RU2425176C2 - Method to produce electrode, electrode (versions) and electrolytic cell (versions) - Google Patents
Method to produce electrode, electrode (versions) and electrolytic cell (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2425176C2 RU2425176C2 RU2007111999/02A RU2007111999A RU2425176C2 RU 2425176 C2 RU2425176 C2 RU 2425176C2 RU 2007111999/02 A RU2007111999/02 A RU 2007111999/02A RU 2007111999 A RU2007111999 A RU 2007111999A RU 2425176 C2 RU2425176 C2 RU 2425176C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- oxide
- coating
- electrode
- metal
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к электродным и электрокаталитическим покрытиям для применения в водных галогенсодержащих растворах, которые обеспечивают низкое начальное и общее рабочее напряжение.The present invention relates to electrode and electrocatalytic coatings for use in aqueous halogen-containing solutions that provide low initial and total operating voltage.
Уровень техникиState of the art
Описаны электроды для применения в электролитических процессах, которые включают металлическую основу или ядро, покрытое слоем из оксидов металлов. Металлическое ядро электрода может быть вентильным металлом, таким как титан, тантал, цирконий, ниобий или вольфрам. Если в качестве покрытия используют смесь оксидов, оксид ядра или субстрата может содержаться в смеси. Такая смесь может включать оксиды металлического субстрата плюс, по крайней мере, один оксид металла, такого как платина, иридий, родий, палладий, рутений и осмий. Такие электроды известны в данной области и в основном обозначаются как "неизменяющие размеры".Electrodes for use in electrolytic processes are described that include a metal base or core coated with a layer of metal oxides. The metal core of the electrode may be a valve metal, such as titanium, tantalum, zirconium, niobium or tungsten. If a mixture of oxides is used as a coating, the oxide of the core or substrate may be contained in the mixture. Such a mixture may include metal substrate oxides plus at least one metal oxide such as platinum, iridium, rhodium, palladium, ruthenium and osmium. Such electrodes are known in the art and are generally referred to as “non-changing dimensions”.
Основной недостаток таких покрытий при применении хлор/хлоратов заключается в отрицательном действии на потенциал выделения хлора, который приводит к более высокому рабочему потенциалу и необходимости периода "прерывания" напряжения, в течение которого анод эксплуатируется при повышенном потенциале в течение нескольких месяцев.The main disadvantage of such coatings when using chlorine / chlorates is the negative effect on the potential of chlorine release, which leads to a higher working potential and the need for a period of "interruption" of voltage during which the anode is operated at an increased potential for several months.
Попытки преодолеть недостатки, связанные с ростом потенциала выделения хлора, описаны в патенте США №4,233,340, в котором разработан нерастворимый электрод с покрытием, содержащим прокаленную взвесь оксида палладия, в смеси с соединением платины, которое разлагается при нагревании с образованием металлической платины. Покрытие содержит от 99 до 5 мол.% оксида палладия и от 1 до 95 мол.% металлической платины. В патенте США №4,443,317 описан электрод для электролиза с покрытием, содержащим от 40 до 90 мол.% оксида палладия, от 0,1 до 20 мол.% платины и от 5 до 50 мол.% (RUxTi1-x))2.Attempts to overcome the disadvantages associated with an increase in the potential for chlorine evolution are described in US Pat. No. 4,233,340, which developed an insoluble electrode with a coating containing a calcined suspension of palladium oxide mixed with a platinum compound, which decomposes upon heating to form platinum metal. The coating contains from 99 to 5 mol% of palladium oxide and from 1 to 95 mol% of platinum metal. US Pat. No. 4,443,317 describes an electrolysis electrode with a coating containing from 40 to 90 mol% of palladium oxide, from 0.1 to 20 mol% of platinum and from 5 to 50 mol% (RU x Ti 1-x )) 2 .
Таким образом, в настоящее время существует необходимость в разработке электрода с покрытием, которое исключает необходимость периода "прерывания" напряжения и обеспечивает более низкий общий рабочий потенциал. Кроме того, такие электроды необходимы, чтобы предотвратить или исключить повышение напряжения при последующей термообработке покрытия.Thus, there is currently a need to develop a coated electrode that eliminates the need for a period of "interruption" of voltage and provides a lower overall working potential. In addition, such electrodes are necessary to prevent or eliminate the increase in voltage during subsequent heat treatment of the coating.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
В настоящем изобретении предлагается электрод с электрокаталитическим покрытием, которое обеспечивает уменьшение рабочего потенциала на электроде в электрохимической ячейке для окисления галогенсодержащих растворов. Кроме того, покрытие позволяет исключить период "прерывания" напряжения, что необходимо для получения низкого анодного потенциала, и позволяет исключить повышение анодного потенциала, которое наблюдается после этапа термообработки/магнитного изменения свойств.The present invention provides an electrode with an electrocatalytic coating, which provides a decrease in the working potential on the electrode in an electrochemical cell for the oxidation of halogen-containing solutions. In addition, the coating eliminates the period of "interruption" of the voltage, which is necessary to obtain a low anode potential, and eliminates the increase in the anode potential that is observed after the heat treatment / magnetic change of properties.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
В настоящем изобретении предлагается электрод, содержащий электрокаталитическое покрытие, которое характеризуется более низким рабочим потенциалом и позволяет исключить период "прерывания" напряжения. Электрод по настоящему изобретению можно применять в процессе электролитического получения хлора и гидроксидов щелочных металлов в мембранных ячейках в процессах электролитического получения хлоратов и гипохлоритов.The present invention proposes an electrode containing an electrocatalytic coating, which is characterized by a lower working potential and eliminates the period of "interruption" of the voltage. The electrode of the present invention can be used in the process of electrolytic production of chlorine and alkali metal hydroxides in membrane cells in the processes of electrolytic production of chlorates and hypochlorites.
Электрод по настоящему изобретению содержит электрокаталитически активную пленку на проводящем субстрате. В качестве покрытия электрода можно применять любые металлы для нанесения покрытий. Для электрокаталитического покрытия можно использовать металл, такой как никель или марганец, но в большинстве случаев используют "пленкообразующий" металл. Термин "пленкообразующий" металл означает металл или сплав, который после его нанесения на анод и погружения в электролит (в котором предполагается применять указанный анод) быстро образует пассивирующую оксидную пленку, которая защищает нижележащий слой металла от короззии электролитом, т.е. означает металлы и сплавы, которые называются "вентильными металлами". Такие вентильные металлы включают титан, тантал, цирконий, ниобий, вольфрам и кремний, а также сплавы, содержащие один или более из перечисленных металлов, и металлические сплавы и интерметаллические смеси, керамика и металлокерамика, содержащие вентильные металлы (например, Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe и Ti-Cu). Более подробно, титан класса 5 может включать вплоть до 6,75 мас.% аллюминия и 4,5 мас.% ванадия, титан класса 6 - вплоть до 6 мас.% аллюминия и 3 мас.% олова, титан класса 7 - вплоть до 0,25 мас.% палладия, титан класса 10 - от 10 до 13 мас.% плюс от 4,5 до 7,5 мас.% циркония и т.д. Практический интерес связан с их прочностью, коррозийной стойкостью и доступностью титана.The electrode of the present invention contains an electrocatalytically active film on a conductive substrate. As the coating of the electrode, any metals for coating can be used. For the electrocatalytic coating, a metal such as nickel or manganese can be used, but in most cases a “film-forming” metal is used. The term “film-forming” metal means a metal or alloy which, after being applied to the anode and immersed in an electrolyte (in which the anode is intended to be used), quickly forms a passivating oxide film that protects the underlying metal layer from corrosion by electrolyte, i.e. means metals and alloys, which are called "valve metals". Such valve metals include titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten and silicon, as well as alloys containing one or more of these metals, and metal alloys and intermetallic mixtures, ceramics and cermets containing valve metals (for example, Ti-Ni, Ti -Co, Ti-Fe and Ti-Cu). In more detail, class 5 titanium may include up to 6.75 wt.% Aluminum and 4.5 wt.% Vanadium, class 6 titanium up to 6 wt.% Aluminum and 3 wt.% Tin, class 7 titanium up to 0.25 wt.% Palladium, class 10 titanium - from 10 to 13 wt.% Plus from 4.5 to 7.5 wt.% Zirconium, etc. Practical interest is associated with their strength, corrosion resistance and availability of titanium.
Использование элементарных металлов в большинстве случаев означает использование металлов в их нормальном состоянии, т.е. содержащих минимальное количество примесей. Таким образом, особенный интерес представляют металлы, такие как титан, различные классы металла, включая титан, в котором другими компонентами являются сплавы или сплавы плюс примеси. Классы титана более подробно описаны в стандартных нормативах титана ASTM В 265-79.The use of elemental metals in most cases means the use of metals in their normal state, i.e. containing a minimum amount of impurities. Thus, of particular interest are metals such as titanium, various classes of metal, including titanium, in which the other components are alloys or alloys plus impurities. The titanium classes are described in more detail in ASTM B 265-79 standard titanium standards.
В качестве основы для электродной базы можно использовать пластины, стержни, трубки, проволоку или спаянную проволоку и растянутую металлическую сетку из титана или других пленкообразующих металлов. Можно также использовать титан или другие пленколобразующие металлы, покрывающие проводящий сердечник.As the basis for the electrode base, you can use plates, rods, tubes, wire or soldered wire and a stretched metal mesh of titanium or other film-forming metals. You can also use titanium or other film-forming metals covering the conductive core.
Независимо от выбранного металла и от вида основы для анода поверхность такого субстрата является очищенной поверхностью. Для получения чистой металлической поверхности можно применять любые известные методы очистки поверхности металла, включая механическую очистку. Можно применять стандартные способы обезжиривания, химические и электролитические или другие химические способы очистки. Если способ получения основы включает прокаливание и в качестве металла используют титан класса 1, титан прокаливают при температуре по крайней мере около 450°С в течение времени, по крайней мере, приблизительно 15 минут, но в большинстве случаев используют более высокую температуру прокаливания от 600°С до 875°С, которая является более предпочтительной.Regardless of the metal chosen and the type of substrate for the anode, the surface of such a substrate is a cleaned surface. To obtain a clean metal surface, you can apply any known methods of cleaning the surface of the metal, including mechanical cleaning. Standard degreasing methods, chemical and electrolytic or other chemical cleaning methods can be used. If the base preparation process involves calcination and class 1 titanium is used as the metal, titanium is calcined at a temperature of at least about 450 ° C. for at least about 15 minutes, but in most cases a higher calcination temperature of 600 ° is used C to 875 ° C, which is more preferred.
Если очищенная поверхность или полученная и очищенная поверхность предназначены прежде всего для нанесения нескольких слоев покрытия на основе вентильных металлов, то поверхность основы подвергают дальнейшей обработке для повышения адгезии, например электрокаталитических слоев покрытия к вентильному металлу. Такая обработка включает межкристаллитное травление металлического субстрата, жесткая обработка поверхности острой крошкой, насечку, абразивную обработку, плазменное напыление или их комбинации с последующей необязательной обработкой поверхности для удаления вкрапленной металлической крошки.If the cleaned surface or the obtained and cleaned surface is primarily intended for applying several coating layers based on valve metals, then the surface of the base is subjected to further processing to increase adhesion, for example, electrocatalytic coating layers to the valve metal. Such processing includes intergranular etching of a metal substrate, hard surface treatment with sharp crumbs, notching, abrasive treatment, plasma spraying, or combinations thereof, followed by optional surface treatment to remove impregnated metal chips.
Для подготовки металла, такого как титан для травления, наиболее подходящим способом является обработка металла прокаливанием, при котором примеси диффундируют к границам блоков. Например, при соответствующем прокаливании титана класса 1 повышается концентрация железа на границах блоков. При травлении желательно совмещать металлическую поверхность с правильной границей зерен и соответствующий размер зерен. С другой стороны, говоря о титане в качестве примера, предпочительным является, когда, по меньшей мере, значительное количество зерен имеют размер в пределах интервала примерно от 3 до 7. Размер зерен, описанный в данном контексте, соответствует инструкциям, как указано в ASTM Е 112-84. Пригодный металлический субстрат с указанными свойствами описан в патенте США №5,167,788.To prepare a metal, such as titanium for etching, the most suitable way is to process the metal by calcining, in which impurities diffuse to the boundaries of the blocks. For example, with appropriate calcination of class 1 titanium, the concentration of iron at the block boundaries increases. When etching, it is desirable to combine the metal surface with the correct grain boundary and the corresponding grain size. On the other hand, speaking of titanium as an example, it is preferable when at least a significant number of grains have a size within the range of about 3 to 7. The grain size described in this context follows the instructions as specified in ASTM E 112-84. A suitable metal substrate with the indicated properties is described in US Pat. No. 5,167,788.
Пригодную шероховатую металлическую поверхность получают с помощью специальной обработки поверхности острой крошкой с последующим удалением вкрапленной в поверхность крошки. Крошка, которая обычно содержит остроугольные частицы, режет металлическую поверхность, как только соприкасается с поверхностью. Пригодная для этой цели крошка включает песок, оксид аллюминия, сталь и карбид кремния.A suitable rough metal surface is obtained by special surface treatment with a sharp crumb, followed by removal of crumbs impregnated into the surface. The crumb, which usually contains acute-angled particles, cuts the metal surface as soon as it contacts the surface. Suitable chips include sand, aluminum oxide, steel, and silicon carbide.
Для удаления вкрапленной крошки и/или очистки поверхности можно применять травление или другую обработку, такую как водоструйная обработка, с последующей пескоструйной обработкой. Травление проводят с применением достаточно активного травильного раствора, обычно раствора кислоты, что обеспечивает шероховатость поверхности и/или поверхностную морфологию, можно применять агрессивную атаку на границах кристаллических блоков. С этой целью используют хлорводородную, серную, перхлористую, азотную, щавелевую, винную и фосфорную кислоты и их смеси, включая водные растворы. Другие травильные средства включают щелочные травильные средства, такие как раствор гидроксида калия в смеси с нитратом калия. После травления протравленную металлическую поверхность промывают и сушат.To remove impregnated chips and / or to clean the surface, etching or other treatment, such as water-jet treatment, followed by sandblasting can be used. Etching is carried out using a sufficiently active etching solution, usually an acid solution, which provides surface roughness and / or surface morphology; an aggressive attack at the boundaries of crystalline blocks can be used. For this purpose, hydrochloric, sulfuric, perchloric, nitric, oxalic, tartaric and phosphoric acids and mixtures thereof, including aqueous solutions, are used. Other etching agents include alkaline etching agents, such as a solution of potassium hydroxide mixed with potassium nitrate. After etching, the etched metal surface is washed and dried.
Электрод с электрокаталитическим покрытием, описанным в контексте данного изобретения, в основном выполняет функцию анода. Таким образом, термин "анод"в данном контексте для простоты часто означает электрод, что не ограничивает объем настоящего изобретения.An electrode with an electrocatalytic coating described in the context of the present invention basically functions as an anode. Thus, the term "anode" in this context for simplicity often means an electrode, which does not limit the scope of the present invention.
Если используют плазменное напыление для получения пригодной шероховатой поверхности, материал применяется в форме частиц, таких как капли расплавленного металла. При плазменном напылении металл расплавляют и обрабатывают плазменной струей, генерируемой при нагревании электрической дуги до высокой температуры в инертном газе, таком как аргон или азот, необязательно содержащем минимальное количество водорода. Следует понимать, что термин "плазменное напыление", использованный в данном контексте, предпочтительно означает плазменную обработку и включает в основном газопламенное напыление и электродуговую металлизацию. Таким образом, для простоты указанный термин означает "напыление в расплаве" или "термическое напыление".If plasma spraying is used to obtain a suitable rough surface, the material is used in the form of particles, such as drops of molten metal. In plasma spraying, the metal is melted and treated with a plasma jet generated by heating an electric arc to a high temperature in an inert gas such as argon or nitrogen, optionally containing a minimum amount of hydrogen. It should be understood that the term "plasma spraying", as used in this context, preferably means plasma treatment and includes mainly flame spraying and electric arc metallization. Thus, for simplicity, this term means "spraying in the melt" or "thermal spraying".
В качестве зернистого материала можно применять вентильный металл или его оксид, например оксид титана, оксид тантала и оксид ниобия. Для напыления в расплаве можно применять магнетит, оксид олова, оксид свинца, оксид марганца и перовскиты. Предполагается, что распыляемые оксиды могут быть допированы различными добавками, включающими допанты в ионной форме, такие как ниобий, или олово, или индий.As the granular material, a valve metal or its oxide, for example titanium oxide, tantalum oxide and niobium oxide, can be used. Magnetite, tin oxide, lead oxide, manganese oxide and perovskites can be used for spraying in the melt. It is contemplated that sprayed oxides may be doped with various additives, including dopants in ionic form, such as niobium, or tin, or indium.
Предполагается также, что плазменное напыление можно применять в сочетании с травлением поверхности металлического субстрата. Или электродную основу сначала подвергают пескоструйной обработке, как указано выше, с последующим использованием травления или без него.It is also believed that plasma spraying can be used in combination with etching the surface of a metal substrate. Or, the electrode substrate is first sandblasted as described above, followed by etching with or without etching.
Следует понимать, что поверхность обрабатывают различными способами, например, перед нанесением покрытия поверхность предварительно обрабатывают указаным выше напылением оксидного покрытия на вентильный металл. Можно также применять другие способы предварительной обработки. Например, поверхность подвергается гидрированию или нитрованию. Перед нанесением покрытия электрохимически активным материалом на поверхности формируют слой оксида при нагревании субстрата на воздухе или с помощью анодного окисления субстрата, как описано в патенте США 3,234,110. Существуют различные варианты обработки, в которых внешний слой электрохимически активного материала наносят на подслой, который, главным образом, служит в качестве проводящего промежуточного слоя. Различные подслои на основе олова описаны в патентах США 4,272,354, 3,882,002 и 3,950,240. На поверхность можно также наносить антипассивирующий слой.It should be understood that the surface is treated in various ways, for example, before applying the coating, the surface is pre-treated with the above-described spraying of the oxide coating on the valve metal. Other pretreatment methods may also be used. For example, the surface is hydrogenated or nitrated. Before coating with the electrochemically active material, an oxide layer is formed on the surface by heating the substrate in air or by anodic oxidation of the substrate, as described in US Pat. No. 3,234,110. There are various processing options in which the outer layer of the electrochemically active material is applied to the sublayer, which mainly serves as a conductive intermediate layer. Various tin-based sublayers are described in US Pat. Nos. 4,272,354, 3,882,002, and 3,950,240. An anti-passivation layer can also be applied to the surface.
После подготовки поверхности, которая может включать нанесение специального слоя, как описанно выше, на субстрат наносят элекрохимически активное покрытие. Типичный пример электрохимически активного покрытия включает покрытия из активных оксидов, таких как оксиды металлов платиновой группы, магнетит, феррит, кобальтовая шпинель или покрытия из смесей оксидов металлов. Можно применять водные смеси, такие как водные растворы, или на основе растворителей, например, с применением спиртов. Однако основной объект настоящего изобретения включает предпочтительное применение для электродов растворов композиций для покрытий, которые содержат оксиды переходных металлов, включающие один или более следующих металлов: палладий, родий или кобальт, причем наиболее предпочтительным является палладий. Композиции покрытий содержат PdCl2, RhCl3 или CoCl2 и хлороводородную кислоту или спиртовой раствор. В качестве солей металлов используют PdCl2×H2O, RhCl3×H2O или CoCl2×H2O. Для простоты изложения такие формы далее упоминаются как PdCl2, RhCl3 или CoCl2. В основном, хлориды металлов растворяют в спиртах, таких как изопропанол или бутанол, в присутствии или отсутствии небольшого количества хлористой кислоты, причем предпочтительным является н-бутанол.After preparing the surface, which may include applying a special layer, as described above, an electrochemically active coating is applied to the substrate. A typical example of an electrochemically active coating includes coatings of active oxides such as platinum group metal oxides, magnetite, ferrite, cobalt spinel or coatings of mixtures of metal oxides. You can use aqueous mixtures, such as aqueous solutions, or based on solvents, for example, using alcohols. However, the main object of the present invention includes the preferred use for solution electrodes of coating compositions that contain transition metal oxides comprising one or more of the following metals: palladium, rhodium or cobalt, with palladium being most preferred. Coating compositions contain PdCl 2 , RhCl 3 or CoCl 2 and hydrochloric acid or an alcohol solution. PdCl 2 × H 2 O, RhCl 3 × H 2 O or CoCl 2 × H 2 O are used as metal salts. For simplicity of presentation, such forms are hereinafter referred to as PdCl 2 , RhCl 3 or CoCl 2 . Basically, metal chlorides are dissolved in alcohols, such as isopropanol or butanol, in the presence or absence of a small amount of chloride, with n-butanol being preferred.
В каждом варианте осуществления настоящего изобретения композиции покрытия содержат компонент переходного металла в количестве от 0,1 мол.% до приблизительно 10 мол.% в расчете на 100 мол.% суммарного содержания металлов платиновой группы, предпочтительно в интервале от 0,4 мол.% до приблизительно 6 мол.%. Следует понимать, что в качестве составных частей в основном присутствуют их оксиды, а ссылка на металлы при описании соотношений дана для простоты описания.In each embodiment of the present invention, the coating compositions comprise a transition metal component in an amount of from 0.1 mol% to about 10 mol% based on 100 mol% of the total platinum group metal content, preferably in the range of 0.4 mol% up to about 6 mol.%. It should be understood that their oxides are mainly present as constituents, and a reference to metals in describing the ratios is given for ease of description.
Неожиданно было установлено, что применение таких небольших количеств переходных металлов в составе композиции для покрытий по настоящему изобретению позволяет снизить рабочий потенциал при электролизе галогенсодержащих растворов от приблизительно 10 мВ до приблизительно 100 мВ в зависимости от значения потенциала покрытия в отсутствии переходного металла. Полученные ранее покрытия, как описано выше, содержат значительное количество оксида палладия вплоть до 40% или более в комбинации с другими металлами. Таким образом нельзя было предположить, что требуемый эффект, как описано при применении композиции по настоящему изобретению, можно получить простым упрощением состава известной композиции, как описано в заявке РСТ №PCT/US04/14357, которая в полном объеме включена в настоящее описание композиции для покрытия и содержит, кроме Pd-компонента, как описано выше, оксид рутения в комбинации с оксидом титана и оксидами сурьмы или олова. Композиция для покрытия необязательно может содержать оксид иридия. Композиции для покрытия согласно первому варианту включают RuCl3, ТiCl3, SbСl3 и хлористоводородную кислоту, все в водных растворах. Установлено, что в качестве электрохимически активных покрытий по первому варианту осуществления предпочтительный состав покрытия получают с применением водной основы в отличие от спиртовой основы.It has been unexpectedly found that the use of such small amounts of transition metals in the coating composition of the present invention reduces the working potential in the electrolysis of halogen-containing solutions from about 10 mV to about 100 mV, depending on the value of the coating potential in the absence of a transition metal. Previously obtained coatings, as described above, contain a significant amount of palladium oxide up to 40% or more in combination with other metals. Thus, it was not possible to assume that the desired effect, as described when applying the composition of the present invention, can be obtained by simple simplification of the composition of the known composition, as described in PCT application No. PCT / US04 / 14357, which is fully included in the present description of the composition for coating and contains, in addition to the Pd component, as described above, ruthenium oxide in combination with titanium oxide and antimony or tin oxides. The coating composition may optionally contain iridium oxide. Coating compositions according to the first embodiment include RuCl 3 , TiCl 3 , SbCl 3 and hydrochloric acid, all in aqueous solutions. It has been found that as the electrochemically active coatings of the first embodiment, the preferred coating composition is obtained using an aqueous base, as opposed to an alcohol base.
В первом варианте осуществления композиция для покрытия содержит значительное количество рутения, по крайней мере от приблизительно 10 мол.% до приблизительно 30 мол.% и предпочтительно от приблизительно 15 мол.% до приблизительно 25 мол.%, в расчете на 100 мол.% суммарного содержания металлов в покрытии. Следует понимать, что составные компоненты в основном присутствуют в виде их оксидов, а ссылки на металлы при описании соотношений даны для простоты описания.In a first embodiment, the coating composition comprises a significant amount of ruthenium, from at least about 10 mol% to about 30 mol%, and preferably from about 15 mol% to about 25 mol%, based on 100 mol% of the total metal content in the coating. It should be understood that the constituent components are mainly present in the form of their oxides, and references to metals in the description of the ratios are given for ease of description.
В первом варианте осуществления компонент вентильного металла включен в композицию для покрытия. Можно использовать различные вентильные металлы, включая титан, тантал, ниобий, цирконий, гафний, ванадий, молибден и вольфрам, предпочтительнее титан. Соли растворимых металлов также могут использоваться, а также пригодные неорганические заместители, включающие хлориды, иодиды, бромиды, сульфаты, бораты, карбонаты, ацетаты и цитраты, например ТiCl3 или TiCl4, в растворах кислот. Такие композиции для покрытий содержат в значительном количестве компонент Ti, т.е. по крайней мере от приблизительно 50 мол.% до 85 мол.% и предпочтительно от приблизительно 60 мол.% до приблизительно 75 мол.% в расчете на 100 мол.% суммарного содержания металлов в покрытии.In a first embodiment, a valve metal component is included in the coating composition. Various valve metals may be used, including titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum and tungsten, preferably titanium. Soluble metal salts can also be used, as well as suitable inorganic substituents, including chlorides, iodides, bromides, sulfates, borates, carbonates, acetates and citrates, for example TiCl 3 or TiCl 4 , in acid solutions. Such coating compositions contain a significant amount of Ti components, i.e. at least about 50 mol% to about 85 mol% and preferably from about 60 mol% to about 75 mol%, based on 100 mol% of the total metal content of the coating.
Если в первом варианте композиция для покрытия содержит оксид иридия, то в качестве пригодных предшественников можно использовать IrСl3 и H2IrCl6. Оксид иридия присутствует в количестве от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 25 мол.% в расчете на 100 мол.% суммарного содержания металлов в покрытии.If in the first embodiment, the coating composition contains iridium oxide, then IrCl 3 and H 2 IrCl 6 can be used as suitable precursors. Iridium oxide is present in an amount of from about 1 mol.% To about 25 mol.% Per 100 mol.% Of the total metal content in the coating.
В предпочтительном первом варианте осуществления композиция для покрытия содержит оксид сурьмы. Пригодные предшественники включают SbСl3, SbCl5 или другие неорганические соли сурьмы. Оксид сурьмы в основном присутствует в количестве приблизительно от 5 мол.% до 20 мол.% и предпочтительно от 10 мол.% до 15 мол.% в расчете на 100 мол.% суммарного содержания металлов в покрытии.In a preferred first embodiment, the coating composition comprises antimony oxide. Suitable precursors include SbCl 3 , SbCl 5 or other inorganic antimony salts. Antimony oxide is mainly present in an amount of from about 5 mol% to 20 mol%, and preferably from 10 mol% to 15 mol%, based on 100 mol% of the total metal content of the coating.
Как упоминалось ранее, в первом варианте осуществления электрокаталитическое покрытие содержит оксид олова вместо оксида сурьмы или в смеси с ним. Если предпочтительным является оксид олова, то пригодные предшественники включают SnCl2, SnSО4 или другие неорганические соли олова. Если используется оксид олова, его содержание в основном составляет от приблизительно 2 мол.% до приблизительно 20 мол.% и предпочтительнее от приблизительно 3 мол.% до приблизительно 15 мол.% в расчете на 100 мол.% суммарного содержания металлов в покрытии.As mentioned previously, in the first embodiment, the electrocatalytic coating contains tin oxide instead of or in admixture with antimony oxide. If tin oxide is preferred, suitable precursors include SnCl 2 , SnSO 4 or other inorganic tin salts. If tin oxide is used, its content is generally from about 2 mol% to about 20 mol%, and more preferably from about 3 mol% to about 15 mol%, based on 100 mol% of the total metal content of the coating.
В первом варианте отношение рутения к сурьме или олову в композиции покрытия в основном составляет от приблизительно 2:1 до приблизительно 0,1:1 и предпочтительно приблизительно 1,5:1, причем отношение титана к сурьме или олову составляет приблизительно от 19:1 до 1:1 и предпочтительно 5,7:1. Если необязательно используется компонент иридий, отношение рутения к иридию в основном составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 99:1.In a first embodiment, the ratio of ruthenium to antimony or tin in the coating composition is generally from about 2: 1 to about 0.1: 1 and preferably about 1.5: 1, wherein the ratio of titanium to antimony or tin is from about 19: 1 to 1: 1 and preferably 5.7: 1. If an iridium component is optionally used, the ratio of ruthenium to iridium is generally from about 1: 1 to about 99: 1.
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения, как описано в заявке РСТ №10/395939, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки, предпочтительные растворы композиции для покрытия включают RuСl3 и IrСl3 и хлористоводородную кислоту, все в спиртовом растворе в присутствии или отсутствии компонентов вентильных металлов. Можно также использовать хлориридиевую кислоту H2lrCl6. Следует понимать, что RuCl3 можно использовать в форме RuCl3×H2O, а IrСl3 в форме IrCl3×H2O. Для простоты описания такие формы в основном обозначаются как RuCl3 и IrСl3. В основном хлорид рутения растворяют вместе с хлоридом иридия в спирте, таком как изопропанол или бутанол, в присутствии или отсутствии небольшого количества хлористоводородной кислоты, предпочтительный спирт - н-бутанол.In a second embodiment of the present invention, as described in PCT application No. 10/395939, which is incorporated herein by reference in its entirety, preferred solutions of the coating composition include RuCl 3 and IrCl 3 and hydrochloric acid, all in alcohol in the presence of or lack of valve metal components. Chloridiric acid H 2 lrCl 6 may also be used. It should be understood that RuCl 3 can be used in the form of RuCl 3 × H 2 O, and IrCl 3 in the form of IrCl 3 × H 2 O. For ease of description, such forms are generally referred to as RuCl 3 and IrCl 3 . Basically, ruthenium chloride is dissolved together with iridium chloride in an alcohol, such as isopropanol or butanol, in the presence or absence of a small amount of hydrochloric acid, the preferred alcohol is n-butanol.
Во втором варианте осуществления композиция для покрытия содержит достаточное количество компонента рутения, содержание которого составляет по крайней мере приблизительно от 5 мол. % до приблизительно 50 мол. % металлического рутения в расчете на 100 мол. % суммарного содержания металлов в покрытии, предпочтительно в интервале от приблизительно 15 мол. % до приблизительно 35 мол. % рутения. Следует понимать, что составные компоненты в основном присутствуют в виде их оксидов, а ссылки на металлы при описании соотношений даны для простоты описания.In a second embodiment, the coating composition contains a sufficient amount of a ruthenium component, the content of which is at least about 5 mol. % to about 50 mol. % metal ruthenium per 100 mol. % of the total metal content in the coating, preferably in the range of from about 15 mol. % to about 35 mol. % ruthenium. It should be understood that the constituent components are mainly present in the form of their oxides, and references to metals in the description of the ratios are given for ease of description.
Во втором варианте осуществления композиция для покрытия содержит достаточное количество Ir, содержание которого составляет от приблизительно 50 мол.% до приблизительно 95 мол.% металлического иридия в расчете на 100 мол.% металлов иридия и рутения, предпочтительно в интервале от приблизительно 50 мол.% до приблизительно 75 мол.% иридия. Для улучшения характеристик покрытия молярное соотношение Ru/lr составляет приблизительно от 1:1 до приблизительно 1:4, предпочтительно приблизительно 1:1,6.In a second embodiment, the coating composition contains a sufficient amount of Ir, the content of which is from about 50 mol% to about 95 mol% of iridium metal based on 100 mol% of iridium and ruthenium metals, preferably in the range of from about 50 mol% up to about 75 mol.% iridium. To improve coating performance, the molar ratio Ru / lr is from about 1: 1 to about 1: 4, preferably about 1: 1.6.
Во втором варианте осуществления в композицию для покрытия необязательно включен вентильный металл для дальнейшей стабилизации покрытия и/или для изменения эффективности анода. Как описано выше, в первом варианте осуществления настоящего изобретения можно использовать вентильные металлы, включая титан, тантал, ниобий, цирконий, гафний, ванадий, молибден и вольфрам. Компоненты вентильных металлов получают из алкоксидов вентильных металлов в спиртовом растворителе в присутствии или отсутствие кислоты. Такие алкоксиды вентильных металлов по настоящему изобретению включают метоксиды, этоксиды, изопропоксиды и бутоксиды. Например, можно использовать этоксид титана, пропоксид титана, бутоксид титана, этоксид тантала, изопропоксид тантала или бутоксид тантала.In a second embodiment, a valve metal is optionally included in the coating composition to further stabilize the coating and / or to change the efficiency of the anode. As described above, in the first embodiment of the present invention, valve metals can be used including titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum and tungsten. Valve metal components are prepared from valve metal alkoxides in an alcohol solvent in the presence or absence of acid. Such valve metal alkoxides of the present invention include methoxides, ethoxides, isopropoxides and butoxides. For example, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide, tantalum ethoxide, tantalum isopropoxide or tantalum butoxide can be used.
Если во втором варианте осуществления в композиции используют компонент вентильного металла, то покрытие содержит от приблизительно 0,1 мол.% вплоть до 25 мл.% в расчете на 100 мол.% суммарного содержания металлов в покрытии, предпочтительно содержание в композиции составляет от приблизительно 5 мол.% до приблизительно 15 мол.%.If in the second embodiment a valve metal component is used in the composition, the coating contains from about 0.1 mol.% Up to 25 ml.% Per 100 mol.% Of the total metal content in the coating, preferably the content in the composition is from about 5 mol.% to about 15 mol.%.
В третьем варианте осуществления, как описано в патенте США 5,230,780, который в полном объеме включен в данное описание в качестве ссылки, композиция покрытия включает, кроме переходного металла, раствор оксидов иридия, рутения и титана. Обычно каждый предшественник является солью, наиболее предпочтительно галогенидом и наиболее предпочтительно используют все компоненты в виде хлоридов. Однако другие приемлемые соли включают иодиды, бромиды и аммонийные хлорсодержащие соли, такие как гексахлориридат или рутенат аммония. Композицию для покрытия наносят на металлический субстрат в виде водного раствора, предпочтительно с использованием только простой воды без дополнительных жидкостей. Предпочтительным является использование деионизированной или дистиллированной воды, чтобы исключить присутствие неорганических примесей.In a third embodiment, as described in US Pat. No. 5,230,780, which is incorporated herein by reference in its entirety, the coating composition includes, in addition to the transition metal, a solution of iridium, ruthenium and titanium oxides. Typically, each precursor is a salt, most preferably a halide, and most preferably all components are used in the form of chlorides. However, other suitable salts include iodides, bromides and chlorine ammonium salts such as hexachloridate or ammonium ruthenate. The coating composition is applied to a metal substrate in the form of an aqueous solution, preferably using only plain water without additional liquids. It is preferable to use deionized or distilled water to exclude the presence of inorganic impurities.
В третьем варианте осуществления изобретения в отдельный раствор или комбинацию растворов, кроме пригодного предшественника, в большинстве случаев не добавляют никаких дополнительных ингредиентов за одним исключением. Таким исключением является присутствие неорганической кислоты. Например, в раствор трихлорида иридия добавляют сильную кислоту, наиболее предпочтительно хлористоводородную кислоту, содержание которой обычно составляет от приблизительно 5 до приблизительно 20 мас.%. Обычно рН отдельного раствора или комбинированного раствора составляет менее 1, например в интервале от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,8.In a third embodiment of the invention, in a separate solution or combination of solutions, in addition to a suitable precursor, in most cases no additional ingredients are added, with one exception. One exception is the presence of an inorganic acid. For example, a strong acid is added to the iridium trichloride solution, most preferably hydrochloric acid, the content of which is usually from about 5 to about 20 wt.%. Typically, the pH of a single solution or combination solution is less than 1, for example in the range of from about 0.2 to about 0.8.
В третьем варианте осуществления композиция для покрытия содержит по крайней мере приблизительно 15, но менее 25 мол.% иридия, от приблизительно 35 до приблизительно 50 мол.% рутения и по крайней мере приблизительно 30, но не менее 45 мол.% титана в расчете на 100 мол.% суммарного количества указанных компонентов. Для улучшения характеристик покрытия молярное соотношение оксида рутения и оксида иридия в полученном покрытии составляет более чем приблизительно 1,5:1 до приблизительно 3:1. Более того, молярное соотношение оксида титана и общего количества оксидов иридия и рутения составляет менее приблизительно 1:1, но в большинстве случаев более 0,5:1.In a third embodiment, the coating composition comprises at least about 15, but less than 25 mol.% Iridium, from about 35 to about 50 mol.% Ruthenium and at least about 30, but not less than 45 mol.% Titanium based on 100 mol% of the total amount of these components. To improve the performance of the coating, the molar ratio of ruthenium oxide and iridium oxide in the resulting coating is more than about 1.5: 1 to about 3: 1. Moreover, the molar ratio of titanium oxide to the total amount of iridium and ruthenium oxides is less than about 1: 1, but in most cases more than 0.5: 1.
В четвертом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительные композиции содержат оксиды рутения, иридия и титана. Как описано выше, пригодные предшественники включают RuCl3, IrCl3 и орто-бутилтитанат в спиртовом растворе. В четвертом варианте осуществления композиции для покрытия содержат от приблизительно 2 до приблизительно 20 мол.% компонента иридия, от приблизительно 10 до приблизительно 30 мол.% компонента рутения и от приблизительно 50 до приблизительно 85 мол.% компонента титана в расчете на 100 мол.% суммарного содержания указанных компонентов.In a fourth embodiment of the present invention, preferred compositions comprise oxides of ruthenium, iridium and titanium. As described above, suitable precursors include RuCl 3 , IrCl 3 and ortho-butyl titanate in an alcohol solution. In a fourth embodiment, the coating compositions comprise from about 2 to about 20 mol% of an iridium component, from about 10 to about 30 mol% of a ruthenium component, and from about 50 to about 85 mol% of a titanium component based on 100 mol% the total content of these components.
В каждом следующем варианте осуществления композиции для покрытия содержащее оксид переходного металла совместно со смесью оксидов металлов покрытие наносят в качестве электрохимически активного слоя. В пятом варианте осуществления настоящего изобретения верхний слой покрытия на основе переходного металла содержит один или более следующих металлов: палладий, родий или кобальт, предпочтительно палладий, и такой слой наносят на промежуточный слой электрохимически активного покрытия. Верхний слой покрытия формируют из разбавленного раствора переходного металла в спирте или воде в присутствии или в остутствие кислоты. В основном содержание компонента переходного металла составляет от примерно 0,2 до примерно 10 г/л металла. Предпочтительный верхний покрывающий слой формируют из раствора PdCl2 в хлористоводородной кислоте.In each further embodiment, the coating composition comprising a transition metal oxide together with a mixture of metal oxides is coated as an electrochemically active layer. In a fifth embodiment of the present invention, the transition metal topcoat contains one or more of the following metals: palladium, rhodium or cobalt, preferably palladium, and such a layer is applied to the intermediate layer of the electrochemically active coating. The top coating layer is formed from a dilute solution of the transition metal in alcohol or water in the presence or absence of acid. Basically, the content of the transition metal component is from about 0.2 to about 10 g / l of metal. A preferred topcoat is formed from a solution of PdCl 2 in hydrochloric acid.
Любую из описанных выше композиций для покрытия можно наносить на металлический субстрат любым стандартным методом для нанесения жидких композиций на металлический субстрат. Такие методы включают методы центрифугирования и погружения в потоке, нанесение кистью, нанесение валиком и нанесение напылением и комбинацию методов, например погружение в потоке с напылением. Для нанесения покрытия напылением можно использовать стандартный сжатый газ или покрытие наносят электростатическим напылением. Из указанных выше композиций покрытия для обеспечения электрохимически активного покрытия наиболее пригодным является метод нанесения покрытия валиком.Any of the coating compositions described above can be applied to a metal substrate by any standard method for applying liquid compositions to a metal substrate. Such methods include centrifugation and immersion methods, brush application, roller application and spray application, and a combination of methods, for example, immersion in a spray stream. For spray coating, standard compressed gas can be used or electrostatic coating is applied. Of the above coating compositions, a roller coating method is most suitable for providing an electrochemically active coating.
Независимо от метода нанесения покрытия обычно процедура нанесения покрытия повторяется для обеспечения равномерного покрытия с более высокой плотностью, т.к. такое покрытие нельзя сформировать однократным нанесением. Однако достаточная плотность нанесения покрытия составляет от приблизительно 0,1 г/м2 суммарного металла до приблизительно 20 г/м2 и предпочтительно от приблизительно 3 г/м2 до приблизительно 12 г/м2.Regardless of the coating method, usually the coating procedure is repeated to ensure a uniform coating with a higher density, because such a coating cannot be formed by a single application. However, a sufficient coating density is from about 0.1 g / m 2 of the total metal to about 20 g / m 2 and preferably from about 3 g / m 2 to about 12 g / m 2 .
После нанесения покрытия нанесенную композицию нагревают для образования смешанных оксидов за счет термического разложения предшествеников, присутствующих в композиции покрытия, при этом получают покрытие из смеси оксидов, содержащих смешанные оксиды в молярном соотношении в зависимости от содержания металлов, как описано выше. Такое нагревание для термического разложения проводят при температуре по крайней мере приблизительно 350°С в течение по крайней мере 3 мин. Обычно нанесенное покрытие нагревают при более высоких температурах вплоть до 550°С в течение не более 20 мин. Пригодные условия включают нагревание на воздухе или в атмосфере кислорода. В основном для нагревания используют методы, которые используются для отверждения покрытия на металлическом субстрате. Таким образом можно использовать нанесение покрытия в печи, включая конвекторные печи, кроме того, используют методы инфракрасного отверждения. После такого нагревания и перед дополнительным нанесением покрытия, если требуется дополнительное нанесение композиции покрытия, нагретый субстрат с покрытием обычно охлаждают по крайней мере до комнатной температуры. Прежде всего после завершения нанесения композиций покрытия можно использовать повторное прокаливание. Типичные условия повторного прокаливания включают температуры от приблизительно 400°С до приблизительно 550°С. Время прокаливания варьирует от приблизительно 10 мин до приблизительно 300 мин.After coating, the applied composition is heated to form mixed oxides by thermal decomposition of the precursors present in the coating composition, and a coating is obtained from a mixture of oxides containing mixed oxides in a molar ratio depending on the metal content, as described above. Such thermal decomposition heating is carried out at a temperature of at least about 350 ° C. for at least 3 minutes. Typically, the coating is heated at higher temperatures up to 550 ° C for no more than 20 minutes. Suitable conditions include heating in air or in an oxygen atmosphere. Mainly for heating use methods that are used to cure the coating on a metal substrate. Thus, coating can be used in a furnace, including convection ovens, and infrared curing methods are also used. After such heating and before additional coating, if additional coating composition is required, the heated coated substrate is usually cooled to at least room temperature. First of all, after the application of the coating compositions has been completed, re-calcination can be used. Typical re-calcination conditions include temperatures from about 400 ° C to about 550 ° C. The calcination time varies from about 10 minutes to about 300 minutes.
Как описанно выше, покрытие по настоящему изобретению прежде всего предназначено для анода, который используют в электрокаталитических процессах для получения хлоратов и гидроксидов щелочных металлов. Однако также электроды можно применять в других процессах, таких как получение хлора и гипохлоритов.As described above, the coating of the present invention is primarily intended for the anode, which is used in electrocatalytic processes to produce chlorates and alkali metal hydroxides. However, electrodes can also be used in other processes, such as the production of chlorine and hypochlorites.
Пример 1Example 1
Плоские титановые пластины из чистого титана первого класса подвергают травлению при 90-95°С в 18-20% растворе хлороводородной кислоты в течение 25 мин для получения шероховатой поверхности для нанесения покрытия.Flat titanium plates of pure first-class titanium are etched at 90-95 ° C in an 18-20% solution of hydrochloric acid for 25 minutes to obtain a rough surface for coating.
Таблица 1Table 1
Для нанесения используют композиции для покрытия, указанные в таблице 1. Растворы для покрытий получают добавлением перечисленных металлов в виде хлоридов в растворитель бутанол или смесь вода/HCl. После перемешивания до полного растворения всех солей растворы наносят на каждый отдельный образец подготовленных титановых пластин. Покрытия наносят слоями, каждое покрытие в отдельности с последующим высушиванием при комнатной температуре, затем нагревают на воздухе в указанных условиях отвердения. После нанесения последного слоя покрытия, некоторые образцы подвергают дополнительному прокаливанию на воздухе (температура/продолжительность указаны в таблице в столбце "дополнительное прокаливание").For application, coating compositions are listed in Table 1. Coating solutions are prepared by adding the listed metals in the form of chlorides to a butanol solvent or a water / HCl mixture. After mixing until all salts are completely dissolved, the solutions are applied to each individual sample of prepared titanium plates. Coatings are applied in layers, each coating individually, followed by drying at room temperature, then heated in air under the indicated hardening conditions. After applying the final coating layer, some samples are subjected to additional calcination in air (temperature / duration are indicated in the table in the column "additional calcination").
Стандартный электродный потенциал покрытых образцов (SEP) измеряют при 50°С в растворе NaCl (300 г/л). В таблице 1 указаны измеренные значения и показано, что для всех перечисленных покрытий присутствие палладия в составе понижает значение SEP в отсутствие или в присутствии дополнительного прокаливания.The standard electrode potential of coated samples (SEP) was measured at 50 ° C. in a NaCl solution (300 g / L). Table 1 shows the measured values and shows that for all of the coatings listed, the presence of palladium in the composition lowers the SEP value in the absence or presence of additional calcination.
Пример 2Example 2
Три коммерческих образца покрытий получают со склада. Состав композиций для покрытий и субстраты представлены в таблице 2.Three commercial coatings are obtained from stock. The composition of the compositions for coatings and substrates are presented in table 2.
Для удаления любых поверхностных примесей субстраты с покрытием №1-3 нагревают в печи до 450-470°С приблизительно 5 мин и измеряют SEP, результаты измерений представлены в таблице 2. Следует отметить, что образец №1 подвергали дополнительному прокаливанию, в результате он характеризуется повышенным значением SEP. Готовят раствор Pd 0,7 г/л (в виде PdCl2) в 18 мас.% HCl, и образцы № 1-3 покрывают одним слоем раствора, таким образом получают образцы №4-6. Покрытие сушат на воздухе и образцы прокаливают в печи при 460-490°С в течение 3-6 мин для отверждения покрытия. После удаления из печи и последующего периода охлаждения снова измеряют SEP. Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что в образце №4 значение SEP уже не увеличивается, что связано с нанесением верхнего слоя раствора палладия.To remove any surface impurities, coated substrates No. 1-3 are heated in an oven to 450-470 ° C for approximately 5 min and SEP is measured, the measurement results are presented in table 2. It should be noted that sample No. 1 was subjected to additional calcination, as a result, it is characterized increased SEP value. A solution of Pd 0.7 g / L (in the form of PdCl 2 ) in 18 wt.% HCl is prepared, and samples No. 1-3 are coated with one layer of solution, thus obtaining samples No. 4-6. The coating is dried in air and the samples are calcined in an oven at 460-490 ° C for 3-6 minutes to cure the coating. After removal from the oven and subsequent cooling period, SEP was measured again. The data in table 2 indicate that in sample No. 4, the SEP value is no longer increasing, which is associated with the application of the upper layer of a palladium solution.
Затем три образца №4-6 прокаливают при 470°С в течение 90 мин, при этом получают образцы №7-9, в которых снова измеряют SEP. Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что ни одно значение SEP не повышается после дополнительного прокаливания, что связано нанесением верхнего слоя раствора палладия.Then, three samples No. 4-6 are calcined at 470 ° C. for 90 minutes, whereby samples No. 7-9 are obtained in which SEP is measured again. The data in table 2 indicate that no SEP value increases after additional calcination, which is associated with the application of the upper layer of a palladium solution.
В настоящем описании приведены только наиболее эффективные способы осуществления изобретения, которые не ограничивают объем изобретения, который определен в пунктах формулы изобретения.In the present description, only the most effective methods of carrying out the invention are given, which do not limit the scope of the invention as defined in the claims.
Claims (40)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111999/02A RU2425176C2 (en) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | Method to produce electrode, electrode (versions) and electrolytic cell (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111999/02A RU2425176C2 (en) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | Method to produce electrode, electrode (versions) and electrolytic cell (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007111999A RU2007111999A (en) | 2008-10-10 |
| RU2425176C2 true RU2425176C2 (en) | 2011-07-27 |
Family
ID=39927365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007111999/02A RU2425176C2 (en) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | Method to produce electrode, electrode (versions) and electrolytic cell (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2425176C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478142C1 (en) * | 2011-09-13 | 2013-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" | Method for obtaining compositions of tungsten carbide with platinum |
| RU2757638C1 (en) * | 2021-02-25 | 2021-10-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Multifunctional titanium electrode with a reliable electrical contact and a method for its preparation |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2480855C1 (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Method of making cathode plate of solid-electrolyte capacitor |
| RU2468126C1 (en) * | 2011-11-11 | 2012-11-27 | ООО "Компания МеталлРесурс" | Method for production of insoluble anode on titanium base |
-
2004
- 2004-09-01 RU RU2007111999/02A patent/RU2425176C2/en active IP Right Revival
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478142C1 (en) * | 2011-09-13 | 2013-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" | Method for obtaining compositions of tungsten carbide with platinum |
| RU2757638C1 (en) * | 2021-02-25 | 2021-10-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Multifunctional titanium electrode with a reliable electrical contact and a method for its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007111999A (en) | 2008-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI404829B (en) | Pd-containing coating for low chlorine overvoltage | |
| RU2330124C2 (en) | Electrolysis method for water chloric-alkaline solutions, electrode for electrolysis of chloric-alkaline solution and method of making an electrolytic electrode | |
| JP4560089B2 (en) | Electrode used for electrolysis of aqueous solution to produce hypochlorite | |
| US8142898B2 (en) | Smooth surface morphology chlorate anode coating | |
| JP5582762B2 (en) | Electrodes for use in the electrolysis of halogen-containing solutions | |
| US20070261968A1 (en) | High efficiency hypochlorite anode coating | |
| RU2425176C2 (en) | Method to produce electrode, electrode (versions) and electrolytic cell (versions) | |
| RU2379380C2 (en) | High-efficiency anode coating for producing hypochlorite | |
| AU2011221387B2 (en) | Pd-containing coating for low chlorine overvoltage | |
| JP2012067390A (en) | Pd-CONTAINING COATING FOR LOW CHLORINE OVERVOLTAGE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20090917 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20100916 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110902 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20130110 |