. После 3 часов впрыскивания шприцевой насос останавливают. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют ацетоном и анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе.
Результаты сведены в следующую таблицу:
Claims (14)
1. Фосфорорганические соединения, относящиеся к классу фосфинитов-фосфитов, отличающиеся тем, что они соответствуют одной из общих формул (I) или (II):
в которых:
- R1, R2, R3, R4, R6 и R7, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, алкил, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксирадикал, атом галогена, нитрильную или галогеналкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
- R5 и R8, одинаковые или разные, обозначают алифатический радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, радикал, содержащий один ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, или несколько ароматических циклов, конденсированных или связанных между собой.
в которых:
- R1, R2, R3, R4, R6 и R7, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, алкил, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксирадикал, атом галогена, нитрильную или галогеналкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода,
- R5 и R8, одинаковые или разные, обозначают алифатический радикал, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, радикал, содержащий один ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, или несколько ароматических циклов, конденсированных или связанных между собой.
3. Способ получения соединений по п.1. или 2, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие между соединением, полученным взаимодействием соединения формулы OH-R5-OH с органическим соединением щелочного металла, и соединением CgPX формулы (1), представленной ниже, где X означает атом галогена, с одной стороны, и галогенированным органофосфитом формулы (2) или (3), соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II, с другой стороны
.
.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что на первом этапе осуществляют взаимодействие между соединением, полученным взаимодействием соединения формулы OH-R5-OH с органическим соединением щелочного металла, и соединением CgPX формулы (1), затем на втором этапе полученный продукт реакции подвергают взаимодействию с галогенированным органофосфитом формулы (2) или (3), соответствующим фосфитному остатку, связанному с R5 в общих формулах I и II.
5. Каталитическая система, включающая элемент металла, образующего комплекс с фосфорорганическим соединением по п.1 или 2, отличающийся тем, что комплекс соответствует следующей общей формуле (III):
в которой:
M означает переходный металл,
Lf означает по меньшей мере один фосфорорганический лиганд формулы (I) или (II),
t означает число между 1 и 10 (включительно).
в которой:
M означает переходный металл,
Lf означает по меньшей мере один фосфорорганический лиганд формулы (I) или (II),
t означает число между 1 и 10 (включительно).
6. Каталитическая система по п.5, отличающаяся тем, что элемент металла M выбран из группы, включающей никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть.
7. Способ гидроцианирования углеводородного соединения, включающего, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа путем реакции в жидкой среде с гидроцианидом в присутствии каталитической системы согласно п.5 или 6, отличающийся тем, что элементом металла является никель.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что органические соединения, включающие, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа выбирают из диолефинов, таких как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатических этиленненасыщенных нитрилов, в частности линейных пентеннитрилов, таких как пентен-3-нитрид, пентен-4-нитрил, моноолефинов, таких как стирол, метилстирол, винилнафтален, циклогексен, метилциклогексен, а также из смесей нескольких из этих соединений.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что количество соединения никеля выбирают таким образом, чтобы на моль органического соединения, подлежащего гидроцианированию или изомеризации, приходилось от 10-4 до 1 моля никеля или другого выбранного переходного металла, и тем, что количество используемого фосфорорганического соединения выбирают таким образом, чтобы число молей этих соединений, отнесенное к 1 молю переходного металла, составляло 0,5-100.
10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что соединения аналогично представляют собой нитрилы с ненасыщенными связями этиленового типа и что работают в присутствии каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, одно соединение переходного металла, по меньшей мере, один фосфинит-фосфит формулы (I) или (II) и катализатор, состоящий, по меньшей мере, из одной кислоты Льюиса.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что нитрилы выбирают из алифатических нитрилов с ненасыщенными связями этиленового типа, включающих линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что кислоту Льюиса, используемую в качестве сокатализатора, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII периодической системы элементов.
13. Способ по п.10, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, иодида цинка, хлорида магния, бромида магния, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида олова, бромида олова, сульфата олова, тартрата олова, трифторметилсульфоната индия, хлоридов или бромидов редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и лютеций, хлорида кобальта, хлорида железа, хлорида иттрия и их смесей, металлоорганических соединений.
14. Способ по одному из пп.7, 8, 11, 12 и 13, отличающийся тем, что осуществляют в отсутствии гидроцианида изомеризацию до пентеннитрилов метил-2-бутен-3-нитрила, присутствующего в реакционной смеси, поступающей после гидроцианирования бутадиена, в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) или (II) и, по меньшей мере, одно соединение переходного металла.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0956428 | 2009-09-18 | ||
FR0956428A FR2950349B1 (fr) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation utilisant ces systemes catalytiques |
PCT/EP2010/062755 WO2011032835A1 (fr) | 2009-09-18 | 2010-08-31 | Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation utilisant ces systemes catalytiques |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012115457A RU2012115457A (ru) | 2013-10-27 |
RU2530018C2 true RU2530018C2 (ru) | 2014-10-10 |
Family
ID=42136112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012115457/04A RU2530018C2 (ru) | 2009-09-18 | 2010-08-31 | Фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способ гидроцианирования с использованием этих каталитических систем |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8546589B2 (ru) |
EP (1) | EP2477998B1 (ru) |
JP (1) | JP5681849B2 (ru) |
KR (1) | KR101416887B1 (ru) |
CN (1) | CN102498119B (ru) |
FR (1) | FR2950349B1 (ru) |
RU (1) | RU2530018C2 (ru) |
SG (1) | SG179205A1 (ru) |
UA (1) | UA107362C2 (ru) |
WO (1) | WO2011032835A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2943061B1 (fr) * | 2009-03-13 | 2011-02-25 | Rhodia Operations | Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation ou d'hydroformylation utilisant ces systemes catalytiques |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2186058C2 (ru) * | 1995-09-29 | 2002-07-27 | Родья Фибер Э Резэн Энтермедиат | Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью |
WO2004103948A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1621910A1 (de) | 1967-09-06 | 1971-06-24 | Bayer Ag | Verfahren zum Beschichten mit Polyurethanen |
DE10350999A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-06-02 | Basf Ag | Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
BRPI0507918A (pt) * | 2004-02-26 | 2007-07-10 | Shell Int Research | processo para a carbonilação de compostos insaturados, composição de catalisador, e, ligando de difosfina bidentado assimétrico |
EA032533B1 (ru) * | 2006-12-02 | 2019-06-28 | ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю Кей ЛИМИТЕД | Новые лиганды карбонилирования и их применение в карбонилировании этиленненасыщенных соединений |
FR2926816B1 (fr) | 2008-01-25 | 2010-05-14 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles |
-
2009
- 2009-09-18 FR FR0956428A patent/FR2950349B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-08-31 RU RU2012115457/04A patent/RU2530018C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-08-31 WO PCT/EP2010/062755 patent/WO2011032835A1/fr active Application Filing
- 2010-08-31 UA UAA201204898A patent/UA107362C2/ru unknown
- 2010-08-31 EP EP10750107.4A patent/EP2477998B1/fr not_active Not-in-force
- 2010-08-31 CN CN201080041593.6A patent/CN102498119B/zh active Active
- 2010-08-31 JP JP2012529200A patent/JP5681849B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-31 SG SG2012019014A patent/SG179205A1/en unknown
- 2010-08-31 US US13/497,016 patent/US8546589B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-31 KR KR1020127006937A patent/KR101416887B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2186058C2 (ru) * | 1995-09-29 | 2002-07-27 | Родья Фибер Э Резэн Энтермедиат | Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью |
WO2004103948A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Jonatan Paul Hopewell, A thesis submitted to the university of Bristol in accordance with the requirements of the degree of doctor of philosophy in the school of chemistry, faculty of science, University of Bristol, 01.08.2009, I-XV, 1 * |
Toshihide Horiuchi et al, Tetrahedron Asymmetry, 1997, vol. 8, 57-53, * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5681849B2 (ja) | 2015-03-11 |
UA107362C2 (ru) | 2014-12-25 |
FR2950349A1 (fr) | 2011-03-25 |
RU2012115457A (ru) | 2013-10-27 |
EP2477998A1 (fr) | 2012-07-25 |
EP2477998B1 (fr) | 2014-02-26 |
JP2013505209A (ja) | 2013-02-14 |
KR101416887B1 (ko) | 2014-07-08 |
US20130053580A1 (en) | 2013-02-28 |
SG179205A1 (en) | 2012-04-27 |
CN102498119A (zh) | 2012-06-13 |
FR2950349B1 (fr) | 2011-08-26 |
CN102498119B (zh) | 2015-12-09 |
KR20120060848A (ko) | 2012-06-12 |
US8546589B2 (en) | 2013-10-01 |
WO2011032835A1 (fr) | 2011-03-24 |
WO2011032835A8 (fr) | 2011-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7084293B2 (en) | Process of synthesis of compounds having nitrile functions from ethylenically unsaturated compounds | |
US7105696B2 (en) | Method for making nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds | |
JP4332498B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法 | |
JP4588456B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物からニトリル化合物を製造する方法 | |
RU2509075C2 (ru) | Способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений | |
JP2005533095A (ja) | エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法 | |
RU2503656C2 (ru) | Способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений | |
RU2530018C2 (ru) | Фосфорорганические соединения, каталитические системы, содержащие эти соединения, и способ гидроцианирования с использованием этих каталитических систем | |
KR101312114B1 (ko) | 유기인 화합물, 상기 화합물을 포함하는 촉매계 및 상기 촉매계를 사용하는 히드로시안화 또는 히드로포르밀화 방법 | |
KR101411243B1 (ko) | 에틸렌 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 | |
US9309189B2 (en) | Method for producing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150901 |