RU2567291C1

RU2567291C1 - Thermostable rubber mixture with increased hardness

Info

Publication number: RU2567291C1
Application number: RU2014116510/05A
Authority: RU
Inventors: Михаил Сергеевич Резников; Азат Шамилович Мингазов; Николай Филиппович Ушмарин; Сергей Иванович Сандалов; Марат Мирсатович Нагуманов; Леонид Петрович Старухин; Надежда Андреевна Семенова
Original assignee: Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева"
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2015-11-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: thermostable mixture with increased hardness includes the following ingredients, wt. p.: butadiene-nitrile caoutchouc - 10.0-15.0, partially hydrated butadiene-nitrile caoutchouc - 85.0-90.0, vulcanising agent - perkadox BC-FF - 7.0-7.5, coagent of peroxide vulcanisation deltagran HVA-270 GE - 1.5-2.0, zinc monomethacrylate - 4.0-5.0, phenolformaldehyde resin PR-012A - 1.5-2.0, technical urotropine - 1.5-2.0, irganox 1010 - 2.0-3.0, acetonanyl H - 0.5-1.5, technical carbon N 220 - 50.0-55.0, technical carbon P 803 - 20.0-25.0, rosil-175 - 4.0-6.0, oilpolymer resin "Shinplast" - 1.5-2.0, polymethylsiloxane PMS-200 - 0.5-1.5, oligoetheracrylate MGF-9 - 4.0-6.0, oligoetheracrylate TGM-3 - 4.0-6.0, zincolet BB-222 - 1.5-2.5.

EFFECT: invention makes it possible to increase elasticity-strength properties and heat-aggressiveness resistance of vulcanisate at 150°C, provide sealing ability of rubber elements increase their efficiency, increase resistance to tear.

2 tbl

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления изделий различного целевого назначения, в том числе эластичных резиновых элементов, используемых в производстве пакерно-якорного оборудования нефтегазодобывающей отрасли.The invention relates to the rubber industry, in particular to the production of rubber compounds used for the manufacture of products for various purposes, including elastic rubber elements used in the production of packer-anchor equipment for the oil and gas industry.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая, мас.ч: каучук бутадиен-нитрильный парафинатный марки БНКС-40 АМН 100,00 с массовой долей нитрила акриловой кислоты (НАК) до 41%, перекись дикумила (Перкадокс BC-FF) - 3,0-4,0, соагент вулканизации Дельтагран HVA 270 GT - 1,0-3,0, оксид цинка - 3,0-5,0, антиоксидант Ирганокс 1010 - 2,0-3,0, олигоэфиракрилат ТГМ-3 - 6,0-10,0, активный технический углерод Н-220 - 50,0-70,0, техуглерод Т-900 - 10,0-30,0, диспергатор Цинколет ВВ 222 - 1,0-3,0, антискорчинг Сантогард PVI - 0,3-0,5 (патент на изобретение RU №2501820, 2012 г.).Known rubber mixture based on nitrile butadiene rubber, including, parts by weight: butadiene nitrile paraffinate rubber, grade BNKS-40 AMN 100.00 with a mass fraction of acrylic acid nitrile (NAC) up to 41%, dicumyl peroxide (Percadox BC-FF) - 3.0-4.0, the vulcanization coagent Deltagran HVA 270 GT - 1.0-3.0, zinc oxide - 3.0-5.0, the antioxidant Irganox 1010 - 2.0-3.0, oligoester acrylate TGM- 3 - 6.0-10.0, active carbon black N-220 - 50.0-70.0, carbon black T-900 - 10.0-30.0, dispersant Zincolet BB 222 - 1.0-3.0 , anti-scoring Santogard PVI - 0.3-0.5 (patent for invention RU No. 2501820, 2012).

Недостатком указанной резиновой смеси является низкая термостойкость при температуре 150°C, невысокое сопротивление к накоплению остаточной относительной деформации, низкое сопротивление к изменению прочности при раздире, потеря упругопрочностных характеристик при повышенной температуре эксплуатации и воздействии агрессивных сред, а также потеря герметизирующей способности резиновых элементов на их основе, при температуре 150°C и осевом давлении до 70,0 МПа.The disadvantage of this rubber mixture is low heat resistance at a temperature of 150 ° C, low resistance to accumulation of residual relative deformation, low resistance to change in tear strength, loss of elastic strength characteristics at elevated operating temperature and exposure to aggressive environments, as well as loss of sealing ability of rubber elements on them basis, at a temperature of 150 ° C and axial pressure up to 70.0 MPa.

Известна термостойкая резиновая смесь включающая, мас.ч: бутадиен-нитрильный каучук - 15,0-25,0, частично гидрированный бутадиен-нитрильный каучук - 75,0-85,0, вулканизующий агент - новоперокс БП-40 - 10,0-11,0, соагент перекисной вулканизации - дельтагран HVA-2 70 GE (м-фенилен-бисмалеимид) - 1.5-2,0, замедлитель преждевременной вулканизации - 2-меркаптобензтиазол (2-МБТ) - 0,3-0,5, оксид цинка - 3,0-5,0, магнезия жженая - 8,0-10,0, стеариновая кислота - 0,5-1,0, диспергатор-цинколет ВВ-222 (смесь высокомолекулярных алифатических жирных кислот и сложных эфиров) - 1,0-2,0, технологическая добавка для резиновых смесей-мягчитель РС-1 - 1,0-2,0, противостарители - наугард 445 (4,4′-бис(α-диметилбензил)дифениламин, МВРА) - 1,0-3,0 и новантокс 8ПФДА - 1,03,0, технический углерод N 220 - 15,0-20,0, технический углерод П 514 - 50,0-55,0, олигоэфирокрилаты - МГФ-9 - 8,0-12,0 и ТГМ-3 - 8,0-12,0, описанная в патенте на изобретение RU №2495061, 2012 г., которая по числу совпадающих признаков и технической сущности выбрана в качестве наиболее близкого аналога - прототипа предложенной смеси. Known heat-resistant rubber mixture including, parts by weight: butadiene-nitrile rubber - 15.0-25.0, partially hydrogenated butadiene-nitrile rubber - 75.0-85.0, vulcanizing agent - Novoperox BP-40 - 10.0- 11.0, peroxide vulcanization coagent - deltagran HVA-2 70 GE (m-phenylene-bismaleimide) - 1.5-2.0, moderator of premature vulcanization - 2-mercaptobenzthiazole (2-MBT) - 0.3-0.5, oxide zinc - 3.0-5.0, burnt magnesia - 8.0-10.0, stearic acid - 0.5-1.0, dispersant-zincolet BB-222 (a mixture of high molecular weight aliphatic fatty acids and esters) - 1 , 0-2.0, technological softener additive RS-1 - 1.0-2.0, antioxidants - atgard 445 (4,4′-bis (α-dimethylbenzyl) diphenylamine, MBRA) - 1.0-3.0 and novantox 8PFDA - 1.03.0, carbon black N 220 - 15.0-20.0, carbon black P 514 - 50.0-55.0, oligoester acrylates - MGF-9 - 8.0-12.0 and TGM-3 - 8,0-12,0, described in the patent for invention RU No. 2495061, 2012, which is selected by the number of matching features and technical essence as the closest analogue - the prototype of the proposed mixture.

Недостатком известной резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК) и частично гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГБНК) является низкое сопротивление к изменению прочности при раздире, потеря упруго-прочностных характеристик при повышенной температуре эксплуатации и воздействии агрессивных сред. A disadvantage of the known rubber mixture based on nitrile butadiene rubber (BNK) and partially hydrogenated nitrile butadiene rubber (GBNK) is its low resistance to tear strength change, loss of elastic strength characteristics at elevated operating temperature and exposure to aggressive environments.

Задача настоящего изобретения направлена на увеличение упругопрочностных свойств вулканизата и снижение относительной остаточной деформации при температуре 150°C, с целью обеспечения герметизирующей способности резиновых элементов пакерно-якорного оборудования при проведении гидравлического разрыва пласта и выполнении ремонтно-изоляционных работ, осуществление которых требует создания высокого перепада давления на пакер.The objective of the present invention is to increase the elastic strength properties of the vulcanizate and reduce the relative residual deformation at a temperature of 150 ° C, in order to ensure the sealing ability of the rubber elements of the packer-anchor equipment during hydraulic fracturing and repair and insulation work, the implementation of which requires the creation of a high pressure drop to the packer.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, а также повышение сопротивления раздиру, улучшение термоагрессивостойкости, увеличение работоспособности резинового элемента при высоких температурах, осевых нагрузках и перепадах давлений.The technical result of the invention is to eliminate these drawbacks, as well as to increase tear resistance, improve heat resistance, increase the performance of the rubber element at high temperatures, axial loads and pressure drops.

Поставленная задача достигается путем подбора определенных каучуков и специальных ингредиентов в оптимальном соотношении, мас.ч.The task is achieved by selecting certain rubbers and special ingredients in the optimal ratio, parts by weight

бутадиен-нитрильный каучукnitrile butadiene rubber 10,0-15,010.0-15.0 частично гидрированныйpartially hydrogenated бутадиен-нитрильный каучукnitrile butadiene rubber 85,0-90,085.0-90.0 дельтагран HVA-270 GEdeltagran HVA-270 GE 1,5-2,01.5-2.0 цинколет ВВ-222Zinc Coil BB-222 1,5-2,51.5-2.5 олигоэфирокрилат МГФ-9oligoefirokrilat MGF-9 4,0-6,04.0-6.0 олигоэфирокрилат ТГМ-3oligoethercrylate TGM-3 4,0-6,04.0-6.0 перкадокс BC-FFpercadox BC-FF 7,0-7,57.0-7.5 монометакрилат цинкаzinc monomethacrylate 4,0-5,04.0-5.0 ирганокс 1010irganox 1010 2,0-3,02.0-3.0 ацетонанил Hacetonanil H 0,5-1,50.5-1.5 смола нефтеполимерная «Шинпласт»petroleum resin "Shinplast" 1,5-2,01.5-2.0 смола СФ-012Аresin SF-012A 1,5-2,01.5-2.0 технический уротропинtechnical urotropin 1,5-2,01.5-2.0 полиметилсилоксан ПМС-200polymethylsiloxane PMS-200 0,5-1,50.5-1.5 техуглерод N 220carbon black N 220 50,0-55,050.0-55.0 техуглерод П 803carbon black P 803 20,0-25,020.0-25.0 росил-175grew-175 4,0-6,04.0-6.0

Введение ингредиентов выше или ниже предельных значений приводит к ухудшению выходных характеристик резины.The introduction of ingredients above or below the limit values leads to a deterioration in the output characteristics of the rubber.

Новым является не использованное ранее сочетание известных ингредиентов, используемых в количественном соотношении, а также ранее не применяемые в рецептуре резин, на основе комбинации ГБНК и БНК, монометакрилат цинка (ZMMA, SR 709) и смола нефтеполимерная «Шинпласт». Впервые монометакрилат цинка используется в качестве активатора вулканизации для бутадиен-нитрильных каучуков. Это позволяет получить технический результат: повышенная термо-, агрессивостойкость и герметизирующая способность эластичных резиновых элементов при температуре 150±5°C и высоком перепаде давлений на пакер (от 35,0 до 70,0 МПа).A new combination is the previously unused combination of known ingredients used in a quantitative ratio, as well as previously unused in the rubber formulation, based on a combination of GBNK and BNK, zinc monomethacrylate (ZMMA, SR 709) and Shinplast petroleum resin. For the first time, zinc monomethacrylate is used as a vulcanization activator for nitrile butadiene rubbers. This allows you to obtain a technical result: increased thermal, aggressive resistance and sealing ability of elastic rubber elements at a temperature of 150 ± 5 ° C and a high pressure drop on the packer (from 35.0 to 70.0 MPa).

Процесс смешивания резиновой смеси осуществляется на смесительных вальцах СМ 2130 660/660 в две стадии при последовательном вводе ингредиентов в матрицу каучука. Общее время смешивания и гомогенизации составляет для I и II стадии 20-25 минут.The process of mixing the rubber mixture is carried out on mixing rollers CM 2130 660/660 in two stages with the sequential introduction of the ingredients into the rubber matrix. The total time of mixing and homogenization for stages I and II is 20-25 minutes.

Образцы для определения физико-механических показателей резиновой смеси готовили согласно принятым для резиновой промышленности стандартам. Стандартные образцы свулканизованы при оптимуме вулканизации 170°C × 60 минут, определенной на реометре MDR 3000 Basic фирмы MonTech. Samples for determining the physical and mechanical properties of the rubber compound were prepared in accordance with standards accepted for the rubber industry. Standard samples were vulcanized at a vulcanization optimum of 170 ° C × 60 minutes, determined on a MonTech MDR 3000 Basic rheometer.

Основные материалы:The main materials:

- бутадиен-нитрильный каучук, с массовой долей нитрила акриловой кислоты (НАК) от 17 до 28% (ТУ 38.30313-2006);- nitrile butadiene rubber, with a mass fraction of acrylic acid nitrile (NAC) from 17 to 28% (TU 38.30313-2006);

- частично гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, содержащей НАК до 34% и степенью насыщенности более 99% (проспект фирмы Байер АГ);- partially hydrogenated nitrile butadiene rubber containing NAC up to 34% and a degree of saturation of more than 99% (prospectus from Bayer AG);

- перкадокс BC-FF - Ди-(1-метил-1-фенилэтил) пероксид (перекись дикумила) - вулканизующий агент (проспект фирмы Akzo Nobel Chemicals BV);- BC-FF percadox - Di- (1-methyl-1-phenylethyl) peroxide (dicumyl peroxide) - vulcanizing agent (prospectus of Akzo Nobel Chemicals BV);

- дельтагран HVA-2 70 GE N,N′-м-фениленбисмалеимид, (70% основного вещества и 30% наполнителя) - соагент вулканизации (проспект фирмы ДБХ Остхандельс Гезельшафт мбХ);- deltagran HVA-2 70 GE N, N'-m-phenylenebismaleimide, (70% of the main substance and 30% of the filler) - vulcanization coagent (prospectus of the company DBH Osthandels Gesellschaft mbH);

- монометакрилат цинка - активатор пероксидной вулканизации (проспект фирмы Sartomer);- zinc monomethacrylate - an activator of peroxide vulcanization (Sartomer company prospectus);

- смола нефтеполимерная «Шинпласт» - технологическая добавка для улучшения литьевых свойств резиновых смесей (ТУ 2451-005-60928760-09);- Petroleum resin "Shinplast" - a technological additive to improve the molding properties of rubber compounds (TU 2451-005-60928760-09);

- технический уротропин - (гексаметилентетрамин) - соагент вулканизации (ГОСТ 1381-73);- technical urotropin - (hexamethylenetetramine) - vulcanization coagent (GOST 1381-73);

- смола СФ-012А - фенольная смола - соагент вулканизации (СТП 031-71-2001);- resin SF-012A - phenolic resin - vulcanization coagent (STP 031-71-2001);

- ирганокс 1010 - Тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] метан-фенольный термостабилизатор (проспект фирмы Ciba, Швейцария);- Irganox 1010 - Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane-phenolic thermal stabilizer (prospectus from Ciba, Switzerland);

- ацетонанил H - 2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин полимеризованный - антиоксидант и стабилизатор вулканизации (ТУ 6-00-04691277-202-97);- acetonanil H - 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymerized - an antioxidant and a vulcanization stabilizer (TU 6-00-04691277-202-97);

- полиметилсилоксан ПМС-200 - технологическая добавка для улучшения съема детали с прессформы (ГОСТ 13032-77);- polymethylsiloxane PMS-200 - a technological additive to improve the removal of parts from the mold (GOST 13032-77);

- техуглерод N 220 - наполнитель высокой активности (ГОСТ 7885-86);- carbon black N 220 - filler of high activity (GOST 7885-86);

- техуглерод П 803 - наполнитель низкой активности (ГОСТ 7885-86);- carbon black P 803 - low activity filler (GOST 7885-86);

- росил-175 - тонкодисперсный осажденный диоксид кремния, наполнитель для повышения термостойкости резни (ТУ 2168-038-00204872-2001);- Rosil-175 - fine precipitated silica, a filler to increase the heat resistance of the massacre (TU 2168-038-00204872-2001);

- олигоэфирокрилат МГФ-9 - сополимер метакриловой кислоты, триэтиленгликоля и фталевого ангидрида, соагент вулканизации (ТУ 2226-065-05761-2003);- MGF-9 oligoester acrylate - a copolymer of methacrylic acid, triethylene glycol and phthalic anhydride, a vulcanization coagent (TU 2226-065-05761-2003);

- олигоэфирокрилат ТГМ-3 - диметакриловый эфир триэтиленгликоля, соагент вулканизации (ТУ 2226-065-05761-2003);- TGM-3 oligoester acrylate - triethylene glycol dimethacrylic ester, vulcanization coagent (TU 2226-065-05761-2003);

- цинколет ВВ-222 - смесь высокомолекулярных алифатических жирных кислот и сложных эфиров, технологическая добавка, диспергатор наполнителей (проспект фирмы ДБХ Остхандельс Гезелыиафт мбХ).- BB-222 zinccoleth - a mixture of high molecular weight aliphatic fatty acids and esters, a technological additive, a dispersant of fillers (prospectus of the company DBH Osthandels Geselyiaft mbH).

В предлагаемой резиновой смеси могут использоваться аналоги каучуков и ингредиентов, выпускаемые различными фирмами.In the proposed rubber compound can be used analogues of rubbers and ingredients produced by various companies.

Изобретение поясняется примерами, составы которых представлены в таблице.The invention is illustrated by examples, the compositions of which are presented in the table.

Сравнительные физико-механические показателей рецептуры известной резиновой смеси и вариантов рецептуры резиновой смеси по изобретению приведены в таблице 2.Comparative physico-mechanical parameters of the known rubber composition and the rubber composition of the invention are shown in table 2.

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что предлагаемая по изобретению резиновая смесь имеет лучшие показатели по относительному удлинению при разрыве, твердости, остаточной деформации, термоагрессивостойкости при температуре 150°C.Analysis of the data shown in the table shows that the rubber mixture according to the invention has the best elongation at break, hardness, permanent deformation, and thermal aggressiveness at a temperature of 150 ° C.

Предлагаемая по изобретению резиновая смесь позволяет использовать ее в производстве резиновых элементов пакерно-якорного оборудования повышенной твердости для нефтегазодобывающей отрасли при температуре до 150°C и соответствует ТУ 253910-004-20666528-2011 группе 1000-Т150-90-КЗ.The rubber mixture according to the invention allows its use in the production of rubber elements of packer and anchor equipment of increased hardness for the oil and gas industry at temperatures up to 150 ° C and corresponds to TU 253910-004-20666528-2011 group 1000-T150-90-KZ.

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение явным образом не следует для специалиста по вулканизации синтетических каучуков, показал, что оно неизвестно, а с учетом возможности серийного производства резиновых смесей для нефтегазодобывающей и других отраслей промышленности, можно сделать вывод о его соответствии критериям патентоспособности.A comparative analysis of the proposed technical solution with identified analogues of the prior art, from which the invention clearly does not follow for a specialist in the vulcanization of synthetic rubbers, showed that it is unknown, and given the possibility of mass production of rubber compounds for oil and gas and other industries, we can conclude on its compliance with the criteria of patentability.

Claims

Heat-resistant rubber mixture of high hardness, characterized in that it includes the following ratio of components, wt. hours:
nitrile butadiene rubber 10.0-15.0 partially hydrogenated nitrile butadiene rubber 85.0-90.0 deltagran HVA-270 GE 1.5-2.0 Zinc Coil BB-222 1.5-2.5 oligoefirokrilat MGF-9 4.0-6.0 oligoethercrylate TGM-3 4.0-6.0 percadox BC-FF 7.0-7.5 zinc monomethacrylate 4.0-5.0 irganox 1010 2.0-3.0 acetonanil H 0.5-1.5 petroleum resin "Shinplast" 1.5-2.0 resin SF-012A 1.5-2.0 technical urotropin 1.5-2.0 polymethylsiloxane PMS-200 0.5-1.5 carbon black N 220 50.0-55.0 carbon black P 803 20.0-25.0 grew-175 4.0-6.0