RU2582836C1

RU2582836C1 - Palladium-based jewellery alloy hardened with intermetallides containing cobalt (versions)

Info

Publication number: RU2582836C1
Application number: RU2015115473/02A
Authority: RU
Inventors: Сергей Алексеевич Костин
Original assignee: Сергей Алексеевич Костин
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2016-04-27

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy of noble metals and alloys, particularly to palladium-based alloys used in jewellery industry. According to one version, alloy contains, wt%: Palladium 50-95, cobalt 3-5, silicon 0.5-2, copper - up to 40, boron 0.01-1.0, at least one element selected from a group comprising: gold - up to 30, indium - up to 10, gallium - up to 10, with total content of cobalt and silicon not more than 5 %, after thermal or thermomechanical processing alloy has structure reinforced with intermetallide Co₂Si. According to second version alloy contains, wt%: palladium 50-85, cobalt 11-13.5, aluminium 1.5-4, copper - up to 40, boron 0.01-1.0, at least one element selected from a group comprising: gold - up to 30, indium - up to 10, gallium - up to 10, with the total content of cobalt and aluminium not exceeding 15 %, after thermal or thermomechanical processing alloy has structure reinforced with intermetallides Co₃Al, CoAl, Co₂Al₃.

EFFECT: technical result is improved strength properties, especially hardness, while maintaining level of casting characteristics and plasticity.

2 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к металлургии благородных металлов, в частности к сплавам на основе палладия, предназначенным для изготовления ювелирных изделий.The invention relates to the metallurgy of noble metals, in particular to palladium-based alloys intended for the manufacture of jewelry.

Долгое время палладий использовался в производстве сплавов для ювелирного производства только в качестве лигатуры к золотому сплаву для получения золота белого цвета. В последнее время палладий стали использовать в качестве основного компонента ювелирных сплавов. Это обусловлено тем, что палладий, являясь драгоценным металлом, стоит дешевле платины и обладает рядом уникальных свойств: он гипоаллергичен, легок и пластичен, поэтому ювелирные украшения из палладия гораздо легче изделий из золота и платины, что очень важно для таких украшений, как серьги, он имеет более светлую окраску, чем платина, не тускнеет на воздухе, на его поверхности не образуются царапины и трещины, а зеркальный блеск сохраняется десятилетиями. Однако по своим химическим свойствам палладий уступает платине и другим металлам платиновой группы. Кроме того, нелегированный палладий обладает низкими прочностными свойствами, которые важны при креплении драгоценных камней на ювелирном изделии. Таким образом, разработка прочных сплавов на основе палладия, обладающего комплексом присущих ему положительных свойств, является весьма перспективной.For a long time, palladium was used in the manufacture of alloys for jewelry production only as a ligature to a gold alloy to produce white gold. Recently, palladium began to be used as the main component of jewelry alloys. This is due to the fact that palladium, being a precious metal, is cheaper than platinum and has a number of unique properties: it is hypoallergenic, lightweight and plastic, so palladium jewelry is much lighter than gold and platinum products, which is very important for jewelry such as earrings, it has a lighter color than platinum, does not fade in air, scratches and cracks do not form on its surface, and the specular gloss remains for decades. However, in terms of its chemical properties, palladium is inferior to platinum and other platinum group metals. In addition, unalloyed palladium has low strength properties, which are important when attaching gems to jewelry. Thus, the development of strong alloys based on palladium, which has a complex of inherent positive properties, is very promising.

Известны сплавы для ювелирных изделий на основе палладия, содержащие в качестве основного компонента кобальт (ЕР 267318 A, C22C 5/04, опубл. 18.05.1988; US 20080279717 Al, C22C 5/04, опубл. 13.11.2008). Сплавы имеют хорошую жидкотекучесть, что способствует получению из них изделий методом литья с высокой точностью, однако указанные сплавы обладают недостаточным уровнем механических свойств, особенно твердости, что не позволяет широко использовать их для получения ювелирных изделий с камнями.Alloys for jewelry based on palladium containing cobalt as the main component (EP 267318 A, C22C 5/04, publ. 05/18/1988; US 20080279717 Al, C22C 5/04, publ. 13.11.2008). Alloys have good fluidity, which helps to obtain products from them by casting with high accuracy, however, these alloys have an insufficient level of mechanical properties, especially hardness, which does not allow their wide use for jewelry with stones.

Известен ювелирный сплав на основе палладия, содержащий, мас. %: 2-15 кобальта, 2-15 меди, 0,5-5 индия, 1-13 галлия, 60-94 палладия и другие элементы, в качестве которых он содержит индий, иридий, кадмий и/или висмут (RU 2220218 C1, C22C 5/04, опубл. 27.12.2003). Сплав имеет пониженную температуру плавления, что облегчает получение из него литых изделий, а также высокую деформируемость. Однако сплав обладает низкой твердостью, что не позволяет использовать его в ювелирных изделиях, требующих формоизменения. Указанный сплав принят в качестве наиболее близкого аналога.Known jewelry alloy based on palladium, containing, by weight. %: 2-15 cobalt, 2-15 copper, 0.5-5 indium, 1-13 gallium, 60-94 palladium and other elements, in which it contains indium, iridium, cadmium and / or bismuth (RU 2220218 C1 , C22C 5/04, publ. 12/27/2003). The alloy has a lower melting point, which facilitates the production of molded products from it, as well as high deformability. However, the alloy has a low hardness, which does not allow its use in jewelry that requires shaping. The specified alloy is accepted as the closest analogue.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание сплава на основе палладия, обладающего оптимальным для изготовления ювелирных изделий комплексом физико-механических свойств.The problem to which the invention is directed is to create an alloy based on palladium, which has the optimal physical and mechanical properties for jewelry manufacturing.

Техническим результатом изобретения является повышение прочностных свойств, особенно твердости, при сохранении уровня литейных свойств и пластичности.The technical result of the invention is to increase the strength properties, especially hardness, while maintaining the level of casting properties and ductility.

Технический результат достигается тем, что сплав на основе палладия для изготовления ювелирных изделий, содержащий кобальт и медь, дополнительно содержит кремний, бор и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей золото, индий, галлий, при следующем соотношении компонентов, мас. %:The technical result is achieved in that the alloy based on palladium for the manufacture of jewelry containing cobalt and copper additionally contains silicon, boron and at least one element selected from the group consisting of gold, indium, gallium, in the following ratio of components, wt. %:

палладийpalladium 50-9550-95 кобальтcobalt 3-53-5 кремнийsilicon 0,5-20.5-2 медьcopper до 40up to 40 борboron 0,01-1,00.01-1.0

по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей:at least one element selected from the group consisting of:

золотоgold до 30up to 30 индийindium до 10to 10 галлийgallium до 10, to 10,

при суммарном содержании кобальта и кремния, не превышающем 5%, при этом после термической или термомеханической обработки сплав имеет структуру, упрочненную интерметаллидом Co₂Si.with a total content of cobalt and silicon not exceeding 5%, and after thermal or thermomechanical treatment, the alloy has a structure hardened by a Co ₂ Si intermetallic compound.

В другом варианте осуществления изобретения технический результат достигается тем, что сплав на основе палладия для изготовления ювелирных изделий, содержащий кобальт и медь, дополнительно содержит алюминий, бор и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей золото, индий, галлий, при следующем соотношении компонентов, мас. %:In another embodiment, the technical result is achieved in that the palladium-based alloy for the manufacture of jewelry containing cobalt and copper further comprises aluminum, boron and at least one element selected from the group consisting of gold, indium, gallium, in the following the ratio of components, wt. %:

палладийpalladium 50-8550-85 кобальтcobalt 11-13,511-13.5 алюминийaluminum 1,5-41,5-4 медьcopper до 40up to 40 борboron 0,01-1,00.01-1.0

при суммарном содержании кобальта и алюминия, не превышающем 15%, при этом после термической или термомеханической обработки сплав имеет структуру, упрочненную интерметаллидами Co₃Al, CoAl, Co₂Al₃.with a total content of cobalt and aluminum not exceeding 15%, and after thermal or thermomechanical treatment, the alloy has a structure hardened by intermetallic compounds Co ₃ Al, CoAl, Co ₂ Al ₃ .

Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.

Увеличение твердости сплавов очень важно для ювелирных изделий, т.к. позволяет сохранять их блеск после полировки более продолжительное время и уменьшает количество царапин. Заявленные сплавы обладают способностью упрочняться в процессе термической или термомеханической обработки, при этом они имеют сравнительно низкую температуру плавления и хорошую технологичность при литье, горячей и холодной деформации.Increasing the hardness of alloys is very important for jewelry, as allows you to maintain their shine after polishing for a longer time and reduces the number of scratches. The claimed alloys have the ability to harden during thermal or thermomechanical processing, while they have a relatively low melting point and good processability during casting, hot and cold deformation.

Упрочнение палладиевых сплавов основано на эффекте дисперсионного твердения. Термическая обработка дисперсионно твердеющих сплавов заключается в их нагреве до образования пересыщенного твердого раствора, последующего быстрого охлаждения (закалки) и старения. В результате такой термической обработки твердый раствор распадается с выделением нанофазных частиц фаз - упрочнителей. Упрочняющий эффект при этом достигается за счет выделяющихся интерметаллидов. Отличие от упрочнителей иного состава является существенным как по методу образования, так и по структуре, характеру температур плавления, кинетике распада твердого раствора, эффекту упрочнения и его стабильности. Способ упрочнения палладиевых сплавов, применяемых для изготовления ювелирных изделий, посредством использования эффекта дисперсионного твердения, обеспечивающего необходимую технологичность в процессе их изготовления и эксплуатации, включает легирование палладиевой основы двумя компонентами, образующими между собой химическое соединение. В качестве таких компонентов в одном из вариантов изобретения используют кобальт и кремний, а в другом варианте - кобальт и алюминий. Их количественное содержание в сплавах определяется стехиометрическим соотношением, необходимым для образования при последующей термической или термомеханической обработке интерметаллидов Co₂Si и Co₃Al, CoAl, Co₂Al₃ соответственно.Hardening of palladium alloys is based on the effect of dispersion hardening. The heat treatment of precipitation hardening alloys consists in heating them to form a supersaturated solid solution, followed by rapid cooling (quenching) and aging. As a result of such heat treatment, the solid solution decomposes with the release of nanophase particles of phases - hardeners. The strengthening effect is achieved due to the released intermetallic compounds. The difference from hardeners of a different composition is significant both in the method of formation and in the structure, nature of the melting points, kinetics of decomposition of the solid solution, the effect of hardening and its stability. The method of hardening palladium alloys used for the manufacture of jewelry by using the dispersion hardening effect, which provides the necessary processability in the process of their manufacture and operation, involves doping the palladium base with two components that form a chemical compound between themselves. As such components, in one embodiment of the invention, cobalt and silicon are used, and in another embodiment, cobalt and aluminum. Their quantitative content in alloys is determined by the stoichiometric ratio necessary for the formation of Co ₂ Si and Co ₃ Al, CoAl, Co ₂ Al ₃ intermetallides during subsequent thermal or thermomechanical treatment.

Являясь раскислителем, бор в количестве 0,01-1% снижает влияние кислорода при выплавке палладиевых сплавов, уменьшает потерю легирующих компонентов на угар и уменьшает размер зерна, увеличивая при этом жидкотекучесть расплава.Being a deoxidizing agent, boron in an amount of 0.01-1% reduces the effect of oxygen during the smelting of palladium alloys, reduces the loss of alloying components on fumes and reduces grain size, while increasing the fluidity of the melt.

Легирование сплава медью до 40%, золотом до 30%, индием до 10%, галлием до 10% как каждым, так и в любом сочетании обеспечивает снижение температуры плавления палладиевого сплава, повышение литейных свойств и плотности готового изделия. Варьирование их содержания в сплавах на основе палладия в указанных пределах позволяет также изменять цвет сплава от белого до желтого и золотисто-розового с различными оттенками. Ограничение содержания указанных элементов в сплаве обусловлено снижением при увеличении их содержания в сплаве прочностных характеристик.Alloying the alloy with copper up to 40%, gold up to 30%, indium up to 10%, gallium up to 10% both each and in any combination provides a decrease in the melting point of the palladium alloy, an increase in casting properties and density of the finished product. Varying their content in palladium-based alloys within the indicated limits also allows changing the color of the alloy from white to yellow and golden pink with various shades. The restriction of the content of these elements in the alloy is due to a decrease in the strength characteristics with an increase in their content in the alloy.

Упрочнение сплавов на основе палладия, содержащих кобальт и кремний или алюминий, основано на механизме дисперсионного твердения, реализуемого посредством термической или термомеханической обработки. Термическая обработка заключается в нагреве сплава до образования пересыщенного твердого раствора, последующего быстрого охлаждения - закалки и старения, в результате которого твердый раствор распадается с выделением нанофазных частиц Co₂Si или Co₃Al, CoAl, Co₂Al₃.The hardening of palladium-based alloys containing cobalt and silicon or aluminum is based on the dispersion hardening mechanism realized by thermal or thermomechanical treatment. Heat treatment consists in heating the alloy to form a supersaturated solid solution, followed by rapid cooling - quenching and aging, as a result of which the solid solution decomposes with the release of nanophase particles of Co ₂ Si or Co ₃ Al, CoAl, Co ₂ Al ₃ .

При термомеханической обработке между закалкой и старением или после старения осуществляют пластическую деформацию.During thermomechanical treatment between hardening and aging, or after aging, plastic deformation is carried out.

Примеры реализации изобретенияExamples of the invention

Пример 1 Example 1

Был получен сплав следующего химического состава, мас. %: Pd - 95, Co - 4,0, Si - 1, Cu - 0,5, B - 0,1.Was obtained alloy of the following chemical composition, wt. %: Pd - 95, Co - 4.0, Si - 1, Cu - 0.5, B - 0.1.

Плавка велась в вакуумной печи резистивного нагрева. В разогреваемый графитовый тигель был помещен тигель из искусственного сапфира с шихтовыми материалами. Плавка велась при температуре 1680°C. Были получены слитки цилиндрической формы диаметром 30 мм и высотой 8 мм. Следует отметить, что введение бора увеличило жидкотекучесть сплавов и привело к уменьшению линейной усадки. Структурный анализ показал уменьшение размеров зерна. Затем сплав подвергали термической обработке, включающей нагрев сплава до температуры, обеспечивающей образование пересыщенного твердого раствора и соответствующей 980°C, выдерживали при этой температуре в течение 1 часа, проводили от этой температуры закалку в воде до температуры менее 100°C, а затем осуществляют старение при температуре 470°C в течение 2 часов.Melting was carried out in a vacuum furnace of resistive heating. An artificial sapphire crucible with charge materials was placed in a heated graphite crucible. Melting was carried out at a temperature of 1680 ° C. Cylindrical ingots with a diameter of 30 mm and a height of 8 mm were obtained. It should be noted that the introduction of boron increased the fluidity of the alloys and led to a decrease in linear shrinkage. Structural analysis showed a decrease in grain size. Then, the alloy was subjected to heat treatment, including heating the alloy to a temperature providing the formation of a supersaturated solid solution and corresponding to 980 ° C, kept at this temperature for 1 hour, quenched in water from this temperature to a temperature of less than 100 ° C, and then aging at a temperature of 470 ° C for 2 hours.

Твердость сплава после термообработки составляла 180 НВ, что почти в два раза превышало твердость литых сплавов с твердорастворным упрочнением.The hardness of the alloy after heat treatment was 180 HB, which was almost two times higher than the hardness of cast alloys with solid solution hardening.

Пример 2Example 2

Получали сплав, содержащий, мас. %: Pd - основа, Co - 12, Al - 3,0, Cu - 0,5, B - 0,1, Au - 0,1, примесей - не более 0,1%.Received an alloy containing, by weight. %: Pd - base, Co - 12, Al - 3.0, Cu - 0.5, B - 0.1, Au - 0.1, impurities - not more than 0.1%.

Плавка велась аналогично примеру 1 при температуре 1700°C. Закалку в воду осуществляли после выдержки сплава при температуре 980°C в течение одного часа. Старение проводили при температуре 470°C с выдержкой в течение двух часов.Melting was carried out analogously to example 1 at a temperature of 1700 ° C. Quenching in water was carried out after holding the alloy at a temperature of 980 ° C for one hour. Aging was carried out at a temperature of 470 ° C with exposure for two hours.

Полученный после термообработки сплав имел твердость 250 НВ, превышающую твердость литого сплава, составляющую 140 НВ, при этом сохранялись литейные свойства и пластичность.The alloy obtained after heat treatment had a hardness of 250 HB exceeding the hardness of the cast alloy of 140 HB, while the casting properties and ductility were preserved.

Таким образом, заявленные сплавы обладают оптимальным уровнем твердости при сохранении высоких литейных свойств и пластичности, что позволяет изготавливать из них качественные ювелирные изделия с требуемыми свойствами.Thus, the claimed alloys have an optimal level of hardness while maintaining high casting properties and ductility, which allows them to produce high-quality jewelry with the required properties.

Claims

1. An alloy based on palladium for the manufacture of jewelry containing cobalt and copper, characterized in that it further comprises silicon, boron and at least one element selected from the group consisting of gold, indium, gallium, in the following ratio of components, wt . %:
palladium 50-95 cobalt 3-5 silicon 0.5-2 copper up to 40 boron 0.01-1.0

at least one element selected from the group consisting of:
gold up to 30 indium to 10 gallium to 10,

with a total content of cobalt and silicon not exceeding 5%, and after thermal or thermomechanical treatment, the alloy has a structure hardened by a Co ₂ Si intermetallic compound.

2. An alloy based on palladium for the manufacture of jewelry containing cobalt and copper, characterized in that it further comprises aluminum, boron and at least one element selected from the group consisting of gold, indium, gallium, in the following ratio of components, wt . %:
palladium 50-85 cobalt 11-13.5 aluminum 1,5-4 copper up to 40 boron 0.01-1.0

with a total content of cobalt and aluminum not exceeding 15%, and after thermal or thermomechanical treatment, the alloy has a structure hardened by intermetallic compounds Co ₃ Al, CoAl, Co ₂ Al ₃ .