RU2415093C1

RU2415093C1 - Method of preparing water-resistant gypsum binder

Info

Publication number: RU2415093C1
Application number: RU2009138170/03A
Authority: RU
Inventors: Михаил Аркадьевич Михеенков (RU); Михаил Аркадьевич Михеенков
Original assignee: Михаил Аркадьевич Михеенков
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2011-03-27

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention relates to a method of preparing water-resistant gypsum binder and can be used in the industry of construction materials. In the method of preparing water-resistant gypsum binder, which involves mixing ground gypsum dihydrate with an additive and subsequent thermal treatment of the mixture until conversion of the gypsum dihydrate to hemihydrate, the additive used is microsilica and amphoteric hydroxide. Before thermal treatment, the mixture is pressed at pressure not lower than 100 MPa, with the following ratio of components in wt %: gypsum dehydrate 90.0-93.0, microsilica 1.0-2.0, amphoteric hydroxide 6.0-8.0. The invention is developed in subclaims. ^ EFFECT: stable increase in water-resistance of the gypsum binder. ^ 5 cl, 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к строительной и химической промышленности, а именно к производству вяжущих материалов и переработке отходов предприятий химической промышленности, в частности, к технологии производства строительного гипса и утилизации фосфогипса, и может быть использовано для переработки природного гипсового камня и фосфогипса в водостойкое гипсовое вяжущее для строительной индустрии.The invention relates to the construction and chemical industries, in particular to the production of binders and waste processing of chemical industry enterprises, in particular, to the technology for the production of building gypsum and the disposal of phosphogypsum, and can be used to process natural gypsum stone and phosphogypsum into a waterproof gypsum binder for construction industry.

Известен способ получения водостойкого гипсового вяжущего (Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие, бетоны и изделия. - М., 1974 г.) [1], заключающийся в том, что полугидрат сульфата кальция тщательно смешивают с портландцементом и активной минеральной добавкой, обладающей пуццолановыми свойствами, при соотношении компонентов, обеспечивающем уровень рН, при котором в системе формируется низкосульфатная форма гидросульфоалюминатов кальция. Недостатком известного способа является использование дорогого в настоящее время портландцемента.A known method of producing a waterproof gypsum binder (Volzhensky A.V., Stambulko V.I., Ferronskaya A.V. Gypsum cement-pozzolanic binders, concrete and products. - M., 1974) [1], which consists in the fact that calcium sulfate hemihydrate is thoroughly mixed with Portland cement and an active mineral supplement with pozzolanic properties, with a ratio of components providing a pH level at which a low-sulfate form of calcium hydrosulfoaluminates is formed in the system. The disadvantage of this method is the use of currently expensive Portland cement.

Известен способ получения водостойкого гипсового вяжущего (Сычева Л.И., Ануфриев М.В. Выпуск ангидритового вяжущего из фосфогипса, 1993 г.) [2], заключающийся в высокотемпературном обжиге при температуре 900-1000°С трехкомпонентной сырьевой смеси, состоящей из 90-95 мас.% фосфогипса, фтора и кальцийсодержащих добавок с последующим дроблением полученного клинкера в молотковой дробилке и помолом в шаровой мельнице. Полученное известным способом водостойкое вяжущее имеет высокий коэффициент водостойкости - 0,8-0,9, однако реализация способа осложняется необходимостью применения высокотемпературного обжига, что также существенно удорожает способ.A known method of producing a waterproof gypsum binder (Sycheva L.I., Anufriev M.V. Release of anhydrite binder from phosphogypsum, 1993) [2], which consists in high-temperature firing at a temperature of 900-1000 ° C of a three-component raw material mixture consisting of 90 -95 wt.% Phosphogypsum, fluorine and calcium-containing additives, followed by crushing the resulting clinker in a hammer mill and grinding in a ball mill. Obtained in a known manner, a waterproof binder has a high coefficient of water resistance of 0.8-0.9, however, the implementation of the method is complicated by the need for high-temperature firing, which also significantly increases the cost of the method.

Известен способ производства водостойкого фосфогипсового вяжущего (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Под общей ред. А.В.Ферронской. - М.: Издательство АСВ, с.152.-ISBN 5-93093-272-7) [3], включающий смешение фосфогипса дигидрата с негашеной известью в соотношении 1:0,8…1:1,1, активными пуццолановыми добавками (зола, трепел и т.д.) в количестве 20...40% по массе всех вводимых компонентов и выдержке смеси в емкости, в которой протекает реакция гашения извести и дегидратации фосфогипса до полугидрата. Получаемое по этому способу вяжущее имеет марку Г-5…Г-7.A known method of production of waterproof phosphogypsum binder (Plaster materials and products (production and use). Under the general editorship of A.V. Ferronskaya. - M .: Publishing house ASV, p.152.-ISBN 5-93093-272-7) [3 ], including the mixing of phosphogypsum dihydrate with quicklime in a ratio of 1: 0.8 ... 1: 1.1, active pozzolanic additives (ash, tripoli, etc.) in an amount of 20 ... 40% by weight of all introduced components and holding the mixture in a container in which the reaction of slaking lime and dehydration of phosphogypsum to hemihydrate. Obtained by this method, the binder has the brand G-5 ... G-7.

Водостойкость получаемого данным способом гипсового вяжущего обусловлена формированием при гидратации помимо двуводного гипса, еще и тоберморитоподобных минералов, общее содержание которых в продуктах гидратации может достигать 70%, которые и придают вяжущему повышенную водостойкость.The water resistance of the gypsum binder obtained by this method is due to the formation, in addition to hydrated gypsum, of tobermorite-like minerals during hydration, the total content of which in hydration products can reach 70%, which gives the binder increased water resistance.

Недостатком данного способа является значительный расход при его получении негашеной извести и пуццолановых добавок, которые значительно удорожают стоимость вяжущего, при этом количество перерабатываемого на вяжущее фосфогипса очень мало и, исходя из стехиометрического соотношения компонентов, идущих на производство вяжущего, не превышает 35%.The disadvantage of this method is the significant consumption in obtaining quicklime and pozzolanic additives, which significantly increase the cost of the binder, while the amount of phosphogypsum processed into a binder is very small and, based on the stoichiometric ratio of the components used for binder production, does not exceed 35%.

Таким образом, анализ известных из уровня техники способов получения водостойкого гипсового вяжущего приводит к выводу, что к их характерным недостаткам относится дороговизна способов изготовления и незначительное количество фосфогипса, вовлекаемого в переработку.Thus, the analysis of methods known from the prior art for producing a waterproof gypsum binder leads to the conclusion that their characteristic disadvantages include the high cost of manufacturing methods and a small amount of phosphogypsum involved in processing.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения гипсового вяжущего, расширяющего возможности переработки природного гипсового камня и фосфогипса с получением гипсового вяжущего повышенной водостойкости.The objective of the present invention is to develop a method for producing a gypsum binder that extends the processing of natural gypsum stone and phosphogypsum with obtaining a gypsum binder of increased water resistance.

Для решения поставленной задачи способ получения водостойкого гипсового вяжущего включает смешение измельченного гипса дигидрата с добавками с последующей термообработкой смеси до перевода гипса дигидрата в полугидрат, отличающийся тем, что в качестве добавок используют микрокремнезем и амфотерный гидроксид, смесь перед термообработкой подвергают прессованию при давлении не менее 100 МПа при следующем соотношении компонентов, мас.%To solve this problem, a method of producing a waterproof gypsum binder involves mixing crushed gypsum dihydrate with additives, followed by heat treatment of the mixture until the gypsum dihydrate is converted to hemihydrate, characterized in that microsilica and amphoteric hydroxide are used as additives, the mixture is subjected to pressing at a pressure of not less than 100 MPa in the following ratio of components, wt.%

гипс дигидратgypsum dihydrate 90,0-93,090.0-93.0 микрокремнеземsilica fume 1,0-2,01.0-2.0 амфотерный гидроксидamphoteric hydroxide 6,0-8,06.0-8.0

В качестве амфотерного гидроксида используют, например, гидроксид алюминия, гидроксид железа, гидроксид цинка. При этом микрокремнезем и амфотерный гидроксид можно вводить в виде нанопорошков.As amphoteric hydroxide, for example, aluminum hydroxide, iron hydroxide, zinc hydroxide are used. In this case, silica fume and amphoteric hydroxide can be introduced in the form of nanopowders.

Установлено, что при прессовании при давлении не менее 100 МПа (промышленная реализация способа возможна в интервале давлений прессования 100-200 МПа) в дигидрате гипса происходит разрыв водородных связей в кристаллогидратной воде, располагающейся в межслоевых зонах. В результате в межслоевой зоне образуются свободные радикалы гидроксида кальция (основной гидроксид) и сульфат иона (кислый оксид). Введенные перед прессованием в дигидрат оксиды кремнезема и амфотерного гидроксида способны реагировать и с кислыми оксидами и с основными гидроксидами, поэтому после разрыва водородных связей они взаимодействуют и с гидроксидом кальция и с сульфат ионом, с образованием гидросиликатов, гидрогранатов и гидросульфатов кальция различной основности, которые забивают межслоевую зону продуктами реакции и блокируют другие свободные радикалы, образовавшиеся при прессовании.It was found that when pressing at a pressure of at least 100 MPa (industrial implementation of the method is possible in the range of pressing pressures of 100-200 MPa) in gypsum dihydrate, hydrogen bonds break in crystalline water located in the interlayer zones. As a result, free radicals of calcium hydroxide (basic hydroxide) and ion sulfate (acid oxide) are formed in the interlayer zone. Silica and amphoteric hydroxides introduced into the dihydrate before being pressed can react with acidic oxides and basic hydroxides, therefore, after breaking hydrogen bonds, they interact with calcium hydroxide and sulfate ion, with the formation of hydrosilicates, hydrogranates and calcium hydrosulphates of different basicities, which clog the interlayer zone by reaction products and block other free radicals formed during pressing.

Продукты данных реакций содержат кристаллогидратную воду и не обладают вяжущими свойствами, но при переводе дигидрата в полугидрат термической обработкой они тоже теряют кристаллогидратную воду и приобретают способность твердеть вместе с полугидратом сульфата кальция. При добавлении к такому вяжущему воды оно гидратируется и приобретает прочность. В результате реакции гидратации в вяжущей системе образуются дигидрат сульфата кальция, гидросиликаты, гидрогранаты и гидросульфаты кальция различной основности, которые забивают межслоевую зону продуктами реакции и блокируют свободные радикалы дигидрата сульфата кальция, в результате чего дигидрат сульфата кальция теряет способность растворяться в воде, гипсовое вяжущее приобретает повышенную водостойкость.The products of these reactions contain crystalline hydrate water and do not have astringent properties, but when the dihydrate is converted to hemihydrate by heat treatment, they also lose crystalline hydrate water and acquire the ability to harden together with calcium sulfate hemihydrate. When water is added to such a binder, it hydrates and gains strength. As a result of the hydration reaction in the binder system, calcium sulfate dihydrate, hydrosilicates, hydrogranates and calcium hydrosulfates of various basicities are formed, which clog the interlayer zone with reaction products and block the free radicals of calcium sulfate dihydrate, as a result of which calcium sulfate dihydrate loses its ability to dissolve in water, the gypsum binder acquires increased water resistance.

Для обеспечения более легкого проникновения вводимых в систему добавок в межслоевую зону, добавки вводятся в систему в виде нанопорошков, т.е. порошков, компоненты которого имеют размеры, не превышающие размеры межслоевой зоны. Известно, что межслоевая зона дигидрата кальция, в которой располагается кристаллогидратная вода, имеет размеры 0,244 нм (Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1989 г.) [4]. При дегидратации или прессовании это расстояние увеличивается до 0,375 нм, но никогда не превосходит 0,4 нм. Для того чтобы проникнуть в межслоевую зону, вводимые в систему микрокремнезем и амфотерные гидроксиды должны иметь размеры, не превышающие размеров межслоевой зоны. Введение данных добавок в виде нанопорошков облегчает их проникновение в межслоевую зону и взаимодействие с гидроксидом кальция и сульфат ионом. Преобразование вводимых порошков в нано-структурные компоненты системы осуществляется по зольгельной технологии. Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в устойчивом повышении водостойкости гипсового вяжущего, полученного из дигидрата гипса путем переработки либо природного гипсового камня, либо фосфогипса и значительное вовлечение фосфогипса (не менее 90%) в переработку на вяжущее, причем прессование подготовленной в соответствии с заявляемым способом сырьевой смеси позволяет получать сырьевые брикеты на основе фосфогипса, которые можно транспортировать в любой регион для получения водостойких вяжущих на заводах, специализированных на выпуск обычного гипсового вяжущего.To provide easier penetration of additives introduced into the system into the interlayer zone, additives are introduced into the system in the form of nanopowders, i.e. powders whose components have dimensions not exceeding the dimensions of the interlayer zone. It is known that the interlayer zone of calcium dihydrate, in which crystalline hydrate water is located, has dimensions of 0.244 nm (Kuznetsova T.V., Kudryashov I.V., Timashev V.V. Physical chemistry of binders. - M.: Higher school, 1989 .) [four]. With dehydration or pressing, this distance increases to 0.375 nm, but never exceeds 0.4 nm. In order to penetrate into the interlayer zone, silica fume and amphoteric hydroxides introduced into the system must have dimensions that do not exceed the dimensions of the interlayer zone. The introduction of these additives in the form of nanopowders facilitates their penetration into the interlayer zone and interaction with calcium hydroxide and sulfate ion. The conversion of the introduced powders into the nano-structural components of the system is carried out using soldering technology. A new technical result achieved by the claimed invention is to steadily increase the water resistance of a gypsum binder obtained from gypsum dihydrate by processing either natural gypsum stone or phosphogypsum and significant involvement of phosphogypsum (at least 90%) in binder processing, and pressing prepared in accordance with The inventive method of the raw mix allows to obtain raw briquettes based on phosphogypsum, which can be transported to any region to obtain waterproof binders on factories specialized in the production of conventional gypsum binder.

Как видим, заявленный способ расширяет возможности переработки природного гипсового камня и фосфогипса в гипсовое вяжущее путем возможности подбора экономически более выгодных компонентов, или использованием их в форме нанопорошков.As you can see, the claimed method extends the processing of natural gypsum stone and phosphogypsum into a gypsum binder by the possibility of selecting economically more profitable components, or by using them in the form of nanopowders.

Пример. Доставленный из карьера или отвала гипс дигидрат измельчали и смешивали с микрокремнеземом, и амфотерными гидроксидами при заявленном соотношении ингредиентов, и подвергали прессованию при давлении 150 МПа. Составы подвергнутых испытаниям гипсов приведены в табл.1.Example. The gypsum dihydrate delivered from the quarry or dump was crushed and mixed with silica fume and amphoteric hydroxides at the stated ratio of ingredients and was pressed at a pressure of 150 MPa. The compositions of the tested gypsum are given in table 1.

Таблица 1
Составы испытанных гипсовTable 1
Compositions of tested gypsum Наименование компонентаComponent Name Содержание, мас.%Content, wt.% Состав 1Composition 1 Состав2Composition2 Состав 3Composition 3 Состав4Composition4 Состав5Composition5 Состав 6Composition 6 Гипс дигидратGypsum dihydrate 90,090.0 93,093.0 90,090.0 93,093.0 90,090.0 93,093.0 МикрокремнеземSilica fume 8,08.0 6,06.0 8,08.0 6,06.0 8,08.0 6,06.0 Алюминия гидроксидAluminum hydroxide 2,02.0 1,01,0 -- -- -- -- Гидроксид железаIron hydroxide -- -- 2,02.0 1,01,0 -- -- Гидроксид цинкаZinc hydroxide -- -- -- -- 2,02.0 1,01,0

Полученный искусственный гипсовый камень измельчали (в промышленных условиях также возможна термическая обработка не измельченного искусственного гипсового камня) и термической обработкой при температуре 180±5°С переводили гипс в полугидрат, из которого отливали образцы при водогипсовом соотношении 0,53. Половина образцов твердели в воздушно сухих условиях, а половина - погруженными в воду. У полностью отвердевших образцов определяли прочность при сжатии. Результаты экспериментального получения вяжущего приведены в табл.2.The resulting artificial gypsum stone was crushed (in industrial conditions, it is also possible to heat unrefined artificial gypsum stone) and heat treatment at a temperature of 180 ± 5 ° С transferred gypsum to hemihydrate, from which samples were cast at a gypsum ratio of 0.53. Half of the samples hardened in air-dry conditions, and half - immersed in water. For fully hardened samples, compressive strength was determined. The results of experimental preparation of a binder are given in table.2.

Таблица 2
Результаты испытанийtable 2
Test results Наименование показателяName of indicator Единица измеренияunit of measurement Наименование составаThe name of the composition Состав 1Composition 1 Состав 2Composition 2 Состав 3Composition 3 Состав 4Composition 4 Состав 5Composition 5 Состав 6Composition 6 Прочность при сжатии в сухом состоянииDry compressive strength МПаMPa 6,66.6 6,36.3 5,45,4 5,15.1 4,824.82 4,794.79 Прочность при сжатии в водонасыщенном состоянииCompressive strength in water saturated condition МПаMPa 6,146.14 5,735.73 4,974.97 4,594,59 4,24.2 4,264.26 Коэффициент размягчения*Softening Factor * Ед.Units 0,930.93 0,910.91 0,920.92 0,90.9 0,870.87 0,890.89 * - коэффициент размягчения; равен отношению прочности водонасыщенных образцов к прочности сухих образцов.* - softening coefficient; equal to the ratio of the strength of water-saturated samples to the strength of dry samples.

Из данных, приведенных в таблице, следует, что заявленный способ позволяет получить гипсовое вяжущее повышенной водостойкости с коэффициентом размягчения от 0,87 до 0,93. Полученный в эксперименте коэффициент размягчения существенно отдален от граничного значения (Кр=0,8), что свидетельствует об устойчивом эффекте и возможности реализации данного способа в промышленном масштабе.From the data given in the table, it follows that the claimed method allows to obtain a gypsum binder of increased water resistance with a softening coefficient from 0.87 to 0.93. The softening coefficient obtained in the experiment is significantly distant from the boundary value (Kp = 0.8), which indicates a stable effect and the possibility of implementing this method on an industrial scale.

Claims

1. A method of obtaining a waterproof gypsum binder, comprising mixing crushed gypsum dihydrate with additives, followed by heat treatment of the mixture to convert the gypsum dihydrate to hemihydrate, characterized in that microsilica and amphoteric hydroxide are used as additives, the mixture is pressed before heat treatment at a pressure of at least 100 MPa in the following ratio of components, wt.%:
gypsum dihydrate 90.0-93.0 silica fume 1.0-2.0 amphoteric hydroxide 6.0-8.0

2. The method according to claim 1, characterized in that aluminum hydroxide is used as amphoteric hydroxide.

3. The method according to claim 1, characterized in that the iron hydroxide is used as amphoteric hydroxide.

4. The method according to claim 1, characterized in that zinc hydroxide is used as amphoteric hydroxide.

5. The method according to claim 1, characterized in that silica fume and amphoteric hydroxide are used in the form of nanopowders.