RU2565184C1 - Многослойное электропроводящее покрытие на основе термостойкого связующего - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области молниезащитных электропроводящих покрытий для конструкций из полимерных композиционных материалов, используемых в авиационной промышленности, и касается многослойного электропроводящего покрытия на основе термостойкого связующего. Содержит по меньшей мере два токопроводящих слоя равнопрочного углеродного наполнителя сатинового или саржевого плетения, по меньшей мере два диэлектрических слоя, чередующиеся с указанными токопроводящими слоями. Токопроводящие слои имеют электросопротивление не более 10 Ом. Диэлектрические слои содержат эпоксидное или цианэфирное связующее с температурой стеклования 200-280°C и температурой начала деструкции 320-420°C и частицы размером не более 100 нм, содержащие углеродную фазу. Электропроводящее покрытие имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: углеродный наполнитель 55-66, эпоксидное или цианэфирное связующее 33,95-42, частицы, содержащие углеродную фазу 0,05-3. Изобретение обеспечивает сохранение на высоком уровне остаточной прочности основного материала конструкции из ПКМ в эпицентре удара молнии с силой тока 200 кА и переносимым зарядом Q более 30 Кл, повышение стойкости покрытия к динамическим и тепловым нагрузкам вследствие воздействия молниевого разряда, а именно: отсутствие отслоения электропроводящего покрытия от основного материала конструкции, уменьшение диаметра деструкции связующего и обессмоливания верхнего слоя электропроводящего покрытия, уменьшение диаметра распушения жгутов на отдельные углеродные волокна электропроводящего покрытия. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к области молниезащитных электропроводящих покрытий для конструкций из полимерных композиционных материалов (далее - ПКМ) и может быть применимо в авиационной промышленности, в частности, для защиты фюзеляжей летательных аппаратов от молний в зоне смещающихся разрядов и снятия статического электричества с аэродинамической поверхности самолета.

В настоящее время для изготовления несущих элементов конструкций летательных аппаратов, в том числе выходящих на внешний контур планера самолета, все шире используются полимерные композиционные материалы. Объем применения полимерных композиционных материалов в конструкции планера ряда самолетов и вертолетов в настоящее время превышает уже 50% по весу и 80% по площади, выходящей на внешний контур. Примером может служит Airbus 380, горизонтальное оперение которого изготовлено почти целиком из пластика, усиленного углеродными волокнами, а для Boing 787 Dreamliner более масштабно используют углеродные композиты. Это обеспечивает снижение веса планера на 20%, уменьшение трудоемкости изготовления конструкций до 20%, увеличение грузоподъемности. При полетах в сложных метеоусловиях летательный аппарат может подвергнуться воздействию разрядов молнии, поэтому вопросы обеспечения молниезащищенности приобретают первостепенное значение для безопасности полетов. По статистике в среднем для самолетов гражданской авиации происходит один удар молнии на 2000-3000 часов налета. Этот климатический фактор дает серьезную угрозу эксплуатации летательного аппарата.

Для современных летательных аппаратов, в которых применены конструкции из угле- и стеклопластиков, разработаны различные варианты защиты от молнии. Как правило, при этом выбор молниезащиты осуществляется с учетом возможного характера воздействия канала и тока молнии на поверхность летательного аппарата, т.е. в зависимости от зоны расположения агрегата на планере. Сами по себе углеродные волокна являются хорошими проводниками и занимают промежуточное положение между полимерными композиционными материалами (стекло- и органопластиками) и металлами. При попадании молнии в незащищенную угле- или стеклопластиковую конструкцию происходит выделение большого количества тепловой энергии, приводящее к разрушению полимерного композиционного материала.

Создание современных систем молниезащиты направлено на достижение высокого уровня величин поверхностной электро- и теплопроводности. На сегодняшний день наружные слои фюзеляжа самолета, состоящие из ПКМ, покрывают металлической сеткой и тонкой алюминиевой фольгой различной конфигурации, тем самым сводя к минимуму повреждения от удара молнии. Однако следует учитывать, что при нанесении данной молниезащиты масса кубического метра конструкции из углепластика увеличивается на 300-350 г. Также возрастает опасность возникновения коррозионных процессов на границе раздела ПКМ - металл, ухудшается качество аэродинамической поверхности, увеличивается грузоподъемность летательного аппарата и расход топлива, усложняется производство и повышается стоимость изделия.

Существуют молниезащитные электропроводящие системы на основе приклеенной фольги, металлических шин, сеток, металлических окантовочных профилей (WO 2004033293, 22.04.2004; US 8206823, 26.06.2012, US 7869181 11.01.2011; WO 2008140604, 26.03.2009).

Известно устройство молниезащиты, выполненное в виде металлических элементов, связанных между собой с образованием единого контура и с металлической конструкцией самолета, металлические элементы устройства молниезащиты выполнены в виде окантовочных профилей, а окантовочные профили снабжены внешними законцовками, взаимодействующими с окружающей средой (RU 2032278, 20.12.2000).

Известна система молниезащиты, представляющая собой узел летательного аппарата, содержащий: обшивку, основным компонентом которой является армированный волокнами полимер; конструктивный элемент, поддерживающий обшивку изнутри; и крепежный элемент, соединяющий обшивку с конструктивным элементом; в котором на наружной поверхности обшивки имеется проводящая фольга, причем поверх проводящей фольги нанесен слой проводящего полимера, содержащий проводящий порошок (RU 2448875, 27.04.2012).

Недостатком такого изобретения является плохое сцепление на границе раздела фольга-композит, требующее дополнительных операций по обработке поверхностей для достижения хорошей адгезии, возможное образование микротрещин из-за разного коэффициента теплового расширения вследствие полетов самолета в условиях пониженных и повышенных температур, и уменьшение срока службы.

Известен композитный материал включающий препрег, который, в свою очередь, включает по меньшей мере два слоя электропроводящего волокнистого упрочнителя и слой полимерной смолы, расположенный между этими слоями, электропроводящие частицы, диспергированные в полимерной смоле; и верхний слой из покрытого металлом углеродного волокна, включающий дополнительный смоляной компонент, в котором металл представляет собой один или более металлов, выбранных из никеля, меди, золота, платины, палладия, индия и серебра (RU 2496645, 27.10.2013).

Недостатком систем молниезащиты, основанных на металлизации углеродных волокон, является плохая адгезионная способность металлизированных углеродных волокон к связующему и смачиваемость, что приводит к трудоемкости и дороговизне производственного процесса вследствие необходимости работы персонала высокой квалификации из-за исследования и выбора режимов формообразования материала.

Общими недостатками всех вышеуказанных систем является увеличение массы летательного аппарата, низкая коррозионная стойкость, ограничение срока службы, низкие прочностные показатели материала конструкции из ПКМ, сложность и дороговизна промышленного изготовления таких систем молниезащиты, ухудшение качества аэродинамической поверхности.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является многослойное электропроводящее покрытие на основе термостойкого связующего для полимерных композиционных материалов, содержащее по меньшей мере два токопроводящих слоя равнопрочной углеродной ткани сатинового или саржевого плетения, по меньшей мере два диэлектрических слоя, чередующиеся с указанными токопроводящими слоями причем токопроводящий слой выполнен из двух или более монослоев углеродной ткани, расположенных под углом (-30)-(+60)° друг к другу, в межволоконное пространство которых введено полимерное эпоксидное или полиамидное связующее с температурой деструкции ≥250°C, при этом в связующем равномерно распределены частицы шунгита - природного кристаллического углеродного вещества фуллероидного строения размером 2-10 мкм в количестве 5-40 мас.%. В качестве основного материала токопроводящего слоя молниезащиты используют ткани саржевого, полотняного и других видов плетения из высокопрочных, высокомодульных углеродных жгутов, имеющих высокую термостойкость (до 1400°C) и сопоставимых с металлами показатели электро-, теплопроводности. Диаметр жгутов от 1К до 6К (от 1000 до 6000 филаментов), суммарная толщина одного слоя ткани от 0,2 до 0,5 мм. Углеродные жгуты принимают на себя и отводят (рассеивают) по своим волокнам (филаментам) основную часть энергии молнии (RU 2263581, 10.06.2005).

Недостатками указанного технического решения являются большой расход частиц шунгитового углеродного вещества (5-40 мас.%), как следствие, трудоемкость процесса совмещения частиц с полимерным связующим, молниестойкость с низким значением переносимого заряда Q=10 Кл, трудоемкость изготовления с использованием шагового ориентирования монослоев углеродной ткани в токопроводящем слое под углами друг к другу, низкое сохранение остаточной прочности основного материала конструкции после воздействия молниевого разряда в эпицентре удара с переносимым зарядом Q более 30 Кл, составляющее не более 55%.

Задачей заявляемого изобретения является создание легкого технологичного электропроводящего покрытия на основе термостойкого связующего для защиты конструкций из ПКМ с повышенной молнестойкостью верхних слоев аэродинамической поверхности летательного аппарата в зоне смещающихся разрядов молнии, повышение срока службы, простота и дешевизна промышленного изготовления.

Техническим результатом заявляемого изобретения является сохранение на высоком уровне остаточной прочности основного материала конструкции из ПКМ в эпицентре удара молнии с силой тока 200 кА и переносимым зарядом Q более 30 Кл, повышение стойкости покрытия к динамическим и тепловым нагрузкам вследствие воздействия молниевого разряда, а именно: отсутствие отслоения электропроводящего покрытия от основного материала конструкции, уменьшение диаметра деструкции связующего и обессмоливания верхнего слоя электропроводящего покрытия, уменьшение диаметра распушения жгутов на отдельные углеродные волокна электропроводящего покрытия.

Для достижения заявленного технического результата предлагается многослойное электропроводящее покрытие на основе термостойкого связующего, содержащее по меньшей мере два токопроводящих слоя равнопрочного углеродного наполнителя сатинового или саржевого плетения, по меньшей мере два диэлектрических слоя, чередующиеся с указанными токопроводящими слоями, при этом токопроводящие слои имеют электросопротивление не более 10 Ом, диэлектрические слои содержат эпоксидное или цианэфирное связующее с температурой стеклования 200-280°C и температурой начала деструкции 320-420°C и частицы размером не более 100 нм, содержащие углеродную фазу, при этом многослойное электропроводящее покрытие имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:

углеродный наполнитель	55-66
эпоксидное или цианэфирное связующее	33,95-42
частицы, содержащие углеродную фазу	0,05-3

Уменьшение массы и повышение срока службы достигается за счет использования в качестве токопроводящих слоев тканых наполнителей из углеродных волокон сатинового или саржевого плетения с электросопротивлением не более 10 Ом.

Увеличение направлений отвода и уменьшение разрушения электропроводящего покрытия и повышение молниестойкости достигается структурой ткани за счет перехлестов нитей утка и основы, которые обеспечивают электрический и тепловой контакт между отдельными углеродными волокнами и по которым происходит рассеивание молниевого разряда. Дополнительно указанный контакт обеспечивается использованием диэлектрического слоя полимерной матрицы на основе термостойкого эпоксидного или цианэфирного связующего, обладающих трехмерной полимерной структурой, с температурами стеклования от 200 до 280°C и началом деструкции от 320°C до 420°C. Высокая термостойкость полимерной матрицы токопроводящего слоя, в том числе с введенными наноэлементами углеродной фазы, определяющаяся температурой деструкции и стеклования, определяет работоспособность токопроводящего слоя как конструкционного материала при воздействии высоких тепловых энергий, выделяющихся в процессе прохождения электрического тока молнии.

Частицы, содержащие углеродную фазу, при введении в диэлектрический слой должны иметь размер не более 100 нм вследствие того, что при изготовлении покрытия в модифицируемой среде не происходит коагуляции частиц и достигается более равномерное их распределение в объеме связующего, что позволяет улучшить проводимость и повысить теплоемкость. Кроме того, частицы, встраиваясь в трехмерную полимерную структуру, повышают густоту сшивки полимерной матрицы.

Для получения монолитного непористого покрытия с повышенной стойкостью к динамическим и тепловым нагрузкам необходимо следующее соотношение компонентов, мас.%:

Углеродный наполнитель	55-66
эпоксидное или цианэфирное связующее	33,95-42
частицы, содержащие углеродную фазу	0,05-3

Для поднятия технологичности предпочтительно использование частиц с углеродной фазой из терморасширенного графита с насыпной плотностью 0,01-0,015 г/см³, сочетающего в себе высокую электропроводность, теплопроводность, химическое и структурное совершенство, технологичность и приемлемую цену. Добавление в процентном соотношении от 0,05 до 1 мас.% при указанной выше насыпной плотности в отличие от частиц фуллероидного строения с насыпной плотностью 0,6-0,8 г/см³ и размером 2-10 мкм предпочтительно в связи с тем, что из-за более низкой насыпной плотности и более мелкого размера частиц происходит организация надмолекулярной структуры, равномерное распределение частиц в объеме связующего и их фиксация в составе матрицы, увеличение гибкости макромолекул и подвижности надмолекулярных структур, что приводит к повышению температуры стеклования на 20-25% и снижению хрупкости, повышению сопротивления к росту трещин в направлении ориентации слоев и между слоями, повышение деформативности матрицы.

Предпочтительно, чтобы частицы, содержащие углеродную фазу, представляли собой металл/углеродный нанокомпозит, их концентрация в покрытии составляла 0,5-3 мас.%, при этом углеродная фаза представляла собой нанопленочную структуру. Данный вид частиц в указанной концентрации обеспечивает образование тонкодисперсной суспензии в растворителе.

Предпочтительно, чтобы металл/углеродный нанокомпозит представлял собой медь/углеродный нанокомпозит или никель/углеродный нанокомпозит. За счет содержания фазы меди или никеля в частицах создаются более электропроводящие каналы в покрытии.

Предпочтительно, чтобы нанопленочная структура представляла собой углеродные нановолокна. Металлические частицы с углеродной оболочкой формируются, например, при взаимодействии растворов металлосодержащих солей и поливинилового спирта образуются кластеры металла в наноуглеродных оболочках. Это обеспечивает сродство металлических частиц к углеродному наполнителю из-за присутствия нанопленочных структур, образованных углеродными нановолокнами. Весьма перспективно использование данных частиц для улучшения свойств, в том числе проводимости эпоксидных и цианэфирных смол, что приводит к структурированию модифицированной среды, уменьшению дефектов, увеличению адгезии, повышению термостабильности на 50-80°C, улучшению физико-механических характеристик материла.

Следует отметить, что наномодифицированную матрицу в электропроводящем покрытии следует рассматривать как дисперсию случайно расположенных в диэлектрике проводящих частиц, к которой применима теория перколяции и общие вероятностно-статистические подходы при описании явлений переносов в неупорядоченных полупроводниках с позиции теории протекания. Согласно этой теории механизмы проводимости полупроводника зависят от концентрации в диэлектрике проводящих наночастиц. Высокая проводимость полупроводника возникает, когда концентрация проводящих частиц в диэлектрике становится выше определенного порогового значения, соответствующего образованию в гетерогенном материале непрерывной системы контактирующих проводящих частиц. По аналогичному механизму происходит образование трансверсальных каналов для создания проводимости в предлагаемом электропроводящем покрытии.

Для повышения контактной проводимости и адгезии на границе волокно-матрица, также заполнения дефектов углеродного наполнителя, на армирующий наполнитель рекомендовано нанести аппрет в количестве 3-5% от массы наполнителя и содержащий 0,01-0,03 мас.% частиц, содержащих углеродную фазу, в разбавленном растворе используемого полимерного связующего.

На границе матрицы с аппретированным частицами углеродным волокном образуется переходный слой полимера толщиной около 10 мкм, адгезия переходного упорядоченного слоя полимера к поверхности волокна становится выше когезионной прочности матрицы, при этом структура матрицы в приграничном слое становится «трубчатой», залечиваются микродефекты на поверхности волокна, формируется бездефектная граница раздела, вследствие чего разрушение покрытия происходит не по границе раздела фаз, а по матрице, все это приводит к увеличению стойкости многослойного электропроводящего покрытия к воздействию динамических и тепловых нагрузок.

Многослойное электропроводящее покрытие в виде полуфабриката препрега из токопроводящего и диэлектрического слоев с введенной углеродной фазой предназначено для совмещения с основным материалом конструкции ПКМ методами автоклавного и безавтоклавного формования.

Примеры осуществления

Пример 1

Было изготовлено многослойное электропроводящее покрытие, состоящее из двух токопроводящих монослоев равнопрочного углеродного наполнителя саржевого плетения с электросопротивлением волокна 0,6 Ом, чередующихся с двумя диэлектрическими слоями из термостойкого эпоксидного связующего марки ВС-2526к с температурой стеклования 220°C и температурой начала деструкции 260°C, содержащее частицы с углеродной фазой из терморасширенного графита размером 5-100 нм. Заданное соотношение компонентов в покрытии составило, мас.%:

углеродная ткань	65
эпоксидное связующее	34,75
частицы с углеродной фазой из
терморасширенного графита	0,25

Токопроводящие и диэлектрические монослои выполнены в виде неотвержденного препрега и совмещены с защищаемой углепластиковой конструкцией на основе эпоксидного связующего в одну технологическую операцию методом автоклавного формования.

Пример 2

Было изготовлено многослойное электропроводящее покрытие, состоящее из двух токопроводящих монослоев равнопрочного углеродного наполнителя сатинового плетения с электросопротивлением волокна 0,4 Ом, чередующихся с тремя диэлектрическими слоями из термостойкого цианэфирного связующего марки ВСЦ-14 с температурой стеклования 246°C и температурой начала деструкции 420°C, содержащее частицы с углеродной фазой из терморасширенного графита размером 5-100 нм. На токопроводящий слой из углеродного наполнителя нанесли аппрет в количестве 3% от мас. наполнителя и содержащий 0,03 мас.% частиц, содержащих углеродную фазу, в разбавленном растворе используемого полимерного связующего.

Заданное соотношение компонентов в покрытии составило, мас.%:

углеродная ткань	60
эпоксидное связующее	39,95
частицы, содержащие углеродную фазу	0,05

Токопроводящий и диэлектрические монослои выполнены в виде неотвержденного препрега и совмещены с защищаемой углепластиковой конструкцией в две технологические операции: приготовление полуфабриката электропроводящего покрытия в виде препрега, совмещение способа вакуумной инфузии полуфабриката и защищаемой углепластиковой детали.

Пример 3

Было изготовлено многослойное электропроводящее покрытие, состоящее из двух токопроводящих слоев равнопрочных углеродных наполнителей одного слоя сатинового и одного саржевого плетения с электросопротивлением волокна 0,7 Ом, чередующихся с тремя диэлектрическими слоями из термостойкого цианэфирного связующего марки ВСЦ-14 с температурой стеклования 246°C и температурой начала деструкции 420°C, содержащее частицы марки НС-5-02.21/7 (ТУ 2494-002-07502963-13) размером 5-100 нм, которые содержат основную медную фазу, стабилизированную в углеродной фазе, при этом углеродная фаза представляет собой нанопленочную структуру из нановолокон. Заданное соотношение компонентов в покрытии составило, мас.%:

углеродная ткань	63
эпоксидное связующее	35
частицы содержащие углеродную фазу	2

Токопроводящий и диэлектрические монослои выполнены в виде неотвержденного препрега и совмещены с защищаемой углепластиковой конструкцией в одну технологическую операцию методом автоклавного формования.

Испытания на молниестойкость проводились на полигоне в «23 ГМПИ» - филиал ОАО «31ГПИСС» в соответствии с Авиационными правилами АП 25 для зоны поверхности летательного аппарата, в которых существует высокая вероятность перемещения разрядов из зоны прямых разрядов, вследствие движения самолета.

Результаты проведенных испытаний образцов углепластика с различными вариантами электропроводящего покрытия в условиях имитирующих воздействие молниевых разрядов с параметрами силы тока I=200 кА и переносимым зарядом Q более 30 Кл представлены в таблицах 1 и 2. Из приведенных данных видно, что предлагаемое многослойное электропроводящее покрытие обеспечивает целостность углепластиковых образцов конструкции внешнего контура планера самолета после воздействия молниевого разряда. Наблюдаются небольшая деструкция связующего верхнего слоя и разрыв отдельных волокон электропроводящего покрытия, минимально влияющие на эксплуатационные характеристики. Защищаемые ПКМ полностью сохраняют свою целостность. В зоне удара сохранение остаточной прочности составляет более 80%.

Claims (5)

1. Многослойное электропроводящее покрытие на основе термостойкого связующего, содержащее по меньшей мере два токопроводящих слоя равнопрочного углеродного наполнителя сатинового или саржевого плетения, по меньшей мере два диэлектрических слоя, чередующиеся с указанными токопроводящими слоями, отличающееся тем, что токопроводящие слои имеют электросопротивление не более 10 Ом, диэлектрические слои содержат эпоксидное или цианэфирное связующее с температурой стеклования 200-280°C и температурой начала деструкции 320-420°C и частицы размером не более 100 нм, содержащие углеродную фазу, при этом многослойное электропроводящее покрытие имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
углеродный наполнитель 55-66 эпоксидное или цианэфирное связующее 33,95-42 частицы, содержащие углеродную фазу 0,05-3

2. Покрытие по п. 1, отличающиеся тем, что концентрация частиц, содержащих углеродную фазу, составляет 0,05-1 мас.%, причем углеродная фаза представляет собой терморасширенный графит с насыпной плотностью 0,01-0,015 г/см³.

3. Покрытие по п. 1, отличающиеся тем, что частицы, содержащие углеродную фазу, представляют собой металл/углеродный нанокомпозит, их концентрация в покрытии составляет 0,5-3 мас.%, при этом углеродная фаза представляет собой нанопленочную структуру.

4. Покрытие по п. 3, отличающиеся тем, что металл/углеродный нанокомпозит представляет собой медь/углеродный нанокомпозит или никель/углеродный нанокомпозит.

5. Покрытие по п. 3, отличающиеся тем, что нанопленочная структура представляет собой углеродные нановолокна.