[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2522000C1 - Method for lap splicing components made of fibre-glass - Google Patents

Method for lap splicing components made of fibre-glass Download PDF

Info

Publication number
RU2522000C1
RU2522000C1 RU2013103898/05A RU2013103898A RU2522000C1 RU 2522000 C1 RU2522000 C1 RU 2522000C1 RU 2013103898/05 A RU2013103898/05 A RU 2013103898/05A RU 2013103898 A RU2013103898 A RU 2013103898A RU 2522000 C1 RU2522000 C1 RU 2522000C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
adhesive
fibre
glass
layer
components made
Prior art date
Application number
RU2013103898/05A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наталья Александровна Кейбал
Марина Сергеевна Лобанова
Виктор Федорович Каблов
Сергей Николаевич Бондаренко
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority to RU2013103898/05A priority Critical patent/RU2522000C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2522000C1 publication Critical patent/RU2522000C1/en

Links

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: in the method for lap splicing components made of fibre-glass by applying an adhesive on the surfaces to be glued and contacting the surfaces, an adhesive based on a solution of chlorinated polyvinylchloride resin CPVC in an organic solvent is applied twice. The solvent is a mixture of butyl acetate and acetone in ratio of 1:1. Further, the method includes adding a modifier of a phosphorus-, boron- and nitrogen-containing oligomer, which is obtained in advance by reacting methyl phosphite borate, epoxy resin ED-20 and aniline in weight ratio 2.5:1:2.5, in amount of 0.1-10.0 pts.wt per 100 pts.wt adhesive. The adhesive film is dried at room temperature - the first layer for 10 minutes and the second layer for 1 minute.
EFFECT: invention simplifies the method of gluing components made of fibre-glass and increases the strength of lap splicing fibre-glass.
2 tbl

Description

Изобретение относится к технологии склеивания конструкционных материалов и может использоваться в различных отраслях промышленности для склеивания деталей из стеклопластика между собой.The invention relates to a technology for bonding structural materials and can be used in various industries for bonding fiberglass parts to each other.

Известен способ склеивания различных материалов клеями на основе эпоксидных смол с отвердителями при использовании радиационной обработки отвержденного клеевого соединения, в состав которых дополнительно вводят пластификатор. (Авторское свидетельство СССР №2148593, кл. С69J 5/00; Опубл. 10.05.00).A known method of bonding various materials with adhesives based on epoxy resins with hardeners using radiation treatment of the cured adhesive, which are additionally introduced plasticizer. (USSR author's certificate No. 2148593, class C69J 5/00; publ. 10.05.00).

Однако данный способ требует подвергать склеиваемые детали радиационной обработке умеренными дозами, что приводит к усложнению процесса склеивания.However, this method requires subjecting the parts to be glued to radiation in moderate doses, which complicates the bonding process.

Известен способ склеивания и герметизации резин путем нанесения на склеиваемые поверхности клеящего материала - олигоэфиракрилатов с добавкой инициатора полимеризации с последующим контактированием поверхностей в анаэробных условиях (Авторское свидетельство СССР №378402, кл. С09J 5/00; Опубл. 18.04.73).There is a method of bonding and sealing rubbers by applying oligoester acrylates with the addition of a polymerization initiator followed by contacting the surfaces under anaerobic conditions on the bonded surfaces of the adhesive material (USSR Author's Certificate No. 378402, class C09J 5/00; Published on April 18, 73).

Однако данный способ предназначен для склеивания резин, при этом склеивание происходит в анаэробных условиях, что усложняет склеивание.However, this method is intended for bonding rubbers, while bonding occurs under anaerobic conditions, which complicates bonding.

Известен способ склеивания деталей из металла, стекла и пластмасс клеем на основе 30%-ного раствора сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом. Нанесение и сушку клеевого слоя повторяют 1-3 раза. Высушивание ведут при 110-130°С, а термообработку проводят при 280-320°C в течение 30-50 мин (Авторское свидетельство СССР №1331034, С09J 5/06; Опубл. 20.10.95).A known method of bonding parts of metal, glass and plastic with glue based on a 30% solution of a copolymer of vinylidene fluoride with trifluorochlorethylene. The application and drying of the adhesive layer is repeated 1-3 times. Drying is carried out at 110-130 ° C, and heat treatment is carried out at 280-320 ° C for 30-50 minutes (USSR Author's Certificate No. 1331034, C09J 5/06; Publ. 20.10.95).

Однако технология склеивания сложная и многостадийная, требует воздействия строго определенного температурного режима.However, the bonding technology is complex and multi-stage, it requires exposure to a strictly defined temperature regime.

Известен способ крепления резин между собой и линолеума, заключающийся в том, что на склеиваемые поверхности подложек наносят клей на основе перхлорвиниловой смолы марки CPVC, органического растворителя с последующим контактированием поверхностей. Перед нанесением в клеевую композицию дополнительно вводят дибутилфталат и модификаторы, представляющие собой эпоксидную диановую смолу ЭД-20 и N-нитрозодифениламин. Технология склеивания образцов включает двукратное нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) -первый слой в течение 10 минут, второй слой - в течение 1 минуты, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей. Контактирование склеиваемых поверхностей проводят под грузом в течение 24 часов. (Патент №2435820, кл. С09J 175/04, 109/02, C08L 19/00; Опубл. 10.12.11).A known method of attaching rubbers to each other and linoleum, which consists in the fact that glue based on CPVC brand perchlorovinyl resin, an organic solvent, is applied to the surfaces to be bonded, followed by contacting the surfaces. Before application, dibutyl phthalate and modifiers, which are an ED-20 epoxy resin and N-nitrosodiphenylamine, are additionally introduced into the adhesive composition. The technology for gluing samples involves applying the prepared adhesive twice to the prepared surface, drying the adhesive film at room temperature (20 ° C) - the first layer for 10 minutes, the second layer for 1 minute, after which the glued surfaces are pressed tightly. Contacting of glued surfaces is carried out under load for 24 hours. (Patent No. 2435820, class C09J 175/04, 109/02, C08L 19/00; Publ. 10.12.11).

Однако данный способ предназначен для склеивания резин между собой и линолеума, и клеевая композиция имеет более сложный состав.However, this method is intended for bonding rubbers between themselves and linoleum, and the adhesive composition has a more complex composition.

Наиболее близким является способ крепления цилиндрических деталей из стеклопластика внахлест путем нанесения на склеиваемые поверхности полимерного клея, содержащего 7-10 об.% гранул вспенивающегося полистирола, контактирования поверхностей и нагревания под давлением, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности склеивания на сдвиг, в склеиваемые поверхности перед нанесением клея внедряют иглообразную арматуру (Авторское свидетельство №1306096, Россия, С09J 5/02; Опубл. 10.01.2000).The closest is a method of securing fiberglass overlap of cylindrical parts by applying a polymer adhesive containing 7-10 vol.% Granules of expandable polystyrene onto surfaces to be glued, contacting surfaces and heating under pressure, characterized in that, in order to increase the shear strength of adhesion, glued surfaces before applying glue introduce needle-shaped reinforcement (Copyright certificate No. 1306096, Russia, С09J 5/02; Publ. 10.01.2000).

Однако данный способ склеивания сложен и требует дополнительных условий - нагревания контактируемых поверхностей под давлением.However, this bonding method is complex and requires additional conditions - heating of the contact surfaces under pressure.

Задача: разработка способа склеивания деталей из стеклопластика внахлест, обеспечивающего повышенную прочность.Objective: the development of a method for bonding fiberglass lap parts, providing increased strength.

Техническим результатом является упрощение способа склеивания деталей из стеклопластика и повышение прочности при склеивании стеклопластика внахлест.The technical result is to simplify the method of bonding fiberglass parts and increase the strength when bonding fiberglass overlap.

Поставленный технический результат достигается тем, что по способу склеивания деталей из стеклопластика внахлест путем нанесения на склеиваемые поверхности клея и контактирования поверхностей, причем двукратно наносят клей на основе раствора перхлорвиниловой смолы CPVC в органическом растворителе, представляющем собой смесь бутилацетата и ацетона в отношении 1:1, с последующим добавлением модификатора - фосфорборазотсодержащего олигомера, предварительно полученного в результате взаимодействия бората метилфосфита, эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина в массовом отношении 2,5:1:2,5, в количестве 0,1-10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. клея, сушат клеевую пленку при комнатной температуре - первый слой в течение 10 минут, второй - в течение 1 минуты.The technical result is achieved by the fact that by the method of bonding fiberglass parts by lapping by applying glue to the glued surfaces and contacting the surfaces, moreover, the adhesive is applied twice based on a solution of CPVC perchlorovinyl resin in an organic solvent, which is a 1: 1 mixture of butyl acetate and acetone, followed by the addition of a modifier, a phosphorus-borazo-containing oligomer, previously obtained as a result of the interaction of methylphosphite borate, epoxy resin E D-20 and aniline in a mass ratio of 2.5: 1: 2.5, in an amount of 0.1-10.0 wt.h. per 100 parts by weight glue, dry the adhesive film at room temperature - the first layer for 10 minutes, the second for 1 minute.

Перхлорвиниловая смола марки CPVC (ОСТ 6-01-37-88, изм. 1, 2) применяется в производстве клеев, покрытий в качестве полимерного связующего.CPVC brand perchlorvinyl resin (OST 6-01-37-88, amendment 1, 2) is used in the production of adhesives, coatings as a polymer binder.

Органический растворитель: смесь бутилацетата (ГОСТ 8981-78) и ацетона (ГОСТ 2603-79).Organic solvent: a mixture of butyl acetate (GOST 8981-78) and acetone (GOST 2603-79).

В качестве модификатора для повышения адгезии клея используется фосфорборазотсодержащий олигомер (ФЭДА), предварительно полученный в результате взаимодействия бората метилфосфита, эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина в массовом отношении 2,5:1:2,5. Борат метилфосфита использовался ранее для огнезащитной модификации целлюлозных материалов (Патент РФ №2254341 C1, C08B 15/05, Опубл. 20.06.05). Для приготовления ФЭДА в мешалку загружают необходимое количество эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина, перемешивают до получения однородной массы. Затем медленно по каплям добавляют рассчитанное количество бората метилфосфита, не допуская разогрева реакционной массы выше 25°C. Синтез ведется при постоянном перемешивании. Время приготовления ФЭДА составляет 2,5 - 3 часа. Некоторые физические свойства олигомера представлены в таблице 1.As a modifier to increase the adhesion of the glue, a phosphorus-borazo-containing oligomer (FEDA) is used, previously obtained as a result of the interaction of methylphosphite borate, ED-20 epoxy and aniline in a mass ratio of 2.5: 1: 2.5. Methyl phosphite borate was previously used for flame retardant modification of cellulosic materials (RF Patent No. 224341 C1, C08B 15/05, Publ. 20.06.05). To prepare the FEDA, the required amount of ED-20 epoxy and aniline are loaded into the mixer, mixed until a homogeneous mass is obtained. Then, the calculated amount of methylphosphite borate is slowly added dropwise, preventing the reaction mass from heating above 25 ° C. The synthesis is carried out with constant stirring. FEDA preparation time is 2.5 - 3 hours. Some physical properties of the oligomer are presented in table 1.

Таблица 1Table 1 Физические свойстваPhysical properties ЗначениеValue Относительная плотность, г/см3 Relative density, g / cm 3 1,4914-1,54781.4914-1.5478 Показатель преломленияRefractive index 1,461-1,4961,461-1,496

В результате введения в клеевую композицию фосфорборазотсодержащего олигомера происходит увеличение концентрации полярных групп и образование дополнительных химических связей, что способствует увеличению прочности при склеивании стеклопластика между собой.As a result of the introduction of a phosphorus-borazo-containing oligomer into the adhesive composition, an increase in the concentration of polar groups and the formation of additional chemical bonds, which increases the strength when bonding fiberglass to each other.

Заявленные пределы содержания модификатора ФЭДА обусловлены тем, что при уменьшении их количества не удается получить высоких значений адгезии, а дальнейшее повышение дозировок не приводит к увеличению адгезии, и возрастает время отверждения клеевого шва.The stated limits of the content of the FEDA modifier are due to the fact that when their number is reduced, it is not possible to obtain high values of adhesion, and a further increase in dosages does not lead to an increase in adhesion, and the curing time of the adhesive joint increases.

Способ склеивания стеклопластика между собой осуществляется следующим образом.The method of bonding fiberglass to each other is as follows.

В клеевую композицию на основе перхлорвиниловой смолы CPVC перед нанесением на склеиваемые поверхности вводят рассчитанное количество модификатора ФЭДА и перемешивают содержимое в течение 3-5 минут до полного растворения. Двукратное нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 10 минут после первого слоя и 1-2 минут после нанесения второго слоя, после чего производится плотное прижатие склеиваемых поверхностей и контактирование под грузом 2 кг в течение 24 часов.Before applying to the CPVC perchlorovinyl resin adhesive, before applying to the surfaces to be bonded, the calculated amount of the FEDA modifier is introduced and the contents are mixed for 3-5 minutes until completely dissolved. Twice applying the prepared adhesive to the prepared surface, drying the adhesive film at room temperature (20 ° C) for 10 minutes after the first layer and 1-2 minutes after applying the second layer, after which the glued surfaces are pressed tightly and contacted under a load of 2 kg within 24 hours.

Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС- 250 (РТМ 1.2.126-88). Были исследованы различные содержания модификатора ФЭДА (табл.2).Shear adhesion was determined using an MPC-250 tensile testing machine (RTM 1.2.126-88). Various contents of the FEDA modifier were investigated (Table 2).

Способ иллюстрируется следующим примером.The method is illustrated by the following example.

В клеемешалку, содержащую раствор перхлорвиниловой смолы в смеси органических растворителей, вводят рассчитанное количество фосфорборазотсодержащего олигомера и перемешивают содержимое 3-5 минут до получения однородной массы.A calculated amount of a phosphorus-boron-containing oligomer is introduced into an adhesive mixer containing a solution of perchlorovinyl resin in a mixture of organic solvents and the contents are mixed for 3-5 minutes until a homogeneous mass is obtained.

Технология склеивания образцов стеклопластика следующая: двукратное нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 10 минут после первого слоя и 1-2 минут после нанесения второго слоя, после чего производится плотное прижатие склеиваемых поверхностей и контактирование под грузом 2 кг в течение 24 часов. После этого определяется предел прочности при сдвиге.The technology for bonding fiberglass samples is as follows: applying the prepared adhesive twice to the prepared surface, drying the adhesive film at room temperature (20 ° C) for 10 minutes after the first layer and 1-2 minutes after applying the second layer, after which the glued surfaces are pressed tightly and contacting under a load of 2 kg for 24 hours. After that, the shear strength is determined.

Как видно из таблицы 2, предлагаемый способ склеивания стеклопластика между собой обеспечивает высокие прочностные свойства клеевых соединений. Так, прочность клеевого шва при сдвиге при склеивании стеклопластика клеевой композицией без модификаторов (контрольный пример) составляет 0,72 МПа, а с использованием предлагаемых модификаторов достигает 2,94 МПа.As can be seen from table 2, the proposed method for bonding fiberglass to each other provides high strength properties of adhesive joints. Thus, the shear strength of an adhesive joint when gluing fiberglass with an adhesive composition without modifiers (control example) is 0.72 MPa, and with the use of the proposed modifiers it reaches 2.94 MPa.

Таблица 2table 2 Содержание модификатора ФЭДА, масс.ч. на 100 масс.ч. клеяThe content of the FEDA modifier, parts by weight per 100 parts by weight glue Прочность при сдвиге, МПаShear Strength, MPa Контрольный примерTest case 0,720.72 0,10.1 0,860.86 0,50.5 1,471.47 1,01,0 1,231.23 1,51,5 1,551.55 2,52,5 2,942.94 5,05,0 1,871.87 7,57.5 1,871.87 10,010.0 0,760.76

Технико-экономический эффект, полученный от применения клеевой композиции, заключается в том, что ее применение позволяет значительно повысить прочность соединения изделий из стеклопластика между собой.The technical and economic effect obtained from the use of the adhesive composition is that its use can significantly increase the strength of the connection of fiberglass products to each other.

Claims (1)

Способ склеивания деталей из стеклопластика внахлест путем нанесения на склеиваемые поверхности клея и контактирования поверхностей, отличающийся тем, что двукратно наносят клей на основе раствора перхлорвиниловой смолы CPVC в органическом растворителе, представляющим собой смесь бутилацетата и ацетона в отношении 1:1, с последующим добавлением модификатора - фосфорборазотсодержащего олигомера, предварительно полученного в результате взаимодействия бората метилфосфита, эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина в массовом отношении 2,5:1:2,5, в количестве 0,1-10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. клея, сушат клеевую пленку при комнатной температуре - первый слой в течение 10 минут, второй - в течение 1 минуты. A method of gluing parts from fiberglass lap by applying glue to the glued surface and contacting the surfaces, characterized in that the glue is applied twice based on a solution of CPVC perchlorovinyl resin in an organic solvent, which is a mixture of butyl acetate and acetone in a ratio of 1: 1, followed by the addition of a modifier - phosphorus-boron-containing oligomer, previously obtained as a result of the interaction of methyl phosphite borate, ED-20 epoxy and aniline in a mass ratio of 2.5: 1: 2.5, in 0.1-10.0 parts by weight per 100 parts by weight glue, dry the adhesive film at room temperature - the first layer for 10 minutes, the second for 1 minute.
RU2013103898/05A 2013-01-29 2013-01-29 Method for lap splicing components made of fibre-glass RU2522000C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013103898/05A RU2522000C1 (en) 2013-01-29 2013-01-29 Method for lap splicing components made of fibre-glass

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013103898/05A RU2522000C1 (en) 2013-01-29 2013-01-29 Method for lap splicing components made of fibre-glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2522000C1 true RU2522000C1 (en) 2014-07-10

Family

ID=51217190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013103898/05A RU2522000C1 (en) 2013-01-29 2013-01-29 Method for lap splicing components made of fibre-glass

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2522000C1 (en)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU378402A1 (en) * 1971-01-15 1973-04-18 METHOD OF GLUING AND SEALING
RU2044023C1 (en) * 1992-05-18 1995-09-20 Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом Glue composition
SU1331034A1 (en) * 1985-08-01 1995-10-20 Институт Радиотехники И Электроники Ан Ссср Method of member gluing
SU1306096A1 (en) * 1985-03-11 2000-01-10 В.Т. Томашевский METHOD OF CONSOLIDATING CYLINDRICAL DETAILS FROM GLAZED GLASS
RU2148593C1 (en) * 1999-03-01 2000-05-10 Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова Method of joining materials
EP1167446A1 (en) * 1999-05-27 2002-01-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Chloroprene latex composition, process for producing the same, and adhesive composition comprising the same
RU2247136C1 (en) * 2003-11-24 2005-02-27 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Стеклопластик" Adhesive composition
RU2435820C1 (en) * 2010-06-17 2011-12-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Adhesive composition
RU2451040C2 (en) * 2006-07-17 2012-05-20 Циба Холдинг Инк. Gluing method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU378402A1 (en) * 1971-01-15 1973-04-18 METHOD OF GLUING AND SEALING
SU1306096A1 (en) * 1985-03-11 2000-01-10 В.Т. Томашевский METHOD OF CONSOLIDATING CYLINDRICAL DETAILS FROM GLAZED GLASS
SU1331034A1 (en) * 1985-08-01 1995-10-20 Институт Радиотехники И Электроники Ан Ссср Method of member gluing
RU2044023C1 (en) * 1992-05-18 1995-09-20 Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом Glue composition
RU2148593C1 (en) * 1999-03-01 2000-05-10 Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова Method of joining materials
EP1167446A1 (en) * 1999-05-27 2002-01-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Chloroprene latex composition, process for producing the same, and adhesive composition comprising the same
RU2247136C1 (en) * 2003-11-24 2005-02-27 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Стеклопластик" Adhesive composition
RU2451040C2 (en) * 2006-07-17 2012-05-20 Циба Холдинг Инк. Gluing method
RU2435820C1 (en) * 2010-06-17 2011-12-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Adhesive composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20150329753A1 (en) Biobased lignin adhesives for plywood applications and manufacturing of improved wood-based products
RU2017109869A (en) TWO COMPONENT THERMOFLOWING POLYURETHANE ADHESIVE CHARACTERIZED BY HIGH INITIAL AND FINITE STRENGTH
Sitz et al. Epoxidized sucrose soyate—A novel green resin for crop straw based low density fiberboards
CN105593258B (en) aqueous adhesive composition for bonding
RU2522000C1 (en) Method for lap splicing components made of fibre-glass
CN104263309A (en) Polyurethane adhesive and preparation method thereof
RU2481370C1 (en) Method of lap splicing components made from fibre glass
RU2435820C1 (en) Adhesive composition
RU2394866C1 (en) Adhesive composition
RU2401289C2 (en) Method of gluing rubber to each other
RU2435818C1 (en) Adhesive composition
RU2522003C1 (en) Adhesive composition
RU2487155C1 (en) Adhesive composition
RU2385891C2 (en) Method of gluing rubber to each other
RU2385890C2 (en) Method of gluing rubber to each other
CN109878190A (en) The preparation method of thermoplastic polyurethane modified asphalt waterproof coiled material
Feldman et al. Epoxy-lignin polyblends. Part II. Adhesive behavior and weathering
RU2688608C1 (en) Epoxy binder of cold hardening for external reinforcement systems
RU2665404C1 (en) Glue for plywood
RU2479611C1 (en) Adhesive composition
CN113528079A (en) Silicone sealant for PP (polypropylene) material and preparation method thereof
RU2270219C2 (en) Method of attaching rubbers to each other
Akhmedgoraeva et al. Nonhardening Sealants Based on Modified Nitrile Butadiene Rubber
Gorbatkina et al. Comparison of various methods of estimation of the durability of connections of modified epoxy polymer-solid body
RU2395552C1 (en) Method of gluing rubber to each other

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150130