RU2435823C1 - Procedure for preparing propping agent with coating and propping agent - Google Patents
Procedure for preparing propping agent with coating and propping agent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2435823C1 RU2435823C1 RU2010119724/03A RU2010119724A RU2435823C1 RU 2435823 C1 RU2435823 C1 RU 2435823C1 RU 2010119724/03 A RU2010119724/03 A RU 2010119724/03A RU 2010119724 A RU2010119724 A RU 2010119724A RU 2435823 C1 RU2435823 C1 RU 2435823C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fibers
- binder
- proppant
- fiber
- coating
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно способам интенсификации добычи нефти и газа.The invention relates to the oil industry, and in particular to methods for intensifying oil and gas production.
Одним из способов интенсификации добычи углеводородного сырья из скважины - это метод гидравлического разрыва пласта. При гидравлическом разрыве пласта, в скважину под высоким давлением закачивают жидкость, которая на заданной глубине скважины разрывает горную породу, образуя в ней трещины, позволяющие увеличить гидравлическую проводимость для пластовых жидкостей. Поскольку под действием горного давления трещины смыкаются, вместе с жидкостью в пласт закачивают расклинивающий агент - проппант, который заполняет объем трещины и сохраняет приемлемую проводимость. Однако при гидравлическом разрыве помимо продуктивных возможен разрыв и водоносных пластов, что ведет к повышению обводненности продукции и снижению объема добычи углеводородного сырья, в связи с чем актуальны решения, направленные на снижение водопритока.One of the ways to intensify the production of hydrocarbons from a well is the method of hydraulic fracturing. With hydraulic fracturing, a fluid is pumped into the well under high pressure, which at a given depth of the well breaks up the rock, forming cracks in it, which increase the hydraulic conductivity for the formation fluids. Since cracks are closed under the influence of rock pressure, a proppant, proppant, is pumped into the formation together with the fluid, which fills the volume of the crack and maintains acceptable conductivity. However, in the case of hydraulic fracturing, in addition to productive fractures, aquifers may also fracture, which leads to an increase in water cut and a decrease in hydrocarbon production, which is why solutions aimed at reducing water inflow are relevant.
Известны способ изготовления проппанта путем нанесения на керамические гранулы тонкого слоя кремнийорганического гидрофобизатора и, соответственно, проппант, полученный этим способом. Использование такого проппанта при гидроразрыве позволяет снизить водонасыщенность скважины и призабойной части пласта (см. патент РФ №2180397, оп. 10.03.2002). Однако поскольку при осуществлении этого способа не обеспечивается образование сплошного покрытия, например, типа лакового, а образуется лишь тончайший, практически мономолекулярный слой гидрофобного вещества, то покрытие эффективно только на поверхности проппанта и влияние гидрофобизации на проводимость воды в пространстве между гранулами практически не проявляется.A known method of manufacturing proppant by applying to ceramic granules a thin layer of organosilicon hydrophobizing agent and, accordingly, proppant obtained by this method. The use of such a proppant during hydraulic fracturing can reduce the water saturation of the well and the bottom of the formation (see RF patent No. 2180397, op. 10.03.2002). However, since the implementation of this method does not provide the formation of a continuous coating, for example, of a lacquer type, and only the thinnest, almost monomolecular layer of a hydrophobic substance is formed, the coating is effective only on the proppant surface and the effect of hydrophobization on the conductivity of water in the space between the granules is practically not manifested.
Известны также способ получения проппанта, предусматривающий нанесение на полые гранулы слоя связующего - органического или неорганического с усилением его размещением в связующем различных частиц, в т.ч. волокон углерода, стекловолокна размером до 5 мкм и затем - обработку поверхности гидрофобизатором, и, соответственно проппант, полученный этим способом, (см. патент US №7491444, оп. 17.02.2009). Однако при этом также не обеспечивается образование сплошного покрытия, а лишь изменение характера поверхности проппанта на гидрофобный, соответственно влияние гидрофобизации на проводимость воды в пространстве между гранулами также практически не проявляется.There is also known a method of producing proppant, comprising applying to the hollow granules a layer of a binder - organic or inorganic, with the strengthening of its placement in the binder of various particles, including carbon fibers, fiberglass up to 5 microns in size and then surface treatment with a hydrophobizing agent, and, accordingly, proppant obtained by this method (see US patent No. 7491444, op. 02.17.2009). However, this also does not provide the formation of a continuous coating, but only a change in the nature of the surface of the proppant to hydrophobic, respectively, the effect of hydrophobization on the conductivity of water in the space between the granules is also practically not manifested.
Наиболее близким по технической сущности к заявленным способу и проппанту являются способ получения проппанта и, соответственно, проппант, полученный этим способом, где предусмотрено нанесение на поверхность гранулы с размером 8-10 меш покрытия, содержащего полимерное связующее и волокна, имеющие длину 6-3200 мк (см. патент US №65238157, оп. 04.03.2003). Проппант эффективен для предотвращения выноса частиц и обломков горных пород и не эффективен в отношении селективного снижения водопритока.The closest in technical essence to the claimed method and proppant are the method of producing proppant and, accordingly, proppant obtained by this method, which provides for the application on the surface of granules with a size of 8-10 mesh coating containing a polymer binder and fibers having a length of 6-3200 microns (see US patent No. 65238157, op. 04.03.2003). The proppant is effective in preventing the removal of particles and debris and is not effective against the selective reduction of water inflow.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение обводненности углеводородного сырья при эксплуатации скважины.The technical problem to be solved by the claimed invention is directed is to reduce the water cut of hydrocarbon materials during well operation.
Указанная задача решается тем, что в известном способе изготовления проппанта с покрытием, включающем нанесение на поверхность гранулы покрытия, состоящего из связующего и волокна, часть которого выходит за пределы слоя связующего, соотношении длины каждого волокна и диаметру гранулы составляет от 0,06 до 0,44, и дополнительно осуществляют обработку кремнийорганическим или фторуглеродным гидрофобизатором в количестве от 0,5% до 10% от массы волокон. Задача также решается тем, что проппант является полученным указанным выше способом. В качестве неорганического связующего используется жидкое стекло. Нанесение указанного гидрофобизатора осуществляют до и/или после помещения гранул в скважину. Часть волокна, выходящая за пределы связующего слоя, составляет не менее 50% от всего количества волокна.This problem is solved in that in the known method of manufacturing a proppant with a coating, comprising applying to the surface of the granule a coating consisting of a binder and a fiber, part of which extends beyond the binder layer, the ratio of the length of each fiber to the diameter of the granule is from 0.06 to 0, 44, and additionally carry out the processing of organosilicon or fluorocarbon hydrophobizing agent in an amount of from 0.5% to 10% by weight of the fibers. The problem is also solved in that the proppant is obtained in the above manner. Liquid glass is used as an inorganic binder. The application of the specified water repellent is carried out before and / or after placing the granules in the well. Part of the fiber extending beyond the bonding layer is at least 50% of the total amount of fiber.
Для осуществления заявленного изобретения используют следующие материалы.To implement the claimed invention using the following materials.
Гранула, используемая как основа проппанта, по своей природе может быть керамической, стеклянной, стеклокерамической, полимерной, природного происхождения.The granule used as a proppant base, by its nature, can be ceramic, glass, glass-ceramic, polymer, natural origin.
На поверхность гранулы наносят слой покрытия с использованием связующего, которое удерживает волокнистый материал на поверхности гранул и обеспечивает равномерное распределение волокон на поверхности. В заявленном изобретении возможно использование природных и искусственных волокон, в том числе в виде отходов различных производств. Вид используемого волокна определяется температурой пласта, видом гидрофобизатора и типом связующего. Природными волокнами могут быть волокна растительного происхождения: хлопковые, льняные и другие растительные волокна, волокна животного происхождения: ацетатное, вискозное, полиамидное, полиэфирное, полиакрилонитрильное, поливинилхлоридное, полипропиленовое, полиуретановое, арамидное и другие синтетические волокна - минеральные волокна; стеклянные, базальтовые, керамические, углеродные волокна. Выбор того или иного вида волокна обусловлен несколькими факторами, но основной - это температура пласта, поэтому волокна можно условно поделить по температуре использования.A coating layer is applied to the surface of the granules using a binder that holds the fibrous material on the surface of the granules and ensures even distribution of the fibers on the surface. In the claimed invention it is possible to use natural and artificial fibers, including in the form of waste from various industries. The type of fiber used is determined by the temperature of the formation, the type of water repellent and the type of binder. Natural fibers can be fibers of plant origin: cotton, linen and other plant fibers, animal fibers: acetate, viscose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene, polyurethane, aramid and other synthetic fibers - mineral fibers; glass, basalt, ceramic, carbon fibers. The choice of a particular type of fiber is due to several factors, but the main one is the temperature of the formation, so the fibers can be conditionally divided by the temperature of use.
Низкотемпературные - т.е. до 35 град С - это природные волокна растительного и животного происхождения, все синтетические волокна, минеральные волокна допускается использовать, но экономически не рационально. Для средних температур, т.е. 35-60 град С подходят природные волокна животного происхождения и синтетические волокна. Для температур свыше 90 град С рекомендуется использовать только минеральные волокна.Low temperature - i.e. up to 35 degrees C are natural fibers of plant and animal origin, all synthetic fibers, mineral fibers can be used, but not economically rational. For medium temperatures, i.e. 35-60 degrees C, natural animal fibers and synthetic fibers are suitable. For temperatures above 90 degrees C, it is recommended to use only mineral fibers.
Длина волокон, используемых в заявляемом изобретении, определяется размерами используемого проппанта, а именно его фракцией, при этом возможно использование как монофракционного, так и полифракционного состава волокон. Длина волокон варьируется от 0,02 мм до 1,5 мм, а диаметр зависит от длины и типа волокна и может быть 5-100 мкм. Для нанесения на поверхность гранул, волокнистый материал необходимо измельчить и отсортировать его по длине волокон. Далее волокна могут быть обработаны гидрофобизатором перед нанесением на гранулу или после. Следует отметить, что дополнительная обработка уже гидрофобизированных до покрытия волокон позволяет повысить эффективность селективного снижения водопритока.The length of the fibers used in the claimed invention is determined by the size of the proppant used, namely its fraction, and it is possible to use both monofraction and polyfraction composition of the fibers. The length of the fibers varies from 0.02 mm to 1.5 mm, and the diameter depends on the length and type of fiber and can be 5-100 microns. For applying to the surface of the granules, the fibrous material must be crushed and sorted by the length of the fibers. Further, the fibers can be treated with a water repellent before applying to the granule or after. It should be noted that additional processing of fibers already hydrophobized prior to coating allows increasing the efficiency of selective reduction of water inflow.
Известно, что наиболее распространенным видом гидрофобизирующих веществ являются кремнийорганические соединения. Сущность процесса гидрофобизации заключается в сорбции различных поверхностно-активных веществ на обрабатываемой поверхности. При этом молекулы гидрофобизатора ориентированы на поверхности таким образом, что неполярные фрагменты молекул оказываются направленными во внешнее пространство, а полярные - к обрабатываемой поверхности. В результате такой обработки, поверхность защищается гидрофобными углеводородными группами и теряет способность смачиваться водой, но не другими жидкостями. Так как эффективное действие гидрофобизатора ограничено поверхностью обработанной поверхности и некоторым расстоянием от нее, поэтому, чтобы использовать гидрофобный эффект на снижение водопритока через пачку проппанта, необходимо увеличить площадь обрабатываемой поверхность и значительно уменьшить расстояние между обработанными поверхностями. Для этой цели на поверхность проппанта наносят связующий слой, который должен удерживать волокнистый материл на его поверхности таким образом, чтобы обеспечить равномерное распределение волокон по его поверхности. При этом длина волокна, находящегося в полимерном слое, не должна превышать 50% от его общей длины, так как эффективность снижения водопритока напрямую зависит от длины волокон, выступающих за пределы связующего слоя. Длина волокон, используемых в заявляемом изобретении, определяется размерами используемого проппанта, а именно его фракцией, при этом возможно использование как монофракционного, так и полифракционного состава волокон. Длина волокон варьируется от 0,02 мм до 1,5 мм, а диаметр зависит от длины и типа волокна и может быть 5-100 мкм.It is known that the most common type of hydrophobic substances are organosilicon compounds. The essence of the hydrophobization process is the sorption of various surfactants on the treated surface. In this case, the molecules of the water repellent are oriented on the surface in such a way that non-polar fragments of the molecules turn out to be directed into the outer space, and polar ones - to the surface being treated. As a result of this treatment, the surface is protected by hydrophobic hydrocarbon groups and loses its ability to be wetted by water, but not by other liquids. Since the effective effect of the water repellent is limited by the surface of the treated surface and some distance from it, therefore, in order to use the hydrophobic effect on reducing water inflow through a pack of proppant, it is necessary to increase the area of the treated surface and significantly reduce the distance between the treated surfaces. For this purpose, a binder layer is applied to the surface of the proppant, which should hold the fibrous material on its surface in such a way as to ensure uniform distribution of fibers on its surface. The length of the fiber in the polymer layer should not exceed 50% of its total length, since the efficiency of reducing water inflow directly depends on the length of the fibers protruding beyond the bonding layer. The length of the fibers used in the claimed invention is determined by the size of the proppant used, namely its fraction, and it is possible to use both monofraction and polyfraction composition of the fibers. The length of the fibers varies from 0.02 mm to 1.5 mm, and the diameter depends on the length and type of fiber and can be 5-100 microns.
В заявляемом изобретении возможно использование природных и искусственных волокон, вид используемого волокна определяется температурой пласта, видом гидрофобизатора и типом связующего. К природным материалам относятся волокна растительного происхождения: хлопковые, льняные и т.д.; животного происхождения: шерсть и шелк; минерального происхождения: в основном хризотил - асбест. К искусственным волокнам относятся синтетические волокна: ацетатное, вискозное, полиамидное, полиэфирное, полиакрилонитрильное, поливинилхлоридное, полипропиленовое, полиуретановое, арамидное и другие синтетические волокна; к минеральным волокнам относятся: стеклянные волокна, базальтовые волокна, керамические волокна, углеродные волокна.In the claimed invention, the use of natural and artificial fibers is possible, the type of fiber used is determined by the temperature of the formation, the type of water repellent and the type of binder. Natural materials include fibers of plant origin: cotton, linen, etc .; animal origin: wool and silk; mineral origin: mainly chrysotile - asbestos. Artificial fibers include synthetic fibers: acetate, viscose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene, polyurethane, aramid and other synthetic fibers; Mineral fibers include: glass fibers, basalt fibers, ceramic fibers, carbon fibers.
Выбор того или иного вида волокон обусловлен несколькими факторами, но основной - это температура пласта, поэтому волокна можно условно поделить по температуре использования. Низкотемпературные до 35°C - это природные волокна растительного и животного происхождения; все синтетические волокна; минеральные волокна допускается использовать, но экономически не рационально. Для средних температур 35-60°C подходят природные волокна животного происхождения и синтетические волокна. Для температур 60-90°C подходят полиамидные, полипропиленовые, поливинилхлоридные и минеральные волокна. Для температур свыше 90°C рекомендуется использовать только минеральные волокна. Это разделение волокон по происхождению, в первую очередь обусловлено влиянием температуры окружающей среды на их физические свойства и срок службы, так как, например, многие синтетические волокна изготовлены из термопластичных пластмасс, которые при нагреве деформируются и тем самым меняют форму и длину волокон.The choice of a particular type of fiber is due to several factors, but the main one is the temperature of the formation, so the fibers can be conditionally divided by the temperature of use. Low temperatures up to 35 ° C are natural fibers of plant and animal origin; all synthetic fibers; mineral fibers may be used, but not economically rational. Natural fibers of animal origin and synthetic fibers are suitable for medium temperatures of 35-60 ° C. For temperatures of 60-90 ° C, polyamide, polypropylene, polyvinyl chloride and mineral fibers are suitable. For temperatures above 90 ° C, only mineral fibers are recommended. This separation of fibers by origin is primarily due to the influence of ambient temperature on their physical properties and service life, since, for example, many synthetic fibers are made of thermoplastic plastics, which deform when heated and thereby change the shape and length of the fibers.
Для нанесения на поверхность гранул, волокнистый материал необходимо измельчить и отсортировать его по длине волокон. Далее волокна могут быть обработаны гидрофобизатором перед нанесением на гранулу или после. Следует отметить, что дополнительная обработка уже гидрофобизированных до покрытия волокон позволяет повысить эффективность селективного снижения водопритока.For applying to the surface of the granules, the fibrous material must be crushed and sorted by the length of the fibers. Further, the fibers can be treated with a water repellent before applying to the granule or after. It should be noted that additional processing of fibers already hydrophobized prior to coating allows increasing the efficiency of selective reduction of water inflow.
В качестве связующего в заявленном способе можно использовать как синтетические, так и неорганические связующие. Выбор связующего так же определяется температурой пласта и минерализацией воды. В качестве синтетических связующих соединений для температуры пласта до 40°C можно использовать следующие материалы: полиакрилатные клеи, полиизобутиленовые клеи, перхлорвиниловые клеи, каучуковые клеи, данный выбор в первую очередь обусловлен низкой стоимостью данных клеящих веществ и упрощенной технологией их нанесений при их не высокой гидротермальной устойчивости. Для пластов с температурой 40-80°C - использовать клеевые материалы на основе следующих термореактивных смол: эпоксидные, резорцинформальдегидные, карбамидные, полиэфирные, полиуретановые, в данном температурном диапазоне рационально использовать ограниченно устойчивые к гидротермальным условиям материалы, а это в свою очередь приводит к усложнению технологии нанесения покрытия. Для пластов с температурой свыше 80°C можно использовать клеевые материалы на основе феноло-формальдегидных смол, но следует отметить, что для отверждения фенольных смол требуется нагрев до температуры около 150°C, который в свою очередь накладывает ограничения на тип используемых волокон. Наиболее оптимальным синтетическим связующим для предлагаемого способа являются клеи на основе кремнийорганических каучуков, которые обладают как высокой термостойкостью, так и прекрасной водостойкостью, но способ нанесения волокон на данный вид связки предусматривает обязательное использование силаксанов и нанесение гидрофобизатора только после полного отверждения полимера. При выборе типа волокна нужно учитывать способ отверждения кремнийорганического каучука - кислотный или нейтральный, чтобы предотвратить возможное повреждение волокна.As a binder in the claimed method, you can use both synthetic and inorganic binders. The choice of binder is also determined by the temperature of the formation and the salinity of the water. The following materials can be used as synthetic binders for formation temperatures up to 40 ° C: polyacrylate adhesives, polyisobutylene adhesives, perchlorovinyl adhesives, rubber adhesives, this choice is primarily due to the low cost of these adhesives and the simplified technology of their application when they are not high hydrothermal sustainability. For formations with a temperature of 40-80 ° C - use adhesive materials based on the following thermosetting resins: epoxy, resorcinol formaldehyde, urea, polyester, polyurethane; in this temperature range it is rational to use materials that are limited to resistance to hydrothermal conditions, and this in turn leads to complication coating technology. Adhesive materials based on phenol-formaldehyde resins can be used for formations with temperatures above 80 ° C, but it should be noted that curing phenolic resins requires heating to a temperature of about 150 ° C, which in turn imposes restrictions on the type of fibers used. The most optimal synthetic binder for the proposed method are adhesives based on organosilicon rubbers, which have both high heat resistance and excellent water resistance, but the method of applying fibers to this type of binder involves the mandatory use of silaxanes and the application of a water repellent only after the polymer has completely cured. When choosing the type of fiber, it is necessary to take into account the method of curing silicone rubber - acidic or neutral, in order to prevent possible damage to the fiber.
Многие синтетические клеевые соединения ведут себя неустойчиво в воде, способны набухать и со временем разрушаться. В качестве связующего возможно использование вяжущего на основе жидкого стекла с различными способами отверждений, например, алюминатным раствором или кремнефтористым натрием. Путем модификации состава жидкого стекла и использования минеральных волокон, можно повышать прочностные свойства покрытия путем нагрева до температуры 250-300°C, что в свою очередь позволяет использовать в качестве гидрофобизатора полиорганосилоксаны, которые без нагрева не проявляют гидрофобных свойств.Many synthetic adhesive compounds are unstable in water, able to swell and break down over time. As a binder, it is possible to use a binder based on liquid glass with various curing methods, for example, aluminate solution or sodium silicofluoride. By modifying the composition of water glass and using mineral fibers, it is possible to increase the strength properties of the coating by heating to a temperature of 250-300 ° C, which in turn allows the use of polyorganosiloxanes, which without hydrophobic properties, do not use as a water repellent.
Количество связующего, наносимого на гранулу, определяется его видом, типом используемых волокон и температурой пласта. Количество наносимого связующего составляет 0,3-8,0% от массы гранулы. Нижняя граница обусловлена минимально возможным количеством синтетического клея, которого достаточно для удержания волокон на поверхности гранулы при температуре пласта менее 35°C. Верхняя граница определяется исключительно потребительскими характеристиками готового продукта, так как при нанесении связующего свыше 8% происходит значительное снижение проводимости пачки покрытого проппанта.The amount of binder applied to the granule is determined by its type, type of fibers used and the temperature of the formation. The amount of binder applied is 0.3-8.0% by weight of the granule. The lower boundary is due to the minimum possible amount of synthetic glue, which is sufficient to hold the fibers on the surface of the granules at a formation temperature of less than 35 ° C. The upper limit is determined solely by the consumer characteristics of the finished product, since when applying a binder of more than 8%, a significant decrease in the conductivity of the pack of coated proppant occurs.
Количество связующего напрямую зависит от вида и размеров волокон, но необходимо стремиться к тому, чтобы большая часть волокна выступала из покрытия для создания наибольшей гидрофобной площади поверхности проппанта. Поэтому нужно стремиться снизить расход связующего, без ущерба для прочности сцепления покрытия с волокном. Следует учитывать разрушающее действие гидротермальной среды на покрытие проппанта, с ростом температуры пласта необходимо повышать толщину наносимого связующего слоя, так как при высоких температурах возрастает коррозионное действие минерализованной пластовой воды. Например, покрытие толщиной 100 мкм на основе эпоксидного клея выдерживает без разрушения более 200 суток воздействие минерализованной воды при температуре 50°C, но уже при температуре 75°C это время составляет не более 150 суток, если его толщину увеличить до 200 мкм, то и время увеличивается почти до 250 суток. Особо следует отметить, что покрытие в заявленном изобретении можно наносить на проппант, уже имеющий полимерное покрытие, как полностью отвержденное, так и только частично, но в этом случае связующее может быть только на полимерной основе.The amount of binder directly depends on the type and size of the fibers, but it is necessary to strive to ensure that most of the fiber protrudes from the coating to create the greatest hydrophobic surface area of the proppant. Therefore, you must strive to reduce the binder consumption, without compromising the adhesion of the coating to the fiber. It is necessary to take into account the destructive effect of the hydrothermal medium on the proppant coating; with an increase in the temperature of the formation, it is necessary to increase the thickness of the applied binder layer, since at high temperatures the corrosive effect of the mineralized formation water increases. For example, a coating with a thickness of 100 μm based on epoxy adhesive can withstand without damage more than 200 days the effect of mineralized water at a temperature of 50 ° C, but already at a temperature of 75 ° C this time is no more than 150 days, if its thickness is increased to 200 μm, then time increases to almost 250 days. It should be especially noted that the coating in the claimed invention can be applied to a proppant already having a polymer coating, both fully cured and only partially, but in this case the binder can only be on a polymer basis.
Гидрофобизирующие вещества в заявляемом способе предназначены для создания гидрофобного покрытия на поверхности проппанта, в качестве таких веществ могут быть использованы как кремнийорганические соединения, так и на основе фторуглеродных смол. Количество наносимого гидрофобизатора составляет 0,5-10% от массы волокон.Water-repellent substances in the present method are designed to create a hydrophobic coating on the surface of the proppant, as such substances can be used as organosilicon compounds, and based on fluorocarbon resins. The amount of water repellent applied is 0.5-10% by weight of the fibers.
В качестве кремнийорганических гидрофобизаторов можно использовать алкилхлорсиланы RxSiCl4-x, алкилацетоксисиланы RxSi(OCOCH)4-x, алкилалкоксисиланы RxSi(OR)4-x, органоаминосиланы RxSi(NR2)4-x, полиалкилгидросилоксаны [Si(R)(H)O]n, полиорганосилазаны [R2SiNH]n, органосиланоляты щелочных металлов R2Si(OH)2ONa. Большинство гидрофобизаторов представляют собой бесцветные жидкости, хорошо растворяющиеся в органических растворителях, за исключением алкилацетоксисиланов и алкилсиланолятов щелочных металлов, которые растворяются только в низших спиртах и воде при pH выше 13.As organosilicon hydrophobizing agents, one may use alkyl chlorosilanes R x SiCl 4-x , alkyl acetoxysilanes R x Si (OCOCH) 4-x , alkyl alkoxysilanes R x Si (OR) 4-x , organoaminosilanes R x Si (NR 2 ) 4-x , polyalkylhydrosiloxanes [ Si (R) (H) O] n , organopolysilazanes [R 2 SiNH] n , alkali metal organosilanolates R 2 Si (OH) 2 ONa. Most water repellents are colorless liquids that dissolve well in organic solvents, with the exception of alkyl acetoxysilanes and alkali metal alkyl silanolates, which dissolve only in lower alcohols and water at pH above 13.
Гидрофобизаторы на основе алкилхлорсиланов - наиболее доступные и дешевые, но в процессе обработки ими образуется соляная кислота, поэтому их применяют для обработки материалов, устойчивых к действию этой кислоты. Обработку производят парами алкилхлорсиланов при температуре 30-60°C с последующей отдувкой и нейтрализацией соляной кислоты. При использовании в качестве связующего фенольных смол образуемая в процессе гидрофобизации соляная кислота участвует в процессе отверждения покрытия, позволяя значительно снизить температуру отверждения. Алкилхлорсиланы можно наносить с помощью органических растворителей, при этом во время сушки также выделяется соляная кислота.Alkylchlorosilane-based water repellents are the most affordable and cheapest, but hydrochloric acid is formed in the course of processing them, therefore they are used to process materials resistant to this acid. The treatment is carried out in pairs of alkylchlorosilanes at a temperature of 30-60 ° C, followed by blowing and neutralization of hydrochloric acid. When using phenolic resins as a binder, hydrochloric acid formed during hydrophobization is involved in the curing process of the coating, which can significantly reduce the curing temperature. Alkylchlorosilanes can be applied with organic solvents, while hydrochloric acid is also released during drying.
Алкилацетоксисиланы наносят с помощью растворов органических растворителей, например, толуол или дихлорэтан. Фиксирование гидрофобной пленки происходит как в результате непосредственного взаимодействия ацетоксисиланов с OH-группами обрабатываемого материала, так и вследствие конденсации алкилсиланов на поверхности, в процессе обработки может образовываться уксусная кислота. Для гидрофобизации наиболее часто применяют метилтриацетоксисилан, диметилдиацетоксисилан, бутилтриацетоксисилан и др.Alkyl acetoxysilanes are applied using solutions of organic solvents, for example, toluene or dichloroethane. The hydrophobic film is fixed both as a result of the direct interaction of acetoxysilanes with the OH groups of the material being processed, and as a result of the condensation of alkylsilanes on the surface, acetic acid can form during processing. Methyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, butyltriacetoxysilane, etc. are most often used for hydrophobization.
Алкилалкоксисиланы можно наносить в чистом виде, они гидролизуются водой, образуя алкилсиланолы, которые конденсируются на поверхности материала и образуют гидрофобную пленку, для закрепления которой необходима термообработка. В качестве гидрофобизаторов используют этилтриэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан и их смеси, частично гидролизованный тетраэтоксисилан и другие.Alkylalkoxysilanes can be applied in pure form, they are hydrolyzed by water, forming alkylsilanols, which condense on the surface of the material and form a hydrophobic film, which requires heat treatment to fix. Ethyltriethoxysilane, diethyl diethoxysilane and mixtures thereof, partially hydrolyzed tetraethoxysilane and others are used as water repellents.
Органоаминосиланы реагируют с гидроксилсодержащими соединениями с выделением аминов, которые не вызывают деструкции большинства материалов, поэтому этот вид гидрофобизатора наиболее подходит для обработки синтетических волокон.Organoaminosilanes react with hydroxyl-containing compounds with the release of amines, which do not cause the destruction of most materials, so this type of water repellent is most suitable for processing synthetic fibers.
Полиорганосилазаны по механизму реакции близки к органоаминосиланам, но более доступные соединения. Для гидрофобизации используют растворы в органических растворителях, но возможно использование водных эмульсий. Эти вещества обладают высокой реакционной способностью, что позволяет производить обработку при низких температурах, а это особенно важно для природных и синтетических волокон.According to the reaction mechanism, polyorganosilazanes are close to organoaminosilanes, but more accessible compounds. For hydrophobization use solutions in organic solvents, but it is possible to use aqueous emulsions. These substances have a high reactivity, which allows processing at low temperatures, and this is especially important for natural and synthetic fibers.
Полиорганогидросилоксаны - наиболее распространенный вид гидрофобизаторов, при взаимодействии с гидроксильными группами обрабатываемой поверхности образуются силоксановые группы. Их применяют в виде растворов в органических растворителях или в водных эмульсиях, требуется обязательная термообработка для повышения гидрофобных свойств.Polyorganohydrosiloxanes are the most common type of water repellents; when interacting with hydroxyl groups of the treated surface, siloxane groups are formed. They are used in the form of solutions in organic solvents or in aqueous emulsions; mandatory heat treatment is required to increase hydrophobic properties.
Алкилсиланоляты щелочных металлов закрепляются на поверхности за счет реакционноспособных силанольных групп, кроме того, способны вступать в реакцию с водой и CO2 с образованием новых связей. Данный вид гидрофобизатора является одним из самых дешевых, применяют исключительно в виде водных растворов. Идеально подходит для обработки минеральных волокон, а для обработки других волокон рекомендуется частичная нейтрализации раствора.Alkylsilanolates of alkali metals are fixed on the surface due to reactive silanol groups, in addition, they are able to react with water and CO 2 with the formation of new bonds. This type of water repellent is one of the cheapest, used exclusively in the form of aqueous solutions. Ideal for processing mineral fibers, and for processing other fibers, partial neutralization of the solution is recommended.
Полиорганосилоксаны фиксируются на поверхности только за счет адсорбционных сил, при термообработке такой поверхности до температуры 250-280°C происходит частичное окисление радикалов у атома Si с образованием группы Si-OH, которая повышает устойчивость гидрофобной пленки к внешним воздействиям. Но таким образом можно гидрофобизировать материалы, способные выдержать нагрев до указанных температур, к которым относятся минеральные волокна и неорганическое вяжущее.Polyorganosiloxanes are fixed on the surface only due to adsorption forces; during heat treatment of such a surface to a temperature of 250-280 ° C, partial oxidation of radicals occurs at the Si atom with the formation of the Si-OH group, which increases the resistance of the hydrophobic film to external influences. But in this way, it is possible to hydrophobize materials that can withstand heating to the indicated temperatures, which include mineral fibers and inorganic binder.
Отдельной группой стоят гидрофобизаторы на основе фторуглеродных соединений - это вещества на основе соединений фтора и углерода, наиболее известное политетрафторэтилен (тефлон), а так же возможно использование фторированных полиэфиров. Широкое распространение получил раствор политетрафторэтилена в трихлорэтане, закрепление гидрофобизатора происходит за счет удаления растворителя. Наличие растворителя ограничивает тип используемого связующего и вид волокна.A separate group are hydrophobizing agents based on fluorocarbon compounds - these are substances based on fluorine and carbon compounds, the most famous polytetrafluoroethylene (teflon), and the use of fluorinated polyesters is also possible. A solution of polytetrafluoroethylene in trichloroethane was widely used; the hydrophobizing agent is fixed by removing the solvent. The presence of a solvent limits the type of binder used and the type of fiber.
Покрытие в заявляемом способе может быть нанесено различными способами, но основным условием является сохранение большей площади волокнистого материала, для которого в слое связующего не должно находиться более 50% волокон, не выходящих за пределы этого. Способ нанесения должен обеспечивать обязательное наличие части длины волокон за пределами слоя связующего материала. В зависимости от вида волокон, связующего и гидрофобизатора возможны следующие варианты нанесения покрытия по заявленному способу.The coating in the inventive method can be applied in various ways, but the main condition is the preservation of a larger area of fibrous material, for which in the binder layer should not be more than 50% of the fibers that do not go beyond this. The method of application should ensure the mandatory presence of a portion of the length of the fibers outside the layer of binder. Depending on the type of fiber, binder and water repellent, the following coating options are possible according to the claimed method.
Волокна могут быть покрыты гидрофобизатором следующими способами: до нанесения на гранулу; во время нанесения покрытия на гранулу; после нанесения со связующим на гранулу. Предварительное нанесение гидрофобизатора на волокна можно сделать: во время производства непосредственно самих волокон; во время операции измельчения и классификации волокон; уже на готовые волокна перед нанесением на гранулы. Кроме того, гидрофобизатор можно наносить во время операции нанесения волокон на проппант, а так же после этой операции, когда на грануле уже закреплены волокна в связующем слое. Особо отмечается еще один вариант нанесения гидрофобизатора на уже покрытый проппант, который предусматривает нанесение гидрофобизатора в процессе операции гидроразрыва пласта; после операции гидроразрыва пласта и во время эксплуатации скважины, в которой находятся проппанты, изготовленные по заявленному способу. Допускается многостадийное нанесение гидрофобизатора во время уже перечисленных трех операций, а именно: до покрытия волокнами, в процессе покрытия ими и после, что позволяет многократно усилить гидрофобный эффект.Fibers can be coated with a water repellent in the following ways: prior to application to the granule; during coating of the granule; after application with a binder on the granule. The preliminary application of the water repellent on the fibers can be done: during the production of the fibers themselves; during the operation of grinding and classification of fibers; already on the finished fiber before applying to the granules. In addition, the water repellent can be applied during the operation of applying the fibers to the proppant, as well as after this operation, when the fibers in the binder layer are already fixed to the granule. Another option is especially noted for applying a hydrophobizing agent to an already coated proppant, which involves applying a hydrophobizing agent during the hydraulic fracturing operation; after the hydraulic fracturing operation and during the operation of the well in which the proppants made according to the claimed method are located. A multi-stage application of a water repellent is allowed during the three operations already listed, namely: before coating with fibers, in the process of coating with them and after, which allows you to repeatedly enhance the hydrophobic effect.
Связующее наносится на гранулу одним из следующих способов: окунание, распыление, оплавление, обмазывание. Способ нанесения определяется видом связующего. Для связующих в жидкой форме наиболее рациональным способом является распыление на поверхность гранулы, таким образом, могут наноситься клеи с разным способом отверждения, позволяя точно и экономно расходовать клей. Окунание - это один из вариантов нанесения, при котором гранулу полностью погружают в связующее, а потом удаляют остатки. Вариант нанесения связующего методом оплавления предназначен для клеев в твердом виде, которые при нагревании размягчаются и растекаются по поверхности гранулы. Метод нанесения обмазыванием, предназначен для высоковязких клеев и заключается в механическом перемешивании связующего и гранулы, в результате которого происходит его равномерное распределение по поверхности. Способ «обмазывания» характерен для неорганических вяжущих и связующих на основе кремнийорганических каучуков. Основная цель этой операции - равномерное нанесение дозированного количества связующего на поверхность гранулы.The binder is applied to the granule in one of the following ways: dipping, spraying, reflowing, coating. The method of application is determined by the type of binder. For binders in liquid form, the most rational way is to spray the surface of the granules, so adhesives with different curing methods can be applied, allowing the glue to be used accurately and economically. Dipping is one of the application options in which the pellet is completely immersed in a binder, and then residues are removed. The option of applying a binder by reflow is intended for adhesives in solid form, which when heated soften and spread over the surface of the granule. The coating method is designed for highly viscous adhesives and consists in mechanically mixing the binder and granules, as a result of which it is uniformly distributed over the surface. The method of "coating" is characteristic of inorganic binders and binders based on silicone rubbers. The main purpose of this operation is to uniformly apply a metered amount of a binder to the surface of the granule.
Волокнистый материал может наноситься на гранулу после нанесения связующего, так и вместе с ним. По первому способу сначала на поверхность гранулы наносят связующее, далее на него наносят волокна одним из следующих способов: распыление, перемешивание, осаждение. Метод распыления предусматривает нанесение волокон сжатым воздухом или иным газообразным веществом с использованием инжекционных насадок или иных устройств, создается смесь волокон и газа, которая под давлением направляется на гранулу, часть волокон за счет взаимодействия со связующим остается на поверхности, а остальная удаляется. Благодаря направленному действию струи газа удается добиться вертикального или близкого к этому расположения волокон, что обеспечивает значительную активную площадь гранулы. В случае вязких или оплавляемых связующих наиболее удобным способом служит перемешивание, в результате которого закрепление волокон происходит за счет механического взаимодействия гранулы и волокна. В данном случае важно соблюдать правильную дозировку связующего, которая позволяет удерживать волокна только за счет частичного погружения в него волокна. Способ осаждения волокон на поверхность гранулы можно условно разделить на два варианта: осаждение в «кипящем» слое или осаждение электростатическим полем. По первому варианту гранулу с нанесенным слоем связующего помещают в установку, создающую эффект «кипящего» слоя, т.е. с помощью подаваемого под давлением воздуха обеспечивает интенсивное перемешивание гранул. В систему подачи воздуха подают волокна, которые при проходе через слой гранул осаждаются на их поверхности. При данном способе нанесения волокон возможно нанесение связующего непосредственно в установке «кипящего» слоя пред распылением волокон. Метод осаждения волокон в электростатическом поле предусматривает предварительное нанесение связующего на гранулу и осаждение на его поверхности заряженных волокон путем создания между ними разноименных зарядов. В данном случае с помощью высоковольтной установки создается электрическое поле высокой напряженности между гранулами и дозатором волокон, имеющим высокий отрицательный потенциал. Волокна перемещаются вдоль силовых линий электростатического поля от дозатора к грануле и, попав на его поверхность, отдают заряд и образуют равномерное покрытие.The fibrous material can be applied to the granule after applying the binder, and with it. According to the first method, a binder is first applied to the surface of the granules, then fibers are applied to it in one of the following ways: spraying, mixing, precipitation. The spraying method involves applying fibers with compressed air or another gaseous substance using injection nozzles or other devices, a mixture of fibers and gas is created, which is sent under pressure to the granule, some of the fibers remain on the surface due to interaction with the binder, and the rest is removed. Due to the directed action of the gas jet, it is possible to achieve a vertical or close to this arrangement of fibers, which provides a significant active area of the granule. In the case of viscous or fusible binders, mixing is the most convenient way, as a result of which the fibers are fixed due to the mechanical interaction of the granules and fibers. In this case, it is important to observe the correct dosage of the binder, which allows the fibers to be retained only by partially immersing the fibers in it. The method of deposition of fibers on the surface of the granules can be divided into two options: deposition in a "fluidized" layer or deposition by an electrostatic field. According to the first embodiment, the granule with a binder layer deposited is placed in a unit that creates the effect of a "boiling" layer, i.e. with the help of air supplied under pressure provides intensive mixing of granules. Fibers are fed into the air supply system, which, when passing through a layer of granules, are deposited on their surface. With this method of applying fibers, it is possible to apply a binder directly in the installation of a "fluidized" layer before spraying the fibers. The method of deposition of fibers in an electrostatic field involves the preliminary application of a binder to the granule and the deposition of charged fibers on its surface by creating unlike charges between them. In this case, using a high-voltage installation, an electric field of high tension is created between the granules and the fiber dispenser, which has a high negative potential. The fibers move along the lines of force of the electrostatic field from the dispenser to the granule and, upon reaching its surface, give off a charge and form a uniform coating.
Способ нанесения волокнистого материала вместе со связующим можно также разделить на два вида, которые отличаются друг от друга соотношением «связующее-волокно». В первом случае приготовляется суспензия волокон в растворе связующего, содержащего избыточное количество растворителя или иного вещества. Данная суспензия наносится на гранулы - при их непрерывном перемешивании, за счет удаления растворителя связующее закрепляется на поверхности, обнажая волокна. Во втором случае на волокна наносят тонкий слой связующего, за счет которого они могут закрепляться на поверхности гранулы.The method of applying fibrous material together with a binder can also be divided into two types, which differ from each other by the ratio of "binder-fiber". In the first case, a suspension of fibers is prepared in a binder solution containing an excess of solvent or other substance. This suspension is applied to the granules - with continuous mixing, by removing the solvent, the binder is fixed on the surface, exposing the fibers. In the second case, a thin layer of binder is applied to the fibers, due to which they can be fixed on the surface of the granule.
Сущность предложенного способа иллюстрируется приведенными ниже примерами.The essence of the proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Для покрытия стеклянных микросфер фракции 20/40 меш (0,4-0,85 мм) использовали отходы переработки природных шелковых волокон и тканей из нее, которые измельчали до размера волокон 0,1-0,25 мм. В качестве связующего использовали эпоксидный клей следующего состава: смола ЭД-20-85%, отвердитель ПЭПА 15%. В смеситель принудительного действия загружали 100 кг микросфер, при непрерывном перемешивании вливали 3 кг смешанного эпоксидного клея, смешивание производили в течение 5 минут. Далее проппант выгружали в сетчатый барабан, который размещен в герметичном кожухе. После загрузки проппанта барабан вращали со скоростью 2 оборота в минуту, после этого в середине барабана распыляют измельченные указанные отходы волокон шелка в количестве 6 кг. Для ускорения процесса полимеризации в кожухе установлены два инфракрасных нагревателя. После отверждения проппанты с нанесенным волокнистым покрытием загружали в смеситель, далее в него подавали 6-аминометилентриэтоксисилан в количестве 600 грамм, через 10 минут непрерывного перемешивания проппанты с гидрофобизироваными волокнами выгружали и подвергали рассеву с целью удаления не закрепленных волокон.To cover the glass microspheres of the 20/40 mesh fraction (0.4-0.85 mm), waste from the processing of natural silk fibers and fabrics from it was used, which was crushed to a fiber size of 0.1-0.25 mm. An epoxy adhesive of the following composition was used as a binder: ED-20-85% resin, PEPA hardener 15%. 100 kg of microspheres were loaded into a forced-action mixer, 3 kg of mixed epoxy glue was poured with continuous stirring, mixing was performed for 5 minutes. Next, the proppant was unloaded into a mesh drum, which is placed in an airtight casing. After loading the proppant, the drum was rotated at a speed of 2 revolutions per minute, after which 6 kg of the indicated silk fiber wastes were sprayed in the middle of the drum. To accelerate the polymerization process, two infrared heaters are installed in the casing. After curing, the fibrous coated proppants were loaded into the mixer, then 600 grams of 6-aminomethylene triethoxysilane was fed into it, after 10 minutes of continuous mixing, the proppants with hydrophobized fibers were unloaded and sieved to remove loose fibers.
Пример 2.Example 2
Для покрытия проппанта фракции 12/18 меш (1,0-1,7 мм) использовали волокна хризотил-асбеста длиной 0,2-0,7 мм и диаметром 60 мкм. Данные волокна помещали в аппарат «кипящего слоя», далее в него подавали 20% диметилдихлорсилана в парогазовом состоянии при температуре 120°C в течение 10 минут. В результате проведенной обработки волокна в среднем содержат 0,6% гидрофобизатора. После этого волокна извлекали и промывали водой, до полного удаления соляной кислоты. Далее волокна высушивали при температуре 102°C до относительной влажности 4%.Chrysotile asbestos fibers 0.2-0.7 mm long and 60 μm in diameter were used to coat the proppant fraction of the 12/18 mesh (1.0-1.7 mm). These fibers were placed in a fluidized bed apparatus, then 20% of dimethyldichlorosilane in the vapor-gas state at a temperature of 120 ° C was fed into it for 10 minutes. As a result of the processing, the fibers contain an average of 0.6% water repellent. After this, the fibers were removed and washed with water until hydrochloric acid was completely removed. Then the fibers were dried at a temperature of 102 ° C to a relative humidity of 4%.
Нагретые до 40°C гранулы в количестве 300 кг загружали в смеситель планетарного типа, далее при непрерывном перемешивании, в смесителе распыляли 35 кг смолы СФЖ-98К и продолжали перемешивание в течение 3 минут. После равномерного распределения связующего, в смеситель подавали гидрофобизированные волокна хризотил-асбеста в количестве 5% от массы гранул, через 10 минут из смесителя выгружали покрытый проппант. Для отверждения связующего покрытые гранулы выдерживали при температуре 110°C в течение 2 часов.300 kg pellets heated to 40 ° C were loaded into a planetary type mixer, then with continuous stirring, 35 kg of SFZh-98K resin was sprayed in the mixer and stirring was continued for 3 minutes. After uniform distribution of the binder, hydrophobized chrysotile asbestos fibers were fed into the mixer in an amount of 5% by weight of the granules; after 10 minutes, coated proppant was unloaded from the mixer. For curing the binder, the coated granules were held at 110 ° C for 2 hours.
Пример 3.Example 3
Для покрытия песка фракции 10/14 меш (1,4-2,0 мм) использовали волокна вискозы длиной 0,5 мм и диаметром 10 мкм. Для нанесения покрытия приготовляли суспензию со следующим соотношением компонентов: мас.% резиновый клей на основе хлоропренового каучука 20, вискозное волокно 40, толуол 40.To cover the sand fraction of 10/14 mesh (1.4-2.0 mm) used viscose fibers with a length of 0.5 mm and a diameter of 10 μm. For coating, a suspension was prepared with the following ratio of components: wt.% Rubber adhesive based on chloroprene rubber 20, viscose fiber 40, toluene 40.
В работающий смеситель загружали песок в количестве 500 кг, далее в него подавали 25 кг приготовленной ранее суспензии. В смеситель подавали горячий воздух с температурой 45°C, через 10 минут непрерывного смешивания компонентов, когда свыше 50% толуола улетучилось, в смеситель подавали 10% раствор диметилдиацетоксисилана в толуоле в количестве 4 кг. Перемешивание продолжали еще в течение 10 минут до полного удаления свободного толуола. В результате испарения растворителя резиновый клей значительно уменьшается в объеме, обнажая волокна и закрепляя их на поверхности зерен песка. Использование одного растворителя позволяет улавливать и производить конденсацию паров толуола, которые можно использовать вторично.500 kg of sand was loaded into a working mixer, then 25 kg of previously prepared suspension was fed into it. Hot air with a temperature of 45 ° C was fed into the mixer, after 10 minutes of continuous mixing of the components, when more than 50% of toluene had evaporated, a 10% solution of 4 kg of dimethyldiacetoxysilane in toluene was fed into the mixer. Stirring was continued for another 10 minutes until complete removal of free toluene. As a result of evaporation of the solvent, the rubber glue is significantly reduced in volume, exposing the fibers and fixing them on the surface of the sand grains. The use of a single solvent allows the capture and condensation of toluene vapor, which can be reused.
Пример 4.Example 4
Для покрытия проппанта фракции 16/20 меш (0,85-1,2 мм) использовали хлопковую пряжу, которую пропускали через раствор гидрофобизатора Enviroseal 20 (раствор алкилалкоксисилана в воде) компании BASF. Далее пряжу высушивали и измельчали до размера 0,03-0,5 мм. По данным определения потерь массы после прокаливания, количество гидрофобизатора на поверхности волокон составило в среднем 6%. Проппант подавали равномерным слоем на сетчатую конвейерную ленту, проходящую через емкость с стиролбутадиеновым латексом, в которой гранулы окунали в связующее. Далее через слой проппанта продували воздух с гидрофобизироваными хлопковыми волокнами, при этом часть волокон прилипали к поверхности гранул, а другие улавливали фильтрующими элементами. Общее количество волокон, осаждаемых на поверхности гранул, таким образом в среднем составляет 2,5%. Далее покрытый проппант просушивали потоком теплового воздуха для полной полимеризации латекса.Cotton yarn was used to coat the proppant of the 16/20 mesh fraction (0.85-1.2 mm), which was passed through a solution of the Enviroseal 20 water repellent (a solution of alkyl alkoxysilane in water) from BASF. Next, the yarn was dried and ground to a size of 0.03-0.5 mm. According to the determination of mass loss after calcination, the amount of water repellent on the surface of the fibers averaged 6%. The proppant was fed uniformly onto a mesh conveyor belt passing through a styrene-butadiene latex container in which the granules were dipped into a binder. Then, air with hydrophobized cotton fibers was blown through the proppant layer, while some of the fibers adhered to the surface of the granules, while others were captured by filtering elements. The total number of fibers deposited on the surface of the granules, thus an average of 2.5%. Next, the coated proppant was dried with a stream of thermal air to completely polymerize the latex.
Пример 5.Example 5
Для покрытия проппанта фракции 12/20 меш (0,85-1,7 мм) использовали рубленное базальтовое волокно размером 0,3 - 0,6 мм. В качестве связующего использовали фенолформальдегидную смолу новолачного типа СФ-010, в качестве отвердителя 40%-ый водный раствор гексаметилентетрамина. В смеситель планетарного типа загружали гранулы, нагретые до температуры 195°C в количестве 500 кг, после этого в смеситель подавали смолу СФ-010 в количестве 10 кг, продолжали перемешивание в течение 2 минут, пока смола равномерно не распределится по поверхности гранул. Далее в смеситель загружали базальтовые волокна в количестве 25 кг и продолжали перемешивание в течение 2 минут для равномерного распределения волокон, после этого в смеситель заливали раствор гексаметилентетрамина в количестве 26 литров. После подачи отвердителя проппант в смесителе охлаждали при непрерывном перемешивании до температуры 85°C, после этого в смеситель подавали гидрофобизатор на основе полиорганосилазановой смолы марки МСИ-7-80 в количестве 1,5 кг. Через 5 минут после подачи гидрофобизатора проппант выгрузили из смесителя и охладили до температуры 25°C.To coat the proppant fraction of 12/20 mesh (0.85-1.7 mm), chopped basalt fiber with a size of 0.3 - 0.6 mm was used. Phenol-formaldehyde resin of novolac type SF-010 was used as a binder; a 40% aqueous solution of hexamethylenetetramine was used as a hardener. Pellets heated to a temperature of 195 ° C in an amount of 500 kg were loaded into a planetary type mixer; after that, SF-010 resin was supplied to the mixer in an amount of 10 kg, stirring was continued for 2 minutes until the resin was evenly distributed over the surface of the granules. Next, basalt fibers in the amount of 25 kg were loaded into the mixer and stirring was continued for 2 minutes to evenly distribute the fibers, after which a solution of hexamethylenetetramine in the amount of 26 liters was poured into the mixer. After the hardener was fed, the proppant in the mixer was cooled with continuous stirring to a temperature of 85 ° C, after which a hydrophobizer based on polyorganosilazane resin MCI-7-80 in the amount of 1.5 kg was fed into the mixer. 5 minutes after the feed of the hydrophobizer, the proppant was unloaded from the mixer and cooled to a temperature of 25 ° C.
Пример 6.Example 6
Для покрытия проппанта фракции 12/18 меш (1,0-1,7 мм) использовали рубленные полипропиленовые волокна размером 0,4-0,7 мм. В качестве связующего использовали резорциновый клей холодного отверждения ФР-100. В смеситель планетарного типа загружали 450 кг нагретого до температуры 50°C проппанта, далее в смеситель подавали готовый раствор клея ФР-100 в количестве 22 кг. Смешивание продолжали в течение 5 минут. После этого гранулы, покрытые клеем, подавали на установку электростатического осаждения волокон. В данной установке гранулы непрерывно двигаются на вибрирующем столе и заряжаются положительным зарядом, а сверху через дозирующее устройство распыляются отрицательно заряженные полипропиленовые волокна, дозирующее устройство отрегулировано так, чтобы средний расход волокон составлял 5% от массы гранул. Далее гранулы с нанесенными волокнами помещали в железные короба на 5 часов для полного отверждения клея. После отверждения клея, покрытые гранулы загружали в смесительный барабан, где при непрерывном перемешивании в течение 3 минут распыляли 2 кг гидрофобизатора - 20% раствора политетрафторэтилена в трихлорэтане. Далее продолжали перемешивание в течение еще 5 минут с подачей большого объема воздуха с целью удаления остатков растворителя, после этого выгружали покрытый проппант.To cover the proppant fraction 12/18 mesh (1.0-1.7 mm) used chopped polypropylene fibers with a size of 0.4-0.7 mm The resorcinol glue of cold curing FR-100 was used as a binder. 450 kg of proppant heated to a temperature of 50 ° C were loaded into a planetary type mixer, then a finished solution of FR-100 glue in an amount of 22 kg was fed into the mixer. Mixing was continued for 5 minutes. After that, the granules coated with glue were fed to an electrostatic fiber deposition unit. In this installation, granules continuously move on a vibrating table and are charged with a positive charge, and negatively charged polypropylene fibers are sprayed from above through a metering device, the metering device is adjusted so that the average fiber consumption is 5% of the mass of granules. Next, granules with coated fibers were placed in iron boxes for 5 hours to completely cure the glue. After curing the glue, the coated granules were loaded into a mixing drum, where 2 kg of a hydrophobizing agent, a 20% solution of polytetrafluoroethylene in trichloroethane, was sprayed with continuous stirring for 3 minutes. Further, stirring was continued for another 5 minutes with the supply of a large volume of air in order to remove residual solvent, after which the coated proppant was unloaded.
Пример 7.Example 7
Для покрытия проппанта фракции 20/40 меш (0,4-0,85 мм) использовали измельченное мулитокремнеземистое волокно размером 0,1-0,3 мм (соотношение 1/d=0,35-0,40). В качестве связующего использовали жидкое стекло. Гранулы в количестве 500 кг помещали в смеситель, куда при непрерывном перемешивании добавляли жидкое стекло в количестве 20 кг, через 5 минут в смеситель подавали кремнефтористый натрий в количестве 2 кг. После равномерного распределения связующего в смеситель подавали 40 кг мулитокремнеземистого волокна. После нанесения волокон, на гранулы распыляли гидрофобизатор на основе полиметилсилоксана ПМС-200 в количестве 3 кг, через 10 минут из смесителя выгружали покрытый проппант. Для отверждения связующего и модификации полиметилсилоксана покрытые гранулы нагревали до температуры 260°C.To coat the proppant fraction of 20/40 mesh (0.4-0.85 mm), crushed mulite-siliceous fiber with a size of 0.1-0.3 mm was used (ratio 1 / d = 0.35-0.40). Liquid glass was used as a binder. Granules in an amount of 500 kg were placed in a mixer, where liquid glass in an amount of 20 kg was added with continuous stirring, after 5 minutes, sodium silicofluoride in an amount of 2 kg was fed into the mixer. After uniform distribution of the binder, 40 kg of siliceous-siliceous fiber was fed into the mixer. After applying the fibers, a hydrophobizing agent based on PMS-200 polymethylsiloxane in the amount of 3 kg was sprayed onto the granules; after 10 minutes, the coated proppant was unloaded from the mixer. To cure the binder and modify the polymethylsiloxane, the coated granules were heated to a temperature of 260 ° C.
Пример 8.Example 8
Для покрытия проппанта фракции 16/30 меш (0,6-1,2 мм) использовали измельченные углеродные волокна размером 0,15-0,3 мм. В качестве связующего использовали полиуретановый клей УР-600. Нагретые до 40°C гранулы в количестве 300 кг загружали в двухвальный смеситель, далее при непрерывном перемешивании в смеситель подавали 28 кг клея УР-600 и продолжали перемешивание в течение 90 секунд. Далее гранулы поступали на установку электростатического нанесения волокон, где дозирующее устройство отрегулировали на подачу 4% углеродного волокна от массы проппанта. Далее гранулы помещались в металлические короба и выдерживались 24 часа для полного отверждения клея, после это их затаривали в мешки. Изготовленные ранее гранулы с волокнистым покрытием смешивают с гелем и закачивают в пласт. После разрушения геля, когда в пачке проппанта освобождается межзерновое пространство, в скважину закачивают 15% водный раствор гидрофобизатора ГКЖ-11 в объеме, достаточном для заполнения пачки покрытого проппанта. В течение не менее 8 часов он образует покрытие на волокнах, тем самым гидрофобизируя их. По истечении указанного времени, происходит осаждение гидрофобизатора на поверхность волокон. После эксплуатации скважины наблюдается снижение ее водопритока.Shredded carbon fibers 0.15-0.3 mm in size were used to coat the proppant fraction of the 16/30 mesh (0.6-1.2 mm). UR-600 polyurethane adhesive was used as a binder. Granules heated to 40 ° C in an amount of 300 kg were loaded into a twin-shaft mixer, then, with continuous stirring, 28 kg of UR-600 glue was fed into the mixer and stirring was continued for 90 seconds. Next, the granules were supplied to an electrostatic fiber deposition unit, where the dosing device was adjusted to supply 4% carbon fiber by weight of the proppant. Then the granules were placed in metal boxes and kept for 24 hours for the complete curing of the glue, after which they were packaged in bags. The fibrous-coated granules previously made are mixed with the gel and pumped into the formation. After the gel is destroyed, when the intergranular space is freed in the proppant pack, a 15% aqueous solution of GKZh-11 water repellent is pumped into the well in an amount sufficient to fill the pack of coated proppant. For at least 8 hours, it forms a coating on the fibers, thereby hydrophobizing them. After the specified time, the deposition of water repellent on the surface of the fibers. After well operation, a decrease in its water inflow is observed.
Испытания проппантов были проведены в лаборатории ООО «ФО-РЭС». Лабораторный метод испытаний заключаются в определении относительного снижения протока воды через почку проппанта, покрытого гидрофобизированными волокнами по заявляемому способу. Для проведения испытания использовали металлическую пресс-форму, имеющую впускной и выпускные штуцера для пропускания воды через пачку проппантов. Проппанты с волокнистым покрытием в неуплотненном виде занимают значительный объем, для эффективной работы гидрофобизированных волокон, их необходимо ограничить в объеме межзерновых пустот. Поэтому проппанты помещали в пресс-форму и нагружали давлением в 5000 psi (34,5 МПа) и поддерживали его в ходе проведения испытаний. Определение эффективности снижения водопритока проводили путем сравнения времени истечения заданного объема жидкости через пресс-форму с покрытыми проппантами относительно времени истечения жидкости через не покрытый проппант, показание проводимости которого мы принимали за 1. В таблице 1 приведены данные испытания проппантов.Tests of proppants were carried out in the laboratory of LLC "FO-RES". The laboratory test method consists in determining the relative decrease in water flow through the kidney of a proppant coated with hydrophobized fibers by the present method. For the test, a metal mold was used that has an inlet and outlet fittings for passing water through a pack of proppants. Unapproved fibrous-coated proppants occupy a significant volume; for the efficient operation of hydrophobized fibers, they must be limited in the volume of intergranular voids. Therefore, the proppants were placed in the mold and loaded with a pressure of 5000 psi (34.5 MPa) and supported during testing. Determining the effectiveness of reducing water inflow was carried out by comparing the time of expiration of a given volume of fluid through the mold with coated proppants relative to the time of fluid flow through the uncoated proppant, the conductivity of which we took for 1. Table 1 shows the test proppant test data.
По результатам испытаний, приведенных в таблице 1, можно сделать следующие выводы:According to the test results shown in table 1, we can draw the following conclusions:
При нанесении связующего и волокон на поверхность проппанта (без обработки гидрофобизатора) создается дополнительное гидравлическое сопротивление для прохода воды, за счет уменьшения межзерновых пустот. При нанесении на поверхность проппанта волокон, обработанных гидрофобизатором с указанными соотношениями, происходит снижение их проводимости в пределах от 25-85% (см примеры 1-8).When applying a binder and fibers on the surface of the proppant (without treatment of the hydrophobizator), additional hydraulic resistance is created for the passage of water, due to the reduction of intergranular voids. When applying to the surface of the proppant fibers treated with a water repellent agent with the indicated ratios, their conductivity decreases from 25-85% (see examples 1-8).
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010119724/03A RU2435823C1 (en) | 2010-05-17 | 2010-05-17 | Procedure for preparing propping agent with coating and propping agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010119724/03A RU2435823C1 (en) | 2010-05-17 | 2010-05-17 | Procedure for preparing propping agent with coating and propping agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2435823C1 true RU2435823C1 (en) | 2011-12-10 |
Family
ID=45405557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010119724/03A RU2435823C1 (en) | 2010-05-17 | 2010-05-17 | Procedure for preparing propping agent with coating and propping agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2435823C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566345C1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-10-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (ТюмГНГУ) | Method of formation hydraulic fracturing with water influx isolation in production wells |
| RU2589785C1 (en) * | 2015-03-12 | 2016-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Reinforcing material for polymer coating applied on the surface of proppant |
| WO2017135840A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Schlumberger Canada Limited | Polymer fiber additive for proppant flowback prevention |
| CN107882537A (en) * | 2017-11-30 | 2018-04-06 | 中国石油大学(北京) | Super-hydrophobicity is prefilled with gravel sand-proof pipe and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-05-17 RU RU2010119724/03A patent/RU2435823C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566345C1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-10-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (ТюмГНГУ) | Method of formation hydraulic fracturing with water influx isolation in production wells |
| RU2589785C1 (en) * | 2015-03-12 | 2016-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Reinforcing material for polymer coating applied on the surface of proppant |
| WO2017135840A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Schlumberger Canada Limited | Polymer fiber additive for proppant flowback prevention |
| US11370960B2 (en) | 2016-02-04 | 2022-06-28 | Schlumberger Technology Corporation | Polymer fiber additive for proppant flowback prevention |
| CN107882537A (en) * | 2017-11-30 | 2018-04-06 | 中国石油大学(北京) | Super-hydrophobicity is prefilled with gravel sand-proof pipe and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8673393B2 (en) | Hydrophobic materials made by vapor deposition coating and applications thereof | |
| RU2435823C1 (en) | Procedure for preparing propping agent with coating and propping agent | |
| RU2009104710A (en) | MATERIALS AND METHODS FOR WELL TREATMENT | |
| WO2016183313A1 (en) | High performance proppants | |
| AU2011281600B2 (en) | A proppant | |
| AU2012251025B2 (en) | Resin-coated proppant and methods of use | |
| RU2559970C2 (en) | Hydrophobic proppant and method of its obtaining | |
| CA2952232C (en) | Dust reducing treatment for proppants during hydraulic fracturing operations | |
| RU2007126479A (en) | SOLID PARTICLES OF LOW QUALITY AND METHODS FOR PRODUCING AND APPLYING IMPROVED SOLID PARTICLES OF LOW QUALITY | |
| EA012634B1 (en) | A composition and method for making a proppant | |
| KR101740167B1 (en) | Oil and gas well proppants of silicone-resin-modified phenolic resins | |
| EP2516345A1 (en) | Composite pavement structure | |
| CA2849755A1 (en) | Proppant materials and methods of tailoring proppant material surface wettability | |
| MX2010011368A (en) | Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same. | |
| JP2022541406A (en) | Systems and methods for forming staple fiber films, composites containing thermoset resins, and other composites | |
| Lv et al. | Trigger efficiency enhancement of polymeric microcapsules for self-healing cementitious materials | |
| SE533129C2 (en) | Method for making organic bound abrasives | |
| JP2016519698A (en) | Proppant | |
| US11473010B2 (en) | Nanoparticle coated proppants and methods of making and use thereof | |
| CN104781329B (en) | Improved cementing compositions | |
| RU2342420C1 (en) | Method of preparing magnesium-silicate proplants | |
| KR101086701B1 (en) | Latent hardener composite particleswith improved storage stability using mechanochemical bonding system and fabrication method thereof, and one component epoxy resin formulation using the same | |
| RU2375563C1 (en) | Propping agent with resinous surface and method of its backflow prevention | |
| Guillet | Treatment of fillers with organofunctional silanes, technology and applications | |
| Kudryavtsev et al. | Advance in nanocomposites based on hybrid organo-silicate matrix |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200518 |