RU2553995C1

RU2553995C1 - Способ получения компонента каталитической системы для олигомеризации этилена, компонент каталитической системы, каталитическая система для олигомеризации этилена на основе этого компонента и способ олигомеризации этилена

Info

Publication number: RU2553995C1
Application number: RU2013156512/04A
Authority: RU
Inventors: Виктор Дмитриевич Махаев; Лариса Александровна Петрова; Геннадий Петрович Белов; Кирилл Александрович Алферов
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-06-20

Abstract

Изобретение относится к области химии полимеризационных процессов, конкретно - к способу получения компонента каталитических систем олигомеризации этилена и способу олигомеризации этилена в гексен-1 с использованием полученных данным способом компонентов каталитических систем. Компонент каталитической системы получают путем механической активации твердой смеси при соотношении реагентов 2-этилгексаноат металла 1 группы: CrCl₃>1:1 соответственно и прогревом активированной смеси до получения целевого продукта. Каталитическая система для олигомеризации этилена содержит алюминийорганическое соединение общей формулы AlR₃, комплексообразующий агент, модификатор, растворитель и хромсодержащий компонент, полученный заявленным способом. Способ олигомеризации этилена проводят в среде углеводородного растворителя при температуре 40-95°С и давлении этилена 1-5 МПа в присутствии указанной каталитической системы. Технический результат - упрощение способа получения компонента каталитических систем олигомеризации олефинов, увеличение выхода продукта в процессе олигомеризации этилена в гексен-1, повышение селективности процесса и чистоты гексена-1, уменьшение возможности протекания побочных реакций. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

Description

Изобретение относится к области химии полимеризационных процессов, конкретно - к способам получения компонентов каталитических систем олигомеризации олефинов, в частности тримеризации и тетрамеризации этилена. Целью изобретения является разработка способа получения компонентов каталитических систем, используемых в процессах олигомеризации этилена (преимущественно в гексен-1) путем каталитической олигомеризации этилена в присутствии комплексных металлоорганических соединений, включающих трис(2-этилгексаноат) хрома и триалкилалюминий. Изобретение может найти применение в различных отраслях промышленности, особенно в крупнотоннажном синтезе сополимеров этилена и пропилена, полимеров и олигомеров гексена-1, окисей олефинов и в других областях применения.

Современная нефтехимическая и химическая промышленность в значительно мере базируется на использовании низших олефинов (этилена и пропилена) в качестве исходного сырья для различного рода синтезов. Бутен-1, гексен-1 и октен-1 являются востребованными мономерами олефинового ряда, внимание к которым в течение последних 20 лет постоянно возрастает. Хотя в промышленности эти мономеры могут быть выделены из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга или пиролиза углеводородного сырья, а также из продуктов, образующихся в процессах Фишера-Тропша - наиболее перспективным потенциальным промышленным процессом получения бутена-1, гексена-1 и октена-1 полимеризационной степени чистоты является каталитическая олигомеризация этилена. В последние годы, в связи с расширением объемов производства и марочного состава сополимеров этилена и/или пропилена с бутеном-1, гексеном-1 и октеном-1 с улучшенным комплексом свойств возросла потребность в этих α-олефинах.

Каталитическая олигомеризация этилена в высшие α-олефины может быть осуществлена либо на металлах или окислах металлов на носителях (A. Takahashi et al., Kogyo Kagaku Zasshi. 1963. v.63. p.973, патенты США №3113166, C08F 10/00, 1963; №4000211, C07C 3/10, 1976), либо в присутствии Al(C₂H₅)₃ (K.W. Egger. Trans. Farad. Soc. 1971. v.67. No.575. p.2636, патент США №4484016, C07C 2/04, 1984; японский патент №61122230, C07C 2/30, 1986), либо в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Первые два способа характеризуются низкой производительностью и селективностью по бутену-1.

Наиболее простым и дешевым способом получения бутена-1, гексена-1 и октена-1 полимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической олигомеризации этилена в присутствии катализаторов на основе соединений титана, хрома или никеля в сочетании с триалкилами алюминия и различными модификаторами. Именно над этой проблемой и работают в последние 30 лет исследователи в различных странах мира, в том числе и исследователи Института проблем химической физики РАН (патенты США №5030790, C07C 2/24, 1991; №5037997, C07C 2/24, 1991 и др.).

Одной из задач данного изобретения является разработка способа получения компонента каталитических систем для олигомеризации этилена, преимущественно в гексен-1, на основе трис(2-этилгексаноата) хрома, из которых при необходимости с высоким выходом может быть выделен чистый трис(2-этилгексаноат) хрома, который используется как основной компонент катализаторов различных химических процессов. В частности, это соединение широко применяется в промышленном процессе тримеризации этилена в гексен-1 [Dixon J.T. et al. Organomet. Chem. 2004. V.689. №23. P.3641) и в реакции тетрамеризации этилена, преимущественно, в октен-1 (Blann K., Bollman A., De Bod H., Dixon J.T., Killian E., Nongodlwana P., Maumela M.C., Maumela H., McConnell А.Е., Morgan D.H, Overett M.J., Pretorius M., Kuhlemann S., Wasserscheid P. // J. Catal. 2007. V.249. №2. P.244).

Один из промышленных способов получения компонента каталитических систем олигомеризации олефинов - карбоксилатов хрома(III) [Mehrotra R.С., Bohra R. Metal carboxylates. Academic Press Inc. (London) Ltd. 1983. 396 pp.] и, в частности, этилгексаноата Cr(2-этилгексаноат)₃ ("Cr(EH)₃") обычно включает стадию кипячения ацетата хрома (III) с избытком органической (в частности, 2-этилгексановой) кислоты. Образующаяся уксусная кислота, избыток органической кислоты и вода обычно удаляют как можно более полно откачиванием реакционной смеси в вакууме. Карбоксилаты хрома (III) получают также восстановлением триоксида хрома в присутствии избытка карбоновой кислоты, которая в этом случае действует также как восстановитель. Типичные недостатки указанных методов состоят в том, что продукты обычно содержат остаточные количества карбоновой кислоты и воды. Это ухудшает качество продуктов, поскольку некоторые возможные применения Cr(EH)₃ чрезвычайно чувствительны к следам протонодонорных загрязнений (воды, кислот). Образование в рассматриваемых процессах и присутствие в продуктах неконтролируемых количеств полиядерных карбоксилатов хрома может приводить к понижению активности и селективности каталитических систем олигомеризации олефинов на их основе [О.L. Sydora, R.D. Knudsen, E.J. Baralt. US Pat. Appl. 2013/0150605 A1, Int. C1. C07F 11/00 (June 13, 2013. Preparation of transition metal carboxylates)].

Указанный компонент каталитических систем получают также путем многостадийной обменной реакции - взаимодействия этилгексаноата натрия с гидратированным нитратом хрома в процессе длительного кипячения с избытком 2-этилгексановой кислоты (R.b. Steele, Fair Oaks, A. Katzakian, J.J. Scigliano, E.E. Hamel. US Pat. 3838101, Sept.24.1974). Процесс проводится в гетерогенных условиях и степень завершенности процесса не имеет четких критериев. Следует отметить также трудоемкость выделения целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является метод, согласно которому компонент каталитических систем олигомеризации этилена, преимущественно в гексен-1, получают по реакции безводных NaEH и CrCl₃(ТТФ)₃ в абсолютированном ТГФ при комнатной температуре перемешиванием в течение длительного времени (24-96 ч) с последующим удалением растворителя и летучих веществ в вакууме, экстракцией полученной смеси углеводородным растворителем, удалением избытка NaEH [O.L. Sydora, R.D. Knudsen, E.J. Baralt. US Pat. Appl. 2013/0150605 A1, Int. Cl. C07F 11/00 (June 13, 2013. Preparation of transition metal carboxylates)] (прототип). В соответствии с указанным способом для получения целевых продуктов требуется использование легколетучего пожароопасного органического растворителя (тетрагидрофурана), длительное (24-96 ч) перемешивание гетерогенной реакционной смеси, отгонка растворителя в вакууме, сложная очистка полученных таким образом продуктов от избытка NaEH. Образующиеся в результате указанного процесса продукты представляют собой (за счет присутствия остатков этилгексаноата натрия и сольватирующего растворителя) вязкие смеси, неудобные в обращении. Все вышеуказанные операции значительно усложняют и удорожают получение целевого продукта.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения компонента каталитических систем олигомеризации этилена, преимущественно в гексен-1, методом твердофазного механохимического синтеза, в результате которого можно получать готовый твердый продукт, обладающий повышенной и длительной каталитической активностью, который можно хранить или использовать в виде раствора в углеводородных растворителях для олигомеризации (тримеризации, тетрамеризации) этилена в высшие альфа-олефины. Задачей данного изобретения также является разработка процесса олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины в среде углеводородных растворителей с использованием каталитических систем на основе полученных компонентов в сочетании с металлоорганическими соединениями.

В настоящее время в связи с развитием «зеленой химии» (green chemistry) большой интерес вызывают процессы взаимодействия твердых исходных компонентов в отсутствие растворителя (solventless reactions) (G.W.V. Cave, С.L. Raston, J.L. Scott, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2001, № 21, 2159). Для ускорения таких процессов во многих случаях используется метод механической активации (Е.Г. Аввакумов, Механические методы активации химических процессов, Наука, Новосибирск, 1986, 297 с.; К.Г. Мякишев, В.В. Волков, Препринт 89-12, Ин-т неорганической химии СО РАН, Новосибирск, 1989, 42 с.; В.В. Болдырев, Усп. химии, 2006, 75, 203 [Russ. Chem. Rev., 2006, 75, 177]; M.K. Beyer, H. Clausen-Schaumann, Chem. Rev., 2005, 105, 2921; П.Ю. Бутягин, Усп. химии, 1994, 63, 1031 [Russ. Chem. Rev., 1994, 63, 965]). Механическое воздействие приводит к смешению реагентов на молекулярном или кластерном уровне и их последующему взаимодействию. Локальное повышение температуры в точках соударения элементов активирующей насадки также способствует увеличению подвижности ионов и ускорению процесса взаимодействия.

Поставленные задачи решаются описываемым ниже способом получения компонента каталитических систем олигомеризации этилена, согласно которому получение указанных компонентов проводят взаимодействием исходных твердых реагентов - 2-этилгексаноата металла 1 группы (лития, натрия, калия) и безводного хлорида хрома(III) в отсутствие растворителя при механической активации с использованием известных устройств, используемых в механохимии (шаровые, вибрационные шаровые, бисерные, планетарные, ударные, истирающие мельницы, дезинтеграторы, смесители-экструдеры) с последующим прогревом активированной смеси.

Поставленные задачи решаются также описываемым способом тримеризации этилена в гексен-1 в среде углеводородного растворителя при температуре 40-95°C и давлении 1-5 МПа на компоненте каталитических систем, включающих трис(2-этилгексаноат) хрома в сочетании с металлоорганическим сокатализатором, отличающимся тем, что процесс олигомеризации этилена проводят в присутствии компонента, полученного описанным в данной заявке способом. Указанные интервалы значений для температуры и давления выбраны для получения наилучших значений активности и селективности каталитических систем. При снижении температуры ниже 40°C и давления этилена в реакторе ниже 1 МПа резко снижаются такие показатели, как активность катализатора и селективность процесса олигомеризации этилена. При повышении температуры выше 95°C уменьшается селективность реакции олигомеризации по основному продукту (гексену-1) и резко возрастает образование нежелательных высших олефинов C₈-C₁₄. Проведение процесса олигомеризации при давлении более 5 МПа приводит к снижению селективности олигомеризации этилена по гексену-1 и увеличению выхода побочных продуктов в виде высших олефинов C₈-C₁₄ и полимера.

Каталитические системы для олигомеризации этилена представляют собой двух-, трех- или четырехкомпонентную систему, состоящую из хромсодержащего компонента, алюминийорганического соединения общей формулы AlR₃, где R - алкильный радикал C₁-C₈, комплексообразующего агента типа: пиррол или его производные, соединения, органические соединения содержащие в своем составе азот и фосфор и т.п., и модификатор типа: AlR₂Cl, CCl₄, тетрагидрофуран, эфиры, амины. Каталитическая активность (г. продукта/г Cr. час) и селективность по основному продукту реакции олигомеризации (% масс.) сильно зависит от следующих факторов: природы применяемого растворителя и AlR₃, типа комплексующего агента и модификатора, молярного соотношения всех компонентов применяемой конкретно каталитической системы, давления этилена и температуры.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Получение указанного компонента каталитических систем проводят взаимодействием исходных твердых реагентов 2-этилгексаноата непереходного металла и безводного хлорида хрома (III) при соотношении реагентов MC₈H₁₅O₂:CrCl₃>1:1 в отсутствие растворителя при механической активации в течение заданного времени с использованием известных устройств с последующим прогревом активированной смеси до начала автотермической реакции. Полученная после прогрева смесь соли непереходного металла и трис(2-этилгексаноата) хрома может быть непосредственно использована в качестве компонента каталитической системы. Конкретно, механическую активацию твердых реагентов проводили в течение 1-6 час, предпочтительно 4 ч при комнатной температуре в вибрационной шаровой мельнице. Полученный мелкодисперсный порошок синевато-розового цвета затем нагревали до начала автотермической реакции, при которой порошок быстро превращался в спекшуюся серо-зеленую массу. При остывании до комнатной температуры полученная композиция превращалась в твердое вещество, легко размалываемое в порошок. В дальнейшем полученная композиция может быть подвергнута экстракции гексаном для отделения MCl от карбоксилата хрома путем фильтрования полученной суспензии.

На дебаеграммах исходных порошков имеются рефлексы CrCl₃ и соли карбоновой кислоты. Прогрев смеси реагентов без механической активации не приводит к автотермической реакции и образованию целевых продуктов. После механической активации на дебаеграммах остаются рефлексы, характеризующие исходные реагенты, появляется широкая полоса, соответствующая аморфизованным продуктам механо-активации реагентов. После прогрева механически активированной смеси рефлексы исходных веществ исчезают, на дифрактограммах появляется ряд линий, соответствующих наличию хлоридов щелочных металлов LiCl, NaCl, или KCl, а также гало, характеризующее наличие аморфной фазы. Приведенные данные указывают на необходимость как механической обработки, так и последующего прогрева активированных смесей.

Сравнение ИК-спектров исходных реагентов, механически активированных смесей реагентов и выделенных продуктов реакции подтверждает факт полного расходования исходных реагентов и образования карбоксилата хрома в смеси после прогрева активированной смеси.

Полученную реакционную смесь и выделенные путем эстрагирования из него образцы Cr(EH)₃ использовали в качестве компонента каталитических систем тримеризации этилена. Для сравнения использовали продукт фирмы «abcr GmbH & Со. KG» (раствор в уайт-спирте, 8-10% Cr), полученный длительным и многостадийным синтезом по методу (R.b. Steele, Fair Oaks, A. Katzakian, J.J. Scigliano, E.E. Hamel. US Pat. 3838101, Sept.24.1974). Условия: t=40-95°C, P=1-5 МПа, [Cr]=4·10^-4 моль/л, Cr/2,5-диметилпиррол/Al(C₂H₅)₃/CCl₄=1/3/15/2, объем жидкой фазы 55 мл. Процессы олигомеризации проводились в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 мл. Перед каждым опытом реактор промывали гептаном, герметизировали, нагревали до 90°C, вакуумировали в течение 40 мин и заполняли этиленом (0,6 МПа). После этого температуру реактора доводили до необходимого значения и с помощью металлических шприцов загружали циклогексан, смесь триэтилалюминий/2,5-диметилпиррол/четыреххлористый углерод в циклогексане и раствор полученной композиции или выделенного из нее Cr(EH)₃ в циклогексане. Затем в систему подавали этилен до достижения необходимого давления. За ходом реакции следили по убыли давления в мерном баллоне, из которого этилен вводился в реактор для поддержания в нем постоянного давления. Через определенное время загружали в систему изопропанол, выключали перемешивание и охлаждали реактор до 7-10°C. Далее этилен из реактора сбрасывали в атмосферу и отбирали пробу жидкой фазы для выполнения газохроматографического анализа. Анализ продуктов реакции олигомеризации этилена выполняли на газовом хроматографе "Chrom 5", оснащенном капиллярной колонкой (TR-5 MS фирмы «Thermo Fisher Scientific», длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина неподвижной фазы 0,25 мкм) и пламенно-ионизационным детектором, используя гелий в качестве носителя.

Заявляемое техническое решение имеет ряд существенных отличий от прототипа:

- исходные реагенты вводят в реакцию в виде твердых веществ;

- реакцию проводят не в растворе, а в твердой фазе в отсутствие растворителя;

- реакцию проводят путем механической активации смеси твердых реагентов;

- механически активированная смесь твердых реагентов подвергается термической обработке.

Образующаяся в результате указанных операций композиция (смесь карбоксилата хрома с хлоридом металла 1 группы) может быть непосредственно использована в качестве компонента высокоэффективной каталитической системы тримеризации этилена. Все эти отличия свидетельствуют о том, что предлагаемое техническое решение удовлетворяет критерию «новизна».

Предлагаемое техническое решение позволяет значительно сократить длительность процесса получения каталитически активной композиции (с 24-96 ч до 2-4 ч); исключить использование на стадии синтеза пожароопасного органического растворителя (тетрагидрофурана); исключить стадии выделения целевого продукта и его очистки от избытка этилгексаноата металла 1 группы, значительно повысить каталитическую активность систем олигомеризации этилена. Эти особенности разработанного технического решения свидетельствуют о том, что оно соответствует критерию «положительный эффект».

Изобретение подтверждается и поясняется (но не исчерпывается) следующими примерами.

Пример 1.

Смесь 0.105 г (0.66 ммоль) CrCl₃ и 0.386 г (2.30 ммоль) 2-этилгексаноата натрия NaC₈H₁₅O₂ подвергали механической обработке в течение 1.5 ч на вибрационной шаровой мельнице. Полученный мелкодисперсный порошок темно-розового цвета нагревали до начала автотермической реакции. Порошок быстро превращался в спекшуюся серо-зеленую массу. Полученную реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы [Cr]/Al(С₂Н₅)₃/2,5-диметилпиррол/CCl₄ (мол.) олигомеризации этилена в гексен-1 (здесь и далее, если не оговорено особо, [Cr] - хромсодержащий компонент, давление этилена 2 МПа, температура 60°С). Активность каталитической системы составила 11600 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 84.3% С₆ в продукте. См. таблицу 1, пример 1.

0.39 г прогретой реакционной смеси использовали для выделения продукта методом экстракции гексаном. Зеленый гексановый раствор фильтровали для отделения NaCl. После отгонки растворителя и высушивания в вакууме (160-170°С) получали зеленоватый темноокрашенный порошок. Выход 0.168 г (степень превращения в трис(2-этилгексаноат) хрома - 66% в расчете на CrCl₃). Найдено, %: С 59.94; Н 9.71; Cr 11.3. С1 0.9. Для Cr(C₈H₁₅O₂)₃ вычислено, %: С 59.85; Н 9.42; Cr 10.8.

Пример 2.

Получение компонента каталитических систем проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реакцию вводили 0.24 г (1.51 ммоль) CrCl₃ и 0.88 г (5.29 ммоль) NaC₈H₁₅O₂ и смесь подвергали механической обработке в течение 2 ч. Полученную реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 12000 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 86.9%) С₆ в продукте. См. таблицу 1, пример 2.

Пример 3.

Получение компонента каталитических систем проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реакцию вводили 0.27 г (1.7 ммоль) CrCl₃ и 0.99 г (5.95 ммоль) 2-этилгексаноата натрия NaC₈H₁₅O₂ и смесь подвергали механической обработке в течение 3 ч. Полученную реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 13500 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 95.0% С₆ в продукте (селективность по гексену-1>99.9%). См. таблицу 1, пример 3.

Пример 4.

Получение компонента каталитических систем проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реакцию вводили 0.125 г (0.79 ммоль) CrCl₃ и 0.460 г (2.77 ммоль) 2-этилгексаноата натрия NaC₈H₁₅O₂ и смесь подвергали механической обработке в течение 4 ч. Полученную композицию использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 11500 г продукта/(г_Сr·ч) при содержании 94.6% С₆ в продукте (селективность по гексену-1 99.9%). См. таблицу 1, пример 4.

После экстракции 0.455 г реакционной смеси получали 0.270 г продукта (степень конверсии CrCl₃ ~ 93%).

Примеры 1-4 показывают, что при соотношении реагентов, близком к стехиометрическому, увеличение длительности активации от 1 до 4 ч приводит к увеличению степени конверсии реагентов в Cr(ЕН)₃ до величины, близкой к количественному превращению. Таким образом, дальнейшее увеличение длительности процесса в используемых условиях нецелесообразно.

Пример 5.

0.3 г прогретой реакционной смеси, полученной в примере 2, использовали для выделения продукта методом экстракции гексаном. Зеленый гексановый раствор фильтровали для отделения NaCl. После отгонки растворителя и высушивания в вакууме (160-170°С) получали зеленоватый темноокрашенный порошок. Выход 0.22 г (степень превращения Cr(ЕН)₃ - 74% в расчете на CrCl₃).

Полученный Cr(ЕН)₃ использовали в качестве компонента каталитической системы Cr(ЕН)₃/А1(С₂Н₅)₃/2,5-диметилпиррол/CCl₄ олигомеризации этилена в гексен-1.

Активность каталитической системы 49600 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 95.8% С₆ в продукте (селективность по гексену-1>99.9%). См. таблицу 1, пример 5.

Пример 6.

Полученную в примере 3 реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1 аналогично примерам 1-4, но при концентрации Cr=2.6·10^-4 моль/л. Активность каталитической системы 92200 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании селективности 95.6% С₆ в продукте (селективность по гексену-1>99.9%). См. таблицу 1, пример 6.

Пример 7.

Полученную в примере 3 реакционную смесь подвергли экстрагированию гексаном аналогично примеру 5. После экстракции 0.86 г реакционной смеси получали 0.45 г продукта (степень конверсии CrCl₃ в Cr(ЕН)₃ ~ 82%) и использовали в качестве компонента каталитической системы Cr(ЕН)₃/Al(С₂Н₅)₃/2,5-диметилпиррол/CCl₄ олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 46400 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 98.5% С₆ в продукте (селективность по гексену-1>99.9%). См. таблицу 1, пример 7.

Пример 8.

Получение компонента каталитических систем проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реакцию вводили 0.045 г (0.28 ммоль) CrCl₃ и 0.149 г (0.99 ммоль) LiC₈H₁₅O₂ и смесь подвергали механической обработке в течение 3 ч. Полученную реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 7500 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 98% С₆ в продукте. См. таблицу 1, пример 8.

Пример 9.

Cr(ЕН)₃ фирмы ABCR GmbH&KG (коммерческий реактив) использовали в качестве компонента каталитической системы Cr(ЕН)₃/Al(С₂Н₅)₃/ДМП (2,5-диметилпиррол)/CCl₄ олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 8200 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 86% С₆ в продукте (селективность по гексену-1 97%). См. таблицу 1, пример 9.

Пример 10.

Получение компонента каталитических систем проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реакцию вводили 0.075 г (0.47 ммоль) CrCl₃ и 0.18 г (1.08 ммоль) 2-этилгексаноата натрия NaC₈H₁₅O₂ и смесь подвергали механической обработке в течение 3 ч. После прогрева реакционной смеси образовалась вязкая темно-зеленая масса, ИК-спектр которой существенно отличается от спектра целевого продукта. После экстракции в выделенном продукте обнаружили наличие значительного количества хлора. Этот пример показывает, что для полного удаления хлора и получения Cr(ЕН)₃ необходимо использование по крайней мере стехиометрического соотношения реагентов.

Полученную реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 6800 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 87.8% С₆ в продукте. См. таблицу 1, пример 10.

Пример 11.

Получение компонента каталитической системы проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реакцию вводили 0.045 г (0.28 ммоль) CrCl₃ и 0.195 г (1.1 ммоль) 2-этилгексаноата натрия NaC₈H₁₅O₂ и смесь подвергали механической обработке в течение 3 ч. После экстракции 0.20 г реакционной смеси получали 0.105 г продукта (степень конверсии CrCl₃ ~ 96%). Этот пример показывает, что небольшой избыток NaC₈H₁₅O₂приводит к повышению степени конверсии CrCl₃ до практически количественной и дальнейшее увеличение избытка нецелесообразно в целях экономии реагентов.

Полученную реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 12500 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 84.4% С₆ в продукте. См. таблицу 1, пример 11.

Пример 12.

Получение компонента каталитических систем проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реакцию вводили 0.055 г (0.34 ммоль) CrCl₃ и 0.220 г (1.2 ммоль) KC₈H₁₅O₂ и смесь подвергали механической обработке в течение 3 ч.

Полученную реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1. Активность каталитической системы 5600 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 89% С₆ в продукте. См. таблицу 1, пример 12.

Пример 13.

Полученную в примере 3 реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1 при температуре 95°С.

Активность каталитической системы 85300 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 96.0% С₆ в продукте (селективность по гексену-1>99.9%). См. таблицу 1, пример 13.

Пример 14.

Полученную в примере 3 реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1 в условиях примера 6, но при температуре 40°С. Активность каталитической системы 62100 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 94% С₆ в продукте (селективность по гексену-1>98%). См. таблицу 1, пример 14.

Пример 15.

Полученную в примере 3 реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1 в условиях примера 6, но при давлении 1 МПа. Активность каталитической системы 66200 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 95% С₆ в продукте (селективность по гексену-1>99.9%). См. таблицу 1, пример 15.

Пример 16.

Полученную в примере 3 реакционную смесь использовали в качестве компонента каталитической системы олигомеризации этилена в гексен-1 в условиях примера 6, но при давлении 5 МПа. Активность каталитической системы 122400 г продукта/(г_Cr·ч) при содержании 93.5% С₆ в продукте (селективность по гексену-1 97.2%). См. таблицу 1, пример 16.

Сравнение полученных нами результатов (примеры 1-16) с литературными данными [1) Хасбиуллин И.И. Дис. к.х.н. Казань. 2013. С.114, С.130; 2) патент RU 2412002 С1; 3) Yang Y. et al. Appl. Catal. A. 2000. V. 193. №1-2. P. 33; 4) Fang Y. et al. Appl. Catal. A. 2002. V. 235. №1-2. P. 35] показывает, что использование полученного предлагаемым методом хромсодержащего компонента каталитической системы олигомеризации этилена без применения дополнительной очистки или использования физических методов стимулирования реакций позволяет значительно (в несколько раз) повысить активность катализатора и снизить долю образующегося полимера по сравнению с аналогичными каталитическими системами олигомеризации этилена на основе коммерческого продукта или на основе продукта, полученного по реакциям с использованием растворителей (ср. примеры 1-7 и 9, пункты 17-20, таблица 1).

Таким образом, описываемые способ получения компонента каталитической системы и способ олигомеризации этилена позволяют:

- в одну стадию без дополнительной очистки получить хромсодержащий компонент каталитических систем олигомеризации этилена, обеспечивающий значительно более высокую активность каталитических систем по сравнению с каталитическими системами, в которых используется Cr(ЕН)₃, полученный по реакциям, проводимым с использованием растворителей;

- значительно сократить длительность процесса получения компонента каталитических систем (с 24-96 ч до 2-4 ч);

- исключить использование на стадии синтеза компонента каталитических систем любых растворителей, в том числе используемого в прототипе пожароопасного органического растворителя (тетрагидрофурана);

- исключить стадии выделения целевого продукта и его очистки от избытка этилгексаноата металла 1 группы, избытка 2-этилгексановой кислоты;

- исключить образование продуктов гидратации, гидролиза и поликонденсации хромсодержашего компонента, приводящих к снижению каталитической активности и селективности процесса и тем самым исключить необходимость очистки хромсодержашего компонента от указанных продуктов;

- хранить катализатор длительное время в компактном виде без потери его активности и селективности.

Анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.

Таблица 1
Условия реакции олигомеризации этилена каталитическая система Cr(EH)₃/ДМП/AlEt₃/CCl₄=1/3/15/2 (мол). А - активность каталитической системы, П - полимер
№ примера	Хромсодержащий компонент	[Cr]·10⁴, моль/л	Время, мин	T, °C	P, МПа	A, г/(г_Cr·ч)	C₄, % масс.	C₆, % масс.	C_n, % масс.	Полимер, % масс.
1	Получен по примеру 1	4,0	60	60	2	11600	0,3	84,3 (97,5)	15,1	0,3
2	Получен по примеру 2	4,0	60	60	2	12000	0,3	86,9 (98,0)	12,6	0,2
3	Получен по примеру 3	4,0	60	60	2	13500	0,1	95,0 (>99,9)	4,0	0,1
4	Получен по примеру 4	4,0	60	60	2	11500	0,1	94,6 (99,0)	5,2	0,1
5	Cr(EH)₃, выделен из реакционной смеси пр.2	4,0	40	60	2	49600	0	95,8 (>99,9)	4,1	0,1
6	Получен по примеру 3	2,6	40	60	2	92200	0	95,6 (>99,9)	4,4	0,1
6	Получен по примеру 3	2,0	60	60	2	12900	0,2	85,8 (97,8)	13,9	0,1
7	Cr(EH)₃ выделен из реакционной смеси пр.3	4,0	40	60	2	46400	0	98,5 (>99,9)	1,4	0,1
8	Получен по примеру 8	3,1	50	60	2	7500	0,1	98,0 (98)	1,7	0,2
9 прототип	Cr(EH)₃ фирмы ABCR GumbH & Co.KG	4,0	60	60	2	8200	0,3	86,0 (97,0)	13,3	0,4
10	Получен по примеру 10	4,0	60	60	2	6800	0,3	87,8 (97,8)	11,8	0,1
11	Получен по примеру 11	4,0	60	60	2	12500	0,2	84,4 (97,3)	15,2	0,2
12	Получен по примеру 12	2,5	40	60	2	5600	0,5	89,0 (98,0)	10,2	0,3
13	Получен по примеру 13	2,6	40	95	2	85300	0	96,0 (>99,9)	4,0	0,1
14	Получен по примеру 14	2,6	40	40	2	62100	0	94,0 (98,0)	5,7	0,3
15	Получен по примеру 15	2,6	40	60	1	66200	0,1	95,0 (>99,9)	4,8	0,1
16	Получен по примеру 16	2,6	40	60	5	122400	0	93,2 (97,2)	6,5	0,3

Claims

1. Способ получения компонента каталитической системы для олигомеризации этилена путем взаимодействия 2-этилгексаноатов металлов 1 группы, преимущественно лития, натрия, калия, и хлорида хрома (III), отличающийся тем, что взаимодействие проводят путем механической активации твердой смеси при соотношении реагентов 2-этилгексаноат металла 1 группы: CrCl₃>1:1 соответственно и прогревом активированной смеси до получения целевого продукта.

2. Компонент каталитической системы для олигомеризации этилена, представляющий собой продукт взаимодействия 2-этилгексаноатов металлов 1 группы, преимущественно лития, натрия, калия, и хлорида хрома (III), полученный по способу, описанному в п. 1.

3. Каталитическая система для олигомеризации этилена, содержащая алюминийорганическое соединение общей формулы AlR₃, комплексообразующий агент, модификатор, растворитель и хромсодержащий компонент, отличающаяся тем, что в качестве хромсодержащего компонента используют компонент по п. 2.

4. Способ олигомеризации этилена в среде углеводородного растворителя при температуре 40-95°С и давлении этилена 1-5 МПа в присутствии AlR₃, комплексообразующего агента и модификатора, отличающийся тем, что процесс олигомеризации этилена проводят в присутствии каталитической системы по п. 3.