RU2573005C1 - Method of producing synthesis gas - Google Patents
Method of producing synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573005C1 RU2573005C1 RU2014147119/05A RU2014147119A RU2573005C1 RU 2573005 C1 RU2573005 C1 RU 2573005C1 RU 2014147119/05 A RU2014147119/05 A RU 2014147119/05A RU 2014147119 A RU2014147119 A RU 2014147119A RU 2573005 C1 RU2573005 C1 RU 2573005C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methane
- catalyst
- starting materials
- formula
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа: смеси Н2 и СО, являющегося исходным сырьем для получения моторных топлив, метанола, диметилового эфира, альдегидов, спиртов и других ценных веществ, к катализаторам, использующимся при получении синтез-газа, и способам их получения.The invention relates to the field of chemical technology, namely to high-temperature catalytic oxidative processes for the conversion of methane to produce synthesis gas: a mixture of H 2 and CO, which is the feedstock for motor fuels, methanol, dimethyl ether, aldehydes, alcohols and other valuable substances, catalysts used in the production of synthesis gas, and methods for their preparation.
Известен способ получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды (RU 2204434, 2003). Катализатором процесса превращения является сложный композит, содержащий смешанные оксиды со структурой перовскита или флюорита и переходные и/или благородные металлы, который дополнительно содержит компоненты с низким коэффициентом термического расширения. Катализаторы готовят сложным многостадийным синтезом носителя, состоящего из оксида алюминия или смешанного каркасного фосфата циркония, кальция и стронция, которые затем пропитывают растворами солей переходных металлов, которые после высушивания и прокаливания образуют смешанный оксид со структурой перовскита M1B1-yMyOz и/или оксид со структурой флюорита
Недостатком способа является проведение процесса при сильном разбавлении метан-кислородной смеси азотом, ведущее к необходимости последующего проведения разделения получаемого синтез-газа и инертного разбавителя, что является очень трудоемким и дорогостоящим процессом. Указанная необходимость диктуется тем, что разбавленный синтез-газ не пригоден для практического использования. Кроме того, используемому в способе катализатору свойственна сложная многостадийная процедура приготовления катализатора, а также дороговизна, обусловленная использованием металлов платиновой группы.The disadvantage of this method is the process with a strong dilution of the methane-oxygen mixture with nitrogen, leading to the need for subsequent separation of the resulting synthesis gas and inert diluent, which is a very time-consuming and expensive process. This need is dictated by the fact that diluted synthesis gas is not suitable for practical use. In addition, the catalyst used in the method has a complex multi-stage procedure for preparing the catalyst, as well as the high cost due to the use of platinum group metals.
Известен способ парциального окисления метана кислородом в реакционной смеси с избытком метана в присутствии катализатора - оксида со структурой перовскита, содержащего редкоземельные и переходные элементы, дополнительно содержащего Al2O3 (RU 2144844, 2003). Массовое отношение компонентов катализатора составляет: перовскит ABOx 5-40, носитель - Al2O3 60-95, где А - редкоземельный элемент, В - переходный элемент, который включает 3d элементы IV периода Периодической таблицы, x определяется степенью окисления А, В и их стехиометрическим соотношением.A known method of the partial oxidation of methane by oxygen in the reaction mixture with an excess of methane in the presence of a catalyst - oxide with a perovskite structure containing rare earth and transition elements, additionally containing Al 2 O 3 (RU 2144844, 2003). The mass ratio of the catalyst components is: perovskite ABO x 5-40, the carrier is Al 2 O 3 60-95, where A is a rare earth element, B is a transition element that includes 3d elements of the IV period of the Periodic table, x is determined by the oxidation state of A, B and their stoichiometric ratio.
Процесс селективного окисления метана кислородом проводят в проточном реакторе при температуре 700-850°C, объемной скорости 25000-200000 час-1 и составе реакционной смеси СН4:O2:N2=1:2:12 или 1:2:25.The process of selective oxidation of methane by oxygen is carried out in a flow reactor at a temperature of 700-850 ° C, a space velocity of 25000-200000 h -1 and the composition of the reaction mixture CH 4 : O 2 : N 2 = 1: 2: 12 or 1: 2: 25.
Катализатор готовят в 2 этапа - приготовление носителя и нанесение активного компонента. Для приготовления Al2O3 в лопастном смесителе смешивают корунд и переосажденный гидроксид алюминия, взятые в соотношении 1:1, в присутствии азотной кислоты в качестве пептизатора. В качестве поверхностно-активного вещества вводят 1% глицерина. Полученную пасту формуют в виде черенков или микроблоков сотовой структуры через специальную насадку с помощью шприца. Далее носитель сушат и прокаливают при 1300°C. Полученный носитель дробят, отсеивают фракцию 0,5-0,25 мм и пропитывают растворами нитратов редкоземельных элементов (например, нитратов La, Се, Nd) и нитратов переходных элементов (например, нитратов Со, Ni, Mn) или/и растворами - H2PtCl6, H2IrCl6, RhCl3. После пропитки катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 900°C 2 часа. Стадии пропитки и прокаливания могут повторяться.The catalyst is prepared in 2 stages — preparation of the carrier and application of the active component. To prepare Al 2 O 3 in a paddle mixer, corundum and reprecipitated aluminum hydroxide, taken in a 1: 1 ratio, are mixed in the presence of nitric acid as a peptizing agent. As surfactant, 1% glycerol is administered. The resulting paste is molded in the form of cuttings or microblocks of a honeycomb structure through a special nozzle using a syringe. Next, the carrier is dried and calcined at 1300 ° C. The resulting carrier is crushed, the 0.5-0.25 mm fraction is screened out and impregnated with solutions of rare-earth element nitrates (e.g., La, Ce, Nd nitrates) and transition element nitrates (e.g., Co, Ni, Mn nitrates) and / or H solutions 2 PtCl 6 , H 2 IrCl 6 , RhCl 3 . After impregnation, the catalyst is dried and calcined in air at 900 ° C for 2 hours. The impregnation and calcination steps may be repeated.
Наибольшую каталитическую активность достигают на катализаторе состава 40% LaCo0,96Ir0,04/α-Al2O3. При подаче на приготовленный катализатор газовой смеси, состоящей из метана, кислорода и гелия в соотношении СН4:O2:Не=2:1:12, с объемной скоростью 120000 л/час, при 800° достигают конверсию метана 98%, селективность по Н2 и СО, равную 100%, что соответствует выходу целевого продукта 98%. На катализаторе 20% NdCoO3/Al2O3 при подаче газовой смеси, состоящей из метана, кислорода и гелия в соотношении СН4:O2:Не=2:1:25, с объемной скоростью 120000 л/час, при 850°C достигают конверсию 85%, селективность по Н2 85%, по СО 87%, что соответствует выходам Н2 и СО 72% и 74% соответственно.The highest catalytic activity is achieved on a catalyst with a composition of 40% LaCo 0.96 Ir 0.04 / α-Al 2 O 3 . When a gaseous mixture consisting of methane, oxygen and helium is supplied to the prepared catalyst in the ratio of CH 4 : O 2 : He = 2: 1: 12, with a space velocity of 120,000 l / h, at 800 °, a methane conversion of 98% is achieved, selectivity of H 2 and CO equal to 100%, which corresponds to a yield of the target product of 98%. On a 20% NdCoO 3 / Al 2 O 3 catalyst, a gas mixture consisting of methane, oxygen and helium was supplied in a ratio of CH 4 : O 2 : He = 2: 1: 25, with a space velocity of 120,000 l / h, at 850 ° C achieve a conversion of 85%, selectivity for H 2 85%, for CO 87%, which corresponds to the outputs of H 2 and CO 72% and 74%, respectively.
Недостатком способа является проведение процесса при сильном разбавлении метан-кислородной смеси инертным газом - азотом или гелием. Процедура разделения получаемого синтез-газа и инертного разбавителя является очень трудоемким и дорогостоящим процессом. Необходимость разделения диктуется тем, что разбавленный синтез-газ не пригоден для практического использования.The disadvantage of this method is the process with a strong dilution of the methane-oxygen mixture with an inert gas - nitrogen or helium. The process of separating the resulting synthesis gas and inert diluent is a very time-consuming and expensive process. The need for separation is dictated by the fact that diluted synthesis gas is not suitable for practical use.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения синтез-газа (RU 2433950, 2011) путем высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана, заключающийся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода без инертного газа со скоростью 4315-24100 мл/г катализатора в час. Используемый в процессе катализатор представляет из себя сложный оксид с слоистой перовскитной структурой, содержащий редкоземельные элементы - La или Nd, щелочно-земельные элементы - Sr или Са, и переходный элемент - Со, отвечающий формулам LaSrCoO4 или NdCaCoO4. При этом катализатор получают путем механического перемешивания и последующего прокаливания при температуре 1100°C твердой порошкообразной смеси, содержащей, в зависимости от состава катализатора, оксид кобальта, оксид лантана или оксид неодима, карбонат стронция или карбонат кальция, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих вышеуказанным формулам. Исходные компоненты в стехиометрических количествах, соответствующих формулам LaSrCoO4 и NdCaCoO4, перетирают в фарфоровой ступке или планетарной мельнице и образовавшуюся порошкообразную смесь прокаливают при 1100°C, затем снова перетирают и прокаливают при 1200°C. Способ при температуре 850-910°C обеспечивает конверсию метана до 92%, селективность по Н2 до 97,7%, по СО до 99,7%, выход Н2 до 83%, СО до 85%. и производительность катализатора по СО - до 10900 мл/г/ч. Недостатками способа являются недостаточно высокие выходы водорода и СО, а также недостаточно высокая конверсия метана, содержание которого в получаемом синтез-газе затрудняет его последующее использование. При этом используемому катализатору свойственна сложная процедура его приготовления. Таким образом, известный способ получения синтез-газа недостаточно эффективен.The closest to the claimed invention in technical essence and the achieved effect is a method for producing synthesis gas (RU 2433950, 2011) by means of a high-temperature catalytic oxidative conversion of methane, which consists in feeding into the reactor in which the catalyst is placed, and the free volume of which is filled with an inert nozzle, the original a gas mixture containing a mixture of methane and molecular oxygen without inert gas at a rate of 4315-24100 ml / g of catalyst per hour. The catalyst used in the process is a complex oxide with a layered perovskite structure containing rare-earth elements — La or Nd, alkaline-earth elements — Sr or Ca, and a transition element — Co, corresponding to the LaSrCoO 4 or NdCaCoO 4 formulas. The catalyst is obtained by mechanical stirring and subsequent calcination at a temperature of 1100 ° C of a solid powder mixture containing, depending on the composition of the catalyst, cobalt oxide, lanthanum oxide or neodymium oxide, strontium carbonate or calcium carbonate, taken in stoichiometric proportions corresponding to the above formulas . The starting components in stoichiometric amounts corresponding to the LaSrCoO 4 and NdCaCoO 4 formulas are ground in a porcelain mortar or planetary mill and the resulting powder mixture is calcined at 1100 ° C, then grinded again and calcined at 1200 ° C. The method at a temperature of 850-910 ° C provides methane conversion up to 92%, selectivity for Н 2 up to 97.7%, for СО up to 99.7%, yield of Н 2 up to 83%, СО up to 85%. and the productivity of the catalyst in CO - up to 10900 ml / g / h. The disadvantages of the method are insufficiently high yields of hydrogen and CO, as well as insufficiently high conversion of methane, the content of which in the resulting synthesis gas makes it difficult for its subsequent use. In this case, the catalyst used is characterized by a complex procedure for its preparation. Thus, the known method for producing synthesis gas is not effective enough.
Задачей изобретения является повышение эффективности способа получения синтез-газа.The objective of the invention is to increase the efficiency of the method of producing synthesis gas.
Поставленная задача достигается созданием способа получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающегося в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода, причем катализатор представляет из себя сложный оксид общей формулы NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; c=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5, полученный путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C с использованием в качестве исходных веществ водорастворимых соединений Nd, Са, Со, Ni, Cu, образующих при прокаливании оксиды указанных металлов.The problem is achieved by creating a method for producing synthesis gas by high-temperature catalytic oxidative conversion of methane, which consists in feeding into the reactor in which the catalyst is placed, and the free volume of which is filled with an inert nozzle, an initial gas mixture containing a mixture of methane and molecular oxygen, the catalyst being a complex oxide of the general formula Nd a Ca b Cu c Ni d Co e O f , where a = 0, 1, 2; b is 0, 1, 2; c = 0, 1; d = 0, 1, 2; e = 0, 1, 2; f = 3, 4, 5, obtained by dissolving the starting materials in water, evaporating the resulting solution to thicken, drying the resulting product in a muffle furnace at 250-350 ° C and then calcining for 4-6 hours at 900-1000 ° C the use of water-soluble compounds of Nd, Ca, Co, Ni, Cu, which form oxides of these metals upon calcination, as starting materials.
Предпочтительно в качестве исходных веществ используютPreferably, starting materials are used.
- нитрат ниодима Nd(NO3)3·6H2O, оксид кальция СаО, нитрат кобальта Со(NO3)2·6H2O, нитрат никеля Ni(NO3)2·6H2O, нитрат меди Cu(NO3)2·6H2O, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5;- Nd (Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, calcium oxide CaO, cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, copper nitrate Cu (NO 3 - ) 2 · 6H 2 O, taken in stoichiometric ratios corresponding to the general formula Nd a Ca b Cu c Ni d Co e O f , where a = 0, 1, 2; b is 0, 1, 2; c = 0, 1; d = 0, 1, 2; e = 0, 1, 2; f is 3,4,5;
- Nd(NO3)3·6H2O, Со(No3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO3;- Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Co (No 3 ) 2 · 6H 2 O in stoichiometric amounts corresponding to the formula NdCoO 3 ;
- Nd(NO3)3·6H2O, СаО, Co(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4;- Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, CaO, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in stoichiometric amounts corresponding to the formula NdCaCoO 4 ;
- Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO4;- Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in stoichiometric amounts corresponding to the formula NdNiCoO 4 ;
- Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO4;- Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Cu (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in stoichiometric amounts corresponding to the formula NdCuCoO 4 ;
- СаО, Со(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Ca2Co2O5;- CaO, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in stoichiometric amounts corresponding to the formula Ca 2 Co 2 O 5 ;
- Nd(NO3)3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd2Ni2O5.- Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O in stoichiometric amounts corresponding to the formula Nd 2 Ni 2 O 5 .
Окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре на катализаторе 860-958°C.The oxidative conversion of methane is mainly carried out at a temperature on the catalyst of 860-958 ° C.
В качестве исходной газовой смеси преимущественно используют смесь метана и молекулярного кислорода с объемным отношением метан:молекулярный кислород 2:1.A mixture of methane and molecular oxygen with a volume ratio of methane: molecular oxygen of 2: 1 is mainly used as the initial gas mixture.
Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии метана, выходов оксида углерода и водорода, в упрощении технологии проведения способа и сокращении затрат за счет проведения процесса в отсутствие инертных газов, а также использования катализатора, получаемого более простым способом за счет отсутствия сложной стадии помола твердых исходных реагентов и снижения температуры прокаливания катализатора.The technical result obtained is to increase the conversion of methane, carbon monoxide and hydrogen yields, to simplify the process technology and reduce costs by carrying out the process in the absence of inert gases, as well as using a catalyst obtained in a simpler way due to the absence of a complex stage of grinding of solid starting reagents and lowering the calcination temperature of the catalyst.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
Процесс высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана в смесь СО и Н2 осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа, изготовленном в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора. В нижней части реактора помещают катализатор, а свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода. Причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода. Возможно, также, в качестве кислорода использовать воздух и смесь воздуха с инертными газами.The process of high-temperature catalytic oxidative conversion of methane into a mixture of CO and H 2 is carried out in a heated flow-through quartz reactor made in the form of a U-shaped tube with a thermocouple pocket located between the inlet and outlet tubes of the reactor. The catalyst is placed in the lower part of the reactor, and the free volume of the reactor before and after the catalyst is filled with quartz chips. The feedstock is a mixture of methane and molecular oxygen. Moreover, it is possible to use as a feedstock a mixture of main natural gas and technical oxygen. It is also possible to use air and a mixture of air with inert gases as oxygen.
Исходную сырьевую газовую смесь подают в реактор, в котором она достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до температуры 755-965°C, предпочтительно до 860-958°C, которую поддерживают в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 8,8-9,6 л/г катализатора в час (далее - л/г/ч). Объемное отношение метан:кислород в исходной газовой смеси может составлять 1,5:1-4:1, предпочтительно 2:1.The feed gas mixture is fed into the reactor where it reaches the catalyst, and the catalyst is heated to a temperature of 755-965 ° C, preferably to 860-958 ° C, which is maintained during the entire process of oxidative conversion of methane. The feed to the reactor is carried out at a rate of 8.8-9.6 l / g of catalyst per hour (hereinafter - l / g / h). The volumetric ratio of methane: oxygen in the feed gas mixture may be 1.5: 1-4: 1, preferably 2: 1.
Катализатор, на котором ведут процесс окислительного превращения метана, согласно изобретению, представляет собой сложный оксид темно-серого или черного цвета, включающий в свой состав ионы кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Са), причем мольные соотношения компонентов катализатора - исходных веществ, в качестве которых используют водорастворимые соединения неодима (Nd), кальция (Са), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), образующие при прокаливании оксиды указанных металлов, соответствуют общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5.The catalyst, which is used for the oxidative conversion of methane, according to the invention, is a complex oxide of dark gray or black color, which includes ions of cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), neodymium (Nd), calcium (Ca), moreover, the molar ratios of the components of the catalyst are the starting materials, which are used as water-soluble compounds of neodymium (Nd), calcium (Ca), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), which form oxides of these metals upon calcination correspond to the general formula Nd a Ca b Cu c Ni d Co e O f , where a = 0, 12; b is 0, 1, 2; c = 0, 1; d = 0, 1, 2; e = 0, 1, 2; f = 3, 4, 5.
Способ получения катализатора по изобретению характеризуется простой технологией и доступностью исходных компонентов. В качестве исходных веществ при получении катализатора возможно использовать различные водорастворимые соединения вышеуказанных металлов, такие как, например, нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты, растворимые оксиды и гидроксиды в различных сочетаниях, образующих при прокаливании оксиды металлов, в частности используют Nd в виде нитрата Nd(NO3)3·6H2O, Са в виде оксида СаО, Со в виде нитрата Co(NO3)2·6H2O, Ni в виде нитрата Ni(NO3)2·6H2O, Cu в виде нитрата Cu(NO3)2·6H2O. Исходные компоненты в стехиметрических количествах, соответствующих общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5, растворяют в воде, и образовавшийся раствор выпаривают до загустевания, высушивают в муфельной печи при 250-350°C и прокаливают в течение 4-6 ч при 900-1000°C. Полученную массу измельчают и отсеивают фракцию 0,5-1 мм, которую в количестве 0,2±0,01 г загружают в реактор для использования в качестве катализатора высокотемпературного окислительного превращения метана в способе получения синтез-газа. Допустимо использование катализатора в виде порошка, частиц произвольного размера, либо в виде таблеток при проведении процесса в реакторе большего объема.The method for producing the catalyst according to the invention is characterized by simple technology and the availability of the starting components. It is possible to use various water-soluble compounds of the above metals as starting materials in the preparation of the catalyst, such as, for example, nitrates, chlorides, sulfates, acetates, soluble oxides and hydroxides in various combinations forming metal oxides during calcination, in particular, Nd is used in the form of Nd nitrate (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Ca in the form of oxide CaO, Co in the form of nitrate Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Ni in the form of nitrate Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Cu in the form of nitrate Cu (NO 3 ) 2 · 6H 2 O. The starting components in stoichiometric amounts corresponding to the general formula Nd a Ca b Cu c Ni d Co e O f , where a = 0, 1, 2; b is 0, 1, 2; c = 0, 1; d = 0, 1, 2; e = 0, 1, 2; f = 3, 4, 5, dissolved in water, and the resulting solution is evaporated to thicken, dried in a muffle furnace at 250-350 ° C and calcined for 4-6 hours at 900-1000 ° C. The resulting mass is crushed and the 0.5-1 mm fraction is sieved, which is added in an amount of 0.2 ± 0.01 g to the reactor for use as a catalyst for the high-temperature oxidative conversion of methane in the method for producing synthesis gas. It is permissible to use the catalyst in the form of a powder, particles of any size, or in the form of tablets during the process in a larger reactor.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.The following examples illustrate the invention, but do not limit it.
Пример 1Example 1
Для приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 1) в качестве исходных веществ берут следующие соединения: Nd в виде нитрата Nd(NO3)3·6H2O, Со в виде нитрата Со(NO3)2·6H2O, в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO3.To prepare the catalyst (listed under number 1 in the table), the following compounds were taken as starting materials: Nd in the form of nitrate Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Co in the form of nitrate Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, in stoichiometric amounts corresponding to the formula NdCoO 3 .
Смесь исходных веществ растворяют в воде. Образовавшийся раствор выпаривают до загустевания, высушивают в муфельной печи при 300C и прокаливают 5 ч при 900C. Образовавшийся сложный оксид используют в качестве катализатора окислительного превращения метана.The mixture of starting materials is dissolved in water. The resulting solution is evaporated to thicken, dried in a muffle furnace at 300 ° C and calcined for 5 hours at 900 ° C. The resulting complex oxide is used as a catalyst for the oxidative conversion of methane.
Пример 2. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 2) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, СаО, Co(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4.Example 2. The conditions and procedure for the preparation of the catalyst (listed under number 2 in the table) are similar to Example 1, except for the use of the compounds Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, CaO, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 as starting materials O, taken in stoichiometric amounts corresponding to the formula NdCaCoO 4 .
Пример 3. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 3) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединении Nd(NO3)3·6H2O, Со(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO4.Example 3. The conditions and procedure for the preparation of the catalyst (listed under number 3 in the table) are similar to Example 1, except for the use of the compound Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O as starting materials, Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O taken in stoichiometric amounts corresponding to the formula NdNiCoO 4 .
Пример 4. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 4) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, Со(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO4.Example 4. The conditions and procedure for the preparation of the catalyst (shown in the table under number 4) are similar to example 1, except for the use of Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O as starting materials, Cu (NO 3 ) 2 · 6H 2 O taken in stoichiometric amounts corresponding to the formula NdCuCoO 4 .
Пример 5. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 5) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений СаО, Со(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Са2Со2О5.Example 5. The conditions and procedure for the preparation of the catalyst (listed under the number 5 in the table) are similar to Example 1, except for the use of CaO, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O compounds, taken in stoichiometric quantities corresponding to the formula Ca 2 as starting materials Co 2 O 5 .
Пример 6Example 6
Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 6) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd2Ni2O5.The conditions and procedure for the preparation of the catalyst (listed under number 6 in the table) are similar to Example 1, except for the use of compounds Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, taken in stoichiometric amounts corresponding to the formula Nd 2 Ni 2 O 5 .
Примеры 7-48. Окислительное превращение метана в синтез-газExamples 7-48. Oxidative conversion of methane to synthesis gas
В обогреваемый кварцевый реактор проточного типа, изготовленный в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора, помещают 0,2 г катализатора в виде частиц размером 0,5-1 мм, а свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода в соотношении 2:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода или воздуха.In a heated flow-through quartz reactor made in the form of a U-shaped tube with a thermocouple pocket located between the inlet and outlet tubes of the reactor, 0.2 g of catalyst in the form of particles 0.5-1 mm in size are placed, and the free volume of the reactor is up to and after the catalyst is filled with quartz chips. The feedstock is a mixture of methane and molecular oxygen in a ratio of 2: 1, and it is possible to use as a feedstock a mixture of main natural gas and industrial oxygen or air.
Метан и кислород через расходомеры подают в реактор, где они, контактируя с кварцевой крошкой, образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан-кислородной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры, значение которой оговорено в таблице.Methane and oxygen are fed through flowmeters to the reactor, where they, in contact with silica chips, form a homogeneous mixture. The stream of a homogeneous methane-oxygen mixture in the reactor reaches the catalyst bed, and the catalyst in the stream of this mixture is heated to the required temperature, the value of which is specified in the table.
Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения паров воды, и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции.The gas mixture resulting from the reaction on the catalyst is cooled in a condenser to separate water vapor, and part of the mixture is sent to a gas chromatograph to determine the composition of the reaction products.
Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показывает, что помимо целевых продуктов - смеси Н2 и СО, она может включать в свой состав непрореагировавшие метан и кислород, а также воду, диоксид углерода, С2-С3 углеводороды (этилен, этан, пропилен, пропан).Analysis of the reaction gas mixture leaving the reactor shows that, in addition to the target products, a mixture of H 2 and CO, it can include unreacted methane and oxygen, as well as water, carbon dioxide, C 2 -C 3 hydrocarbons (ethylene, ethane , propylene, propane).
Результаты проведения получения синтез-газа, полученные с использованием разных катализаторов при варьировании значений температуры в слое катализатора (Т), мольного отношения метан:кислород (СН4/O2), скорости подачи метан-кислородной смеси (W), приведены в таблице. В таблице в качестве показателей эффективности способа приведены данные по конверсии метана, селективности образования продуктов реакции (в расчете на превращенный метан), выходу целевых продуктов.The results of synthesis gas production obtained using different catalysts by varying the temperature in the catalyst bed (T), the methane: oxygen molar ratio (CH 4 / O 2 ), and the methane-oxygen mixture feed rate (W) are shown in the table. The table as indicators of the effectiveness of the method provides data on the conversion of methane, the selectivity of the formation of reaction products (calculated on converted methane), the yield of target products.
Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблицах, описываемый способ обеспечивает конверсию метана до 99%, селективность по Н2 до 100%, по СО до 100%, выход Н2 и СО до 99%.According to the experimental data shown in the tables, the described method provides methane conversion up to 99%, selectivity for Н 2 to 100%, for СО up to 100%, yield of Н 2 and СО up to 99%.
Выход монооксида углерода рассчитывают путем умножения численного значения конверсии метана на численное значение селективности образования СО, выход водорода рассчитывают по формуле wH2вых·100/wCH4·2, где wH2 - количество водорода на выходе из реактора моль, wCH4 - скорость подачи метана на входе в реактор, моль.The yield of carbon monoxide is calculated by multiplying the numerical value of methane conversion by the numerical value of the selectivity of CO formation, the hydrogen yield is calculated by the formula wH 2out · 100 / wCH 4 · 2, where wH 2 is the amount of hydrogen at the outlet of the reactor mole, wCH 4 is the methane feed rate at the entrance to the reactor, mol.
Повышение значения температуры в слое катализатора способствует росту селективности по водороду и монооксиду углерода, повышению выхода целевых продуктов. Проведение процесса предпочтительно осуществлять при температуре в слое катализатора не ниже 860°C.An increase in the temperature in the catalyst bed promotes an increase in selectivity for hydrogen and carbon monoxide, and an increase in the yield of the target products. The process is preferably carried out at a temperature in the catalyst bed of at least 860 ° C.
Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает высокие выходы целевого продукта без использования инертных газов, наличие которых значительно усложняет технологию проведения способа. При этом указанный способ проводят с использованием катализатора, полученного по простой технологии.Thus, the method according to the invention provides high yields of the target product without the use of inert gases, the presence of which greatly complicates the technology of the method. Moreover, this method is carried out using a catalyst obtained by simple technology.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014147119/05A RU2573005C1 (en) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Method of producing synthesis gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014147119/05A RU2573005C1 (en) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Method of producing synthesis gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2573005C1 true RU2573005C1 (en) | 2016-01-20 |
Family
ID=55087089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014147119/05A RU2573005C1 (en) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Method of producing synthesis gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2573005C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000000469A (en) * | 1998-04-14 | 2000-01-07 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | Nickel based catalyst for reforming and production of synthetic gas using the same |
| WO2003039740A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Conoco Inc. | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas |
| RU2433950C1 (en) * | 2010-04-21 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина | Method of producing synthesis gas |
| RU2475302C2 (en) * | 2007-10-11 | 2013-02-20 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Catalyst for reforming hydrocarbons and method of producing synthesis gas using said catalyst |
| RU2476267C2 (en) * | 2008-07-23 | 2013-02-27 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Composite oxide of catalyst of reforming of hydrocarbons, method of its obtaining and method of obtaining synthesis-gas with its application |
-
2014
- 2014-11-25 RU RU2014147119/05A patent/RU2573005C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000000469A (en) * | 1998-04-14 | 2000-01-07 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | Nickel based catalyst for reforming and production of synthetic gas using the same |
| WO2003039740A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Conoco Inc. | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas |
| RU2475302C2 (en) * | 2007-10-11 | 2013-02-20 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Catalyst for reforming hydrocarbons and method of producing synthesis gas using said catalyst |
| RU2476267C2 (en) * | 2008-07-23 | 2013-02-27 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Composite oxide of catalyst of reforming of hydrocarbons, method of its obtaining and method of obtaining synthesis-gas with its application |
| RU2433950C1 (en) * | 2010-04-21 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина | Method of producing synthesis gas |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11738332B2 (en) | Metal alloy/oxide composite catalyst for ammonia decomposition | |
| RU2646643C2 (en) | Method for oxidising ammonia and system suitable therefor | |
| US8834835B2 (en) | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation | |
| CN109890501A (en) | Sr-Ce-Yb-O catalyst for methane oxidation coupling | |
| US20140080699A1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane and solution combustion method for the production of the same | |
| JP5778309B2 (en) | Hydrogen production catalyst and hydrogen production method using the same | |
| JP6482022B2 (en) | Method for producing hydrogen and catalyst for producing hydrogen | |
| WO2018175535A1 (en) | Mixed oxides catalysts for oxidative coupling of methane for adiabatic processes | |
| JP6883289B2 (en) | Hydrogen production method and catalyst for hydrogen production | |
| TWI608990B (en) | Catalyst composition for producing hydrogen and fabrication method and use thereof | |
| Qin et al. | Catalytic oxidation of ethyl acetate over LaBO 3 (B= Co, Mn, Ni, Fe) perovskites supported silver catalysts | |
| US20090118119A1 (en) | Water gas shift catalyst | |
| Zhuang et al. | Enhanced CO selectivity for reverse water‐gas shift reaction using Ti4O7‐doped SrCe0. 9Y0. 1O3‐δ hollow fibre membrane reactor | |
| BR112017010060B1 (en) | process for the production of octanol-1 and a catalyst and its use | |
| Lee et al. | Catalytic activities of perovskite-type LaBO 3 (B= Fe, Co, Ni) oxides for partial oxidation of methane | |
| RU2573005C1 (en) | Method of producing synthesis gas | |
| Zhang et al. | Synthesis of DME by CO2 hydrogenation over La2O3-modified CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 catalysts | |
| CN116507411A (en) | Mixed catalytic system for converting CO2 and/or CO in cold plasma-catalytic mixed process | |
| JPH11179204A (en) | Catalyst for methanation of gas containing carbon monoxide and carbon dioxide and its production | |
| JP2016060654A (en) | Manufacturing method of hydrogen and catalyst for manufacturing hydrogen | |
| RU2433950C1 (en) | Method of producing synthesis gas | |
| JP3837520B2 (en) | Catalyst for CO shift reaction | |
| JP2017178885A (en) | Process for producing hydrocarbon | |
| JP4672540B2 (en) | Nitrous oxide decomposition catalyst and purification method of nitrous oxide-containing gas | |
| RU2572530C1 (en) | Method of producing synthesis gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201126 |