RU2485205C1 - Composition of melt based on zinc for application of protective coatings onto steel strip by hot dipping - Google Patents
Composition of melt based on zinc for application of protective coatings onto steel strip by hot dipping Download PDFInfo
- Publication number
- RU2485205C1 RU2485205C1 RU2011147347/02A RU2011147347A RU2485205C1 RU 2485205 C1 RU2485205 C1 RU 2485205C1 RU 2011147347/02 A RU2011147347/02 A RU 2011147347/02A RU 2011147347 A RU2011147347 A RU 2011147347A RU 2485205 C1 RU2485205 C1 RU 2485205C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- melt
- zinc
- samples
- components
- Prior art date
Links
Landscapes
- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанесения защитных металлических покрытий на стальные изделия, в частности к способам нанесения покрытий горячим погружением стальной полосы в расплав на основе цинка и может быть использовано для нанесения цинк-магний-алюминиевых защитных покрытий на стальную полосу.The invention relates to the field of applying protective metal coatings to steel products, in particular to methods of coating by hot dipping a steel strip into a zinc-based melt and can be used for applying zinc-magnesium-aluminum protective coatings to a steel strip.
Известен способ получения стального листа с обычным цинковыми покрытием путем пропускания обрабатываемого листа через расплав цинка с добавкой, содержащей более 0,15 мас.% алюминия. Покрытый таким образом лист не подвергают дополнительной диффузионной термообработке. Кроме того, в этом способе в расплав цинка с добавкой алюминия вводится кремний, содержание которого составляет от 0,005% до насыщения (предпочтительно от 0,01 до 0,10%), а содержание алюминия составляет максимально 0,5%. Эти составы ванн могут использоваться при температурах от 430 до 510°С, т.е. при температурах, обычно используемых при непрерывном нанесении цинковых покрытий. Однако может оказаться полезным использование более высоких температур для составов, содержащих более 0,06% кремния [1].A known method of producing a steel sheet with a conventional zinc coating by passing the processed sheet through a zinc melt with an additive containing more than 0.15 wt.% Aluminum. The sheet thus coated is not subjected to additional diffusion heat treatment. In addition, in this method, silicon is introduced into the zinc melt with the addition of aluminum, the content of which is from 0.005% to saturation (preferably from 0.01 to 0.10%), and the aluminum content is at most 0.5%. These bath compositions can be used at temperatures from 430 to 510 ° C, i.e. at temperatures commonly used for continuous zinc coating. However, it may be useful to use higher temperatures for compositions containing more than 0.06% silicon [1].
К недостаткам этого способа относятся невысокая пластичность и коррозионная стойкость покрытия, а также довольно высокая температура расплава. Невысокая пластичность покрытия вызвана недостаточным содержанием в расплаве алюминия, который ее повышает, из-за чего формуемость получаемого материала с покрытием оказывается недостаточно высокой, так как при глубокой вытяжке, требующейся для изготовления как некоторых автомобильных, так и для некоторых строительных деталей в покрытии возникают микротрещины, которые снижают коррозионную стойкость покрытия. Довольно высокая температура расплава (около 510°С и более) вызывает более интенсивное испарение и окисление дорогого цинка, что приводит к удорожанию процесса вместе с повышенными затратами на нагрев ванны с расплавом и, соответственно, полосы перед ее входом в ванну с расплавом, а также на более частые остановки для ремонта и замены более быстро изнашивающегося оборудования, установленного в ванне для пропускания полосы.The disadvantages of this method include the low ductility and corrosion resistance of the coating, as well as the rather high temperature of the melt. The low ductility of the coating is caused by the insufficient content of aluminum in the melt, which increases it, due to which the formability of the resulting coated material is not high enough, since the deep drawing required for the manufacture of both some automotive and some building parts causes microcracks in the coating that reduce the corrosion resistance of the coating. A rather high temperature of the melt (about 510 ° C and more) causes more intensive evaporation and oxidation of expensive zinc, which leads to a more expensive process along with increased costs for heating the bath with the melt and, accordingly, the strip before it enters the bath with the melt, as well as to more frequent stops to repair and replace more quickly wearing equipment installed in the bath to pass the strip.
Известен способ непрерывного покрытия стальной ленты погружением в расплав, позволяющий простыми и экономически приемлемыми для промышленного использования средствами придать покрытию высокие свойства по сцеплению и по пластичности, не изменяя их антикоррозионных свойств. Это достигается тем, что пропускают стальную ленту через ванну с цинком, содержащим 50-60 мас.% алюминия и 1-2 мас.% кремния, к которой добавляют стронций 0,0001-0,2 мас.% и по меньшей мере один другой элемент, выбираемый среди ванадия и хрома, с максимальным количеством каждого, равным 0,2 мас.%. Добавление стронция и хрома и/или ванадия стабилизирует структуру покрытия и уменьшает образование игольчатых осадков кремния. Покрытие имеет повышенное сцепление и пластичность, позволяющие его деформировать без образования трещин, полностью сохраняя превосходное сопротивление коррозии. При этом также получается более тонкий и более регулярный узор покрытия, не зависящий от подложки. Изделие по изобретению отличается значительно более тонким узором, чем обычный узор, а именно узор, который содержит не менее 1000 цветков на дм2, а предпочтительно между 1200 и 1500 цветков на дм2, толщина покрытия 25 мкм [2].The known method of continuous coating of steel strip by immersion in the melt, which allows simple and economically acceptable for industrial use means to give the coating high adhesion and ductility properties without changing their anticorrosion properties. This is achieved by passing a steel strip through a bath of zinc containing 50-60 wt.% Aluminum and 1-2 wt.% Silicon, to which strontium 0.0001-0.2 wt.% And at least one other an element selected among vanadium and chromium, with a maximum amount of each equal to 0.2 wt.%. The addition of strontium and chromium and / or vanadium stabilizes the coating structure and reduces the formation of acicular silicon deposits. The coating has increased adhesion and ductility, allowing it to deform without cracking, while maintaining excellent corrosion resistance. This also results in a finer and more regular coating pattern independent of the substrate. The product according to the invention has a significantly thinner pattern than a regular pattern, namely a pattern that contains at least 1000 flowers per dm 2 , and preferably between 1200 and 1500 flowers per dm 2 , the coating thickness is 25 μm [2].
К недостаткам этого способа нанесения покрытия горячим погружением относится повышенная температура расплава из-за внесения тугоплавких добавок, низкая твердость получаемого покрытия и повышенное образование верхнего и нижнего дросса. Невысокая твердость покрытия вызвана наличием в покрытии большого количества пластичного алюминия, что в некоторых случаях применения, когда требуется повышенная твердость и стойкость на истирание, рассматривается как недостаточно высокое качество стального листа с покрытием. Повышенное образование верхнего дросса происходит по причине большого содержания в расплаве алюминия и высокой температуры расплава, а нижнего за счет разницы удельных весов тройных соединений алюминия-железа-цинка и самого расплава. К недостаткам можно также отнести большую толщину покрытия, что повышает энергетические и финансовые затраты на производство оцинкованной полосы, и полностью кристаллическую структура покрытия по всей его толщине, по причине чего протекторная защита обрезанных кромок или оголенных участков стальной поверхности ослаблена. Кроме того, добавки, вносимые в расплав для повышения стойкости к коррозии для улучшения технологических и технических характеристик покрытия, создают интерметаллические соединения разных составов, образующих электрохимические элементы коррозии, которые могут усиливать коррозию.The disadvantages of this hot dip coating method include the increased melt temperature due to the introduction of refractory additives, the low hardness of the resulting coating, and the increased formation of upper and lower dross. The low hardness of the coating is caused by the presence of a large amount of ductile aluminum in the coating, which in some applications, when increased hardness and abrasion resistance is required, is considered as insufficient quality of the coated steel sheet. The increased formation of the upper dross occurs due to the high content of aluminum in the melt and the high temperature of the melt, and the lower due to the difference in the specific gravities of the ternary aluminum-iron-zinc compounds and the melt itself. The disadvantages can also be attributed to the large thickness of the coating, which increases the energy and financial costs of producing a galvanized strip, and the completely crystalline structure of the coating throughout its thickness, due to which the tread protection of cut edges or exposed sections of the steel surface is weakened. In addition, additives introduced into the melt to increase corrosion resistance to improve the technological and technical characteristics of the coating create intermetallic compounds of different compositions, forming electrochemical corrosion elements that can enhance corrosion.
Известен расплав для нанесения защитного покрытия, содержащий цинк с добавками алюминия и мишметалла, отличающийся тем, что, с целью повышения срока службы покрытия, расплав дополнительно содержит индий при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 4,0-6,0; мишметалл 0,02-0,06; индий 0,003-0,03; цинк - остальное, причем температура расплава поддерживается в диапазоне 390-430°С [3].Known melt for applying a protective coating containing zinc with additives of aluminum and mischmetal, characterized in that, in order to increase the service life of the coating, the melt further comprises indium in the following ratio of components, wt.%: Aluminum 4.0-6.0; mischmetal 0.02-0.06; indium 0.003-0.03; zinc - the rest, and the melt temperature is maintained in the range of 390-430 ° C [3].
Недостатками вышеуказанного расплава являются недостаточно высокое качество и низкая твердость получаемого покрытия, повышенное образование плавающего верхнего дросса, трудоемкость корректировки его состава. Невысокая твердость покрытия, вызванная наличием в покрытии достаточно большого количества пластичного алюминия, а также индия, препятствует использованию этого материала в автомобильных и строительных деталях, требующих достаточно высокую твердость покрытия и, соответственно, высокую стойкость на истирание. Повышенное образование плавающего верхнего дросса происходит из-за достаточно большого содержания в расплаве алюминия и практически неконтролируемой в мишметалле примеси железа в количестве около 5%, которое вступая в реакцию с алюминием расплава, практически полностью переходит в железоалюминиевые компоненты дросса (соединения FeAl3 и Fe2Al5), всплывающий на поверхность ванны и налипающий на поверхность полосы при ее входе и выходе из ванны с расплавом, что снижает качество покрытия. Как было отмечено выше, верхний (плавающий) дросс приводит к удорожанию процесса нанесения покрытия, так как необходимо периодически проводить мероприятия по его удалению из ванны для предотвращения его налипания на полосу и негативного влияния на оборудование, установленное в ванне с расплавом. Трудоемкость регулировки состава расплава вызвана применением мишметалла, представляющего собой сплав редкоземельных элементов с большим количеством других примесей (этот сплав содержит 45-50% Се, 20-25% La, 15-17% Nd и 8-10% др. элементов, до 5% Fe и 0,1-0,3% Si), причем составы мишметалла у разных производителей заметно отличается друг от друга в процентном отношении как по основным компонентам, так и по примесям, что усложняет не только процесс подготовки этой добавки для введения ее в расплав, но и контроль количественного ее наличия в расплаве. Это приводит не только к усложнению процесса регулирования состава расплава ванны в процессе нанесения покрытия на движущуюся полосу, что вызывает удорожание конечного продукта, но и к снижению качества покрытия из-за примесей, которые могут вызывать образование на поверхности полосы мелких локальных хрупких интерметаллидных соединений, снижающих в этих местах смачиваемость и растекаемость цинк-алюминиевого покрытия к поверхности стальной полосы. Это, в свою очередь, вызывает отслоение покрытия в этих местах при деформации листа с покрытием в процессе изготовлении из него деталей с применением гибки или штамповки.The disadvantages of the above melt are not high enough quality and low hardness of the resulting coating, increased formation of a floating upper dross, the complexity of adjusting its composition. The low hardness of the coating, caused by the presence in the coating of a sufficiently large amount of ductile aluminum, as well as indium, prevents the use of this material in automotive and construction parts requiring a sufficiently high hardness of the coating and, accordingly, high abrasion resistance. The increased formation of floating upper dross occurs due to a rather high content of aluminum in the melt and almost uncontrolled iron impurity in the mischmetal in an amount of about 5%, which, when reacted with the melt aluminum, almost completely transforms into the aluminum-aluminum components of the dross (FeAl 3 and Fe 2 compounds Al 5 ), floating on the surface of the bath and adhering to the surface of the strip when it enters and leaves the bath with the melt, which reduces the quality of the coating. As noted above, the upper (floating) throttle leads to a rise in the cost of the coating process, since it is necessary to periodically take measures to remove it from the bath to prevent it from sticking to the strip and adversely affect the equipment installed in the bath with the melt. The complexity of adjusting the composition of the melt is caused by the use of mischmetal, which is an alloy of rare-earth elements with a large number of other impurities (this alloy contains 45-50% Ce, 20-25% La, 15-17% Nd and 8-10% other elements, up to 5 % Fe and 0.1-0.3% Si), and the compositions of mischmetal from different manufacturers noticeably differ from each other in percentage terms both in the main components and in the impurities, which complicates not only the preparation of this additive for its introduction into melt, but also control its quantitative presence in the melt. This not only complicates the process of regulating the composition of the bath melt in the process of coating a moving strip, which makes the final product more expensive, but also reduces the quality of the coating due to impurities that can cause the formation of small local brittle intermetallic compounds on the strip surface, which reduce in these places, the wettability and spreadability of the zinc-aluminum coating to the surface of the steel strip. This, in turn, causes peeling of the coating in these places during deformation of the coated sheet in the process of manufacturing parts from it using bending or stamping.
Кроме того, большое количество добавок и неконтролируемых примесей, вносимых в расплав для улучшения технологических и технических характеристик покрытия, создают интерметаллические соединения разных составов, образующих электрохимические элементы, усиливающие коррозию.In addition, a large number of additives and uncontrolled impurities introduced into the melt to improve the technological and technical characteristics of the coating create intermetallic compounds of various compositions that form electrochemical elements that enhance corrosion.
Учитывая отрицательный эффект образования этих интерметаллических соединений, японская фирма «НИППОН СТИЛ КОРПОРЕИШН» полагает, что если можно было бы сделать металлическую структуру легированного покрытия аморфной, то не образовывалось бы никаких интерметаллических соединений, а это позволило бы устранить отрицательные эффекты от интерметаллических соединений и стало бы возможным получить стальной лист с легированным покрытием, обладающий высокой коррозионной стойкостью и прекрасной обрабатываемостью.Given the negative effect of the formation of these intermetallic compounds, the Japanese company NIPPON STEEL CORPORATION believes that if it were possible to make the metal structure of the doped coating amorphous, then no intermetallic compounds would form, and this would eliminate the negative effects of intermetallic compounds and would it is possible to obtain a steel sheet with an alloy coating having high corrosion resistance and excellent machinability.
В связи с этим, наиболее близким является, согласно независимому п.16 и зависимому п.21 формулы изобретения, стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, имеющий слой легированного покрытия, содержащий Zn в количестве 40 мас.% или более и Mg в количестве от 1 до 55 мас.%, при этом 50 об.% или более указанного слоя легированного покрытия представляет собой аморфную фазу, причем указанный слой легированного покрытия дополнительно содержит один или более элементов, выбранных из Bi, Mo, W, Si, Ti, V, Ag и Y в суммарном количестве от 0,1 до 10 мас.%, причем температуру электролитической ванны стандартизируют по температуре плавления электролитической композиции плюс 50°С в зависимости от состава электролитической ванны. Здесь под электролитической ванной подразумевается расплав ванны на основе цинка [4].In this regard, the closest is, according to independent p. 16 and dependent p. 21 of the claims, a steel material with high corrosion resistance obtained by hot dip galvanizing, having a doped coating layer containing Zn in an amount of 40 wt.% or more and Mg in an amount of from 1 to 55 wt.%, while 50 vol.% or more of the specified layer of the alloyed coating is an amorphous phase, and the specified layer of the alloyed coating additionally contains one or more elements selected from Bi, Mo, W , Si, Ti, V, Ag and Y in a total amount of from 0.1 to 10 wt.%, And the temperature of the electrolytic bath is standardized by the melting temperature of the electrolytic composition plus 50 ° C, depending on the composition of the electrolytic bath. Here, an electrolytic bath refers to a molten bath based on zinc [4].
Авторы данного изобретения установили, что как повышенная стойкость к коррозии самого слоя покрытия, так и свойство протекторной защиты, обеспечивающей защиту от коррозии непокрытых участков стальной поверхности, определяются неравновесной фазой в покрытии. Было выявлено, что чем больше в покрытии доля неравновесной фазы, тем лучше свойство протекторной защиты, защищающей непокрытые участки стальной поверхности, при сохранении высокой коррозионной стойкости самого слоя покрытия, обусловленной легирующими компонентами.The inventors of the present invention have established that both the increased corrosion resistance of the coating layer itself and the tread protection property providing corrosion protection of uncovered sections of the steel surface are determined by the nonequilibrium phase in the coating. It was found that the larger the proportion of the nonequilibrium phase in the coating, the better the property of tread protection that protects uncoated sections of the steel surface, while maintaining the high corrosion resistance of the coating layer due to alloying components.
Авторы данного изобретения отмечают, что причина, по которой покрытие, включающее неравновесную фазу, обладает свойством протекторной защиты, до сих пор не выяснена, и чтобы выяснить точный механизм явления, необходимо дальнейшее детальное исследование. Они также отмечают, что причина, по которой неравновесная фаза с добавками, указанными в формуле данного изобретения, легко образуется в тройной системе Zn-Al-Mg, не ясна. Возможно, по их предположению, что неравновесная фаза легко образуется в результате конкуренции образования устойчивой фазы стабильной композиции интерметаллических соединений и эвтектической композиции в промежуточной области композиции.The authors of the present invention note that the reason why the coating, including the nonequilibrium phase, has the property of tread protection, has not yet been clarified, and in order to find out the exact mechanism of the phenomenon, further detailed investigation is necessary. They also note that the reason why the nonequilibrium phase with the additives indicated in the claims of this invention is easily formed in the Zn-Al-Mg ternary system is not clear. It is possible, according to their assumption, that the nonequilibrium phase is easily formed as a result of competition in the formation of a stable phase of a stable composition of intermetallic compounds and a eutectic composition in the intermediate region of the composition.
Авторы данного изобретения пришли к выводу, что для удешевления способа производства стального материала с защитным металлическим покрытием достаточной толщины необходимо подбирать сплав со специальным набором химических компонентов, с которым легко образуется неравновесная фаза. В частности, они изучили покрытие состава Zn-Al-Mg, которое было определено ими как высококоррозионностойкое покрытие. Они установили, что с приведенным в формуле изобретения набором компонентов можно производить стальной лист с покрытием, имеющим достаточный объем неравновесной фазы, которая образуется при достаточно медленном охлаждении.The authors of this invention came to the conclusion that to reduce the cost of the production method of steel material with a protective metal coating of sufficient thickness, it is necessary to select an alloy with a special set of chemical components with which a nonequilibrium phase is easily formed. In particular, they studied the coating composition Zn-Al-Mg, which was defined by them as a highly corrosion-resistant coating. They found that with the set of components given in the claims, it is possible to produce a coated steel sheet having a sufficient volume of the nonequilibrium phase, which is formed upon sufficiently slow cooling.
Авторы данного изобретения установили также, что покрытие, содержащее один или более элементов, выбираемых из Bi, Mo, W, Si, Ti, V, Ag и Y, оказалось улучшенным как в отношении адгезии, так и в отношении способности образовывать аморфную структуру. Было также установлено, что в случае покрытия, содержащего неравновесную фазу, проявляется исключительный эффект улучшения действия протекторной защиты в образцах покрытия с долей аморфного объема 5% или более по сравнению с действием протекторной защиты при доле аморфного объема менее 5%. В стальном материале настоящего изобретения с целью получения аморфной структуры с объемной долей 50% или более в покрытии с составом сплава, обладающим довольно низкой способностью образовывать аморфную структуру, толщину покрытия следует делать небольшой. Причиной этого является то, что при обычном способе охлаждения ближе к поверхности, скорость охлаждения выше, вследствие чего меньшая толщина означает большую долю аморфности. Объемную долю аморфной структуры можно измерить, делая в стальном образце с покрытием поперечный разрез, который полируют и производят травление, после чего исследуют слой покрытия поверхности с помощью оптического микроскопа. В той части, которая является аморфной, после травлении не наблюдается какая-либо текстура, а на остальной части кристаллической фазы наблюдается текстура, обусловленная границами зерен, границами субзерен, осадками и т.п. По этой причине области, ставшие аморфными частями, и кристаллические части четко различимы, благодаря чему имеется возможность перевести их в объемные доли с помощью метода линейного сегмента или анализа изображений.The inventors have also found that a coating containing one or more elements selected from Bi, Mo, W, Si, Ti, V, Ag, and Y has been improved both in terms of adhesion and in its ability to form an amorphous structure. It was also found that in the case of a coating containing a nonequilibrium phase, the exceptional effect of improving the tread protection in the coating samples with a fraction of an amorphous volume of 5% or more is compared with the effect of tread protection with a fraction of an amorphous volume of less than 5%. In the steel material of the present invention, in order to obtain an amorphous structure with a volume fraction of 50% or more in the coating with an alloy composition having a rather low ability to form an amorphous structure, the coating thickness should be made small. The reason for this is that with the conventional cooling method closer to the surface, the cooling rate is higher, and therefore a smaller thickness means a greater proportion of amorphousness. The volume fraction of the amorphous structure can be measured by making a transverse section in a coated steel specimen, which is polished and etched, after which the surface coating layer is examined using an optical microscope. In the part that is amorphous, no texture is observed after etching, and in the rest of the crystalline phase, a texture is observed due to grain boundaries, subgrain boundaries, precipitation, etc. For this reason, regions that have become amorphous parts and crystalline parts are clearly distinguishable, so it is possible to translate them into volume fractions using the linear segment method or image analysis.
Авторы данного изобретения сделали вывод о том, что предложенные ими составы покрытий на стальном материале с высокой коррозионной стойкостью могут быть получены с использованием традиционного способа нанесения покрытия методом горячего погружения. Эти покрытия обладают как высокой стойкостью к коррозии, так и улучшенным свойством протекторной защиты. Кроме того, стальной материал с предложенным покрытием, имеющим аморфную фазу, обладает превосходной стойкостью к коррозии и обрабатываемостью по сравнению с кристаллическим покрытием, полученным методом горячего погружения без предложенных авторами добавок. Этот материал может широко применяться для автомобилей, промышленных зданий и жилых построек, продлевает срок службы деталей, изготовленных из этого материала, и способствует эффективному использованию ресурсов, снижению экологической нагрузки и уменьшению трудоемкости и расходов технического обслуживания при сохранении производственной способности, аналогичной существующему уровню техники.The inventors of the present invention concluded that their coating compositions on a steel material with high corrosion resistance can be obtained using a conventional hot dip coating method. These coatings have both high corrosion resistance and improved tread protection. In addition, the steel material with the proposed coating, having an amorphous phase, has excellent resistance to corrosion and workability compared to a crystalline coating obtained by hot immersion without the additives proposed by the authors. This material can be widely used for automobiles, industrial buildings and residential buildings, extends the service life of parts made from this material, and contributes to the efficient use of resources, reducing environmental stress and reducing labor and maintenance costs while maintaining production capabilities similar to the existing prior art.
При большом количестве достоинств, обсуждению которых не место в данном описании, к недостатку рассматриваемого изобретения следует отнести сильное удорожание состава расплава на основе цинка в случае применения в качестве добавки серебра в количестве от 0,1 до 10 мас.%. При ценах на начало октября 2011 года [сайт www.MarkMet.ru], составляющих 130 руб/кг на цинк и 32000 руб/кг на серебро, стоимость материала покрытия при наличии в покрытии 0,1 мас.% Ag увеличится на 24,6% (32000×0,001:130×100=24,6), а при наличии в покрытии 10 мас.% Ag стоимость материала покрытия увеличится на 2551,5% {[(130×0,9+32000×0,1-130×1)×100]:(130×1)=2551,5}. Здесь для упрощения расчета не приняты во внимание другие добавки в расплаве цинка, кроме серебра. Поэтому даже при количестве серебра в покрытии, близком к нижней границе 0,1 мас.%, покрытие по материалу скачкообразно становится дороже на 24,6% и цена его увеличивается практически пропорционально с ростом содержания в покрытии серебра до экономически неприемлемых 2551,5% при содержании серебра 10 мас.%. Кроме того, к недостатку предложенного покрытия на основе цинка с добавкой серебра в указанном диапазоне можно отнести повышение рабочей температуры расплава из-за достаточно высокой температуры плавления серебра, равной 961,93°С, при этом рабочая температура расплава будет возрастать вместе с ростом содержания серебра в расплаве, что в свою очередь приведет к повышению энергетических затрат, ускорению износа узлов и деталей в ванне с расплавом, увеличению затрат на ремонт оборудования ванны и как следствие к дополнительному повышению финансовых затрат на производство продукции, при этом сами авторы изобретения-прототипа указывают, что «если оно (содержание серебра) превышает 10 мас.%, то слишком высоко поднимается температура плавления электролитической ванны и производство может стать затруднительным». С ростом содержания серебра в расплаве снижается твердость и износ на истирание покрытия, что также можно отнести к недостатку этого расплава. К недостатку данного расплава следует также отнести образование в расплаве большого количества донного дросса, который требует мероприятий по его устранению и исключению попадания на поверхность полосы, что также приводит к удорожанию процесса, а также к ухудшению качества покрытия из-за налипания частиц донного дросса на поверхность полосы. Возникает донный дросс в расплаве в результате реакции между железом и цинком при прохождении полосы через расплав. Эта реакция вызывает образование железоцинковых соединений, которые скапливается на дне ванны и поэтому называются донным дроссом. Образование этого донного дросса прекращается (резко замедляется), как только содержание алюминия превысит 0,13-0,15 мас.% [5].With a large number of advantages, the discussion of which is not the case in this description, the disadvantage of the invention under consideration is the high rise in the composition of the melt based on zinc in the case of using silver as an additive in an amount of from 0.1 to 10 wt.%. At prices at the beginning of October 2011 [the website www.MarkMet.ru] amounting to 130 rubles / kg for zinc and 32,000 rubles / kg for silver, the cost of the coating material, if 0.1 wt.% Ag is present in the coating, will increase by 24.6 % (32000 × 0.001: 130 × 100 = 24.6), and if 10 wt.% Ag is present in the coating, the cost of the coating material will increase by 2551.5% {[((130 × 0.9 + 32000 × 0.1-130 × 1) × 100] :( 130 × 1) = 2551.5}. Here, to simplify the calculation, other additives in the zinc melt other than silver are not taken into account. Therefore, even when the amount of silver in the coating is close to the lower limit of 0.1 wt.%, The coating on the material spontaneously becomes more expensive by 24.6% and its price increases almost proportionally with an increase in the silver content in the coating to economically unacceptable 2551.5% at the silver content of 10 wt.%. In addition, the disadvantage of the proposed zinc-based coating with the addition of silver in the indicated range can be attributed to an increase in the working temperature of the melt due to a rather high melting point of silver equal to 961.93 ° С, while the working temperature of the melt will increase along with an increase in the silver content in the melt, which in turn will lead to an increase in energy costs, accelerated wear of components and parts in the bath with the melt, an increase in the cost of repairing bath equipment and, as a result, an additional increase in fi the cost of production, while the authors of the prototype invention indicate that "if it (silver content) exceeds 10 wt.%, the melting temperature of the electrolytic bath rises too high and production may become difficult." With increasing silver content in the melt, the hardness and wear due to abrasion of the coating decreases, which can also be attributed to the disadvantage of this melt. The disadvantage of this melt should also include the formation of a large amount of bottom dross in the melt, which requires measures to eliminate it and to prevent the strip from getting on the surface, which also leads to a costlier process, as well as to a deterioration in the quality of the coating due to the adherence of bottom dross particles to the surface stripes. A bottom dross arises in the melt as a result of the reaction between iron and zinc as the strip passes through the melt. This reaction causes the formation of iron-zinc compounds, which accumulate at the bottom of the bath and are therefore called bottom dross. The formation of this bottom dross stops (sharply slows down) as soon as the aluminum content exceeds 0.13-0.15 wt.% [5].
Задачей и техническим результатом изобретения являются уменьшение донного дросса в ванне, повышение качества покрытия, повышение твердости покрытия и снижение затрат на производство продукции, в частности при нанесении на стальную полосу защитного покрытия способом горячего погружения из расплава на основе цинка при обеспечении высокой коррозионной стойкости и протекторной защиты без уменьшения твердости и связанной с ней стойкостью (износостойкостью) покрытия на истирание.The objective and technical result of the invention is to reduce bottom dross in the bath, increase the quality of the coating, increase the hardness of the coating and reduce the cost of production, in particular when applying a protective coating to the steel strip by hot dip from a zinc-based melt while ensuring high corrosion resistance and tread protection without reducing hardness and the associated abrasion resistance.
Поставленная задача решается и технический результат достигается тем, что в состав расплава на основе цинка для нанесения защитных покрытий на стальную полосу горячим погружением, содержащий магний, серебро и цинк, добавлен алюминий при следующем содержании компонентов, мас.%: 0,7-3,4 магния, 0,01-0,1 серебра, 0,84-4,08 алюминия, цинк - остальное, при этом содержание мас.% Al поддерживается в отношении 1,2:1 к мас.% Mg.The problem is solved and the technical result is achieved by the fact that in the composition of the zinc-based melt for applying protective coatings to the steel strip by hot dip, containing magnesium, silver and zinc, aluminum is added at the following content of components, wt.%: 0.7-3, 4 magnesium, 0.01-0.1 silver, 0.84-4.08 aluminum, zinc - the rest, while the content of wt.% Al is maintained in the ratio of 1.2: 1 to wt.% Mg.
Новые признаки изобретения в совокупности с известными позволяют решить задачу изобретения, выраженную в техническом результате.New features of the invention in conjunction with the known ones allow to solve the problem of the invention expressed in the technical result.
Резкое снижение до практически предотвращения образования донного дросса достигается благодаря новой совокупности компонентов в составе расплава, а именно: алюминия в диапазоне 0,84-4,08 мас.% вместе с магнием в диапазоне 0,7-3,4 мас.% в соотношении соответственно 1,2:1 и серебра в диапазоне 0,01-0,1 мас.%, цинк - остальное. Такая совокупность компонентов расплава обеспечила активное образование на поверхности стальной полосы сплошного мелкокристаллического интерметаллидного слоя сложного состава, препятствующего диффузии Fe из полосы в расплав и положительно влияющего на резкое уменьшение образования и железоцинковых компонентов, образующих донный дросс, и железоалюминиевых компонентов, образующих плавающий дросс. Резкое снижение образования донного и плавающего дросса улучшает качество покрытия благодаря практически полному исключению налипания на поверхность стальной полосы частиц донного и плавающего дросса, ухудшающих внешний вид покрытия и снижающих его коррозионную стойкость. Кроме того, образование сплошного интерметаллидного слоя сложного состава в виде мелкокристаллической структуры обеспечивает высокую адгезию покрытия к поверхности стальной полосы, что положительно сказывается на качестве покрытия.A sharp decrease to practically preventing the formation of bottom dross is achieved thanks to a new combination of components in the melt, namely: aluminum in the range of 0.84-4.08 wt.% Together with magnesium in the range of 0.7-3.4 wt.% In the ratio 1.2: 1, respectively, and silver in the range of 0.01-0.1 wt.%, zinc - the rest. This combination of melt components ensured the active formation on the surface of the steel strip of a continuous fine crystalline intermetallic layer of complex composition, which prevents the diffusion of Fe from the strip into the melt and positively affects the sharp decrease in the formation of both iron and zinc components that form the bottom dross and iron-aluminum components that form the floating dross. A sharp decrease in the formation of bottom and floating dross improves the quality of the coating due to the almost complete elimination of adhesion of particles of bottom and floating dross to the surface of the steel strip, which worsen the appearance of the coating and reduce its corrosion resistance. In addition, the formation of a continuous intermetallic layer of complex composition in the form of a fine-crystalline structure ensures high adhesion of the coating to the surface of the steel strip, which positively affects the quality of the coating.
Повышение твердости покрытия и, соответственно повышение стойкости (износостойкости) покрытия на истирание, а вместе с этим повышение качества покрытия достигается благодаря новой совокупности компонентов расплава. Экспериментально было установлено, что при количестве магния в расплаве меньше 0,7 мас.% и, соответственно, алюминия меньше 0,84 мас.% твердость покрытия незначительно отличаются в лучшую сторону от образцов, изготовленных согласно прототипу при содержании серебра в них. равном 0,1 мас.%; при содержании в расплаве магния в диапазоне 0,7-3,4 мас.% и алюминия, соответственно, в диапазоне 0,84-4,08 мас.% твердость покрытия плавно нарастает, а при количестве магния в расплаве больше 3,4 мас.% и, соответственно, алюминия больше 4,08 мас.% покрытие становится заметно хрупким, что проявляется в появлении в покрытии микротрещин при испытаниях на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката, а также при испытаниях на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий. Технические требования» и ГОСТ 10510-80 «Методы испытания на выдавливание листов и лент по Эриксену».Increasing the hardness of the coating and, accordingly, increasing the resistance (wear resistance) of the coating to abrasion, and at the same time, improving the quality of the coating is achieved thanks to a new combination of melt components. It was experimentally established that when the amount of magnesium in the melt is less than 0.7 wt.% And, accordingly, aluminum is less than 0.84 wt.%, The hardness of the coating slightly differs for the better from samples made according to the prototype with silver content in them. equal to 0.1 wt.%; when the content in the melt of magnesium in the range of 0.7-3.4 wt.% and aluminum, respectively, in the range of 0.84-4.08 wt.%, the hardness of the coating gradually increases, and when the amount of magnesium in the melt is more than 3.4 wt. .% and, accordingly, aluminum more than 4.08 wt.% the coating becomes noticeably brittle, which is manifested in the appearance of microcracks in the coating during bending tests until the sides touch in accordance with GOST 14019-2003 (EURONORM 12) “Bending test method” for hot-dip galvanized rolled, as well as in tests for extruding holes with an Ericksen ball in accordance with GO 14918-80 T "galvanized sheet steel with continuous lines. Technical requirements ”and GOST 10510-80“ Test methods for the extrusion of sheets and tapes according to Ericksen ”.
Высокая коррозионная стойкость и протекторная защита покрытия обеспечивается благодаря новой совокупности компонентов расплава вследствие образования на поверхности стальной полосы сплошного мелкокристаллического интерметаллидного слоя сложного состава из компонентов стальной полосы и расплава с новой совокупностью компонентов, хорошо смачиваемого расплавом. Это обеспечивает хорошую адгезию покрытия к стальной основе, а также благодаря образованию на поверхности интерметаллидного слоя сплошного равномерного основного защитного покрытия с новой совокупностью компонентов без образования сетки волосных межкристаллитных трещин. Последнее указывает на образование в покрытии большого объема неравновесной (аморфной) фазы, способствующей резкому усилению протекторной защиты. Для определения объемной доли в покрытии аморфной структуры производился разрез вдоль поперечного сечения стального образца с нанесенным покрытием, затем производили полирование и травление поперечного сечения образца с покрытием, после чего его осматривали по всей толщине слоя покрытия с помощью оптического микроскопа. В той части покрытия, которая получилась аморфной, после травления не наблюдается какая-либо текстура, а на остальной части покрытия, имеющей кристаллическую фазу, выявляется текстура, обусловленная границами зерен. По причине этого области покрытия с аморфными частями и кристаллическими частями четко различимы, что позволяет перевести их в объемные доли, анализируя и сопоставляя площади изображений с аморфной и кристаллической фазами. Результаты исследований образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, показали, что аморфная часть в покрытии этих образцов в среднем на 12% превышают аморфную часть в покрытии образцов-прототипов при содержании серебра 0,1 мас.%, благодаря чему улучшилась протекторная защита образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов. Для определения наличия дефектов в интерметаллидном слое (его сплошности) производили снятие основного слоя покрытия в растворе хромового ангидрида с добавлением фосфорной кислоты. После этого визуально с применением оптических приборов осматривали поверхность образцов и выявляли дефекты, количество которых в виде непокрытых точечных вкраплений составляло не более 6-7 штук на квадратный дециметр, что в среднем в 1,2 раза меньше, чем на аналогичных образцах с покрытием, нанесенным в соответствие с прототипом с содержанием в нем серебра 0,1 мас.%. На образцах стали марки 08Ю по ГОСТ 9045-93 «Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки» размером 80×120 мм и толщиной 0,5 мм с нанесенным покрытием толщиной 15 мкм проводили ускоренные испытания на коррозионную стойкость по ГОСТ 9.308-85 «Методы ускоренных коррозионных испытаний». Продолжительность испытаний составляла 6 часов. Испытания на коррозионную стойкость проводили как на плоских образцах с покрытием, так и на образцах гнутых и с выдавленными лунками шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты испытаний показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, в среднем на 12% превышают по коррозионной стойкости образцы с покрытием, нанесенным из расплава согласно прототипу, при одинаковой толщине покрытия на сравниваемых образцах и при содержании серебра в покрытии образцов-прототипов 0,1 мас.%.High corrosion resistance and tread protection of the coating is ensured by the new combination of melt components due to the formation on the surface of the steel strip of a continuous fine crystalline intermetallic layer of complex composition from the components of the steel strip and the melt with a new combination of components that are well wetted by the melt. This ensures good adhesion of the coating to the steel base, as well as due to the formation on the surface of the intermetallic layer of a continuous uniform basic protective coating with a new set of components without the formation of a network of hairline intergranular cracks. The latter indicates the formation of a large volume of a nonequilibrium (amorphous) phase in the coating, which contributes to a sharp increase in tread protection. To determine the volume fraction in the coating of the amorphous structure, a cut was made along the cross section of the coated steel sample, then the cross section of the coated sample was polished and etched, after which it was examined over the entire thickness of the coating layer using an optical microscope. In the part of the coating that turned out to be amorphous, no texture is observed after etching, and the texture due to grain boundaries is detected on the rest of the coating having a crystalline phase. For this reason, the coating regions with amorphous parts and crystalline parts are clearly distinguishable, which allows them to be converted into volume fractions by analyzing and comparing the image areas with the amorphous and crystalline phases. The results of studies of samples coated with a melt coating with a new set of components showed that the amorphous part in the coating of these samples is on average 12% higher than the amorphous part in the coating of prototype samples with a silver content of 0.1 wt.%, Thereby improving the tread protection of samples coated with melt coated with a new set of components. To determine the presence of defects in the intermetallic layer (its continuity), the main coating layer was removed in a solution of chromic anhydride with the addition of phosphoric acid. After that, the surface of the samples was visually examined using optical instruments and defects were detected, the number of which in the form of uncovered spot inclusions was no more than 6-7 pieces per square decimeter, which is on average 1.2 times less than on similar samples coated with in accordance with the prototype with a silver content of 0.1 wt.%. On samples of steel grade 08YU in accordance with GOST 9045-93 “Cold-rolled thin-sheet rolled products of low-carbon quality steel for cold stamping” measuring 80 × 120 mm and a thickness of 0.5 mm with a coating thickness of 15 μm, accelerated corrosion tests were performed according to GOST 9.308-85 "Methods of Accelerated Corrosion Testing." The test duration was 6 hours. Corrosion resistance tests were carried out both on flat coated samples and on bent samples and with Ericksen balls extruded by holes in accordance with GOST 14918-80 and GOST 10510-80. The test results showed that samples coated with a melt coating with a new set of components, on average, 12% higher in corrosion resistance than samples coated with a melt applied according to the prototype, with the same coating thickness on the compared samples and when the silver content in the coating of the samples -prototypes of 0.1 wt.%.
Качество поверхности покрытия как нанесенного из расплава с новой совокупностью компонентов, так и покрытий на образцах-прототипах с содержанием серебра в покрытии 0,1 мас.% определяли визуальным обследованием образцов на наличие оголенных участков, неровностей, выступающих из поверхности (вызванных дроссом), вздутий, однородности блеска по поверхности образцов и общего вида покрытия. Обследование показало, что качество поверхности покрытия является хорошим как на плоских образцах, так и на образцах, подвергшихся деформации, то есть на образцах после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий» и в соответствие с ГОСТ 10510-80 «Метод испытания листов и лент по Эриксену», при этом качество покрытия на образцах с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов заметно превысило качество покрытия на образцах-прототипах с аналогичной толщиной покрытия и содержанием серебра 0,1 мас.%, на которых были обнаружены дефекты покрытия в виде вкраплений частиц донного дросса, нарушающих внешний вид и снижающих коррозионную стойкость покрытия.The surface quality of the coating, both melt deposited with a new combination of components, and coatings on prototype samples with a silver content of 0.1 wt.% In the coating was determined by visual inspection of the samples for exposed areas, irregularities protruding from the surface (caused by dross), bloating uniformity of gloss over the surface of the samples and the general appearance of the coating. The examination showed that the surface quality of the coating is good both on flat specimens and on specimens subjected to deformation, that is, on specimens after bending them until the sides touch in accordance with GOST 14019-2003 (EURONORM 12) “Bending test method” for hot-dip galvanized steel and after tests for extruding holes with an Eriksen ball in accordance with GOST 14918-80 “Galvanized sheet steel with continuous lines” and in accordance with GOST 10510-80 “Eriksen sheet and tape test method”, while the quality is covered on samples coated with melt coated with a new set of components, significantly exceeded the quality of the coating on prototype samples with a similar coating thickness and a silver content of 0.1 wt.%, on which defects were found in the form of interspersed particles of bottom dross violating the external appearance and reduce the corrosion resistance of the coating.
Формуемость (штампуемость) образцов с покрытием, которое по результатам обследования на качество всегда оказывалось хорошим, определяли визуальным обследованием на наличие в покрытии на поверхности растянутой стороны трещин (микротрещины), отслаивания, шелушения, сколов, вздутий и растрескивания после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты обследования показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, хорошо выдерживают весьма глубокую вытяжку (ВГ) в соответствие с ГОСТ 14918-80 с сохранением хорошего внешнего вида и превосходили по качеству внешнего вида образцы-прототипы с содержанием серебра в покрытии 0,1 мас.%, в котором обнаруживались на растянутой стороне единичные микротрещины как после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) для горячеоцинкованного проката, так и после испытаний на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80.Formability (stampability) of coated samples, which always turned out to be good according to the quality examination, was determined by visual inspection for cracks (microcracks) in the coating on the surface of the stretched side, peeling, peeling, chips, swelling and cracking after they were bent to contact parties according to GOST 14019-2003 (EURONORM 12) for hot dip galvanized steel and after tests for extruding holes with an Ericksen ball in accordance with GOST 14918-80 and GOST 10510-80. The survey results showed that samples coated with a melt coating with a new set of components can withstand very deep drawing (SH) in accordance with GOST 14918-80 while maintaining good appearance and were superior in appearance quality to prototype samples with silver content in a coating of 0.1 wt.%, in which single microcracks were found on the stretched side both after bending tests until the sides touched according to GOST 14019-2003 (EURONORM 12) for hot-dip galvanized steel, and after testing for extruding holes with an Ericksen ball in accordance with GOST 14918-80 and GOST 10510-80.
Практически исключение образования железоалюминиевого плавающего дросса (соединения FeAl3 и Fe2Al5) происходит благодаря тому, что новая совокупность компонентов расплава положительно влияет на активное образование на поверхности полосы сплошного мелкокристаллического интерметаллидного слоя сложного состава, препятствующего диффузии Fe из полосы в расплав, что приводит к резкому уменьшению образования железоалюминиевых компонентов плавающего дросса.The formation of iron-aluminum floating dross (FeAl 3 and Fe 2 Al 5 compounds) is virtually eliminated due to the fact that the new combination of melt components positively affects the active formation of a continuous fine crystalline intermetallic layer of complex composition on the surface of the strip, which prevents diffusion of Fe from the strip into the melt, which leads to to a sharp decrease in the formation of iron-aluminum components of floating dross.
Поставленная задача изобретения по снижению затрат на проведение процесса нанесения защитного покрытия на стальную полосу решается новой совокупностью компонентов расплава благодаря содержанию в нем серебра в среднем на два порядка меньше (среднее значение 0,055 мас.% в новой совокупности и 5,05 мас.% в расплаве-прототипе). Это оказывает двойной эффект на снижение затрат на производство стальной полосы с покрытием. Во-первых, из-за значительно более низкого содержания серебра в новой совокупности компонентов температура расплава в среднем заметно ниже на 45-50°С, благодаря чему заметно снижаются энергетические затраты на нагрев ванны и полосы, уменьшается испарение компонентов расплава с зеркала ванны, на что расходуются дополнительные энергетические ресурсы, резко сокращает время практически до минимума на остановку линии для устранения из ванны донного дросса, уменьшается износ оборудования и время на его ремонт, что все вместе взятое в итоге заметно снижает финансовые затраты на производство конечной продукции. Во-вторых, в среднем стократное уменьшение содержания серебра в новой совокупности компонентов расплава по сравнению с расплавом-прототипом уменьшает в среднем в сто раз прирост затрат на материалы покрытия с новой совокупностью компонентов расплава по сравнению с расплавом-прототипом из-за наличия в обоих расплавах дорогостоящего серебра. Например, если прирост стоимости покрытия-прототипа, как показано выше, при содержании серебра в расплаве в диапазоне 10,0-0,1 мас.% соответствует диапазону 2551,5-24,6%, то прирост стоимости покрытия с новой совокупностью компонентов расплава при содержании серебра в расплаве в диапазоне 0,1-0,01 мас.% будет соответствовать диапазону 24,6-2,46%.The object of the invention to reduce the cost of carrying out the process of applying a protective coating to a steel strip is solved by a new set of melt components due to its silver content an average of two orders of magnitude less (average value of 0.055 wt.% In the new aggregate and 5.05 wt.% In the melt prototype). This has a double effect on reducing the cost of producing coated steel strip. Firstly, due to the significantly lower silver content in the new set of components, the melt temperature is on average noticeably lower by 45-50 ° С, due to which the energy costs for heating the bath and strip are noticeably reduced, the evaporation of the melt components from the bath mirror decreases, by that additional energy resources are consumed, drastically reduces the time to practically a minimum to stop the line to eliminate bottom dross from the bath, the wear of equipment and the time for repair are reduced, which together taken as a result of the deputy significantly reduces the financial costs of manufacturing the final product. Secondly, on average, a hundred-fold decrease in the silver content in the new set of melt components compared to the prototype melt reduces on average a hundred-fold increase in the cost of coating materials with a new set of melt components compared to the prototype melt due to the presence in both melts expensive silver. For example, if the increase in the cost of the prototype coating, as shown above, when the silver content in the melt in the range of 10.0-0.1 wt.% Corresponds to the range of 2551.5-24.6%, then the increase in the cost of the coating with a new set of melt components when the silver content in the melt in the range of 0.1-0.01 wt.% will correspond to the range of 24.6-2.46%.
Примеры использования изобретения приведены ниже.Examples of the use of the invention are given below.
Образцы стали марки 08Ю по ГОСТ 9045-93 «Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки» размером 80×120 мм и толщиной 0,5 мм предварительно обезжиривали, травили и для восстановления окисленной поверхности нагревали в атмосфере восстановительной смеси, состоящей из 85% N2 и 15% Н2, до температуры 850°С. Затем образцы в этой же атмосфере охлаждали до температуры, превышающий температуру расплава на 5-10°С, опускали в расплав с температурой 380-410°С на 3 секунды, вынимали, охлаждали осматривали для определения внешнего вида и подвергали испытаниям для определения коррозионной стойкости, формуемости и качества покрытия. Покрытие наносили толщиной 15 мкм. Толщину покрытия регулировали с помощью снятия излишков воздушной струей под давлением, после чего образцы с нанесенным покрытием охлаждались газообразным азотом при температуре 25°С.Samples of steel grade 08Y according to GOST 9045-93 “Cold-rolled thin-sheet rolled products from low-carbon quality steel for cold stamping” 80 × 120 mm in size and 0.5 mm thick were previously degreased, etched and heated to restore the oxidized surface in an atmosphere of a reducing mixture consisting of 85 % N 2 and 15% H 2 , to a temperature of 850 ° C. Then the samples in the same atmosphere were cooled to a temperature exceeding the melt temperature by 5-10 ° C, lowered into the melt with a temperature of 380-410 ° C for 3 seconds, removed, cooled, examined to determine the appearance and subjected to tests to determine corrosion resistance, formability and coating quality. The coating was applied with a thickness of 15 μm. The thickness of the coating was controlled by removing the excess with an air stream under pressure, after which the coated samples were cooled with nitrogen gas at a temperature of 25 ° C.
Нанесение покрытия на образцы производили в пяти количественных значениях для каждого компонента расплава, добавленных в цинк, а именно:The coating of the samples was carried out in five quantitative values for each melt component added to zinc, namely:
менее минимального, минимальное, среднее, максимальное, более максимального, а соотношение алюминия к магнию придавали значения 1,15:1; 1,2:1; 1,25:1. При этом температура расплава имела три значения, а именно: 380°С, 390°С, 400°С. Количество образцов для каждого из указанных режимов изготавливалось не менее трех штук и нанесение покрытия на них в каждом режиме производилось за одну операцию.less than minimum, minimum, average, maximum, more than maximum, and the ratio of aluminum to magnesium was given the value of 1.15: 1; 1.2: 1; 1.25: 1. The melt temperature had three values, namely: 380 ° C, 390 ° C, 400 ° C. The number of samples for each of these modes was made at least three pieces and the coating on them in each mode was performed in one operation.
После извлечения образцов из ванны с расплавом и охлаждения определяли качество поверхности покрытия визуальным обследованием поверхности образцов на наличие оголенных участков, неровностей, выступающих из поверхности, которые могут быть вызваны осаждением частиц дросса, вздутий, однородности блеска по поверхности образцов и общего вида покрытия. Обследование образцов показало, что покрытия при содержании компонентов в расплаве, незначительно выходящих за вышеуказанные диапазоны новой совокупности компонентов расплава, и при соотношениях алюминия к магнию 1,15:1 и 1,25:1 не уступают по внешнему виду и коррозионной стойкости покрытиям, полученным из расплава с содержанием компонентов в соответствии с вышеуказанными диапазонами новой совокупности компонентов расплава, на плоских образцах при температурах расплава от 380°С до 400°С, то есть качество и первых, и вторых покрытий оказалось хорошим. Однако в покрытиях, полученных из расплава с совокупностью компонентов, выходящей за диапазоны для новой совокупности компонентов расплава, после нормативного деформирования образцов были выявлены микротрещины и качество покрытий на таких образцах оказалось неудовлетворительном в отличие от покрытий, полученных из расплава с новой совокупностью компонентов при тех же температурах от 380°С до 400°С, у которых после нормативных деформаций не было обнаружено микротрещин и отслоений. То есть, качество этих покрытий оказалось хорошим, при этом образцы подвергались нормативным деформациям методом испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката и методом выдавливания лунок по Эриксену в соответствие с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий» и в соответствие с ГОСТ 10510-80 «Метод испытания листов и лент по Эриксену».After extracting the samples from the molten bath and cooling, the quality of the coating surface was determined by visual inspection of the surface of the samples for exposed areas, irregularities protruding from the surface, which can be caused by the deposition of dross particles, swelling, uniformity of gloss over the surface of the samples and the general appearance of the coating. Examination of the samples showed that the coatings when the content of the components in the melt slightly exceeds the above ranges of the new set of melt components and when the aluminum to magnesium ratios are 1.15: 1 and 1.25: 1 are not inferior in appearance and corrosion resistance to the coatings obtained from a melt containing components in accordance with the above ranges of a new set of melt components, on flat samples at melt temperatures from 380 ° C to 400 ° C, that is, the quality of both the first and second coatings turned out to be good one. However, in coatings obtained from a melt with a set of components out of range for a new set of components of the melt, microcracks were detected after the normative deformation of the samples, and the quality of coatings on such samples was unsatisfactory in contrast to coatings obtained from a melt with a new set of components with the same temperatures from 380 ° C to 400 ° C, in which, after regulatory deformations, no microcracks or delaminations were found. That is, the quality of these coatings turned out to be good, while the samples were subjected to normative deformations by bending tests before the sides touched according to GOST 14019-2003 (EURONORM 12) “Bending test method” for hot-dip galvanized steel and Ericksen hole extrusion method in accordance with GOST 14918-80 "Galvanized sheet steel with continuous lines" and in accordance with GOST 10510-80 "Test Method for Sheets and Tapes according to Ericksen".
Формуемость (способность испытывать различного вида деформации без нарушения защитных свойств покрытия) образцов с покрытием определяли визуальным обследованием на наличие в покрытии на растянутой стороне трещин (микротрещины), отслаивания, шелушения, сколов, вздутий и растрескивания после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок по Эриксену в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты обследования показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов и соотношением алюминия к магнию 1,2:1 при температурах расплава от 380°С до 400°С, хорошо выдерживают весьма глубокую вытяжку (ВГ) в соответствие с ГОСТ 14918-80 с сохранением хорошего внешнего вида.Formability (the ability to experience various types of deformations without violating the protective properties of the coating) of coated samples was determined by visual inspection for cracks (microcracks) in the coating on the stretched side, peeling, peeling, chips, swelling and cracking after bending them to touch the sides in accordance with GOST 14019-2003 (EURONORM 12) for hot dip galvanized steel and after tests for extruding holes according to Ericksen in accordance with GOST 14918-80 and GOST 10510-80. The survey results showed that samples coated with a melt coating with a new set of components and an aluminum: magnesium ratio of 1.2: 1 at melt temperatures from 380 ° C to 400 ° C can withstand very deep drawing (SH) in accordance with GOST 14918-80 while maintaining good appearance.
Массу (толщину) покрытия определяли гравиметрическим методом по ГОСТ Р 52246 - 2004 «Прокат листовой горячеоцинкованный» путем взвешивания образцов до и после растворения цинкового покрытия. Определение массы покрытия проводили на 3 образцах и вычисляли среднеарифметическое значение.The mass (thickness) of the coating was determined by the gravimetric method according to GOST R 52246-2004 “Hot-dip galvanized sheet metal” by weighing the samples before and after dissolution of the zinc coating. The coating mass was determined on 3 samples and the arithmetic mean value was calculated.
Адгезию покрытия определяли по ГОСТ 14019-2003 «Метод испытания на изгиб», по которому образец с покрытием изгибали на 180° до соприкосновения сторон. Прочность сцепления покрытия со стальной основой должна обеспечивать отсутствие отслоения покрытия с наружной стороне изгиба. Все образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупности компонентов при температуре от 380°С до 400°С, прошли испытание успешно.The adhesion of the coating was determined according to GOST 14019-2003 "Test method for bending", according to which the coated sample was bent 180 ° until the sides touched. The adhesion strength of the coating to the steel base should ensure that the coating does not peel off the outside of the bend. All samples coated with melt coated with a new set of components at temperatures from 380 ° C to 400 ° C passed the test successfully.
Для определения в покрытии объемной доли аморфной структуры производился разрез вдоль поперечного сечения образца с нанесенным покрытием, затем производили полирование и травление поперечного сечения образца с покрытием, после чего его осматривали по всей толщине слоя покрытия с помощью оптического микроскопа. В той части покрытия, которая получилась аморфной, после травления не наблюдалась какая-либо текстура, а на остальной части покрытия, имеющей кристаллическую фазу, текстура выявляется, что обусловлено протравленными границами зерен. По причине этого области покрытия с аморфными частями и кристаллическими частями четко различимы. Это позволяет перевести их в объемные доли путем анализа и сопоставления площадей изображений с аморфной и кристаллической фазами. Результаты исследований образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, показали, что аморфная часть в покрытии этих образцов в среднем составила около 23% и на 14% превысила аморфную часть в покрытии образцов-прототипов при содержании серебра 0,1 мас.%, благодаря чему оказалась выше протекторная защита образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов.To determine the volume fraction of the amorphous structure in the coating, a cut was made along the cross section of the coated sample, then the cross section of the coated sample was polished and etched, after which it was examined over the entire thickness of the coating layer using an optical microscope. In the part of the coating that turned out to be amorphous, no texture was observed after etching, and in the remaining part of the coating having a crystalline phase, the texture is detected, which is due to etched grain boundaries. For this reason, coating regions with amorphous parts and crystalline parts are clearly distinguishable. This allows you to translate them into volume fractions by analyzing and comparing the areas of the images with the amorphous and crystalline phases. The results of studies of samples coated with a melt coating with a new set of components showed that the amorphous part in the coating of these samples averaged about 23% and exceeded by 14% the amorphous part in the coating of prototype samples with a silver content of 0.1 wt.% due to which the tread protection of the samples with a coating deposited from the melt with a new set of components turned out to be higher.
После этого определяли коррозионную стойкость на образцах с нанесенным покрытием толщиной 15 мкм. Для этого проводили ускоренные испытания на коррозионную стойкость по ГОСТ 9.308-85 «Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний». Продолжительность испытаний составляла 6 часов. Испытания на коррозионную стойкость проводили как на плоских образцах с покрытием, так и на образцах гнутых и с выдавленными лунками по Эриксену в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты испытаний показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов при соотношении в расплаве алюминия к магнию 1,2:1 при температурах расплава от 380°С до 400°С, превышают по коррозионной стойкости в среднем на 4-5% образцы с покрытием, нанесенным из расплава согласно прототипу с содержанием 0,1 мас.% Ag, при одинаковой толщине покрытия на сравниваемых образцах.After that, the corrosion resistance was determined on samples coated with a thickness of 15 μm. For this, accelerated corrosion tests were carried out according to GOST 9.308-85 “Metallic and nonmetallic inorganic coatings. Accelerated Corrosion Test Methods. " The test duration was 6 hours. Corrosion resistance tests were carried out both on flat coated samples and on bent and extruded wells according to Ericksen in accordance with GOST 14918-80 and GOST 10510-80. The test results showed that samples coated with a melt coating with a new set of components with a ratio of 1.2: 1 in the aluminum melt in the melt at melt temperatures from 380 ° C to 400 ° C exceeded by an average of 4-5 corrosion resistance % samples coated with melt according to the prototype with a content of 0.1 wt.% Ag, with the same coating thickness on the compared samples.
Определение наличия дефектов (сплошности) поверхности интерметаллидного слоя, влияющих на коррозионную стойкость и качество нанесенного покрытия, производили после снятия основного слоя покрытия в растворе хромового ангидрида с добавлением фосфорной кислоты. Затем визуально с применением оптических приборов (луп и микроскопов с различным увеличением) осматривали поверхность образцов и выявляли дефекты, количество которых в виде непокрытых точечных вкраплений составляло не более 5-7 штук на квадратный дециметр для образцов с покрытием, полученным из расплава с новой совокупностью компонентов, что в среднем в 1,5 раза меньше, чем для образцов с покрытием, нанесенным из расплава-прототипа с содержанием серебра 0,1 мас.%.The presence of defects (continuity) of the surface of the intermetallic layer that affect the corrosion resistance and quality of the coating was determined after removing the main coating layer in a solution of chromic anhydride with the addition of phosphoric acid. Then, visually using optical instruments (magnifiers and microscopes with various magnifications), we examined the surface of the samples and revealed defects, the number of which in the form of uncoated point inclusions was no more than 5-7 pieces per square decimeter for samples with a coating obtained from a melt with a new set of components , which is on average 1.5 times less than for samples coated with a prototype melt with a silver content of 0.1 wt.%.
Источники информацииInformation sources
1. Патент РФ №2114930, МПК С23С 2/06, опубликовано 10.07.1998.1. RF patent №2114930, IPC С23С 2/06, published July 10, 1998.
2. Патент РФ №2009044, МПК В32В 15/01, С23С 2/06, опубликовано 15.03.1994.2. RF patent №2009044, IPC В32В 15/01, С23С 2/06, published March 15, 1994.
3. Авт. свид. СССР №1793003, МПК С23С 2/06, опубликовано 07.02.1993.3. Auth. testimonial. USSR No. 1793003, IPC С23С 2/06, published on 02/07/1993.
4. Патент РФ №2417273, МПК С23С 2/06, опубликовано 27.04.2011.4. RF patent No. 2417273, IPC С23С 2/06, published on April 27, 2011.
5. Патент РФ №2241063, МПК С23С 2/06, С23С 2/36, опубликовано 27.11.2004.5. RF patent No. 2241063, IPC С23С 2/06, С23С 2/36, published November 27, 2004.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147347/02A RU2485205C1 (en) | 2011-11-23 | 2011-11-23 | Composition of melt based on zinc for application of protective coatings onto steel strip by hot dipping |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147347/02A RU2485205C1 (en) | 2011-11-23 | 2011-11-23 | Composition of melt based on zinc for application of protective coatings onto steel strip by hot dipping |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2485205C1 true RU2485205C1 (en) | 2013-06-20 |
Family
ID=48786307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147347/02A RU2485205C1 (en) | 2011-11-23 | 2011-11-23 | Composition of melt based on zinc for application of protective coatings onto steel strip by hot dipping |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2485205C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1793003C (en) * | 1989-06-19 | 1993-02-07 | Уральский научно-исследовательский институт черных металлов | Melt for applying protective coating and method for applying protective coating |
| US6563225B2 (en) * | 2001-04-11 | 2003-05-13 | Hitachi, Ltd. | Product using Zn-Al alloy solder |
| RU2241063C2 (en) * | 1998-11-23 | 2004-11-27 | Испэт Инлэнд Инк. | Method for galvanizing and galvanizing for annealing by using bath with zinc and aluminum |
| RU2417273C2 (en) * | 2006-03-20 | 2011-04-27 | Ниппон Стил Корпорейшн | Steel material of high corrosion resistance produced by hot-dip galvanising |
| WO2011088518A1 (en) * | 2010-01-25 | 2011-07-28 | Bluescope Steel Limited | Metal-coated steel strip |
-
2011
- 2011-11-23 RU RU2011147347/02A patent/RU2485205C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1793003C (en) * | 1989-06-19 | 1993-02-07 | Уральский научно-исследовательский институт черных металлов | Melt for applying protective coating and method for applying protective coating |
| RU2241063C2 (en) * | 1998-11-23 | 2004-11-27 | Испэт Инлэнд Инк. | Method for galvanizing and galvanizing for annealing by using bath with zinc and aluminum |
| US6563225B2 (en) * | 2001-04-11 | 2003-05-13 | Hitachi, Ltd. | Product using Zn-Al alloy solder |
| RU2417273C2 (en) * | 2006-03-20 | 2011-04-27 | Ниппон Стил Корпорейшн | Steel material of high corrosion resistance produced by hot-dip galvanising |
| WO2011088518A1 (en) * | 2010-01-25 | 2011-07-28 | Bluescope Steel Limited | Metal-coated steel strip |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6433960B2 (en) | Molten Al-Zn-Mg-Si plated steel sheet and method for producing the same | |
| TWI658149B (en) | Coated steel sheet | |
| CN117026132A (en) | Molten Al-Zn-Mg-Si-Sr plated steel sheet and method for producing same | |
| TWI666341B (en) | Coated steel sheet | |
| KR20230145257A (en) | HOT-DIP Al-Zn-Mg-Si-Sr COATED STEEL SHEET AND METHOD OF PRODUCING SAME | |
| EP3733920A1 (en) | Zinc alloy-plated steel having excellent corrosion resistance and surface smoothness, and manufacturing method therefor | |
| TWI737066B (en) | Melting Al-Zn-Mg-Si-Sr coated steel sheet and manufacturing method thereof | |
| BRPI0711652A2 (en) | flat steel product with a corrosion protection coating and method for its production | |
| TWI724674B (en) | Melting Al-Zn-Mg-Si-Sr coated steel sheet and manufacturing method thereof | |
| AU2021365696A1 (en) | Plated steel material | |
| CN111004971B (en) | Hot-dip plated steel and preparation method thereof | |
| TWI654338B (en) | Fused Zn-based plated steel sheet with excellent corrosion resistance after painting | |
| KR20150049488A (en) | HOT DIP Zn ALLOY PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT BLACKENING-RESISTANCE AND SURFACE APPEARANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
| RU2485205C1 (en) | Composition of melt based on zinc for application of protective coatings onto steel strip by hot dipping | |
| RU2470088C2 (en) | Zinc-based melt for application of protective coatings on steel strip by hot immersion | |
| JP2019090112A (en) | Metal plated steel strip | |
| JP4843973B2 (en) | Hot-dip galvanized steel sheet with excellent clarity after painting | |
| JPH1088309A (en) | Galvannealed steel sheet excellent in slidability and cratering resistance in electrodeposition coating and its production | |
| TWI787118B (en) | Molten Al-Zn system coated steel sheet and its manufacturing method | |
| KR102381828B1 (en) | Plated steel sheet having excellent corrosion resistance and surface property and method for manufacturing the same | |
| TWI787119B (en) | Molten Al-Zn system coated steel sheet and its manufacturing method | |
| US20240360540A1 (en) | Plated steel sheet having excellent corrosion resistance and whiteness and method for manufacturing same | |
| JP2023100555A (en) | HOT DIPPED Al-Zn-Si-Mg PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2024152446A (en) | Hot-dip Al-Zn coated steel sheet and manufacturing method thereof | |
| JP2022140247A (en) | HOT-DIP Al-Zn-Si-Mg BASED PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170112 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181124 |