RU2506571C1 - Method for measuring quality of oil products - Google Patents
Method for measuring quality of oil products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2506571C1 RU2506571C1 RU2012134386/28A RU2012134386A RU2506571C1 RU 2506571 C1 RU2506571 C1 RU 2506571C1 RU 2012134386/28 A RU2012134386/28 A RU 2012134386/28A RU 2012134386 A RU2012134386 A RU 2012134386A RU 2506571 C1 RU2506571 C1 RU 2506571C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- quality
- chemical shift
- determined
- quality indicator
- nmr
- Prior art date
Links
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
Description
Способ относится к контрольно-измерительной технике и может быть использован для оперативного измерения показателей качества нефтепродуктов без сжигания и анализа компонентного состава, например октанового числа бензинов, цетанового числа дизельных топлив, содержания серы, плотности, вязкости и других.The method relates to measuring and control equipment and can be used to quickly measure the quality of petroleum products without burning and analysis of the composition, for example, the octane number of gasolines, cetane number of diesel fuels, sulfur content, density, viscosity and others.
Известны аналоги предлагаемого изобретения-оптические, спектрометрические и диэлектрические способы измерений показателей качества топлив, основанные на измерении коэффициента поглощения оптического излучения и диэлектрической проницаемости на разных частотах, косвенно связанных с определяемым показателем качества (патент РФ №2112956 MKИ: G01N 21/35, опубл. 10.06.1998; патент РФ №2091758 МПК: G01N 21/35, опубл. 27.09.1997; патент РФ №2334971 С2, опубл. 27.09.2008 МПК: G01N 21/35, a.c. SU №1689817 МПК: G01N 23/00, опубл. 07.11.1991; полезная модель RU №10463 G01N 25/20, опубл. 16.07.1999). Известны также способы косвенных и совокупных измерений, заключающиеся в том, что измеряется совокупность параметров, косвенно связанных с измеряемым параметром, который затем определяется в результате вычисления по известной функциональной зависимости, либо в результате решения системы алгебраических уравнений. Известен способ измерения, основанный на использовании образцовых мер, когда на вход измерительного устройства подаются образцовые значения измеряемого параметра, и в результате решения системы уравнений исключаются аддитивная и мультипликативная составляющие ошибки [Куликовский К.Л., Купер А.О. Методы и средства измерений. М.: Высшая школа, 1987].Known analogues of the invention are optical, spectrometric and dielectric methods for measuring fuel quality indicators based on measuring the absorption coefficient of optical radiation and permittivity at different frequencies indirectly associated with a determined quality indicator (RF patent No. 2112956 MKI: G01N 21/35, publ. 06/10/1998; RF patent No. 2091758 IPC: G01N 21/35, publ. 09/27/1997; RF patent No. 2334971 C2, publ. 09/27/2008 IPC: G01N 21/35, ac SU No. 1689817 IPC: G01N 23/00, publ. 07.11.1991; utility model RU No. 10463 G01N 25/20, publ. 16.07.1999). Methods of indirect and cumulative measurements are also known, consisting in the fact that a set of parameters is measured that are indirectly related to the measured parameter, which is then determined as a result of calculation using a known functional dependence, or as a result of solving a system of algebraic equations. A known measurement method based on the use of exemplary measures, when exemplary values of the measured parameter are supplied to the input of the measuring device, and as a result of solving the system of equations, the additive and multiplicative error components are excluded [Kulikovsky K.L., Cooper A.O. Methods and means of measurement. M .: Higher school, 1987].
Известны также способы и устройства, основанные на снятии и анализе ЯМР-спектров исследуемых продуктов: патент RU №2333476 С1, опубл. 10.09.2008; RU №2256931 С1, опубл. 20.07.2005; RU №2324922 С1, опубл. 20.05.2008; RU №2359257 С1, опубл. 20.06.2009, в которых по химическому сдвигу и интенсивности сигнала ЯМР судят о химическом составе и показателях качества нефтепродуктов.Also known are methods and devices based on the removal and analysis of NMR spectra of the studied products: patent RU No. 2333476 C1, publ. 09/10/2008; RU No. 2256931 C1, publ. 07/20/2005; RU No. 2323222 C1, publ. 05/05/2008; RU No. 2359257 C1, publ. 06/20/2009, in which the chemical shift and intensity of the NMR signal is used to judge the chemical composition and quality indicators of petroleum products.
Недостатки аналогов заключаются в сложности их реализации, поскольку не всегда возможно точно определить функции преобразования, связывающие измеряемые параметры с исходными показателями качества нефтепродуктов, в силу разнообразия компонентного состава углеводородных топлив.The disadvantages of analogues are the complexity of their implementation, since it is not always possible to accurately determine the conversion functions that connect the measured parameters with the initial quality indicators of oil products, due to the diversity of the component composition of hydrocarbon fuels.
Прототипом изобретения является способ, основанный на калибровке и заключающийся в том, что измеряются электрофизические параметры контролируемого нефтепродукта, косвенно связанные с определяемой величиной, где в процессе калибровки измеряется совокупность параметров, соответствующих известным (эталонным) значениям определяемой величины, которые запоминаются в устройстве обработки, а в процессе измерения искомая величина определяется по специальным формулам, связывающим результаты измерений и калибровки (патент РФ №2227320, опубл. 20.04. 2004).The prototype of the invention is a calibration-based method, which consists in measuring the electrophysical parameters of the controlled oil product, indirectly related to the determined value, where during the calibration process, a set of parameters corresponding to the known (reference) values of the determined value, which are stored in the processing device, is measured, and in the measurement process, the desired value is determined by special formulas that relate the results of measurements and calibrations (RF patent No. 2227320, publ. 20.0 4.04).
Недостатком прототипа является сложность технической реализации, связанная с необходимостью использования разнообразных датчиков, измеряющих разные показатели качества, что, в конечном счете, усложняет конструкцию, снижает надежность, усложняет процессы настройки, пуско-наладки и эксплуатацию прибора в экстремальных климатических условиях.The disadvantage of the prototype is the complexity of the technical implementation associated with the need to use a variety of sensors that measure different quality indicators, which ultimately complicates the design, reduces reliability, complicates the setup, commissioning and operation of the device in extreme climatic conditions.
Поставлена задача: без снижения точности измерений упростить техническую реализацию способа, посредством применения датчика ЯМР, в тех случаях, когда функция преобразования или уравнения, связывающие измеряемые параметры с искомым показателем неизвестны.The task is: to reduce the measurement accuracy to simplify the technical implementation of the method, by using an NMR sensor, in cases where the conversion function or the equations relating the measured parameters to the desired indicator are unknown.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в известном способе, который основан на методе спектрометрии ядерного магнитного резонанса с использованием калибровки, заключающимся в том, что снимают ЯМР-спектры нескольких эталонных нефтепродуктов с известными значениями показателей качества, охватывающими полный диапазон возможных изменений, фиксируется основной химический сдвиг, определяемый положением абсолютного максимума ЯМР-спектра каждого нефтепродукта, отличающийся тем, что на основе снятых спектров определяются аналитические зависимости, связывающие нормированные значения каждого показателя качества с основным химическим сдвигом эталонных нефтепродуктовThe solution to this problem is achieved by the fact that in the known method, which is based on the method of nuclear magnetic resonance spectrometry using calibration, which consists in taking the NMR spectra of several reference petroleum products with known values of quality indicators covering the full range of possible changes, the main chemical the shift determined by the position of the absolute maximum of the NMR spectrum of each oil product, characterized in that on the basis of the recorded spectra are determined analyte cal depending linking normalized values for each quality metric to the main chemical shift reference oil
где k=1, 2 … n - соответствует номеру показателя качества,where k = 1, 2 ... n - corresponds to the number of the quality indicator,
Qk и Qk,max - текущее и максимальное значения k-го показателя качества, которые запоминают в устройстве обработки, измеряют ЯМР-спектр контролируемого продукта, для которого фиксируют основной химических сдвиг qX, после чего каждый показатель качества определяют по формулеQ k and Q k, max - the current and maximum values of the k-th quality indicator, which is stored in the processing device, measure the NMR spectrum of the controlled product, for which the main chemical shift q X is recorded, after which each quality indicator is determined by the formula
где Qk,X - k-й показатель качества контролируемого нефтепродукта.where Q k, X is the k-th quality indicator of the controlled oil product.
Положительный эффект достигается за счет того, что в процессе калибровки закладываются значения, позволяющие создать функцию преобразования прибора по каждому показателю качества, при этом используется только один датчик.A positive effect is achieved due to the fact that during the calibration process, values are laid down that allow you to create a device conversion function for each quality indicator, while only one sensor is used.
Пусть имеется нефтепродукт, у которого нужно определить перечисленную выше совокупность {Qk}, (k=1…n) показателей качества методами ЯМР, то есть на основе определения химического сдвига относительно эталона (эталонов) с известными значениями исследуемых параметров, n - число показателей качества. Химический сдвиг определяет относительную (по отношении к эталону) частоту ядерного магнитного резонанса вещества. При этом каждый показатель качества изменяется в диапазоне [Qk,min÷Qk,max]. Химический сдвиг определяется датчиком ЯМР по спектрометрической характеристике, вид которой зависит от химического состава и структуры вещества. В частности, для нефтепродуктов от наличия атомов водорода и кислорода и их соединений. Типичный вид ЯМР-спектра бензина показан на фигуре 1.Let there be a petroleum product for which it is necessary to determine the above set {Q k }, (k = 1 ... n) of quality indicators by NMR methods, that is, based on determining the chemical shift relative to the standard (s) with known values of the studied parameters, n is the number of indicators quality. A chemical shift determines the relative (with respect to the standard) frequency of the nuclear magnetic resonance of a substance. Moreover, each quality indicator varies in the range [Q k, min ÷ Q k, max ]. The chemical shift is determined by the NMR sensor by spectrometric characteristics, the form of which depends on the chemical composition and structure of the substance. In particular, for petroleum products from the presence of hydrogen and oxygen atoms and their compounds. A typical NMR spectrum of gasoline is shown in figure 1.
В ЯМР-спектре как правило несколько экстремумов, в данном изобретении будем использовать основной химический сдвиг (q) соответствующий абсолютному максимуму.In the NMR spectrum, as a rule, there are several extrema; in this invention we will use the main chemical shift (q) corresponding to the absolute maximum.
В общем случае основной химический сдвиг, вызванный изменением показателей качества нефтепродукта от эталонного значения, может описываться функцией:In the general case, the main chemical shift caused by a change in the quality indicators of the oil product from the reference value can be described by the function:
Функция (1) неизвестна. Учитывая, что любой измерительный процесс подразумевает в себе, кроме сбора и обработки информации, также операцию калибровки прибора по известным эталонным параметрам, для решения поставленной задачи предложен алгоритм измерений, сущность которого состоит в том, что при неизвестной функции F составляется калибровочная модель процесса измерения. Для этого берется несколько образцов топлива с известными значениями показателей качества, определенными лабораторными способами и ставится им в соответствие столько же отсчетов химических сдвигов. При этом необходимо, чтобы образцовые топлива полностью перекрывали ожидаемый диапазон изменений определяемых показателей качества. Количество образцовых топлив N должно быть не меньше числа определяемых показателей качества n (N≥n). Пусть имеется N калибровочных образцов топлива. Каждый из этих образцов имеет свой набор показателей качества. Например, первый образец (N=1) имеет набор показателей качества Q1,1, Q1,2, … Q1,k … Q1,n. Образец N = i имеет набор показателей качества Qi,1, Qi,2, … Qi,k … Qi,n. Образец (N=N) имеет набор показателей качества QN.1, QN.2, … QN,n. Здесь первый индекс соответствует номеру калибровочного образца, второй индекс - номеру показателя качества.Function (1) is unknown. Considering that any measurement process implies, in addition to collecting and processing information, also the operation of calibrating the device according to known reference parameters, a measurement algorithm is proposed to solve the problem, the essence of which is that with an unknown function F, a calibration model of the measurement process is compiled. For this, several fuel samples are taken with known values of quality indicators determined by laboratory methods and they are assigned the same number of chemical shift counts. At the same time, it is necessary that the reference fuels completely cover the expected range of changes in the determined quality indicators. The number of model fuels N must be not less than the number of determined quality indicators n (N≥n). Suppose there are N calibration fuel samples. Each of these samples has its own set of quality indicators. For example, the first sample (N = 1) has a set of quality indicators Q 1,1 , Q 1,2 , ... Q 1, k ... Q 1, n . Sample N = i has a set of quality indicators Q i, 1 , Q i, 2 , ... Q i, k ... Q i, n . The sample (N = N) has a set of quality indicators Q N.1 , Q N.2 , ... Q N, n . Here, the first index corresponds to the number of the calibration sample, the second index to the number of the quality indicator.
Показатели качества Qk имеют разную размерность, поэтому изображение их на одном графике невозможно. Однако если показатели качества брать нормированными, определяемыми как текущее значение, деленное на максимальное значение, то иллюстрирование становится возможным в относительных (безразмерных) единицах. Например, если показатель качества Qk имеет диапазон изменения [Qkmin÷Qk,max], то нормированный показатель качества определится по формулеQuality indicators Q k have different dimensions, therefore, their image on the same graph is impossible. However, if quality indicators are taken as normalized, defined as the current value divided by the maximum value, then illustration becomes possible in relative (dimensionless) units. For example, if the quality indicator Q k has a range of variation [Q kmin ÷ Q k, max ], then the normalized quality indicator is determined by the formula
Тогда, для нормированных показателей качества, любой нефтепродукт может характеризоваться набором функций (графиков), показанных на фигуре 2, связывающих показатели качества с химическим сдвигом.Then, for normalized quality indicators, any oil product can be characterized by a set of functions (graphs), shown in figure 2, linking quality indicators with a chemical shift.
Таким образом, по набору экспериментальных данных для каждого показателя качества составляется аналитическую зависимость, связывающую показатель качества с химическим сдвигомThus, according to a set of experimental data for each quality indicator, an analytical dependence is compiled connecting the quality indicator with a chemical shift
Совокупность полученных зависимостей храниться в устройстве обработке. Для оценки показателей качества испытуемого топлива снимается его ЯМР - спектр, определяется его основной химический сдвиг. Далеенабор нормированных показателей качества для произвольного значения химического сдвига qx определится по формулеThe set of dependencies obtained is stored in the processing device. To assess the quality indicators of the test fuel, its NMR spectrum is taken, its basic chemical shift is determined. The range of normalized quality indicators for an arbitrary value of the chemical shift q x is determined by the formula
Абсолютное значение показателя качества определится по формулеThe absolute value of the quality indicator is determined by the formula
Аппроксимацию экспериментальных точек можно проводить по методу наименьших квадратов различными функциями заданного вида, в простейшем случае степенным полиномом. Возможно использование сторонних программных комплексов: Mathcad, Maple, Matlab.The approximation of the experimental points can be carried out by the least squares method with various functions of a given form, in the simplest case a power polynomial. You can use third-party software systems: Mathcad, Maple, Matlab.
Предложенный способ измерений не требует точного знания функции, связывающей искомый показатель качества с отсчетами ЯМР-характеристики исследуемого образца параметрами. Она предполагает создание математической модели на основе эталонных образцов топлив с известными значениями показателей качества. При этом показатели качества определяются без анализа химического состава и при измерениях одним датчиком.The proposed measurement method does not require accurate knowledge of the function linking the desired quality indicator with readings of the NMR characteristics of the studied sample parameters. It involves the creation of a mathematical model based on reference samples of fuels with known values of quality indicators. At the same time, quality indicators are determined without analysis of the chemical composition and with measurements by a single sensor.
Claims (1)
где k=1,2,…n - соответствует номеру показателя качества,
Qk и Qk,max - текущее и максимальное значения k-го показателя качества,
при измерении ЯМР-спектра контролируемого продукта определяется основной химический сдвиг qX, происходит выборка необходимой ранее определенной аналитической зависимости, после чего каждый показатель качества определяют по формуле
где Qk,X - k-й показатель качества контролируемого нефтепродукта. A method of measuring the quality of petroleum products by nuclear magnetic resonance spectrometry (NMR spectrometry), based on calibration, which consists in taking the NMR spectra of several reference petroleum products with known values of quality indicators covering the full range of possible changes, the main chemical shift is determined, determined the position of the absolute maximum of the NMR spectrum of each oil product, characterized in that, based on the recorded spectra, analytic skie depending linking normalized values for each quality metric to the main chemical shift reference oil
where k = 1,2, ... n - corresponds to the number of the quality indicator,
Q k and Q k, max - the current and maximum values of the k-th quality indicator,
when measuring the NMR spectrum of the controlled product, the main chemical shift q X is determined, the necessary previously determined analytical dependence is sampled, after which each quality indicator is determined by the formula
where Q k, X is the k-th quality indicator of the controlled oil product.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012134386/28A RU2506571C1 (en) | 2012-08-10 | 2012-08-10 | Method for measuring quality of oil products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012134386/28A RU2506571C1 (en) | 2012-08-10 | 2012-08-10 | Method for measuring quality of oil products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2506571C1 true RU2506571C1 (en) | 2014-02-10 |
Family
ID=50032332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012134386/28A RU2506571C1 (en) | 2012-08-10 | 2012-08-10 | Method for measuring quality of oil products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2506571C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2690186C1 (en) * | 2018-11-14 | 2019-05-31 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений (ФГБНУ ВИЛАР) | Simultaneous quantitative determination of glycerine and potassium acetate in aqueous solution by 1h nmr spectroscopy |
| RU2727884C2 (en) * | 2019-01-10 | 2020-07-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Калининградский государственный технический университет" | Method of identifying motor fuels and oils |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306640A (en) * | 1987-10-28 | 1994-04-26 | Shell Oil Company | Method for determining preselected properties of a crude oil |
| US6346813B1 (en) * | 1998-08-13 | 2002-02-12 | Schlumberger Technology Corporation | Magnetic resonance method for characterizing fluid samples withdrawn from subsurface formations |
| US20030124728A1 (en) * | 2000-06-23 | 2003-07-03 | Cem Corporation | Method and apparatus for rapid fat content determination |
| RU2256931C1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-07-20 | Открытое акционерное общество "Альметьевский завод "Радиоприбор" | Device for measuring composition and flow of multi-component liquid on basis of nuclear magnetic resonance (variants) |
| RU2333476C1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-09-10 | Шлюмберже Текнолоджи Б.В. | Method of determination of paraffines and asphaltenes content in oil |
| RU2359260C2 (en) * | 2007-06-04 | 2009-06-20 | Рустем Султанхамитович Кашаев | Monitoring method of sulphur-containing substances of oil and oil products |
-
2012
- 2012-08-10 RU RU2012134386/28A patent/RU2506571C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306640A (en) * | 1987-10-28 | 1994-04-26 | Shell Oil Company | Method for determining preselected properties of a crude oil |
| US6346813B1 (en) * | 1998-08-13 | 2002-02-12 | Schlumberger Technology Corporation | Magnetic resonance method for characterizing fluid samples withdrawn from subsurface formations |
| US20030124728A1 (en) * | 2000-06-23 | 2003-07-03 | Cem Corporation | Method and apparatus for rapid fat content determination |
| RU2256931C1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-07-20 | Открытое акционерное общество "Альметьевский завод "Радиоприбор" | Device for measuring composition and flow of multi-component liquid on basis of nuclear magnetic resonance (variants) |
| RU2333476C1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-09-10 | Шлюмберже Текнолоджи Б.В. | Method of determination of paraffines and asphaltenes content in oil |
| RU2359260C2 (en) * | 2007-06-04 | 2009-06-20 | Рустем Султанхамитович Кашаев | Monitoring method of sulphur-containing substances of oil and oil products |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2690186C1 (en) * | 2018-11-14 | 2019-05-31 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений (ФГБНУ ВИЛАР) | Simultaneous quantitative determination of glycerine and potassium acetate in aqueous solution by 1h nmr spectroscopy |
| RU2727884C2 (en) * | 2019-01-10 | 2020-07-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Калининградский государственный технический университет" | Method of identifying motor fuels and oils |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ulrich et al. | Simultaneous estimation of soot and diesel contamination in engine oil using electrochemical impedance spectroscopy | |
| US9739740B2 (en) | Permittivity sensor | |
| Baird et al. | Non-destructive measurement of the degradation of transformer insulating paper | |
| CN105319198B (en) | Benzene content in gasoline Forecasting Methodology based on Raman spectrum analytic technique | |
| WO2017084119A1 (en) | Near-infrared physical parameter measuring method having measuring-point-free temperature compensation function | |
| CN104749132A (en) | Method for measuring content of azodicarbonamide in flour | |
| CN103175805A (en) | Method for determining indexes of COD and BOD5 in sewage through near infrared spectrometry | |
| Xia et al. | Simultaneous, rapid and nondestructive determination of moisture, fat content and storage time in leisure dried tofu using LF-NMR | |
| Qin et al. | Probing the sulfur content in gasoline quantitatively with terahertz time-domain spectroscopy | |
| RU2506571C1 (en) | Method for measuring quality of oil products | |
| US20150276655A1 (en) | Interference Free Gas Measurement | |
| Guan et al. | Determination of octane numbers for clean gasoline using dielectric spectroscopy | |
| CN103308507B (en) | A kind of analysis method of free-NCO in quick mensuration polyurethane | |
| CA2635930C (en) | Fourier transform infrared (ftir) chemometric method to determine cetane number of diesel fuels containing fatty acid alkyl ester additives | |
| CN106645020A (en) | Method for quickly determining oxidation stability of gasoline | |
| CN105548068A (en) | Dynamic evolving model correcting method and system | |
| CN105092526A (en) | Rapid determination method for content of binary adulterated sesame oil based on near-infrared spectroscopy | |
| RU2386959C1 (en) | Definition method of water content and summary content of metal-containing microelements in oil or oil-products | |
| RU2227320C2 (en) | Method for measuring quality characteristics of oil products | |
| CN113740294A (en) | Gasoline/diesel oil detection and analysis method and device based on near infrared modeling | |
| Godinho et al. | Development and validation of a multivariate calibration method for determining interfacial tension of transformers insulating oils by near infrared spectroscopy | |
| RU2561241C1 (en) | Apparatus for real-time gasoline quality control | |
| Negri et al. | FBG refractometry and electrical impedance analysis in fuel samples characterization | |
| RU2447420C1 (en) | Method of measuring moisture content of transformer oil | |
| Đurina et al. | Artificial neural networks and partial least squares regressions for rapid estimation of mineral insulating liquid properties based on infrared spectroscopic data |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140811 |