RU2402380C1

RU2402380C1 - Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process

Info

Publication number: RU2402380C1
Application number: RU2009130941/04A
Authority: RU
Inventors: Олег Владимирович Климов (RU); Олег Владимирович Климов; Галина Александровна Бухтиярова (RU); Галина Александровна Бухтиярова; Анастасия Викторовна Пашигрева (RU); Анастасия Викторовна Пашигрева; Алексей Леонидович Нуждин (RU); Алексей Леонидович Нуждин; Сергей Викторович Будуква (RU); Сергей Викторович Будуква; Галина Ивановна Корякина (RU); Галина Ивановна Корякина; Александр Степанович Носков (RU); Александр Степанович Носков
Original assignee: Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации; Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date: 2009-08-13
Filing date: 2009-08-13
Publication date: 2010-10-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalysts for preparing petroleum fractions with low content of sulphur and nitrogen, methods of preparing such catalysts and processes for hydrofining hydrocarbon material. The invention describes a catalyst for hydrofining hydrocarbon material, having pore volume of 0.3-0.7 ml/g, specific surface area of 200-350 m²/g and average pore diametre of 9-13 nm, and containing a boron compound and a bimetallic complex compound [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], where: M=Co²⁺ and/or Ni²⁺; L is a partially deprotonated form of citric acid C₆H₈O₇; x=0 or 2; y=0 or 1; - 30-45 wt %, a boron compound in amount of 1.06-3.95 wt %, Al₂O₃ -51.05-68.94 wt %, which corresponds to the following content in a catalyst annealed at 550°C, wt %: MoO₃ - 14.0-23.0; CoO and/or NiO - 3.6-6.0; B₂O₃ -0.6-2.6 Al₂O₃ - the rest. The catalyst is prepared through saturation of aluminium oxide with a pre-synthesised solution of a bimetallic complex compound [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] and a boron compound, wherein concentration of the bimetallic compound in the solution provides 40-45 wt % bimetallic complex compound in the ready catalyst. The process of hydrofining hydrocarbon material is carried out at temperature 320-400°C, pressure 0.5-10 MPa, weight flow rate of material of 0.5-5 h^-1, volume ratio hydrogen/material equal to 100-1000 m³/m³ in the presence of the catalyst described above.

EFFECT: maximum catalyst activity in target reactions taking place when hydrofining hydrocarbon material, which ensures obtaining petroleum products with low residual content of sulphur.

8 cl, 8 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы и азота, способам приготовления таких катализаторов и процессам гидроочистки углеводородного сырья.The invention relates to catalysts for the production of petroleum distillates with a low content of sulfur and nitrogen, methods for the preparation of such catalysts and hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.

В ближайшие годы Российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство дизельного топлива, которое по остаточному содержанию серы соответствует новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать дизельные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.In the coming years, Russian refineries should ensure the production of diesel fuel, which according to the residual sulfur content meets the new Russian and European standards [GOST R 52368-2005. Diesel fuel EURO. Specifications]. Since the existing brands of Russian catalysts do not allow drastically reducing the sulfur content in the obtained products without toughening the conditions for carrying out the hydrotreating process, it is extremely urgent to create new catalysts that make it possible to obtain diesel fuels with a low residual sulfur content under the conditions of carrying out processes carried out at Russian oil refineries without them radical reconstruction.

Не менее важной задачей является разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, содержащий не менее 2 мас.% серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах.An equally important task is the development of deep hydrotreating catalysts for heavy hydrocarbons, such as vacuum gas oils. Since vacuum gas oil containing at least 2 wt.% Sulfur is the main raw material for catalytic cracking plants, which produce a large amount of high-octane gasoline and distillates, which are components of commercial diesel fuels, motor fuels obtained from it are also characterized by a high sulfur content. This can be avoided by preliminary deep hydrotreating of vacuum gas oil on specially designed catalysts.

Отдельной задачей является создание катализаторов, имеющих высокую активность в удалении из сырья органических соединений азота. Хотя содержание азота в товарных нефтепродуктах и не нормируется российскими ГОСТ, наличие его в нефтяных дистиллятах сильно снижает гидрообессеривающую активность катализаторов и ускоряет дезактивацию.A separate task is the creation of catalysts having high activity in the removal of organic nitrogen compounds from raw materials. Although the nitrogen content in commercial petroleum products is not standardized by Russian GOSTs, its presence in petroleum distillates greatly reduces the hydrodesulfurization activity of the catalysts and accelerates decontamination.

Известны различные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов и способы их приготовления, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, а также низкая активность в превращении азотсодержащих соединений.There are various catalysts for hydrotreating petroleum distillates and methods for their preparation, however, a common disadvantage for them is the high residual sulfur content in the resulting products, as well as low activity in the conversion of nitrogen-containing compounds.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.Most often, catalysts containing cobalt or nickel and molybdenum oxides supported on alumina are used for hydrodesulfurization of petroleum feedstocks. So known catalyst hydrodesulfurization [RF Application No. 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 09/16/2002], containing in its composition cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminum oxide, characterized in that it has a ratio of components, wt.%: cobalt oxide 3.0–9.0, molybdenum oxide 10.0–24.0 wt.%, aluminum oxide else, specific surface 160–250 m ² / g, mechanical crushing strength 0.6–0.8 kg / mm In this case, the hydrotreating process is carried out at a temperature of 310-340 ° C, a pressure of 3.0-5.0 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 300-500 nm ³ / m ³ and a bulk feed rate of 1.0-4.0 h ^{- 1} . The main disadvantage of such a catalyst and method of carrying out the hydrotreatment process is the high sulfur content in the resulting products.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Для приготовления таких катализаторов применяются три основных подхода:Reducing the residual sulfur content in the resulting petroleum products is achieved by using catalysts with increased activity. To prepare such catalysts, three main approaches are used:

1. Использование носителей с оптимальными текстурными характеристиками, в том числе и модифицированных добавками бора и/или редкоземельных элементов. При этом модифицирующий компонент, как правило, вводят в носитель либо до стадии его формования, либо уже в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой. Далее, отдельной стадией является нанесение соединений активных в гидроочистке металлов, чаще всего Со, Ni, Mo, W.1. The use of carriers with optimal texture characteristics, including those modified with additives of boron and / or rare earth elements. In this case, the modifying component, as a rule, is introduced into the carrier either before the stage of its formation, or already into the formed carrier, followed by drying and calcination. Further, a separate stage is the deposition of compounds active in hydrotreating metals, most often Co, Ni, Mo, W.

2. Введение в катализатор или в пропиточный раствор соединений фосфора, который выполняет две основных роли - является модификатором носителя, что приводит к увеличению активности и стабильности катализаторов; является стабилизатором пропиточных растворов, что упрощает технологию приготовления катализаторов.2. The introduction of phosphorus compounds into the catalyst or in the impregnating solution, which has two main roles, is a carrier modifier, which leads to an increase in the activity and stability of the catalysts; It is a stabilizer of impregnating solutions, which simplifies the technology of preparation of catalysts.

3. Введение активных металлов в состав катализатора путем пропитки сформованного носителя водными растворами комплексных соединений, содержащих Со (Ni) и Мо в том же атомном отношении, что и в активных центрах реакций гидроочистки.3. The introduction of active metals into the catalyst by impregnating the formed support with aqueous solutions of complex compounds containing Co (Ni) and Mo in the same atomic ratio as in the active centers of hydrotreatment reactions.

Для повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м²/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта СоО, 10-30 мас.% оксида молибдена МоО₃ и 4-10 мас.% оксида фосфора P₂O₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.To increase the hydrodesulfurization activity of the catalysts during their preparation, a support with improved texture characteristics is used, while the specific surface area of the catalyst reaches 300 m ² / g and the average pore diameter lies in the range of 8-11 nm, which provides good access of sulfur-containing molecules to the active centers of the catalyst. Thus, the known catalyst [RF No. 2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 11/20/2002] based on aluminum oxide, which contains, in terms of the weight content of oxide: 2-10 wt.% Cobalt oxide CoO, 10-30 wt.% Molybdenum oxide MoO ₃ and 4-10 wt.% Phosphorus oxide P ₂ O ₅ , with a BET surface area in the range of 100-300 m ² / g and an average pore diameter in the range of 8-11 nm

Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Известный катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: СоО 2,5-4,0; МоО₃ 8,0-12,0; Na₂O 0,01-0,08; La₂O₃ 1,5-4,0; P₂O₅ 2,0-5,0; B₂O₃ 0,5-3,0; Al₂O₃ - остальное. Способ приготовления известного катализатора заключается в приготовлении носителя по следующей методике - гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты.A known catalyst for hydrotreating petroleum fractions and a method for its preparation [RF No. 2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 11/10/2006], including the stage of preliminary modification of the carrier. The known catalyst contains oxides of cobalt, molybdenum, sodium, lanthanum, boron and phosphorus and has the following composition, wt.%: CoO 2.5-4.0; MoO ₃ 8.0-12.0; Na ₂ O 0.01-0.08; La ₂ O ₃ 1.5-4.0; P ₂ O ₅ 2.0-5.0; B ₂ O ₃ 0.5-3.0; Al ₂ O ₃ - the rest. A method of preparing a known catalyst consists in preparing a carrier according to the following procedure — aluminum hydroxide is mixed with a solution of boric acid and a nitric acid solution of lanthanum carbonate, followed by drying and calcination, and further impregnation of the obtained carrier with a solution of cobalt nitrate and ammonium paramolybdate at pH 2.0-3.5 and a temperature of 40-80 ° C in the presence of phosphoric acid.

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 МоО₃; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 P₂O₅; Al₂O₃ - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.Hydrotreating catalysts can also be prepared using complex metal salts. So known is a method of producing a catalyst for hydrotreating oil fractions [RF No. 2074025, B01J 21/04, 02.27.1997], containing, wt.%: 14-21 MoO ₃ ; 3-8 NiO or CoO; 0.5-6 P ₂ O ₅ ; Al ₂ O ₃ - the rest, by applying the compounds of the active components to alumina by coprecipitation of metal salts of groups VIII and VI of the Periodic system, as well as phosphorus, followed by molding the catalytic mass in the form of extrudates, drying and laying the obtained granules, characterized in that in order to obtain catalyst with increased activity in the reactions of hydrodesulfurization of oil fractions during the synthesis of the catalyst, the active components are introduced into aluminum hydroxide in the form of a complex solution of metal salts of groups VIII and VI, stable EventLog phosphoric acid provided that the pH of the phosphoric acid solution is 0.5-2.5 at a temperature of 40-60 ° C.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах, при этом описанные катализаторы также не обладают высокой активностью в гидроконверсии азотсодержащих соединений.A common disadvantage for the above catalysts and methods for their preparation is that with their use it is not possible to achieve a low residual sulfur content in the resulting products, while the described catalysts also do not have high activity in the hydroconversion of nitrogen-containing compounds.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является катализатор гидрообессеривания и способ его приготовления [Пат. КНР 1120972, B01J 21/04, 24.04.1996]. Известный катализатор содержит, мас.%: 3-7 оксида металла VIII группы и 15-25 оксида металла VIB группы, нанесенного на γ-Al₂O₃, имеет объем пор 0,35-0,5 мл/г и удельную поверхность 150-300 м²/г. Катализатор готовят смешением 10-40% молибденсодержащего соединения в пересчете на МоО₃ и соединения металла VIII группы с бемитом, содержащим 65-85% Al₂O₃, воды и пептизирующего агента, в качестве которого используют неорганическую или органическую кислоту. Полученную пасту экструдируют, сушат и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Далее полученные экструдаты пропитывают водно-аммиачным раствором, в котором растворены лимонная кислота, молибдат аммония (NH₄)₂MoO₄, основной карбонат кобальта 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×H₂O и карбонат кобальта СоСО₃ (при этом мольное отношение лимонная кислота/Со лежит в интервале 0.75-1.5:1). Полученный катализатор сушат при 60-150°С и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Перед проведением гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по известным методикам.The closest in its technical essence and the achieved effect to the proposed invention is a hydrodesulfurization catalyst and a method for its preparation [Pat. PRC 1120972, B01J 21/04, 04.24.1996]. The known catalyst contains, wt.%: 3-7 group VIII metal oxide and 15-25 group VIB metal oxide deposited on γ-Al ₂ O ₃ , has a pore volume of 0.35-0.5 ml / g and a specific surface area of 150 -300 m ² / g. The catalyst is prepared by mixing 10-40% of a molybdenum-containing compound in terms of MoO ₃ and a group VIII metal compound with boehmite containing 65-85% Al ₂ O ₃ , water and a peptizing agent, which is an inorganic or organic acid. The resulting paste is extruded, dried and calcined at 480-600 ° C for 2-5 hours. Next, the obtained extrudates are impregnated with a water-ammonia solution in which citric acid, ammonium molybdate (NH ₄ ) ₂ MoO ₄ , basic cobalt carbonate 2ССО ₃ × 3Со are dissolved (OH) ₂ × H ₂ O and cobalt carbonate CoCO ₃ (in this case, the molar ratio citric acid / Co is in the range 0.75-1.5: 1). The resulting catalyst was dried at 60-150 ° C and calcined at 480-600 ° C for 2-5 hours. Before carrying out hydrodesulfurization of hydrocarbon feeds, the catalyst was sulfidized by known methods.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы и азота в гидроочищенных продуктах. Как правило, в получаемом дизельном топливе остаточное содержание серы и азота значительно превышает 50 ppm, а в вакуумном газойле содержание серы более 500 ppm и содержание азота более 600 ppm. Кроме того, способ приготовления катализатора-прототипа является сложным и многостадийным и включает в себя две энергоемких стадии высокотемпературной прокалки катализатора.The main disadvantage of the prototype, as well as other known catalysts prepared by known methods, is the high content of sulfur and nitrogen in hydrotreated products. As a rule, in the resulting diesel fuel, the residual sulfur and nitrogen content is much higher than 50 ppm, and in vacuum gas oil, the sulfur content is more than 500 ppm and the nitrogen content is more than 600 ppm. In addition, the method of preparation of the prototype catalyst is complex and multi-stage and includes two energy-intensive stages of high-temperature calcination of the catalyst.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки и способа его приготовления, характеризующегося:The present invention solves the problem of creating an improved hydrotreating catalyst and a method for its preparation, characterized by:

1. Низким содержанием серы и азота в получаемых нефтепродуктах.1. Low sulfur and nitrogen in the resulting petroleum products.

2. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активных металлов в состав катализатора, возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.2. The simplicity and reliability of the method of preparation of the catalyst, which consists in a one-stage introduction of active metals in the composition of the catalyst, the possibility of long-term storage and reuse of impregnating solutions.

3. Низкой температурой сушки, приводящей к экономии теплоносителей.3. Low drying temperature, resulting in savings of coolants.

Задача решается использованием нового катализатора, способа его приготовления и процесса гидроочистки.The problem is solved using a new catalyst, a method for its preparation and a hydrotreatment process.

Катализатор содержит молибден и кобальт или никель в форме биметаллического комплексного соединения [М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: M=Co²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1, а также соединения бора. При этом содержание компонентов катализатора следующее, мас.%: [М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 30,0-45,0; соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, Al₂O₃ - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное.The catalyst contains molybdenum and cobalt or nickel in the form of a bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: M = Co ²⁺ and / or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, as well as boron compounds. The content of the catalyst components is as follows, wt.%: [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 30.0-45.0; boron compound in an amount of 1.06-3.95 wt.%, Al ₂ O ₃ - 51.05-68.94 wt.%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO ₃ - 14, 0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B ₂ O ₃ - 0.6-2.6, Al ₂ O ₃ - the rest.

При этом катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.The catalyst has a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m ² / g and an average pore diameter of 9-13 nm.

Предлагаемый способ приготовления катализатора заключается в синтезе в водном растворе биметаллического лабильного комплексного соединения [М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1. Синтез осуществляют путем последовательного растворения в воде при нагревании и перемешивании лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О, затем, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, аммоний молибденовокислый (NH₄)₂MoO₄, триоксид молибдена МоО₃, молибденовая кислота H₂MoO₄, затем, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO₃)₂×6H₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂x4H₂O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)₂×2H₂O, кобальт лимоннокислый Со₃(C₆H₅O₇)₂×2H₂O, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×H₂O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO₃)₂×6H₂O, никель уксуснокислый Ni(СН₃СОО)₂×4H₂O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)₂×2H₂O, гидроокись никеля Ni(OH)₂, никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной 2NiCO₃×3Ni(OH)₂×4H₂O или NiCO₃×2Ni(ОН)₂×4H₂O в соотношениях, соответствующих соотношению компонентов в комплексном соединении. При этом концентрация биметаллического соединения в растворе такова, чтобы обеспечить содержание биметаллического соединения в катализаторе 30-45 мас.%. В растворе биметаллического комплексного соединения растворяют, как минимум, одно соединение бора, выбранное из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) Н₃ВО₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O. Количество соединения бора выбирают таким образом, чтобы оно обеспечивало содержание соединения бора в готовом катализаторе в количестве 1,06-3,95 мас.%, что в пересчете на B₂O₃ составляет 0,5-2,0 мас.%. Полученным раствором пропитывают носитель, состоящий из оксида алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее катализатор сушат при температуре 120-220°С на воздухе. Перед проведением гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по одной из известных методик.The proposed method for the preparation of the catalyst consists in the synthesis in an aqueous solution of a bimetallic labile complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: M = Co ^{2 +} and / or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1. The synthesis is carried out by successively dissolving in water with heating and stirring citric acid C ₆ H ₈ O ₇ or citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O, then at least one molybdenum compound from the series : ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, ammonium molybdenum acid (NH ₄ ) ₂ MoO ₄ , molybdenum trioxide MoO ₃ , molybdenum acid H ₂ MoO ₄ , then at least one cobalt compound from the series: cobalt nitrate Co (NO ₃₎ ₂ × 6H ₂ O, cobalt acetate Co (CH ₃ COO) ₂ x4H ₂ O, cobalt formate Co (SNOO) ₂ × 2H ₂ O, cobalt lemon oxides of Co ₃ (C ₆ H ₅ O ₇₎ ₂ × 2H ₂ O, cobalt hydroxide Co (OH) _2, cobalt carbonate CoCO _3, basic cobalt carbonate 2wc ₃ × 3So (OH) ₂ × H ₂ O; or nickel compounds from the series: nickel nitrate Ni (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O, nickel acetic acid Ni (CH ₃ COO) ₂ × 4H ₂ O, nickel formate Ni (CHOO) ₂ × 2H ₂ O, nickel hydroxide Ni (OH ) ₂ , nickel carbonate NiCO ₃ , basic nickel carbonate 2NiCO ₃ × 3Ni (OH) ₂ × 4H ₂ O or NiCO ₃ × 2Ni (ОН) ₂ × 4H ₂ O in proportions corresponding to the ratio of components in the complex compound. Moreover, the concentration of the bimetallic compound in the solution is such as to provide a content of the bimetallic compound in the catalyst of 30-45 wt.%. In a solution of a bimetallic complex compound, at least one boron compound selected from the series is dissolved: boron oxide B ₂ O ₃ , boric acid (ortho) H ₃ BO ₃ , boric acid (pyro) H ₂ B ₄ O ₇ , ammonium boric acid ( tetra) (NH ₄ ) ₂ B ₄ O ₇ × 4H ₂ O, ammonium boric acid (tetra) acid NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O, ammonium boric acid (penta) NH ₄ B ₅ O ₅ × 4H ₂ O. Amount boron compounds are selected so that it provides a content of boron compounds in the finished catalyst in an amount of 1.06-3.95 wt.%, which in terms of B ₂ O ₃ is 0.5-2.0 wt.%. The resulting solution is impregnated with a carrier consisting of alumina and having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m ² / g and an average pore diameter of 9-13 nm. Next, the catalyst is dried at a temperature of 120-220 ° C in air. Before carrying out hydrodesulfurization of hydrocarbons, the catalyst is sulfidized according to one of the known methods.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит нанесенное на оксид алюминия биметаллическое комплексное соединение [М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1, при этом его содержание в катализаторе 30-45 мас.%, катализатор также содержит соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас.%, Al₂O₃ - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; B₂O₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное. Выход содержания биметаллического соединения и содержания бора в катализаторе за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.The main distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the catalyst contains a bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ supported on aluminum oxide ], where: M = Co ²⁺ and / or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, while its content in the catalyst is 30-45 wt.%, the catalyst also contains a boron compound in an amount of 1.06-3.95 wt.%, Al ₂ O ₃ - 51.05-68.94 wt. %, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO ₃ - 14.0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B ₂ O ₃ - 0.6-2.6, Al ₂ O ₃ - the rest. The output of the content of the bimetallic compound and the content of boron in the catalyst beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что сначала в водном растворе синтезируют биметаллическое лабильное комплексное соединениеThe main distinguishing feature of the proposed method for the preparation of the catalyst in comparison with the prototype is that first bimetallic labile complex compound is synthesized in an aqueous solution

[М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1.[M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: M = Co ²⁺ and / or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1.

Вторым отличительным признаком способа приготовления является то, что катализатор готовят пропиткой носителя, оксида алюминия, необходимым количеством раствора вышеуказанного биметаллического соединения, дополнительно содержащего соединение бора. Используют такую концентрацию раствора, чтобы содержание биметаллического соединения в готовом катализаторе составляло 30-45 мас.%, а содержание бора в пересчете на В₂О₃ составляло 0,5-2,0 мас.%.The second distinguishing feature of the preparation method is that the catalyst is prepared by impregnating the support, alumina, with the required amount of a solution of the above bimetallic compound, additionally containing a boron compound. A concentration of the solution is used such that the content of the bimetallic compound in the finished catalyst is 30-45 wt.%, And the boron content in terms of B ₂ O ₃ is 0.5-2.0 wt.%.

Третьим отличительным признаком способа приготовления является то, что катализатор, содержащий нанесенное биметаллическое соединение, сушат на воздухе при температуре 120-220°С.The third distinguishing feature of the preparation method is that the catalyst containing the supported bimetallic compound is dried in air at a temperature of 120-220 ° C.

Технический эффект предлагаемого катализатора и способа его приготовления складывается из следующих составляющих.The technical effect of the proposed catalyst and the method of its preparation consists of the following components.

1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья.1. The inventive chemical composition of the catalyst and its texture determine the maximum activity in the target reactions occurring during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.

2. Использование пропиточного раствора, содержащего требуемое количество биметаллического соединения, обеспечивает необходимый для максимальной активности катализатора поверхностный состав.2. The use of an impregnating solution containing the required amount of a bimetallic compound provides the surface composition necessary for maximum catalyst activity.

3. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора.3. The use of a single impregnation greatly simplifies the technology of preparation of the catalyst.

4. Проведение сушки катализатора в интервале температур 120-220°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.4. Carrying out the drying of the catalyst in the temperature range 120-220 ° C, in addition to obtaining highly active catalyst, leads to significant savings in fuel or coolants.

Описание предлагаемого технического решенияDescription of the proposed technical solution

Для приготовления катализатора используют носитель на основе оксида алюминия в виде фракции или экструдатов различного размера, имеющий следующие основные характеристики: объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельная поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее активный компонент вводят в состав катализатора путем однократной пропитки носителя специально приготовленным раствором биметаллического комплексного соединения.To prepare the catalyst, an alumina-based support is used in the form of fractions or extrudates of various sizes, having the following main characteristics: pore volume 0.3-0.7 ml / g, specific surface 200-350 m ² / g and average pore diameter 9- 13 nm. Next, the active component is introduced into the catalyst by a single impregnation of the carrier with a specially prepared solution of a bimetallic complex compound.

Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₃O₇ или моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, аммоний молибденовокислый (NH₄)₂MoO₄, триоксид молибдена МоО₃, молибденовая кислота H₂MoO₄. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение Н_х-y(NH₄)_y[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4.The synthesis of a bimetallic compound in a solution is carried out as follows: the required amount of citric acid C ₆ H ₃ O ₇ or citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O is dissolved with stirring in water. The required amount is added to the resulting solution with stirring and heating. at least one molybdenum compound from the series: ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, ammonium molybdenum acid (NH ₄ ) ₂ MoO ₄ , molybdenum trioxide MoO ₃ , molybdenum acid H ₂ MoO ₄ . Stirring is continued until the components are completely dissolved and a clear solution forms. In this case, a complex compound Н _х-y (NH ₄ ) _y [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is formed in the solution, where x = 4, y = 0; one; 2; 3 or 4.

Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Co(NO₃)₂×6H₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂×4H₂O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)₂×2H₂O, кобальт лимоннокислый Со₃(C₆H₅O₇)₂×2Н₂О, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×H₂O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO₃)₂×6H₂O, никель уксуснокислый Ni(СН₃СОО)₂×4H₂O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)₂×2H₂O, гидроокись никеля Ni(OH)₂, никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной 2NiCO₃×3Ni(ОН)₂×4H₂O или NiCO₃×2Ni(ОН)₂×4H₂O.Then, with continued stirring, the required amount of at least one cobalt compound from the series is added to the resulting solution: cobalt nitrate Co (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O, cobalt acetic acid Co (CH ₃ COO) ₂ × 4H ₂ O, cobalt formic acid Co (SNOO) ₂ × 2H ₂ O, cobalt citrate Co ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ × 2Н ₂ О, cobalt hydroxide Co (OH) ₂ , carbon dioxide coCO ₃ , basic carbon dioxide 2CO 3CO ₃ × 3 (OH) ₂ × H ₂ O; or nickel compounds from the series: nickel nitrate Ni (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O, nickel acetic acid Ni (CH ₃ COO) ₂ × 4H ₂ O, nickel formate Ni (CHOO) ₂ × 2H ₂ O, nickel hydroxide Ni (OH ) ₂ , nickel carbonate NiCO ₃ , basic nickel carbonate 2NiCO ₃ × 3Ni (OH) ₂ × 4H ₂ O or NiCO ₃ × 2Ni (OH) ₂ × 4H ₂ O.

После полного растворения соединения кобальта или никеля к раствору добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) Н₃ВО₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.After complete dissolution of the cobalt or nickel compound, the required amount of at least one boron compound selected from the series is added to the solution: boron oxide B ₂ O ₃ , boric acid (ortho) H ₃ BO ₃ , boric acid (pyro) H ₂ B ₄ O ₇ , ammonium boric acid (tetra) (NH ₄ ) ₂ B ₄ O ₇ × 4H ₂ O, ammonium boric acid (tetra) acid NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O, ammonium boric acid (penta) NH ₄ B ₅ O ₅ × 4H ₂ O and stirring are continued until it is completely dissolved and a solution containing no suspended particles is formed.

Об образовании биметаллического комплексного соединенияOn the formation of a bimetallic complex compound

[М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]; где: М=Со²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1; в растворе судят по данным спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах ⁹⁵Мо, ¹³С и ¹⁷O. Поскольку парамагнитные катионы Со²⁺ и Ni²⁺ приводят к уширению и смещению линий от атомов, к которым они координированы, то исчезновение линий от атомов кислорода, а также от углерода и молибдена, в спектре комплексного соединения H_x-y(NH₄)_y[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4; в растворе подтверждает координацию Со²⁺ и Ni²⁺ к этим атомам, или функциональным группам, содержащим эти атомы. Данные ЯМР для исходного соединения молибдена и биметаллических комплексных соединений приведены в таблице 1.[M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]; where: M = Co ²⁺ or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; in solution are judged by the data of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) on ⁹⁵ Mo, ¹³ C, and ¹⁷ O nuclei. Since paramagnetic Co ²⁺ and Ni ²⁺ cations lead to broadening and displacement of lines from the atoms to which they are coordinated, the disappearance lines from oxygen atoms, as well as from carbon and molybdenum, in the spectrum of the complex compound H _xy (NH ₄ ) _y [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where: x = 4, y = 0; one; 2; 3 or 4; in solution confirms the coordination of Co ²⁺ and Ni ²⁺ to these atoms, or to functional groups containing these atoms. NMR data for the starting molybdenum compound and bimetallic complex compounds are shown in Table 1.

Биметаллические соединения в растворе и в выделенном из раствора твердом состоянии охарактеризованы методом ИК-спектроскопии (таблица 2).Bimetallic compounds in solution and in the solid state separated from the solution were characterized by IR spectroscopy (table 2).

Концентрацию раствора подбирают таким образом, что использование этого раствора позволяет получать катализатор следующего состава: биметаллическое комплексное соединение [М(H₂O)_х(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]; где М=Co²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇; х=0 или 2; y=0 или 1; в количестве - 30-45 мас.%, соединение бора 1,06-3,95 мас.%, Al₂O₃ - 51,05-68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0-23,0; СоО или NiO - 3,6-6,0; В₂О₃ - 0,6-2,6, Al₂O₃ - остальное.The concentration of the solution is selected so that the use of this solution allows to obtain a catalyst of the following composition: bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]; where M = Co ²⁺ or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y is 0 or 1; in an amount of 30-45 wt.%, boron compound 1.06-3.95 wt.%, Al ₂ O ₃ - 51.05-68.94 wt.%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14.0-23.0; CoO or NiO - 3.6-6.0; In ₂ O ₃ - 0.6-2.6, Al ₂ O ₃ - the rest.

Биметаллическое соединение наносят на поверхность Al₂O₃, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Во втором случае избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют при приготовлении следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120-220°С.The bimetallic compound is applied to the surface of Al ₂ O ₃ , using either the impregnation of the carrier in terms of moisture capacity or from excess solution. In the second case, the excess solution after impregnation is drained from the catalyst and used in the preparation of the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 120-220 ° C.

Задача решается также процессом гидроочистки углеводородного сырья, заключающимся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы и азота в присутствии описанного выше гетерогенного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Процесс проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³.The problem is also solved by the process of hydrotreating hydrocarbons, which consists in converting petroleum distillates with a high content of sulfur and nitrogen in the presence of the heterogeneous catalyst described above, having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m ² / g and the average pore diameter of 9-13 nm. The process is carried out at a temperature of 320-400 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa, a mass flow rate of raw materials of 0.5-5 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / raw material of 100-1000 m ³ / m ³ .

Полученные катализаторы испытывают в процессе гидроочистки углеводородного сырья - дизельного топлива или вакуумного газойля. Предварительно навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течении 2 ч. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm), азота 138 ppm, концом кипения 360°С и плотностью 0,844 г/см³ или вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S (21181 ppm), азота 0,1476 мас.% (1476 ppm) и плотностью 0,92 г/см³. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 400.The resulting catalysts are tested in the process of hydrotreating hydrocarbons - diesel fuel or vacuum gas oil. A pre-sample of a catalyst weighing 2 g is sulfidized at atmospheric pressure in a hydrogen sulfide stream flowing at a rate of 1 l / h for 2 hours. Straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.06% S (10,600 ppm), nitrogen 138 is used as a feedstock. ppm, boiling point 360 ° C and a density of 0.844 g / cm ³ or vacuum gas oil with a sulfur content of 2.12 wt.% S (21181 ppm), nitrogen 0.1476 wt.% (1476 ppm) and a density of 0.92 g / cm ³ . The process of hydrotreating diesel fuel is carried out at a temperature of 350 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel of 2 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / diesel fuel of 500. Hydrotreating of vacuum gas oil is carried out at 380 ° C, a pressure of 5.0 MPa, mass the flow rate of vacuum gas oil 1 h ^{-1 the} volumetric ratio of hydrogen / feed 400.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными примерами.The invention is illustrated by the examples.

Пример 1. 50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор 120 Ǻ, пропитывают избытком раствора биметаллического комплексного соединения, который готовят следующим образом. В 40 см³ дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. После полного растворения компонентов в растворе образуется комплексное соединение Н(NH₄)₃[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], образование которого подтверждается данными ЯМР и ИК-спектроскопии (таблицы 1, 2).Example 1. 50 g of aluminum oxide, molded in the form of extrudates with a diameter of not more than 2 mm and a length of not more than 10 mm and having a specific surface of 330 m ² / g, a pore volume of 0.7 cm ³ / g and an average pore diameter of 120 Ǻ, are impregnated an excess of a solution of a bimetallic complex compound, which is prepared as follows. In 40 cm ^{3 of} distilled water, 18.0 g of citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O are dissolved with stirring. 24.5 g of ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O _{24 are} added in portions with continued stirring. × 4H ₂ O. After complete dissolution of the components in solution, the complex compound H (NH ₄ ) ₃ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is formed, the formation of which is confirmed by NMR and IR spectroscopy (Tables 1, 2 )

К раствору комплексного соединения молибдена при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂×6H₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], образование которого подтверждено данными ЯМР и ИК-спектроскопии (таблицы 1, 2).To the solution of the complex compound of molybdenum, 18.7 g of cobalt nitrate Co (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O are added with stirring and stirring is continued until it is completely dissolved. In solution, a bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] is formed, the formation of which is confirmed by NMR and IR spectroscopy (Tables 1, 2).

После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты Н₃ВО₃, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см².After that, 4.0 g of boric acid H ₃ BO ₃ are added to the solution, stirring is continued until there are no visible suspended particles in the solution. Next, the volume of the solution was adjusted with distilled water to 73.5 cm ² .

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°С.The impregnating solution and the carrier are contacted for 20 minutes, then the excess solution is drained, the catalyst is transferred to a Petri dish and then placed in an oven in which it is kept for 4 hours at 120 ° C.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 35 мас.%, Н₃ВО₃ - 3,95 мас.%, Al₂O₃ - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 16,0; СоО - 4,2; B₂O₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 35 wt.%, H ₃ BO ₃ - 3 , 95 wt.%, Al ₂ O ₃ - 61.05 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 16.0; CoO - 4.2; B ₂ O ₃ - 2.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Перед испытаниями в гидроочистке из катализатора готовят фракцию 0,25-0,5 мм, навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/ч, в течение 2 ч. Катализатор испытывают в гидроочистке прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm) и азота 138 ppm. Процесс гидроочистки проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе составляет 45 ppm, содержание азота 35 ppm.Before testing in hydrotreating, a 0.25-0.5 mm fraction is prepared from the catalyst, a 2 g sample of the catalyst is sulfidized at atmospheric pressure in a stream of hydrogen sulfide flowing at a rate of 1 l / h for 2 hours. The catalyst is tested in hydrotreating straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.06% S (10600 ppm) and nitrogen 138 ppm. The hydrotreating process is carried out at a temperature of 350 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a mass flow rate of diesel fuel of 2 h ^-1 , a volume ratio of hydrogen / diesel fuel of 500. The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 45 ppm, the nitrogen content is 35 ppm.

При гидроочистке вакуумного газойля с исходным содержанием серы 2,12% S (21181 ppm), азота 0,1476 мас.% (1476 ppm) и плотностью 0,92 г/см³ при проведении процесса при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 400 остаточное содержание серы в получаемом продукте составляет 300 ppm, содержание азота 400 ppm.When hydrotreating a vacuum gas oil with an initial sulfur content of 2.12% S (21181 ppm), nitrogen 0.1476 wt.% (1476 ppm) and a density of 0.92 g / cm ³ during the process at 380 ° C, a pressure of 5.0 MPa, mass flow rate of vacuum gas oil 1 h ^-1 , volumetric ratio of hydrogen / feed 400, the residual sulfur content in the resulting product is 300 ppm, the nitrogen content is 400 ppm.

Пример 2. Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что используют меньшую концентрацию [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в пропиточном растворе, другое исходное соединение бора - аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O и меньшее содержание бора в пропиточном растворе.Example 2. The catalyst is prepared and tested analogously to example 1, with the difference that they use a lower concentration of [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the impregnating solution, another source boron compound - ammonium boric acid (tetra) acid NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O and lower boron content in the impregnating solution.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение - [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 30 мас.%, NH₄HB₄O₇×3H₂O - 1,06 мас.%, Al₂O₃ - 68,94 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 14,0; СоО - 3,6; В₂О₃ - 0,6; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound - [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 30 wt.%, NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O - 1.06 wt.%, Al ₂ O ₃ - 68.94 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14.0; CoO - 3.6; In ₂ About ₃ - 0.6; Al ₂ O ₃ - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 50 ppm, азота 40 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 400 ppm, азота 450 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel does not exceed 50 ppm, nitrogen 40 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 400 ppm, nitrogen 450 ppm.

Пример 3.Example 3

Катализатор готовят и испытывают аналогично примерам 1 и 2, с той разницей, что используют большую концентрацию [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] в пропиточном растворе, другое исходное соединение бора - оксид бора В₂О₃ и большее содержание бора в пропиточном растворе.The catalyst is prepared and tested analogously to examples 1 and 2, with the difference that they use a large concentration of [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] in the impregnating solution, another starting compound boron - boron oxide В ₂ О ₃ and a higher content of boron in the impregnating solution.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 45 мас.%, В₂О₃ - 2,6 мас.%; Al₂O₃ - 52,4 мас.%; что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 23,0; СоО - 6,0; B₂O₃ - 2,6; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 45 wt.%, B ₂ O ₃ - 2 6 wt.%; Al ₂ O ₃ - 52.4 wt.%; which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 23.0; CoO - 6.0; B ₂ O ₃ - 2.6; Al ₂ O ₃ - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 45 ppm, азота 45 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 380 ppm, азота 430 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel does not exceed 45 ppm, nitrogen 45 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 380 ppm, nitrogen 430 ppm.

Пример 4.Example 4

Катализатор готовят, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что для синтеза биметаллического соединения используют безводную лимонную кислоту C₆H₈O₇, триоксид молибдена МоО₃ и кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×H₂O в соотношениях, соответствующих образованию [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Катализатор готовят пропиткой носителя из примера 1 по влагоемкости в течение 2 ч, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при 220°С.The catalyst is prepared, sulfidized, and tested analogously to Example 1, with the difference that anhydrous citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , molybdenum trioxide MoO _3, and basic cobalt carbon dioxide 2ССО ₃ 3СО (ОН) ₂ × H ₂ O are used for the synthesis of the bimetallic compound. in ratios corresponding to the formation of [Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ]. The catalyst is prepared by impregnating the support of Example 1 by moisture capacity for 2 hours, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at 220 ° C.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 40 ppm, азота 40 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 350 ppm, азота 380 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 40 ppm, nitrogen 40 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 350 ppm, nitrogen 380 ppm.

Пример 5.Example 5

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и никеля азотнокислого Ni(NO₃)₂×6H₂O в растворе синтезируют биметаллическое соединение [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].The catalyst is prepared, dried, sulfidized and tested analogously to example 1, with the difference that using citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O, ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and nickel nitrate Ni (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O in solution synthesize the bimetallic compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 35 мас.%, Н₃ВО₃ - 3,95 мас.%, Al₂O₃ - 61,05 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 16,0; NiO - 4,2; B₂O₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 35 wt.%, H ₃ BO ₃ - 3 , 95 wt.%, Al ₂ O ₃ - 61.05 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 16.0; NiO - 4.2; B ₂ O ₃ - 2.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 47 ppm, азота 35 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 360 ppm, азота 350 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 47 ppm, nitrogen 35 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 360 ppm, nitrogen 350 ppm.

Пример 6.Example 6

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×Н₂О, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и кобальта лимоннокислого Со₃(C₆H₅O₇)₂×2H₂O в растворе синтезируют биметаллическое соединениеThe catalyst is prepared, dried, sulfidized and tested analogously to example 1, with the difference that using citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O, ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O and cobalt Co ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ × 2H ₂ O citrate in solution synthesizes a bimetallic compound

[CoC₆H₆O₇]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].[CoC ₆ H ₆ O ₇ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [CoC₆H₆O₇]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 40 мас.%, Н₃ВО₃ - 2,2 мас.%, Al₂O₃ - 57,8 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО₃ - 20,0; СоО - 5,2; В₂О₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [CoC ₆ H ₆ O ₇ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 40 wt.%, H ₃ BO ₃ - 2, 2 wt.%, Al ₂ O ₃ - 57.8 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 20.0; CoO - 5.2; B ₂ O ₃ - 2.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 40 ppm, азота 33 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 330 ppm, азота 340 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 40 ppm, nitrogen 33 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 330 ppm, nitrogen 340 ppm.

Пример 7.Example 7

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что с использованием безводной лимонной кислоты С₆Н₈О₇, молибденовой кислоты H₂MoO₄ и гидроокиси никеля Ni(OH)₂ в растворе синтезируют биметаллическое соединение [NiC₆H₆O₇]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].The catalyst is prepared, dried, sulfidized and tested analogously to example 1, with the difference that using anhydrous citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , molybdenum acid H ₂ MoO ₄ and nickel hydroxide Ni (OH) ₂ , a bimetallic compound [NiC ₆ H ₆ O ₇ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ].

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [NiC₆H₆O₇]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 40 мас.%, Н₃ВО₃ - 2,2 мас.%, Al₂O₃ - 57,8 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 20,0; NiO - 5,2; B₂O₃ - 2,0; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [NiC ₆ H ₆ O ₇ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 40 wt.%, H ₃ BO ₃ - 2, 2 wt.%, Al ₂ O ₃ - 57.8 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO ₃ - 20.0; NiO - 5.2; B ₂ O ₃ - 2.0; Al ₂ O ₃ - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 45 ppm, азота 37 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 350 ppm, азота 320 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 45 ppm, nitrogen 37 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 350 ppm, nitrogen 320 ppm.

Пример 8.Example 8

Катализатор готовят, сушат, сульфидируют и испытывают аналогично примеру 7, с той разницей, что используют большую концентрацию [NiC₆H₆O₇]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Н₃ВО₃ в пропиточном растворе, а катализатор готовят пропиткой носителя по влагоемкости и затем сушат при 220°С.The catalyst is prepared, dried, sulfidized and tested analogously to example 7, with the difference that a large concentration of [NiC ₆ H ₆ O ₇ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] and H ₃ BO ₃ are used an impregnating solution, and the catalyst is prepared by impregnating the carrier by moisture capacity and then dried at 220 ° C.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [NiC₆H₆O₇]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 45 мас.%, Н₃ВО₃ - 2,86 мас.%, Al₂O₃ - 52,14 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.% МоО₃ - 23,0; NiO - 6,0; B₂O₃ - 2,6; Al₂O₃ - остальное.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Bimetallic complex compound [NiC ₆ H ₆ O ₇ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] - 45 wt.%, H ₃ BO ₃ - 2, 86 wt.%, Al ₂ O ₃ - 52.14 wt.%, Which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.% MoO ₃ - 23.0; NiO - 6.0; B ₂ O ₃ - 2.6; Al ₂ O ₃ - the rest.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе 43 ppm, азота 33 ppm. Остаточное содержание серы в получаемом вакуумном газойле составляет 330 ppm, азота 360 ppm.The residual sulfur content in the resulting diesel fuel is 43 ppm, nitrogen 33 ppm. The residual sulfur content in the resulting vacuum gas oil is 330 ppm, nitrogen 360 ppm.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры имеет высокую активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. За счет этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы и азота значительно ниже 50 ppm, вакуумного газойля с содержанием серы не более 350 ppm и азота не более 550 ppm. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора. Проведение сушки катализатора при температуре не более 220°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst due to its chemical composition and texture has a high activity in the target reactions that occur during hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks. This ensures the production of diesel fuels with a sulfur and nitrogen content significantly lower than 50 ppm, vacuum gas oil with a sulfur content of not more than 350 ppm and nitrogen not more than 550 ppm. The use of a single impregnation greatly simplifies the technology of preparation of the catalyst. The drying of the catalyst at a temperature of no more than 220 ° C, in addition to obtaining a highly active catalyst, leads to significant savings in fuel or coolants.

Таблица 1Table 1 Данные ЯМР ⁹⁵Мо, ¹⁷O и ¹³С водных растворовNMR data of ⁹⁵ Mo, ¹⁷ O and ¹³ C aqueous solutions ОбразецSample δ ⁹⁵Мо (W) [I]δ ⁹⁵ Mo (W) [I] δ ¹⁷O (W)δ ¹⁷ O (W) δ ¹³Cδ ¹³ C Н(NH₄)₃[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]H (NH ₄ ) ₃ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 36(360)[1,0]; -54(380)[0,67]36 (360) [1.0]; -54 (380) [0.67] 865(700); 830(1600); 371(600); 260(1300)865 (700); 830 (1600); 371 (600); 260 (1300) 184,7; 182,1; 173,9; 85,7; 43,7184.7; 182.1; 173.9; 85.7; 43.7 [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂][Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 86(1360)[1,0]; 18(1250)[0,75]86 (1360) [1.0]; 18 (1250) [0.75] 376(800)376 (800) 212,3; 202,3; 197,2;121,2; 63,4212.3; 202.3; 197.2; 121.2; 63,4 [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂][Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] 28(1300)[1,0]; -62(880)[0,8]28 (1300) [1.0]; -62 (880) [0.8] 863 (800); 313(500); 257 (550)863 (800); 313 (500); 257 (550) 195,0; 188,6; 185,8; 104,7; 54,2195.0; 188.6; 185.8; 104.7; 54,2 δ - химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Герц; I - относительная интенсивность.δ is the chemical shift, ppm; W - line width, Hertz; I is the relative intensity.

Таблица 2table 2 ИК-спектры комплексных соединений в растворе и в твердом виде.
Приведено положение полос поглощения в см^-1 IR spectra of complex compounds in solution and in solid form.
The position of the absorption bands in cm ^-1 ОтнесенияAttributions Н(NH₄)₃[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] порошокH (NH ₄ ) ₃ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] powder Н(NH₄)₃[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] растворH (NH ₄ ) ₃ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] solution [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] порошок[Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] powder [Со(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] раствор[Co (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] solution [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] порошок[Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] powder [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] раствор[Ni (H ₂ O) ₂ ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] solution ν(С=O)ν (C = O) 17211721 17191719 17151715 17121712 17201720 17181718 ν_as(COO)ν _as (COO) 1618, 15821618, 1582 1623, 15881623, 1588 1621, 1587, 15541621, 1587, 1554 1615, 1585, 15621615, 1585, 1562 1619, 1590, 15601619, 1590, 1560 1613, 1580, 15551613, 1580, 1555 ν_as(COO)ν _as (COO) 1425, 14001425, 1400 1450, 14221450, 1422 1433, 14021433, 1402 1458, 14151458, 1415 1437, 14041437, 1404 1440, 14101440, 1410 ν(C-O)ν (C-O) 12301230 12331233 1290, 12601290, 1260 1292, 12691292, 1269 1295, 12701295, 1270 1293, 12651293, 1265 Скелетные колебания цитратного лигандаSkeletal vibrations of citrate ligand 1181, 11471181, 1147 1188, 11521188, 1152 1186, 11501186, 1150 1186, 11531186, 1153 1184, 11531184, 1153 1185, 11521185, 1152 ν(C-O)ν (C-O) 10811081 10791079 10751075 10791079 10801080 10781078 ν(Mo=O)ν (Mo = O) 943, 936, 924, 890, 884, 856, 848943, 936, 924, 890, 884, 856, 848 943, 936, 923, 907, 892, 860943, 936, 923, 907, 892, 860 932, 917, 905, 891, 859932, 917, 905, 891, 859 936, 921, 909, 895, 862936, 921, 909, 895, 862 932, 919, 902, 893, 862932, 919, 902, 893, 862 934, 920, 907, 890, 860934, 920, 907, 890, 860 ν(Мо-O-Мо)ν (Mo-O-Mo) 795, 734, 710,795, 734, 710, 800, 736, 712,800, 736, 712, 793, 738,709,793, 738,709, 800, 739, 714,800, 739, 714, 800, 739, 706,800, 739, 706, 795, 740, 710795, 740, 710 682, 641, 606682, 641, 606 683, 637, 612683, 637, 612 688, 640, 615688, 640, 615 689, 641, 618689, 641, 618 683, 628, 623683, 628, 623 687, 633, 620687, 633, 620 δ(ОМоО)δ (OMoO) 542, 518542, 518 544, 519544, 519 548, 521548, 521 543, 521543, 521 537, 510537, 510 545, 515545, 515

Claims

1. The catalyst for hydrotreating hydrocarbons, comprising cobalt or nickel, molybdenum, boron and aluminum oxide and having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m ² / g and an average pore diameter of 9 -13 nm, characterized in that it contains a bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where M is Co ²⁺ and / or Ni ² ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, in an amount of 30-45 wt.%, boron compound in an amount of 1.06-3.95 wt.%, Al ₂ O ₃ - 51.05-68.94 wt.%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14.0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B ₂ O ₃ - 0.6-2.6 Al ₂ O ₃ - the rest.

2. A method of preparing a hydrotreating catalyst by impregnation of alumina, characterized in that the support is impregnated with an aqueous solution of the bimetallic complex compound [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] where M is Co ²⁺ and / or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, and at least one boron compound, while the concentrations of the bimetallic compound and boron compound in the solution are such as to provide 30-45 wt.% bimetallic complex compounds and 1.06-3.95 wt.% in the finished catalyst boron compounds, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt.%: MoO ₃ - 14.0-23.0; CoO and / or NiO - 3.6-6.0; B ₂ O ₃ - 0.6-2.6 Al ₂ O ₃ - the rest.

3. The method according to claim 2, characterized in that the bimetal labile complex compound of the composition [M (H ₂ O) _x (L) _y ] ₂ [Mo ₄ O ₁₁ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ], where M is Co and / or Ni ²⁺ ; L is a partially deprotonated form of citric acid C ₆ H ₆ O ₇ ; x is 0 or 2; y = 0 or 1, synthesized by successive dissolution in water with heating and stirring of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ or citric acid monohydrate C ₆ H ₈ O ₇ × H ₂ O, then at least one molybdenum compound from the series of ammonium paramolybdate ( NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ × 4H ₂ O, ammonium molybdenum acid (NH ₄ ) ₂ MoO ₄ , molybdenum trioxide MoO3, molybdenum acid H ₂ MoO ₄ , then at least one cobalt compound from the cobalt series nitric acid Co (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O, cobalt acetic acid Co (CH ₃ COO) ₂ × 4H ₂ O, cobalt formic acid Co (CHOO) ₂ × 2H ₂ O, cobalt citrate Co ₃ ( C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ × 2H ₂ O, cobalt hydroxide Co (OH) ₂ , carbonic cobalt CoCO ₃ , basic carbonic cobalt 2CCOCO ₃ × 3Co (OH) ₂ × H ₂ O; or nickel compounds from the series nickel nitrate Ni (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O, nickel acetate Ni (CH ₃ COO) ₂ × 4H ₂ O, nickel formate Ni (CHOO) ₂ × 2H ₂ O, nickel hydroxide Ni (OH) ₂ , nickel carbonate NiCO ₃ , basic nickel carbonate 2NiCO ₃ × 3Ni (OH) ₂ × 4H ₂ O or NiCO ₃ × 2Ni (OH) ₂ × 4H ₂ O in proportions corresponding to the ratio of components in the complex compound.

4. The method according to claim 2, characterized in that at least one compound selected from the series boron oxide B ₂ O ₃ , boric acid (ortho) H ₃ BO ₃ , boric acid (pyro) H ₂ B is used as a boron compound ₄ O ₇ , ammonium boric acid (tetra) (NH ₄ ) ₂ B ₄ O ₇ × 4H ₂ O, ammonium boric acid (tetra) acid NH ₄ HB ₄ O ₇ × 3H ₂ O, ammonium boric acid (penta) NH ₄ B ₅ O ₅ × 4H ₂ O.

5. The method according to claim 2, characterized in that for the preparation of the catalyst, either the impregnation of the carrier by moisture capacity or from the excess of the solution is used, the excess solution after impregnation is drained from the catalyst and used to prepare subsequent portions of the impregnating solution in the preparation of the following batches of catalyst.

6. The method according to claim 2, characterized in that after impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 120-220 ° C.

7. The process of hydrotreating hydrocarbons, which consists in converting petroleum distillates with a high content of sulfur and nitrogen in the presence of a heterogeneous catalyst having a pore volume of 0.3-0.7 ml / g, a specific surface area of 200-350 m ² / g and an average pore diameter 9-13 nm, characterized in that use the catalyst according to claim 1 or prepared according to claims 2-6.

8. The process according to claim 7, characterized in that it is carried out at a temperature of 320-400 ° C, a pressure of 0.5-10 MPa, a mass flow rate of raw materials of 0.5-5 h ^-1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material of 100-1000 m ³ / m ^3.