RU2495715C2 - Носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида - Google Patents
Носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2495715C2 RU2495715C2 RU2011106030/04A RU2011106030A RU2495715C2 RU 2495715 C2 RU2495715 C2 RU 2495715C2 RU 2011106030/04 A RU2011106030/04 A RU 2011106030/04A RU 2011106030 A RU2011106030 A RU 2011106030A RU 2495715 C2 RU2495715 C2 RU 2495715C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microns
- carrier
- pore size
- mullite
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 134
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 34
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 33
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 cesium) Chemical class 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 101100395824 Solanum lycopersicum HSC-2 gene Proteins 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 210000003995 blood forming stem cell Anatomy 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000012872 hydroxylapatite chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001379910 Ephemera danica Species 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N ethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXVCDCGTJGNMKM-UHFFFAOYSA-L C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)[O-].[Ag+2] Chemical compound C(C=1C(C(=O)[O-])=CC=CC1)(=O)[O-].[Ag+2] AXVCDCGTJGNMKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M octadecanoate Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical group [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940071575 silver citrate Drugs 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JKOCEVIXVMBKJA-UHFFFAOYSA-M silver;butanoate Chemical compound [Ag+].CCCC([O-])=O JKOCEVIXVMBKJA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CYLMOXYXYHNGHZ-UHFFFAOYSA-M silver;propanoate Chemical compound [Ag+].CCC([O-])=O CYLMOXYXYHNGHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K trisilver;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/653—500-1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к носителям к области катализа. Описан носитель для катализатора эпоксидирования этилена, содержащий оксид алюминия в сочетании с улучшающим стабильность количеством муллита, при этом указанное улучшающее стабильность количество муллита составляет примерно 7-20% муллита. Описан катализатор эпоксидирования этилена, включающий указанный выше носитель и его использование в способе преобразования этилена в этиленоксид в паровой фазе в присутствии кислорода. Технический результат - увеличение стабильности катализатора эпоксидирования этилена. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе серебра для получения этиленоксида, а более конкретно, к носителям для таких катализаторов.
Уровень техники
Как известно в данной области, катализаторы с высокой селективностью (HSC) для эпоксидирования этилена - это такие катализаторы, которые обладают значениями селективности, более высокими, чем катализаторы с высокой активностью (HAC), используемые для этой же цели. Оба типа катализаторов содержат серебро в качестве активного каталитического компонента на огнеупорной подложке (то есть, на носителе). Как правило, в катализатор включают один или несколько промоторов для улучшения или регулировки свойств катализатора, таких как селективность.
Как правило, HSC достигают более высокой селективности (как правило, более 87% моль или выше) посредством введения рения в качестве промотора. Как правило, включаются также один или несколько дополнительных промоторов, выбранных из щелочных металлов (например, цезия), щелочноземельных металлов, переходных металлов (например, соединений вольфрама) и металлов главной подгруппы (например, соединений серы и/или галогенидов).
Имеются также катализаторы эпоксидирования этилена, которые не обладают значениями селективности, как правило, связываемыми с HSC, хотя их значения селективности лучше, чем у HAC. Эти типы катализаторов также могут рассматриваться в классе HSC, или альтернативно, они могут рассматриваться как принадлежащие к отдельному классу, например, классу "катализаторов со средней селективностью" или "MSC". Эти типы катализаторов, как правило, демонстрируют селективности, по меньшей мере, от 83% моль и вплоть до 87% моль.
В противоположность HSC и MSC, HAC представляют собой катализаторы эпоксидирования этилена, которые, как правило, не содержат рения, и по этой причине, не могут обеспечить значений селективности HSC или MSC. Как правило, HAC включают цезий (Cs) в качестве единственного промотора.
Хорошо известно, что при использовании катализатора, катализатор будет стареть (то есть, деградировать) до того момента, когда использование катализатора станет не практичным. По очевидным причинам, делаются непрерывные попытки продлить полезное время жизни (то есть, "долговечность" или "срок службы") катализаторов. Время службы катализатора непосредственно зависит от стабильности катализатора. Как используется в настоящем документе, "срок службы" представляет собой период времени, в течение которого катализатор может использоваться до тех пор, пока один или несколько функциональных параметров, таких как селективность или активность, не деградируют до такого уровня, что использование катализатора станет непрактичным.
В данной области известно, что хотя селективность HSC, как правило, является приемлемой для промышленности, их срок службы может потребовать улучшения. Например, хотя HAC, как правило, служат в пределах между 24 и 36 месяцами, HSC имеют такую тенденцию, что они работают в течение менее чем 24 месяцев, часто меньше, чем 12 месяцев, как правило, из-за неприемлемых потерь селективности.
Стабильность катализатора по большей степени связана с различными характеристиками носителя. Некоторые характеристики носителя, которые подвергаются значительным исследованиям, включают, среди прочего, площадь поверхности, пористость и распределение объемов пор.
Наиболее широко используемые препараты для носителей катализаторов эпоксидирования этилена представляют собой препараты на основе оксида алюминия, как правило, α-оксида алюминия. Множество исследований направлено на исследования влияния композиций оксида алюминия на улучшение стабильности и других свойств катализатора. Получение и модификация носителей на основе оксида алюминия для улучшения рабочих характеристик катализатора эпоксидирования этилена описываются, например, в патентах США № 4226782, 4242235, 5266548, 5380697, 5597773, 5831037 и 6831037, а также в публикациях заявок на патент США № 2004/0110973 A1 и 2005/0096219 A1. В частности, патент США № 5395812 описывает покрытие наружной поверхности и поверхности пор в них аморфной смесью оксида кремния - оксида алюминия для улучшения, среди прочего, времени жизни катализатора эпоксидирования этилена на основе серебра.
Однако в данной области по-прежнему имеется необходимость в дальнейших улучшениях стабильности катализаторов эпоксидирования этилена. Имеется особенная необходимость в улучшении стабильности таких катализаторов путем модифицирования носителя с помощью средств, которые являются доступными и экономичными.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предусматривает носители на основе оксида алюминия, пригодные для получения HSC, имеющих улучшенную стабильность, посредством включения в них некоторого количества муллита, улучшающего стабильность.
Настоящее изобретение также направлено на катализатор эпоксидирования этилена с улучшенной стабильностью, содержащий носитель, улучшающий стабильность, описанный выше, вместе с каталитическим количеством серебра и промоторным количеством рения, осажденного на носитель и/или внутри него. Увеличение стабильности приводит к получению катализаторов HSC (и MSC) с более продолжительными сроками службы, и в частности, катализаторов, которые демонстрируют значительное уменьшение деградации селективности по сравнению с такими катализаторами без включения муллита, в течение эквивалентных периодов времени использования.
Настоящее изобретение также направлено на способ преобразования в паровой фазе этилена в этиленоксид (EO) в присутствии кислорода, способ включает взаимодействие реакционной смеси, содержащей этилен и кислород, в присутствии катализатора эпоксидирования этилена с улучшенной стабильностью, описанного выше.
Настоящее изобретение предусматривает катализатор эпоксидирования этилена с улучшенной стабильностью, который является преимущественно более стойким к деградации и сохраняет со временем более высокий уровень селективности, чем сходные катализаторы, у которых не улучшают стабильность в соответствии с настоящим изобретением, описанным в настоящем документе. Настоящее изобретение является, таким образом, в высшей степени выгодным в том, что более продолжительная жизнь катализатора соответствует значительной экономии финансовых средств, большей эффективности способа и меньшему количеству технологических отходов и отходов катализатора.
Подробное описание изобретения
В одном из аспектов, настоящее изобретение направлено на улучшенный носитель на основе оксида алюминия для катализатора эпоксидирования этилена. Носитель является улучшенным в том, что он придает улучшенную стабильность катализатору на основе серебра, полученному с его помощью.
Носитель (то есть, подложка) обеспечивает эту улучшенную стабильность тем, что имеет включенное в него улучшающее стабильность количество муллита в оксиде алюминия. Как используется в настоящем документе, "муллит" (также известный как "порцеланит") относится к минералу силиката алюминия, имеющего компонент Al2O3, объединенный как твердый раствор с фазой SiO2, где компонент Al2O3 присутствует при концентрации, по меньшей мере, примерно 40 процентов молярных, а, как правило, примерно вплоть до 80 процентов молярных. Чаще, муллит содержит компонент Al2O3 при концентрации 60±5 процентов молярных, что, таким образом, может быть представлено приблизительной формулой 3Al2O3,2SiO2 (то есть, Al6Si2O13).
Поскольку природные источники муллита являются небогатыми, большинство промышленных источников муллита являются синтетическими. В данной области известны разнообразные способы синтеза. В одном из вариантов осуществления, используемый муллит не содержит других компонентов, иных, чем компоненты оксида алюминия и диоксида кремния, описанные выше, за исключением одного или нескольких компонентов, которые могут присутствовать в микроскопических количествах (например, меньше чем 0,1 молярного или массового процента). В другом варианте осуществления, используемый муллит может содержать один или несколько дополнительных компонентов. Например, может включаться оксид натрия (Na2O) в малом количестве (как правило, не более примерно, чем 1,0 молярный или массовый процент). Другие компоненты, такие как диоксид циркония (Zr2O) или карбид кремния (SiC), могут включаться, например, для увеличения стойкости к трещинообразованию. Многочисленные другие оксиды металлов могут также включаться для изменения свойств муллита.
Улучшающее стабильность количество муллита, как правило, составляет, по меньшей мере, примерно от 0,5% и примерно вплоть до 20% муллита от массы носителя. В одном из вариантов осуществления, муллит присутствует в носителе при концентрации, по меньшей мере, примерно от 1% масс и примерно вплоть до 20% масс, 15% масс, 12% масс, 10% масс, 8% масс, 6% масс, 5% масс, 4% масс, 3% масс или 2% масс от носителя. В другом варианте осуществления, муллит присутствует в носителе при концентрации, по меньшей мере, примерно от 3% масс и примерно вплоть до 20% масс, 15% масс, 12% масс, 10% масс, 8% масс, 6% масс, 5% масс, или 4% масс от носителя. Еще в одном варианте осуществления, муллит присутствует в носителе при концентрации, по меньшей мере, примерно от 5% масс и примерно до 20% масс, 15% масс, 12% масс, 10% масс, 8% масс, 7% масс или 6% масс от носителя. Еще в одном варианте осуществления, муллит присутствует в носителе при концентрации, по меньшей мере, примерно от 7% масс и примерно до 20% масс, 15% масс, 12% масс, 10% масс, 9% масс или 8% масс. Еще в одном варианте осуществления, муллит может присутствовать в носителе в пределах концентраций примерно 0,5-15% масс, 0,5-12% масс, 0,5-10% масс, 0,5-8% масс, 0,5-6% масс, 0,5-5% масс, 0,5-3% масс, 0,5-2% масс, 10-20% масс или 10-15% масс.
В одном из вариантов осуществления, наружная поверхность носителя на основе оксида алюминия покрывается муллитом. Наружная поверхность может покрываться в сочетании с подповерхностными или внутренними частями носителя, также содержащими муллит, или альтернативно, в отсутствие либо подповерхностных или внутренних частей, содержащих муллит.
В другом варианте осуществления, наружная поверхность носителя на основе оксида алюминия не покрывается муллитом, в то время как либо подповерхностная, либо внутренняя область носителя содержит муллит.
Носители по настоящему изобретению состоят из муллита и любых из огнеупорных композиций оксида алюминия, известных в данной области для использования в катализаторах окисления этилена. Однако предпочтительные носители основываются на альфа-оксиде алюминия и муллите. Как правило, катализатор состоит из частиц альфа-оксида алюминия и муллита, которые связаны вместе с помощью связывающего агента. Альфа-оксид алюминия, используемый в носителе по настоящему изобретению, предпочтительно имеет очень высокую чистоту, то есть, содержит примерно 95% или более, а более предпочтительно, 98% масс или более альфа-оксида алюминия. Остальные компоненты могут представлять собой другие фазы оксида алюминия, диоксид кремния, оксиды щелочного металла (например, оксид натрия) и микроскопические количества других содержащих металл и/или не содержащих металла добавок или примесей. Соответствующие композиции оксида алюминия производятся и/или являются коммерчески доступными, например, от Noritake, Nagoya, Japan и NorPro Company, Akron, Ohio.
Как правило, соответствующий носитель для катализатора по настоящему изобретению может быть получен посредством объединения оксида алюминия, муллита, растворителя, такого как вода, временного связующего или выжигаемого материала, постоянного связующего и/или агента, контролирующего пористость, а затем обжига (то есть, кальцинирования) смеси с помощью способов, хорошо известных в данной области.
Временные связующие или выжигаемые материалы включают целлюлозу, замещенные целлюлозы, например, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу и карбоксиэтилцеллюлозу, стеараты (такие как сложные органические стеаратные эфиры, например, метил- или этилстеарат), воски, гранулированные полиолефины (например, полиэтилен и полипропилен), муку орехового дерева, и тому подобное, которые могут разлагаться при используемых температурах. Связующие ответственны за придание пористости материалу носителя. Выжигаемый материал используется, прежде всего, для обеспечения сохранения пористой структуры в течение зеленой (то есть, необожженной) фазы, в которой смесь может формоваться в виде частиц с помощью процессов формования или экструзии. Выжигаемые материалы по существу полностью удаляются во время обжига для получения готового носителя.
Носители по настоящему изобретению предпочтительно получают с помощью включения связующего материала в количестве, достаточном для предотвращения по существу образования кристаллических соединений диоксида кремния. Постоянные связующие включают, например, неорганические материалы типа глины, такие как диоксид кремния и соединение щелочного металла. Удобный связующий материал, который может быть включен в частицы оксида алюминия, представляет собой смесь боэмита, стабилизированного аммиаком золя диоксида кремния и растворимой соли натрия.
Сформированную пасту экструдируют или формуют в желаемой форме и отжигают при температуре, как правило, примерно от 1200°C примерно до 1600°C с формированием носителя. Когда частицы формируют посредством экструзии, может быть желательным включение обычных экструзионных добавок. Как правило, рабочие характеристики носителя улучшаются, если его обрабатывают с помощью пропитки носителя в растворе гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия, или кислоты, такой как HNO3, как описано в публикации заявки на патент № 2006/0252643 A1. После обработки, носитель предпочтительно, промывают, например, водой, для удаления непрореагировавшего растворенного материала и раствора для обработки, и затем необязательно сушат.
Носитель по настоящему изобретению предпочтительно является пористым и, как правило, имеет площадь поверхности по БЭТ самое большее 20 м2/г. Чаще, площадь поверхности по БЭТ находится в пределах примерно от 0,1 до 10 м2/г, а чаще, от 1 до 5 м2/г. В других вариантах осуществления, носители по настоящему изобретению отличаются тем, что они имеют площадь поверхности по БЭТ примерно от 0,3 м2/г примерно до 3 м2/г, предпочтительно, примерно от 0,6 м2/г примерно до 2,5 м2/г, а более предпочтительно, примерно от 0,7 м2/г примерно до 2,0 м2/г. Площадь поверхности по БЭТ, описанная в настоящем документе, может измеряться с помощью любого пригодного для использования способа, но более предпочтительно, получается с помощью способа, описанного в Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938). Готовая подложка, как правило, обладает значением поглощения воды, находящимся в пределах примерно от 0,2 см3/г примерно до 0,8 см3/г, а чаще, примерно от 0,25 см3/г примерно до 0,6 см3/г.
Носитель может иметь любое соответствующее распределение диаметров пор. Как используется в настоящем документе, "диаметр пор" используется взаимозаменяемо с "размером пор". Как правило, диаметры пор составляют, по меньшей мере, примерно 0,01 микрона (0,01 мкм), и чаще, по меньшей мере, примерно 0,1 мкм. В различных вариантах осуществления, диаметры пор могут составлять, по меньшей мере, примерно 0,2 мкм, или 0,3 мкм, или 0,4 мкм, или 0,5 мкм, или 0,6 мкм, или 0,7 мкм, или 0,8 мкм, или 0,9 мкм, или 1,0 мкм, или 1,5 мкм, или 2,0 мкм. Как правило, диаметры пор составляют не более, примерно, чем 50 мкм, 40 мкм, 30 мкм, 20 мкм, или 10 мкм. В конкретных вариантах осуществления, диаметры пор составляют не более примерно, чем 9 мкм или 8 мкм, или 7 мкм, или 6 мкм, или 5 мкм, или 4 мкм, или 3 мкм, или 2,5 мкм. Любой диапазон, полученный из указанных выше минимальных и максимальных примерных значений, является также пригодным для использования в настоящем документе. В различных вариантах осуществления, пригодный для использования диапазон диаметров пор может составлять, например, любой диапазон из 0,01-50 мкм, 1-50 мкм, 2-50 мкм, 5-50 мкм, 10-50 мкм, 20-50 мкм, 30-50 мкм, 0,01-40 мкм, 1-40 мкм, 2-40 мкм, 5-40 мкм, 10-40 мкм, 20-40 мкм, 30-40 мкм, 0,01-30 мкм, 0,05-30 мкм, 0,1-30 мкм, 0,5-30 мкм, 1-30 мкм, 2-30 мкм, 3-30 мкм, 4-30 мкм, 5-30 мкм, 10-30 мкм, 15-30 мкм, 20-30 мкм, 0,01-10 мкм, 0,05-10 мкм, 0,1-10 мкм, 0,5-10 мкм, 1-10 мкм, 2-10 мкм, 3-10 мкм, 4-10 мкм, 5-10 мкм, 6-10 мкм, 7-10 мкм, 8-10 мкм, 9-10 мкм, 0,01-8 мкм, 0,05-8 мкм, 0,1-8 мкм, 0,5-8 мкм, 1-8 мкм, 1,5-8 мкм, 2-8 мкм, 2,5-8 мкм, 3-8 мкм, 4-8 мкм, 5-8 мкм, 6-8 мкм, 7-8 мкм, 0,01-6 мкм, 0,05-6 мкм, 0,1-6 мкм, 0,5-6 мкм, 1-6 мкм, 1,5-6 мкм, 2-6 мкм, 2,5-6 мкм, 3-6 мкм, 4-6 мкм, 5-6 мкм, 0,01-5 мкм, 0,05-5 мкм, 0,1-5 мкм, 0,5-5 мкм, 1-5 мкм, 1,5-5 мкм, 2-5 мкм, 2,5-5 мкм, 3-5 мкм, 3,5-5 мкм, 4-5 мкм, 0,01-4 мкм, 0,05-4 мкм, 0,1-4 мкм, 0,5-4 мкм, 1-4 мкм, 1,5-4 мкм, 2-4 мкм, 2,5-4 мкм, 3-4 мкм, 3,5-4 мкм, 0,01-3 мкм, 0,05-3 мкм, 0,1-3 мкм, 0,5-3 мкм, 1-3 мкм, 1,5-3 мкм, 2-3 мкм, 2,5-3 мкм, 0,01-2 мкм, 0,05-2 мкм, 0,1-2 мкм, 0,5-2 мкм, 1-2 мкм и 1,5-2 мкм, постольку, поскольку диапазон каждой моды пор является иным, и каждый диапазон обладает иным размером пор при максимальной их концентрации.
В одном из конкретных вариантов осуществления, носитель обладает многомодовым распределением размеров пор (то есть, различными диапазонами размеров пор, при этом каждый диапазон имеет иной размер пор для максимальной концентрации). Многомодовое распределение размеров пор является, по меньшей мере, бимодальным, и может таким образом быть тримодальным, тетрамодальным или иметь более высокую модальность. Многомодовое распределение размеров пор отличается присутствием, по меньшей мере, двух распределений (мод) размеров пор, каждое распределение размеров пор либо перекрывается, либо не перекрывается с другим распределением размеров пор, и каждое распределение размеров пор имеет свой собственный диапазон размеров пор (диаметров пор) и пиковую концентрацию (как правило, выраженную как пиковый объем пор). Каждое распределение размеров пор может характеризоваться одним средним значением размера пор (среднего диаметра пор). Соответственно, среднее значение размера пор, приведенное для распределения размеров пор, обязательно соответствует диапазону размеров пор, который дает указанное значение среднего размера пор.
Первая мода и вторая мода пор обладают различными средними размерами пор (то есть, различными средними диаметрами пор). Предпочтительно, по меньшей мере, одна мода пор имеет средний диаметр пор в пределах примерно от 0,01 мкм примерно до 5 мкм. Более предпочтительно, как первая, так и вторая мода пор имеют средний диаметр пор в пределах примерно от 0,01 мкм примерно до 5 мкм постольку, поскольку средние диаметры пор являются различными. Например, по меньшей мере, одна из первой и второй мод пор может иметь средний размер пор примерно 0,01 мкм, 0,02 мкм, 0,03 мкм, 0,04 мкм, 0,05 мкм, 0,06 мкм, 0,07 мкм, 0,08 мкм, 0,09 мкм, 0,1 мкм, 0,2 мкм, 0,3 мкм, 0,4 мкм, 0,5 мкм, 0,6 мкм, 0,7 мкм, 0,8 мкм, 0,9 мкм, 1,0 мкм, 1,1 мкм, 1,2 мкм, 1,3 мкм, 1,4 мкм, 1,5 мкм, 1,6 мкм, 1,7 мкм, 1,8 мкм, 1,9 мкм, 2,0 мкм, 2,1 мкм, 2,2 мкм, 2,3 мкм, 2,4 мкм, 2,5 мкм, 2,6 мкм, 2,7 мкм, 2,8 мкм, 2,9 мкм, 3,0 мкм, 3,1 мкм, 3,2 мкм, 3,3 мкм, 3,4 мкм, 3,5 мкм, 3,6 мкм, 3,7 мкм, 3,8 мкм, 3,9 мкм, 4,0 мкм, 4,1 мкм, 4,2 мкм, 4,3 мкм, 4,4 мкм, 4,5 мкм, 4,6 мкм, 4,7 мкм, 4,8 мкм, 4,9 мкм или 5,0 мкм. Две или более мод пор могут также независимо выбираться с любым из указанных выше средних размеров пор постольку, поскольку средние размеры пор для каждой моды пор различаются. Любой диапазон, полученный из любых двух значений, перечисленных выше, также рассматривается в настоящем документе.
В другом варианте осуществления, по меньшей мере, одна мода пор отличается тем, что она имеет средний диаметр пор выше 5 мкм и примерно вплоть до 30 мкм. Например, в различных вариантах осуществления, по меньшей мере, одна мода пор может иметь средний диаметр пор выше 5 мкм и примерно до 25 мкм или выше 5 мкм и примерно до 20 мкм, или выше 5 мкм и примерно до 15 мкм, или выше 5 мкм и примерно до 10 мкм, или примерно от 6 мкм примерно до 30 мкм, или примерно от 7 мкм примерно до 30 мкм, или примерно от 8 мкм примерно до 30 мкм, или примерно от 10 мкм примерно до 30 мкм, или примерно от 10 мкм примерно до 25 мкм, или примерно от 10 мкм примерно до 20 мкм, или примерно от 15 мкм примерно до 30 мкм. В одном из вариантов осуществления, одна мода пор имеет средний диаметр пор в диапазоне примерно от 0,01 мкм примерно до 5 мкм (или любое из конкретных примерных значений, приведенных выше, в этом диапазоне, или в субдиапазонах, полученных из него), в то время как другая мода пор имеет средний диаметр пор выше 5 мкм и примерно вплоть до 30 мкм, или в любом из субдиапазонов, приведенных в настоящем документе. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, две моды пор имеют средний диаметр пор выше 5 мкм и примерно вплоть до 30 мкм.
Предпочтительное бимодальное распределение для носителя изображено на фигуре 1. Сплошная линия на фигуре 1 показывает распределение диаметров пор в двух модах посредством построения графика зависимости диаметра пор от распределения объемов пор. Одна мода пор, как показано, имеет диапазон размеров пор в диапазоне примерно от 0,1 до 2,0 мкм, в то время как другая мода пор, как показано, имеет диапазон размеров пор в пределах примерно от 0,5 или 1,0 до 5 мкм. Хотя моды пор, как показано, в этом случае, значительно перекрываются, в других случаях моды пор могут перекрываться значительно меньше или вообще не перекрываться. Прерывистая линия на фигуре 1 показывает график зависимости диаметра пор от дифференциального объема в логарифмическом масштабе.
В первом варианте осуществления, первая мода пор содержит самое большее примерно 50% от общего объема пор, и вторая мода пор содержит, по меньшей мере, примерно 50% от общего объема пор. Во втором варианте осуществления, первая или вторая мода пор содержит самое большее примерно 45% от общего объема пор, и другая мода пор содержит, по меньшей мере, примерно 55% от общего объема пор. В третьем варианте осуществления, первая или вторая мода пор содержит самое большее примерно 40% от общего объема пор, и другая мода пор содержит, по меньшей мере, примерно 60% от общего объема пор, в четвертом варианте осуществления, первая или вторая мода пор содержит самое большее примерно 35% от общего объема пор, и другая мода пор содержит, по меньшей мере, примерно 65% от общего объема пор. В пятом варианте осуществления, первая или вторая мода пор содержит самое большее примерно 30% от общего объема пор, и другая мода пор содержит, по меньшей мере, примерно 70% от общего объема пор. Многочисленные другие варианты осуществления, отражающие различные бимодальные распределения пор, являются возможными и находятся в рамках настоящего изобретения. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что катализатор с описанным бимодальным распределением размер пор обладает таким типом структуры пор, при котором реакционные камеры отделены друг от друга диффузионными каналами. Распределение объемов пор и размеров пор, описанное в настоящем документе, может измеряться с помощью любого пригодного для использования способа, но более предпочтительно, оно получается с помощью обычного способа ртутной порозиметрии, как описано, например, в Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945).
Предпочтительно, средний диаметр пор первой моды пор и средний пор диаметр второй моды пор различаются, по меньшей мере, примерно на 0,1 мкм (то есть, это составляет "разность средних диаметров пор"). В различных вариантах осуществления, разность средних размеров пор может составлять, по меньшей мере, например, 0,2 мкм, или 0,3 мкм, или 0,4 мкм, или 0,5 мкм, или 0,6 мкм, или 0,7 мкм, или 0,8 мкм, или 0,9 мкм, или 1,0 мкм, или 1,2 мкм, или 1,4 мкм, или 1,5 мкм, 1,6 мкм, или 1,8 мкм, или 2,0 мкм, или 2,5 мкм, или 3 мкм, или 4 мкм, или 5 мкм, или 6 мкм, или 7 мкм, или 8 мкм, или 9 мкм, или 10 мкм, и примерно вплоть до 15, 20 или 30 мкм.
В предпочтительном носителе, по меньшей мере, 40% (и, как правило, по меньшей мере, 60%, а чаще, по меньшей мере, 80%) объема пор связано с порами, имеющими диаметр в пределах между 1 и 5 микрометрами. Медианный диаметр пор носителя, используемого в настоящем изобретении, как правило, находится в пределах между примерно 1 и 5 микрометрами, чаще, между примерно 1 и 4,5 микрометрами, и еще чаще, между примерно 1 и 4 микрометрами. Объем пор для пор с диаметром 5 микрометров и выше, как правило, меньше примерно, чем 0,20 мл/г, чаще, меньше примерно, чем 0,10 мл/г, и еще чаще, меньше примерно, чем 0,05 мл/г. Объем пор для пор с диаметром 1 микрометр и меньше, как правило, меньше примерно, чем 0,20 мл/г, чаще, меньше примерно, чем 0,16 мл/г, и еще чаще, меньше примерно, чем 0,12 мл/г. В некоторых вариантах осуществления, объем пор, доступных для воды, может составлять примерно от 0,10 см3/г примерно до 0,80 см3/г, а чаще, примерно от 0,20 см3/г примерно до 0,60 см3/г. Распределение объемов пор и размеров пор, описанное в настоящем документе, может измеряться с помощью любого пригодного для использования способа, но более предпочтительно, его получают с помощью обычного способа ртутной порозиметрии, как описано, например, в Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.," 17, 787 (1945).
Носитель по настоящему изобретению может иметь любую пригодную для использования форму или морфологию. Например, носитель может находиться в форме частиц, комков, гранул, колец, сфер, трехдырочных элементов, вагонных колес, полых цилиндров с поперечными перегородками, и тому подобное, с размером, предпочтительно, пригодным для использования в реакторах с неподвижным слоем. Как правило, частицы носителя имеют эквивалентные диаметры в диапазоне примерно от 3 мм примерно до 12 мм, а чаще, в диапазоне примерно от 5 мм примерно до 10 мм, которые обычно совместимы с внутренним диаметром трубчатых реакторов, в которых размещается катализатор. Как известно в данной области, термин "эквивалентный диаметр" используется для выражения размера объекта нерегулярной формы посредством выражения размера объекта в терминах диаметра сферы, имеющей такой же объем, как и объект нерегулярной формы.
В одном из вариантов осуществления, носитель по настоящему изобретению содержит по существу только компоненты оксида алюминия и муллита в отсутствие других металлов или химических соединений, за исключением того, что могут присутствовать микроскопические количества других металлов или соединений. Микроскопическое количество представляет собой количество, достаточно низкое, чтобы микроскопические примеси не влияли заметно на функционирование или свойства катализатора.
В другом варианте осуществления, носитель по настоящему изобретению содержит один или несколько видов промоторов. Как используется в настоящем документе, "промоторное количество" определенного компонента катализатора относится к такому количеству этого компонента, которое эффективно работает для обеспечения улучшения одного или нескольких каталитических свойств катализатора, по сравнению с катализатором, не содержащим указанного компонента. Примеры каталитических свойств включают, среди прочего, технологичность (сопротивление уносу), селективность, активность, преобразование, стабильность и выход. Специалисту в данной области понятно, что одно или несколько из индивидуальных каталитических свойств может быть улучшено с помощью "промоторного количества", в то время как другие каталитические свойств могут улучшаться или не улучшаться, или даже ухудшаться. Кроме того, понятно, что различные каталитические свойства могут улучшаться при различных рабочих условиях. Например, катализатор, имеющий улучшенную селективность при одном наборе рабочих условий, может работать при другом наборе условий, где демонстрируется улучшение скорее в активности, чем в селективности.
Например, содержащий муллит носитель, описанный выше, может содержать промоторное количество щелочного металла или смеси двух или более щелочных металлов. Пригодные для использования промоторы на основе щелочных металлов включают, например, литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их сочетания. Цезий часто является предпочтительным, при этом сочетания цезия с другими щелочными металлами также является предпочтительным. Количество щелочного металла будет, как правило, находиться в пределах примерно от 10 м.д. примерно до 3000 м.д., чаще, примерно от 15 м.д. примерно до 2000 м.д., чаще, примерно от 20 м.д. примерно до 1500 м.д., и еще чаще, примерно от 50 м.д. примерно до 1000 м.д. масс от катализатора, в целом, выраженное в терминах щелочного металла.
Носитель по настоящему изобретению может также содержать промоторное количество щелочноземельного металла Группы IIA или смеси двух или более щелочноземельных металлов из Группы IIA. Пригодные для использования промоторы на основе щелочноземельных металлов включают, например, бериллий, магний, кальций, стронций и барий или их сочетания. Количества промоторов на основе щелочноземельных металлов используют примерно в таких же объемах, как и промоторы на основе щелочных металлов, описанных выше.
Носитель по настоящему изобретению может также содержать промоторное количество элемента главной группы или смеси двух или более элементов главной группы. Пригодные для использования элементы главной группы включают любой из элементов в Группах IIIA (группа бора) - VIIA (группа галогенов) Периодической таблицы элементов. Например, катализатор может содержать промоторное количество одного или нескольких соединений серы, одного или нескольких соединений фосфора, одного или нескольких соединений бора, одного или нескольких галоген-содержащих соединений или их сочетаний. Катализатор может также содержать элемент главной подгруппы, кроме галогенов, в его элементарной форме.
Носитель по настоящему изобретению может также содержать промоторное количество переходного металла или смеси двух или более переходных металлов. Пригодные для использования переходные металлы могут включать, например, элементы из Группы IIIB (группа скандия), IVB (группа титана), VB (группа ванадия), VIB (группа хрома), VIIB (группа марганца), VIIIB (группы железа, кобальта, никеля), IB (группа меди), и IIB (группа цинка) Периодической таблицы элементов, а также их сочетания. Чаще, переходной металл представляет собой ранний переходной металл, то есть, металл из Групп IIIB, IVB, VB или VIB, такой, например, как гафний, иттрий, молибден, вольфрам, рений, хром, титан, цирконий, ванадий, тантал, ниобий, или их сочетание.
Носитель по настоящему изобретению может также содержать промоторное количество редкоземельного металла или смеси двух или более редкоземельных металлов. Редкоземельные металлы включают любой из элементов, имеющих атомный номер 57-103. Некоторые примеры этих элементов включают лантан (La), церий (Ce) и самарий (Sm).
Промоторы на основе переходных металлов или редкоземельных металлов, как правило, присутствуют в количестве примерно от 0,1 микромоля на грамм примерно до 10 микромолей на грамм, чаще, примерно от 0,2 микромоля на грамм примерно до 5 микромолей на грамм, а еще чаще, примерно от 0,5 микромоля на грамм примерно до 4 микромолей на грамм катализатора в целом, выраженные в терминах металла.
Все эти промоторы, кроме щелочных металлов, могут находиться в любой пригодной для использования форме, включая, например, металлы с нулевой валентностью или ионы металлов с более высокой валентностью.
Среди перечисленных промоторов, рений (Re) является предпочтительным как особенно эффективный промотор для катализаторов эпоксидирования этилена с высокой селективностью. Компонент рения в катализаторе может находиться в любой пригодной для использования форме, но чаще представляет собой одно или несколько соединений или комплексов, содержащих рений (например, оксид рения). Рений может присутствовать в количестве, например, примерно от 0,001% масс примерно до 1% масс. Чаще, рений присутствует в количествах, например, примерно от 0,005% масс примерно до 0,5% масс, а еще чаще, примерно от 0,01% масс примерно до 0,05% масс по отношению к массе катализатора в целом, включая подложку, выраженных как металлический рений.
В другом аспекте, настоящее изобретение направлено на катализатор эпоксидирования этилена, полученный из носителя, описанного выше, для получения катализатора, носитель, имеющий указанные выше характеристики, снабжается затем каталитически эффективным количеством серебра на нем и/или в нем. Катализаторы получают посредством пропитки носителей ионами, соединениями, комплексами и/или солями серебра, растворенными в соответствующем растворителе, достаточном, чтобы вызывать осаждение соединения предшественника серебра на носителе и/или в нем. Носитель может пропитываться и инкорпорировать в себя рений и серебро, вместе с любыми желательными промоторами, с помощью любого из обычных способов, известных в данной области, например, с помощью пропитки раствором с избытком вещества, пропитки по влагоемкости, нанесения покрытия распылением, и тому подобное. Как правило, материал носителя помещают в контакт с раствором, содержащим серебро, до тех пор, пока достаточное количество раствора не адсорбируется носителем. Предпочтительно, количество раствора, содержащего серебро, используемого для пропитки носителя, не больше, чем необходимо для заполнения объема пор носителя. Введение раствора, содержащего серебро, в носитель может облегчаться посредством применения вакуума. Можно использовать одну пропитку или ряд пропиток, с промежуточной сушкой или без нее, в зависимости, отчасти, от концентрации компонента серебра в растворе. Процедуры пропитки описываются, например, в патентах США № 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888, все они включаются в настоящий документ в качестве ссылок. Известные процедуры для предварительно осаждения, совместного осаждения и последующего осаждения различных промоторов также могут использоваться.
Соединения серебра, пригодные для пропитки, включают, например, оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра и соли высших жирных кислот, и их сочетания. Раствор серебра, используемый для пропитки носителя, может содержать любой пригодный для использования растворитель. Растворитель может иметь, например, водную основу, органическую основу или их сочетание. Растворитель может иметь любой пригодный для использования уровень полярности, включая высокую полярность, умеренную полярность или отсутствие полярности, или по существу или полностью отсутствие полярности. Растворитель, как правило, имеет достаточную энергию сольватации для солюбилизации компонентов раствора. Некоторые примеры растворителей на водной основе включают воду и смеси вода-спирт. Некоторые примеры растворителей на органической основе включают, но, не ограничиваясь этим, спирты (например, алканолы), гликоли (например, алкилгликоли), кетоны, альдегиды, амины, тетрагидрофуран, нитробензол, нитротолуол, глимы (например, глим, диглим и тераглим), и тому подобное, и их сочетания. Растворители на органической основе, которые имеют от 1 примерно до 8 атомов углерода на молекулу, являются предпочтительными.
Большое разнообразие комплексообразующих или солюбилизирующих агентов может использоваться для солюбилизации серебра до желаемой концентрации в среде пропитки. Полезные комплексообразующие или солюбилизирующие агенты включают амины, аммиак, молочную кислоту и их сочетания. Например, амин может представлять собой алкилендиамин, имеющий от 1 до 5 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления, раствор включает водный раствор оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующий/солюбилизирующий агент может присутствовать в растворе для пропитки в количестве примерно от 0,1 примерно до 5,0 моль этилендиамина на моль серебра, предпочтительно, примерно от 0,2 примерно до 4,0 моль, а более предпочтительно, примерно от 0,3 примерно до 3,0 моль этилендиамина на каждый моль серебра.
Концентрация соли серебра в растворе, как правило, находится в пределах примерно от 0,1% масс до максимума, позволяемого растворимостью конкретной соли серебра в используемом солюбилизирующем агенте. Чаще, концентрация соли серебра составляет примерно от 0,5% до 45% масс серебра, а еще чаще, примерно от 5 до 35% масс.
Катализатор для получения этиленоксида (EO) содержит каталитически эффективное количество металлического серебра для катализа синтеза этиленоксида из этилена и кислорода. Серебро может располагаться на поверхности и/или в порах огнеупорной подложки. Каталитически эффективное количество серебра может составлять, например, примерно вплоть до 45% масс серебра, выраженного как металл, по отношению к общей массе катализатора, включая подложку. Содержания серебра, выраженные как металл, равные примерно от 1% примерно до 40% по отношению к общей массе катализатора, являются более типичными. В других вариантах осуществления, содержание серебра может составлять, например, примерно от 1 до 35%, от 5 до 35%, от 1 до 30%, от 5 до 30%, от 1 до 25%, от 5 до 25%, от 1 до 20%, от 5 до 20%, от 8 до 40%, от 8 до 35%, от 8 до 30%, от 10 до 40%, от 10 до 35%, от 10 до 25%, от 12 до 40%, от 12 до 35%, от 12 до 30% или от 12 до 25%.
Рений также предпочтительно включается в катализатор, содержащий серебро, для создания катализатора с высокой селективностью. Рений включается в промоторных количествах, описанных выше, либо до осаждения серебра (то есть, перед включением в носитель), либо одновременно с осаждением серебра, либо после него.
Любой один или несколько других видов промоторов может также включаться в носитель либо до осаждения серебра, либо одновременно с ним, либо после осаждения. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, дополнительные промоторы включают один или несколько видов, выбранных из Cs, Li, W и S. В другом предпочтительном варианте осуществления, дополнительные промоторы включают один или несколько видов, выбранных из Cs, Li, и S.
После пропитки серебром и любыми промоторами, пропитанный носитель удаляют из раствора и кальцинируют в течение времени, достаточного для восстановления компонента серебра до металлического серебра и для удаления летучих продуктов разложения из подложки, содержащей серебро. Кальцинирование, как правило, осуществляют посредством нагрева пропитанного носителя, предпочтительно, постепенного, до температуры в пределах примерно от 200°C примерно до 600°C, чаще, примерно от 200°C примерно до 500°C, чаще, примерно от 250°C примерно до 500°C, и еще чаще, примерно от 200°C или 300°C примерно до 450°C, при давлении реакции в пределах примерно от 0,5 примерно до 35 бар. Как правило, чем выше температура, тем короче необходимый период кальцинирования. Широкий набор периодов нагрева описан в области термической обработки пропитанных подложек. Смотри, например, патент США № 3563914, который указывает нагрев в течение меньше, чем 300 секунд, и патент США № 3702259, который описывает нагрев в течение от 2 до 8 часов при температуре от 100°C до 375°C для восстановления соли серебра в катализаторе. Для этой цели может использоваться программа непрерывного или ступенчатого нагрева.
Во время кальцинирования, пропитанная подложка, как правило, экспонируется для газовой атмосферы, содержащей инертный газ, такой как азот. Инертный газ может также включать восстанавливающий агент.
В другом аспекте, настоящее изобретение направлено на способ получения этиленоксида в паровой фазе посредством преобразования этилена в этиленоксид в присутствии кислорода посредством использования катализатора, описанного выше. Как правило, способ получения этиленоксида осуществляют с помощью непрерывного контакта газа, содержащего кислород, с этиленом в присутствии катализатора при температуре в пределах примерно от 180°C примерно до 330°C, чаще, примерно от 200°C примерно до 325°C, и еще чаще, примерно от 225°C примерно до 270°C, при давлении, которое может изменяться примерно от атмосферного давления примерно до 30 атмосфер, в зависимости от желаемой массовой скорости и производительности. Как правило, используют давления в пределах примерно от атмосферного примерно до 500 фунт/кв. дюйм (31 кг/кв. см). Однако в рамках настоящего изобретения могут использоваться и более высокие давления. Времена пребывания в крупномасштабных реакторах, как правило, составляют примерно от 0,1 примерно до 5 секунд. Типичный способ окисления этилена до этиленоксида включает окисление этилена в паровой фазе с помощью молекулярного кислорода в присутствии катализатора по настоящему изобретению в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Обычные промышленные реакторы с неподвижным слоем для получения этиленоксид, как правило, находятся в форме множества параллельных продолговатых труб (в соответствующей оболочке). В одном из вариантов осуществления, трубы имеют внешний диаметр приблизительно от 0,7 до 2,7 дюймов (1,8-6,9 см) и внутренний диаметр от 0,5 до 2,5 дюйма (1,3-6,3 см), и длину слоя, заполненного катализатором 15-45 футов (5,7-17,1 м).
Катализаторы по настоящему изобретению, как показано, являются особенно селективными катализаторами при окислении этилена с помощью молекулярного кислорода до этиленоксида. Условия осуществления такой реакции окисления в присутствии катализатора по настоящему изобретению, в широком смысле, включают условия, известные из литературы. Это применимо, например, к соответствующим температурам, давлениям, временам пребывания, к материалам разбавителей (например, к азоту, диоксиду углерод, пару, аргону, метану или другим насыщенным углеводородам), к присутствию или отсутствию модерирующих агентов для контроля каталитического действия (например, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида или этилхлорида), к желательности использования операций рециклирования или к применению последовательного преобразования в различных реакторах для увеличения выходов этиленоксида, и к любым другим специальным условиям, которые могут выбираться в способах получения этиленоксида. Молекулярный кислород, используемый в качестве реагента, может быть получен из обычных источников. Пригодная для использования загрузка кислорода может представлять собой относительно чистый кислород или концентрированный поток кислорода, содержащий кислород в большом количестве с меньшими количествами одного или нескольких разбавителей, таких как азот или аргон, или воздух.
При получении этиленоксида, смеси исходных материалов реагентов, как правило, содержат примерно от 0,5 примерно до 45% этилена и примерно от 3 примерно до 15% кислорода, при этом остаток составляют сравнительно инертные материалы, включая такие вещества, как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон, и тому подобное. Как правило, только часть этилена взаимодействует за один проход над катализатором. После отделения желаемого продукта этиленоксида и удаления соответствующего продувочного потока и диоксида углерода для предотвращения неконтролируемого накопления инертных продуктов и/или побочных продуктов, непрореагировавшие материалы, как правило, возвращаются в реактор окисления. Только для целей иллюстрации, дальше приводятся условия, которые часто используются в современных промышленных установках реакторов получения этиленоксида: часовая объемная скорость газа (GHSV) 1500-10000 ч-1, давление на входе реактора 150-400 фунт/кв. дюйм (9,3-24,8 кг/кв. см) в датчике, температура охладителя 180-315°C, уровень преобразования кислорода 10-60%, и производительность EO (объем выпуска) 100-300 кг EO на кубический метр катализатора в час. Как правило, композиция исходных материалов на входе в реактор содержит 1-40% этилена, 3-12% кислорода, 0,3-40% CO2, 0-3% этана, 0,3-20 м.д. объемных общей концентрации модератора на основе органического хлорида, и остаток исходных материалов состоит из аргона, метана, азота или их смесей.
В других вариантах осуществления, способ получения этиленоксида включает добавление окисляющих газов к исходным материалам, для увеличения эффективности способа. Например, патент США № 5112795 описывает добавление 5 м.д. оксида азота к газообразным исходным материалам, имеющим следующую общую композицию: 8% объем кислорода, 30% объем этилена, примерно 5 м.д. объемных этилхлорида, и остаток представляет собой азота.
Полученный этиленоксид отделяют и извлекают из продуктов реакции с использованием способов, известных в данной области. Способ получения этиленоксида может включать процесс рециклирования газа, где часть эффлюента из реактора или по существу весь он направляется обратно на вход реактора после удаления, по существу или частичного, продукта этиленоксида и любых побочных продуктов. В режиме рециклирования, концентрации диоксида углерода на входе газа в реактор могут составлять, например, примерно от 0,3 примерно до 6 объемных процентов.
Ниже приводятся примеры для целей дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. Рамки настоящего изобретения ни в коем случае не должны ограничиваться примерами, приведенными в настоящем документе.
Сравнительный пример 1
Катализаторы HAC, полученные на не содержащих муллит и на содержащих муллит подложках
Катализатор HAC получают на не содержащей муллита подложке из альфа-оксида алюминия при концентрации серебра, то есть, [Ag], 11,6% и концентрации цезия, то есть, [Cs], 472 м.д..
Отдельный катализатор HAC получают на содержащем муллит (например, 9% масс муллита) носителе из альфа-оксида алюминия с [Ag]=11,7% и [Cs]=440 м.д..
Затем два катализатора HAC подвергают исследованию ускоренного состаривания при массовом объеме выпуска (WWR) = 737 г EO на 1 кг катализатор за 1 час.
Результаты для рабочих характеристик катализатора показаны ниже в Таблице 1. Как показано в таблице, два катализатора HAC демонстрируют одинаковое изменение селективности в течение 1000 часов (то есть, ΔS1000h =0) независимо от того, содержит ли носитель муллит или нет. Соответственно, ясно, что обычный катализатор HAC не требует улучшения стабильности.
| Таблица 1 Рабочие характеристики HAC при ускоренном исследовании оценки |
||
| Носитель | SSOR 1 | ΔS1000h |
| Без муллита | 82,2 | 0 |
| 9% муллита | 82,3 | 0 |
| 1Селективность в начале опыта (SOR) измеряют после активирования катализатора до целевого объема выпуска | ||
Пример 2
Катализаторы HSC, полученные на подложках, содержащих муллит и не содержащих муллита
Катализаторы HSC, описанные ниже, основываются на носителях из альфа-оксида алюминия, содержащих следующие промоторы: Cs (как CsOH), Li (как LiNO3), Re (как HReO4), W (как метавольфрамат аммония) и S (как сульфат аммония). Концентрации промоторов оптимизируются для обеспечения максимальной стабильности при высокой селективности и находятся в пределах, которые можно найти в примерах от 3-10 до 7-20 патента США № 4766105.
Катализатор HSC получают на носителе из альфа-оксида алюминия, не содержащем муллита, имеющем указанную выше композицию промотора, и с [Ag]=11,7%. Этот катализатор упоминается в настоящем документе как катализатор HSC-1.
Отдельный катализатор HSC получают на носителе, содержащем муллит (например, 9% масс муллита), из альфа-оксида алюминия, имеющем указанную выше композицию промотора, и с [Ag]=14,5%. Этот катализатор упоминается в настоящем документе как катализатор HSC-2.
Отдельный катализатор HSC получают на носителе, содержащем муллит (например, 9% масс муллита), из альфа-оксида алюминия, имеющем указанную выше композицию промотора, и с [Ag]=16,5%. Это катализатор упоминается в настоящем документе как катализатор HSC-3.
Затем все три катализатора HSC подвергают ускоренному исследованию старения HSC при массовом объеме выпуска (WWR) = 540 (г EO на 1 кг катализатор за 1 час). Результаты для рабочих характеристик катализаторов HSC показаны ниже в Таблице 2. Как показано в таблице, катализатор HSC, не содержащий муллита (HSC-1), демонстрирует изменение селективности в течение 1000 часов (ΔS1000h), равное 4,6. В противоположность этому, неожиданно обнаружено, что оба катализатора HSC, содержащие муллит (то есть, HSC-2 и HSC-3), демонстрируют, соответственно, значительно уменьшенные значения ΔS1000h, <0,3 и 0,8, соответственно. По этой причине, из данных, показанных выше, ясно, что катализатор HSC по настоящему изобретению, содержащий муллит, имеет значительно улучшенную стабильность и, следовательно, долговечность, посредством улучшенного удерживания селективности по сравнению с катализаторами HSC, известными из литературы, в течение такого же периода времени работы.
| Таблица 2 Рабочие характеристики HSC при ускоренном исследовании оценки |
|||
| Носитель | SMAX 2 | SAV1500h 3 | ΔS1000h |
| без муллита (HSC-1) | 89,5 | 86,9 | 4,6 |
| 9% муллита (HSC-2) | 88,5 | 88,2 | <0,3 |
| 9% муллита (HSC-3) | 89,8 | 89,2 | 0,8 |
| 2SMAX представляет собой максимальную измеренную селективность после достижения целевой объема выпуска 3SAV1500h представляет собой вычисленную среднюю селективность в 1500-часов исследовании при целевом объеме выпуска |
|||
Заявители сделали неожиданное и поразительное открытие, что, хотя катализаторы HAC не проявляют полезного воздействия при включении муллита, катализаторы HSC показывают явное улучшение в удерживании селективности, и, следовательно, в полезном времени жизни катализатора, когда муллит включается в их носители при такой же концентрации.
Хотя здесь показано и описано то, что в настоящее время считается предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, специалисты в данной области поймут, что другие и дополнительные варианты осуществления могут быть осуществлены без отклонения от духа и рамок изобретения, описанного в настоящей заявке, и это заявка включает все такие модификации, которые находятся в предполагаемых рамках формулы изобретения, приведенной в настоящем документе.
Claims (31)
1. Носитель для катализатора эпоксидирования этилена, содержащий оксид алюминия в сочетании с улучшающим стабильность количеством муллита, при этом указанное улучшающее стабильность количество муллита составляет примерно 7-20% муллита.
2. Носитель по п.1, в котором оксид алюминия представляет собой α-оксид алюминия.
3. Носитель по п.1, дополнительно содержащий промотирующее количество рения.
4. Носитель по п.1, дополнительно содержащий промотирующее количество щелочного или щелочноземельного металла.
5. Носитель по п.1, дополнительно содержащий промотирующее количество цезия.
6. Катализатор эпоксидирования этилена, содержащий:
a) носитель, содержащий оксид алюминия в сочетании с улучшающим стабильность количеством муллита, при этом указанное улучшающее стабильность количество муллита составляет примерно 7-20% муллита;
b) каталитическое количество серебра, осажденного на указанном носителе и/или внутри него; и
c) промотирующее количество рения, осажденного на указанном носителе и/или внутри него.
a) носитель, содержащий оксид алюминия в сочетании с улучшающим стабильность количеством муллита, при этом указанное улучшающее стабильность количество муллита составляет примерно 7-20% муллита;
b) каталитическое количество серебра, осажденного на указанном носителе и/или внутри него; и
c) промотирующее количество рения, осажденного на указанном носителе и/или внутри него.
7. Катализатор по п.6, в котором оксид алюминия представляет собой α-оксид алюминия.
8. Катализатор по п.6, дополнительно содержащий промотирующее количество щелочного или щелочноземельного металла.
9. Катализатор по п.6, дополнительно содержащий промотирующее количество цезия.
10. Катализатор по п.6, дополнительно содержащий промотирующее количество вольфрама.
11. Катализатор по п.6, дополнительно содержащий промотирующее количество серы.
12. Катализатор по п.6, дополнительно содержащий промотирующее количество цезия, лития, вольфрама и серы.
13. Катализатор по п.6, дополнительно содержащий промотирующее количество цезия, лития и серы.
14. Способ преобразования этилена в этиленоксид в паровой фазе в присутствии кислорода, включающий взаимодействие реакционной смеси, содержащей этилен и кислород, в присутствии катализатора, содержащего:
a) носитель, содержащий оксид алюминия в сочетании с улучшающим стабильность количеством муллита, при этом указанное улучшающее стабильность количество муллита составляет примерно 7-20% муллита;
b) каталитическое количество серебра, осажденного на указанном носителе и/или внутри него; и
c) промотирующее количество рения, осажденного на указанном носителе и/или внутри него.
a) носитель, содержащий оксид алюминия в сочетании с улучшающим стабильность количеством муллита, при этом указанное улучшающее стабильность количество муллита составляет примерно 7-20% муллита;
b) каталитическое количество серебра, осажденного на указанном носителе и/или внутри него; и
c) промотирующее количество рения, осажденного на указанном носителе и/или внутри него.
15. Способ по п.14, в котором оксид алюминия представляет собой α-оксид алюминия.
16. Способ по п.14, дополнительно включающий промотирующее количество щелочного или щелочноземельного металла.
17. Способ по п.14, дополнительно включающий промотирующее количество цезия.
18. Способ по п.14, дополнительно включающий промотирующее количество вольфрама.
19. Способ по п.14, дополнительно включающий промотирующее количество серы.
20. Носитель по п.1, в котором носитель обладает порами, имеющими диаметр, по меньшей мере, примерно от 0,01 мкм и примерно вплоть до 5 мкм.
21. Носитель по п.1, в котором носитель обладает бимодальным распределением размеров пор, содержащим первое и второе распределение размеров пор, где каждое распределение размеров пор обладает иным средним размером пор.
22. Носитель по п.21, в котором, по меньшей мере, одно распределение размеров пор обладает средним размером пор в пределах 0,01-5 мкм.
23. Носитель по п.21, в котором первое и второе распределение размеров пор, каждое, обладают средним размером пор в пределах 0,01-5 мкм.
24. Катализатор по п.6, в котором носитель обладает порами, имеющими диаметры, по меньшей мере, примерно от 0,01 мкм и примерно вплоть до 5 мкм.
25. Катализатор по п.6, в котором носитель обладает бимодальным распределением размеров пор, содержащим первое и второе распределение размеров пор, где каждое распределение размеров пор обладает иным средним размером пор.
26. Катализатор по п.25, в котором, по меньшей мере, одно распределение размеров пор обладает средним размером пор в пределах 0,01-5 мкм.
27. Катализатор по п.25, в котором первое и второе распределение размеров пор, каждое, обладает средним размером пор в пределах 0,01-5 мкм.
28. Способ по п.14, в котором носитель обладает порами, имеющими диаметры, по меньшей мере, примерно от 0,01 мкм и примерно вплоть до 5 мкм.
29. Способ по п.14, в котором носитель обладает бимодальным распределением размеров пор, содержащим первое и второе распределение размеров пор, где каждое распределение размеров пор обладает иным средним размером пор.
30. Способ по п.29, в котором, по меньшей мере, одно распределение размеров пор обладает средним размером пор в пределах 0,01-5 мкм.
31. Способ по п.29, в котором первое и второе распределение размеров пор, каждое, обладает средним размером пор в пределах 0,01-5 мкм.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8201608P | 2008-07-18 | 2008-07-18 | |
| US61/082,016 | 2008-07-18 | ||
| US12/360,457 US8349765B2 (en) | 2008-07-18 | 2009-01-27 | Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts |
| US12/360,457 | 2009-01-27 | ||
| PCT/US2009/048816 WO2010008920A2 (en) | 2008-07-18 | 2009-06-26 | Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011106030A RU2011106030A (ru) | 2012-08-27 |
| RU2495715C2 true RU2495715C2 (ru) | 2013-10-20 |
Family
ID=41530882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011106030/04A RU2495715C2 (ru) | 2008-07-18 | 2009-06-26 | Носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8349765B2 (ru) |
| EP (1) | EP2303451B1 (ru) |
| JP (1) | JP2011528611A (ru) |
| KR (1) | KR20110033287A (ru) |
| CN (2) | CN105727916A (ru) |
| BR (1) | BRPI0916618A2 (ru) |
| CA (1) | CA2731213A1 (ru) |
| MX (1) | MX2011000720A (ru) |
| RU (1) | RU2495715C2 (ru) |
| TW (1) | TWI471170B (ru) |
| WO (2) | WO2010008920A2 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7932408B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| US8586769B2 (en) * | 2010-06-04 | 2013-11-19 | Scientific Design Company, Inc. | Carrier for ethylene oxide catalysts |
| US8883678B2 (en) * | 2010-06-04 | 2014-11-11 | Scientific Design Company, Inc. | Carrier for ethylene oxide catalysts |
| JP5656709B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法および回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| JP5656708B2 (ja) * | 2011-03-24 | 2015-01-21 | 株式会社日本触媒 | 使用後のエチレンオキシド製造用触媒からの活性成分の回収方法及び回収された成分を用いた触媒の製造方法。 |
| CN103608106B (zh) * | 2011-04-14 | 2016-03-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备氧化乙烯的含锌催化剂 |
| CN102989516B (zh) * | 2011-09-09 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 氧化铝-氧化钛复合载体及其制备方法 |
| CN102989517B (zh) * | 2011-09-09 | 2015-07-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 双峰孔径分布的氧化铝载体及其制备方法 |
| JP6054980B2 (ja) * | 2011-10-31 | 2016-12-27 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | エポキシ化触媒を製造する方法、及び該触媒を用いたエポキシ化法 |
| WO2013077839A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-30 | Scientific Design Company, Inc. | Carrier for ethylene oxide catalysts |
| MX2017015502A (es) | 2015-06-02 | 2018-05-23 | Scient Design Co | Metodo para producir cuerpos porosos con propiedades mejoradas. |
| PL3548471T3 (pl) | 2016-12-02 | 2021-10-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Sposoby kondycjonowania katalizatora epoksydowania etylenu oraz powiązane sposoby wytwarzania tlenku etylenu |
| US10449520B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-10-22 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced crush strength |
| CN107715868B (zh) | 2017-10-27 | 2019-07-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途 |
| WO2019154863A1 (en) | 2018-02-07 | 2019-08-15 | Basf Se | Method for preparing a silver impregnation solution |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US6103916A (en) * | 1998-02-20 | 2000-08-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| US6281370B1 (en) * | 1997-12-25 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| US6297180B1 (en) * | 1995-02-28 | 2001-10-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Microporous amorphous mixed metal oxides for shape selective catalysis |
| WO2005023417A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| WO2005023418A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1170663A (en) * | 1967-03-22 | 1969-11-12 | Shell Int Research | Process for preparing Silver Catalysts |
| US3702259A (en) | 1970-12-02 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Chemical production of metallic silver deposits |
| US4061659A (en) | 1976-06-28 | 1977-12-06 | Shell Oil Company | Process for the production of ethylene oxide |
| US4087385A (en) | 1977-03-23 | 1978-05-02 | The Dow Chemical Company | Process for making a silver catalyst for oxidizing ethylene to ethylene oxide |
| GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
| FR2412538A1 (fr) * | 1977-12-22 | 1979-07-20 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene |
| US5387751A (en) * | 1978-02-10 | 1995-02-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of olefine oxides |
| US4350616A (en) | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| JPS57171435A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-22 | Noritake Co Ltd | Alumina catalyst carrier for partial oxidation and prepatation thereof |
| DE3528313A1 (de) * | 1985-08-07 | 1987-02-12 | Basf Ag | Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4761394A (en) * | 1986-10-31 | 1988-08-02 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| US4766105A (en) * | 1986-10-31 | 1988-08-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| EP0357292A1 (en) * | 1988-08-30 | 1990-03-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of ethylene oxide and catalysts therefor |
| EP0383636A1 (en) | 1989-02-17 | 1990-08-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carrier for catalyst and method for production thereof |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5102848A (en) * | 1990-09-28 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5112795A (en) | 1990-10-12 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported silver catalyst, and processes for making and using same |
| CA2089510C (en) * | 1992-02-27 | 1998-09-01 | Shinichi Nagase | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst |
| US5407888A (en) * | 1992-05-12 | 1995-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Silver catalyst |
| US5266548A (en) * | 1992-08-31 | 1993-11-30 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
| US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| JP3537535B2 (ja) * | 1994-07-14 | 2004-06-14 | 株式会社中埜酢店 | 免疫グロブリンｇ結合糖鎖構造に基づく臨床検査方法 |
| US6035276A (en) * | 1997-10-17 | 2000-03-07 | Veritas Medical Services, Inc. | Medical practitioner credentialing system |
| JP3636912B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2005-04-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒の製造方法 |
| JP4210255B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2009-01-14 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| JP2005052839A (ja) * | 1998-02-20 | 2005-03-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシドの製造方法 |
| JP4001429B2 (ja) * | 1998-02-20 | 2007-10-31 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法 |
| DE69924453T2 (de) | 1998-11-17 | 2006-02-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Katalysatorträger zur Verwendung in der Herstellung von Ethylenoxid |
| US6372925B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
| DE10135490A1 (de) * | 2001-07-20 | 2003-01-30 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen mit Restgas enthaltendem Wasserstoff |
| US6831037B2 (en) * | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| WO2004039790A1 (en) * | 2002-10-28 | 2004-05-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Olefin oxide catalysts |
| MY136774A (en) | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
| US7507844B2 (en) * | 2005-05-09 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides |
| EP2017004A4 (en) | 2006-05-02 | 2011-06-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | CATALYST FOR THE PARTIAL OXIDATION OF OLEFIN, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALKYLENE OXIDE |
| US7932408B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| US7977274B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
-
2009
- 2009-01-27 US US12/360,457 patent/US8349765B2/en active Active
- 2009-06-26 JP JP2011518776A patent/JP2011528611A/ja active Pending
- 2009-06-26 CN CN201610113559.4A patent/CN105727916A/zh active Pending
- 2009-06-26 BR BRPI0916618A patent/BRPI0916618A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-06-26 EP EP09798545.1A patent/EP2303451B1/en not_active Not-in-force
- 2009-06-26 CN CN2009801278651A patent/CN102099109A/zh active Pending
- 2009-06-26 MX MX2011000720A patent/MX2011000720A/es not_active Application Discontinuation
- 2009-06-26 CA CA2731213A patent/CA2731213A1/en not_active Abandoned
- 2009-06-26 RU RU2011106030/04A patent/RU2495715C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-06-26 WO PCT/US2009/048816 patent/WO2010008920A2/en active Application Filing
- 2009-06-26 KR KR1020117003857A patent/KR20110033287A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-06-26 WO PCT/US2009/048804 patent/WO2010008919A2/en not_active Application Discontinuation
- 2009-07-09 TW TW98123267A patent/TWI471170B/zh not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-12-27 US US13/727,679 patent/US8916495B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US6297180B1 (en) * | 1995-02-28 | 2001-10-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Microporous amorphous mixed metal oxides for shape selective catalysis |
| US6281370B1 (en) * | 1997-12-25 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| US6103916A (en) * | 1998-02-20 | 2000-08-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| WO2005023417A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| WO2005023418A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2303451A2 (en) | 2011-04-06 |
| EP2303451B1 (en) | 2019-04-03 |
| BRPI0916618A2 (pt) | 2019-03-12 |
| EP2303451A4 (en) | 2017-02-22 |
| WO2010008919A2 (en) | 2010-01-21 |
| KR20110033287A (ko) | 2011-03-30 |
| WO2010008920A3 (en) | 2010-04-15 |
| CN102099109A (zh) | 2011-06-15 |
| WO2010008920A2 (en) | 2010-01-21 |
| TW201016314A (en) | 2010-05-01 |
| CA2731213A1 (en) | 2010-01-21 |
| TWI471170B (zh) | 2015-02-01 |
| US20100016617A1 (en) | 2010-01-21 |
| RU2011106030A (ru) | 2012-08-27 |
| US8916495B2 (en) | 2014-12-23 |
| MX2011000720A (es) | 2011-09-01 |
| CN105727916A (zh) | 2016-07-06 |
| JP2011528611A (ja) | 2011-11-24 |
| US8349765B2 (en) | 2013-01-08 |
| US20130116456A1 (en) | 2013-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2495715C2 (ru) | Носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида | |
| US7932408B2 (en) | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof | |
| CA2697818C (en) | Process for the epoxidation of an olefin using a supported catalyst | |
| KR101861259B1 (ko) | 에틸렌 옥사이드 촉매용 담체 | |
| US7977274B2 (en) | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof | |
| EP2391447B1 (en) | Ethylene oxide catalyst with optimized cesium content | |
| EP2252398A2 (en) | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst | |
| JP6454891B2 (ja) | エチレンのエポキシ化触媒用の担体、エチレンのエポキシ化触媒、及びエチレンをエチレンオキシドへ気相変換する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140627 |