[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2484088C2 - Способ получения 1,2-эпоксидов - Google Patents

Способ получения 1,2-эпоксидов Download PDF

Info

Publication number
RU2484088C2
RU2484088C2 RU2011107720/04A RU2011107720A RU2484088C2 RU 2484088 C2 RU2484088 C2 RU 2484088C2 RU 2011107720/04 A RU2011107720/04 A RU 2011107720/04A RU 2011107720 A RU2011107720 A RU 2011107720A RU 2484088 C2 RU2484088 C2 RU 2484088C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
terminal olefin
allyl
catalyst
carbon atoms
reaction medium
Prior art date
Application number
RU2011107720/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011107720A (ru
Inventor
Рон ПОСТМА
Прасад МУППА
Original Assignee
Моументив Спешелти Кемикалс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Моументив Спешелти Кемикалс Инк. filed Critical Моументив Спешелти Кемикалс Инк.
Publication of RU2011107720A publication Critical patent/RU2011107720A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2484088C2 publication Critical patent/RU2484088C2/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/14Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by free hydroxyl radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-эпоксида, являющегося исходным материалом для получения полимеров и ценным промежуточным продуктом в органическом синтезе. Способ включает взаимодействие концевого олефина с окисляющим агентом в присутствии катализатора в двухфазной системе, содержащей органическую фазу и водную реакционную среду, причем катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, концевой олефин имеет растворимость при 20°С, равную по меньшей мере от 0,01 до 100 г в 1 литре воды, а молярное соотношение концевого олефина к окисляющему агенту находится в диапазоне от 1:0,1 до около 1:1. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким числом оборотов и высокой селективностью. 19 з.п. ф-лы, 6 пр., 5 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения 1,2-эпоксида каталитическим окислением соответствующего концевого олефина при использовании пероксида водорода и комплекса марганца.
Уровень техники
1,2-Эпоксиды являются ценными промежуточными продуктами, особенно когда их молекулы содержат вторую функциональную группу. Таким образом, эпоксиды в целом являются очень важным классом соединений в качестве исходных материалов для получения полимеров и в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе. Обычно такие эпоксиды получают при использовании эпихлоргидрина.
Интерес к каталитическому окислению олефинов пероксидом водорода вызвал повышенную патентную деятельность и, несомненно, вызывает некоторый академический интерес, хотя действительное использование реакций окисления не привело к коммерческим последствиям.
Например, способ получения эпихлоргидрина ("ЕСН") в WO 2004/048353 осуществляют в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 75 мас.% органического материала, что приводит к значительным проблемам с выделением.
Как было указано выше, эпоксидирование концевых или электронодефицитных олефинов пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе марганца подробно описано в научной литературе, но обычно его осуществляют при использовании ацетонитрила в качестве реакционной среды. Примером такого синтеза с числом оборотов (TON) до 860 является статья в Tetrahedron Letters 43 (2002) 2619-2622. При окислении этилбензола, описанного в Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 185 (2002) 71-80, используют смесь ацетонитрила и воды. В работах, описанных в Journal of Oganometallic Chemistry 520 (1996) 195-200 в качестве катализаторов используют ряд комплексов марганца в различных растворителях. Вода не была изучена. В Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, №.7 описан гетерогенный Мn катализатор при использовании ацетона и ацетонитрила в качестве растворителей. В Bull. Korean Chem. Soc., 2003, Vol.24, No. 12, 1835 описано окисление алканов пероксидом водорода в присутствии комплексов марганца с 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (tmtacn) при использовании ацетона в качестве растворителя. Окисление насыщенных углеводородов при использовании ацетонитрила в качестве растворителя описано в Russian Chemical Bulletin, Vol.47, No. 12, December 1998, 2379. Окисление алканов в водном ацетонитриле (50%) или в ацетоне в качестве растворителя описано в Inorg. Chem., 2007, 26, 1315-1331. Эпоксидирование дец-1-ена пероксидом водорода в присутствии биядерного производного марганца, проводимого в двухфазной системе, не приводит к получению эпоксида, однако в присутствии небольшого количества ацетонитрила образуется эпоксид с TON, равным 373, смотри Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 4498-4504. В Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 899-905, где приведена таблица систем на основе производных комплекса Мп с триазоциклононаном (TACN) в качестве катализаторов окисления органических соединений пероксидом водорода. Растворителем обычно является ацетон или ацетонитрил, хотя вода упоминается для обесцвечивания пятен или окисления фенолов, при котором образуется множество продуктов, но практически не образуются эпоксиды. И вновь в статье делают заключение, что в качестве растворителя необходимо использовать ацетонитрил. По данным этого же автора, Г.Б.Шульпина и др., существует ряд статей, в которых делается то же самое заключение по поводу ацетонитрила как растворителя (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 222 (2004) 103-119). В статье, опубликованной в Inorg. Chem. 1996, 35, 6461-6465, описана активность новых катализаторов марганца, используемых для окисления олефинов пероксидом водорода. Интересно, что изучение окисления олефинов показало, что реакции окисления в водных растворах водорастворимых олефинов не обязательно приводят к получению соответствующих эпоксидов. Например, когда соответствующий эпоксид недостаточно стабилен в условиях реакции, образуются диолы. Однако это вовсе не является проблемой, если целью проведения реакции является обесцвечивание пятен или обесцвечивание и/или удаление загрязнений на тканях путем повышения их растворимости. Действительно механизм отбеливания в дальнейшем изучен в Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 251 (2006) 150-158. Таким образом, в водных щелочных растворах, обычно используемых в сочетании с детергентами, биядерные соединения, используемые в качестве катализаторов, приводят к окислению лигнина. И вновь следует подчеркнуть, что этот способ не пригоден для фактического получения эпоксидов.
Фактически в первой статье на тему об эпоксидировании сделано предположение о возможности использовании воды в качестве растворителя, смотри Tetrahedron Letter 39 (1998) 3221-3224, но все реакции на самом деле проводят в ацетонитриле.
Следовательно, вопрос о том, могут ли эпоксиды быть получены в воде в качестве растворителя и, более того, с большим числом оборотов, остается неясным.
В ЕР 0618202 описано эпоксидирование олефинов при помощи определенных комплексов марганца. Представлен способ, включающий стадию извлечения эпоксидированного олефина. Согласно этой работе эпоксидирование лучше всего проводить в жидкой среде, особенно в водной системе. Считают, что когда эпоксидирование проводят в водной среде, лучшие результаты получают с олефинами, содержащими водорастворимые группы, например с карбоксильной и гидроксильной группой, например с винилбензойной кислотой, стирилуксусной кислотой и гексеновой кислотой, которые полностью растворимы в воде. Кроме таких водорастворимых олефинов при использовании воды в качестве реакционной среды растворителя эпоксидируется также аллиловый спирт. Аллиловый спирт полностью смешивается с водой. Далее приведен перечень подходящих олефинов, хотя они не являются теми олефинами, которые используются в водной среде. Соотношение катализатор:олефин:пероксид водорода в примерах обычно равно 1:100:10000, что согласуется с предпочтительным соотношением окислительного агента и олефина, находящимся в диапазоне от 500:1 до 20:1. Примечательно, что не представлены данные по выходам эпоксидов, что позволяет предположить, что олефин не только превращается в соответствующий эпоксид, но также (или особенно) в соответствующий диол, чего можно ожидать, исходя из фундаментальных исследований, описанных ранее в описании этого документа.
Из вышесказанного следует, что промышленность все еще ищет коммерчески осуществимый способ получения 1,2-эпоксидов, с высоким числом оборотов и с высокой селективностью, что в значительной степени означает отсутствие побочных продуктов, например диолов. Этот способ также должен позволять использовать водный растворитель в качестве реакционной среды, чтобы избежать проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды, и других проблем, связанных с использованием ацетонитрила и подобных органических растворителей. Настоящее изобретение позволяет избежать этих недостатков.
Сущность изобретения
Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ получения 1,2-эпоксида каталитическим окислением концевого олефина пероксидом водорода, где каталитическое окисление проводят в двухфазной системе, содержащей органическую фазу и водную реакционную среду, в которой водорастворимый комплекс марганца используют в качестве катализатора окисления, причем используют концевой олефин с ограниченными пределами растворимости по меньшей мере от 0,01 до 100 г в литре воды при 20°С, и молярное соотношение концевого олефина к пероксиду водорода находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:2.
Осуществление изобретения
В данном описании выражения «эпоксидирование» и «окисление» относятся к одной и той же реакции превращения двойной углерод углеродной связи в оксирановый цикл. Окисление и эпоксидирование могут также приводить к получению диодов и других производных, например, при отбеливании, но это нежелательно в контексте настоящего изобретения.
Далее настоящее изобретение будет обсуждаться более детально. Что касается водорастворимых комплексов марганца, которые могут быть использованы в качестве катализаторов окисления, то известно много подходящих комплексов. Обычно катализатор содержит атом марганца или несколько атомов марганца, координированных с лигандом или лигандами. Атом(ы) марганца могут находиться в степени окисления II, III или IV и могут быть активированы в ходе реакции. Особый интерес представляют биядерные комплексы марганца, например, такие, которые описаны в научной и патентной литературе, упомянутые при описании уровня техники. Подходящие комплексы марганца включают в себя моноядерные соединения общей формулы (I):
[LMnX3]Y (I)
и биядерные соединения общей формулы (II):
[LMn(µ-X)3MnL]Y2 (II)
где Мn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, предпочтительно циклическое или ациклическое соединение, содержащее 3 атома азота; каждый Х независимо представляют собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляют собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из: RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3-, I3-, NH3, NR3, RCOO-, RSO3-, RSO4-, ОН-, O22-, HOO-. Н2О, SH-, CN-, OCN, и S42- и их комбинаций, где R представляет собой радикал C1-C20, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион. Например, противоион Y может представлять собой анион, выбранный из группы, состоящей из RO-, Cl-, Br-, I-, F-, SO42-, RCOO-, PF6-, ацетата, тозилата, трифлата (CF3SO3-) и их комбинаций, причем R вновь представляет собой радикал C1-C20, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинации. Тип аниона не очень критичен, хотя некоторые анионы являются более предпочтительными, чем другие. Предпочтительным противоионом является PF6-. Лиганды, применяемые в настоящем изобретении, представляют собой ациклические соединения, содержащие по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов в цикле, причем каждый содержит атомы азота, разделенные по меньшей мере двумя атомами углерода. Предпочтительным классом лигандов является тот, который основан на (замещенном) триазациклононане ("Tacn"). Предпочтительным лигандом является 1,4,7-триметил-1,4,7- триазациклононан ("TmTacn"), который коммерчески доступен, например, от Aldrich. В этом отношении важно заметить, что растворимость в воде катализатора на основе марганца зависит от всех вышеперечисленных компонентов катализатора. Например, показано, что моноядерный комплекс марганца, полученный из MnSO4 и TmTacn, является недостаточно растворимым.
Биядерные комплексы марганца являются более предпочтительными из-за их большей активности и растворимости в воде. Предпочтительными биядерными комплексами марганца являются комплексы формулы [MnIV2(µ-O)3L2]Y2, где L и Y имеют значения, указанные выше, предпочтительно TmTacn в качестве лиганда и PF6- или ацетат(CH3CO2-, в дальнейшем ОАс) в качестве противоиона.
Согласно настоящему изобретению комплекс марганца может быть использован как таковой или быть адсорбированным на поверхности нерастворимой подложки. Иллюстративными, но нелимитирующими примерами таких подложек являются структурированные алюмосиликаты (например, Цеолит А, фожазит и содалит), аморфные алюмосиликаты, кремнезем, глинозем, древесный уголь, микропористые полимерные смолы (например, полистирольные гранулы, по методу эмульсионной технологии в высокодисперсной фазе) и глины (особенно слоистые глины, например гекторит и гидротальцит). Относительные массовые соотношения комплекса марганца к подложке могут варьировать приблизительно от 10:1 до приблизительно 1:10 000.
Комплекс марганца используют в каталитически эффективных количествах. Обычно катализатор используют в молярном соотношении катализатор (Mn) к концевому олефину в диапазоне от 1:10 до 1:100000, предпочтительно от 1:20 до 1:10000, наиболее предпочтительно от 1:50 до 1:1000. Для удобства количество катализатора может быть также выражено в пересчете на его концентрацию, учитывая объем водной среды. Например, оно может быть использовано в молярной концентрации (в расчете на Mn) в диапазоне от 0,01 до 10 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 7 ммоль/л и наиболее предпочтительно от 0,7 до 2 ммоль/л. В связи с этим также важно отметить, что эпоксидирование имеет первый порядок по концентрации катализатора и пропорционально количеству катализатора. При увеличении количества катализатора активность увеличивается. Однако более высокие количества катализатора должны быть сбалансированы его более высокой стоимостью.
Водная реакционная среда обычно является водной фазой, содержащей растворенный эпоксид и/или концевой олефин и менее 25% по объему, предпочтительно даже меньшие количества, если вообще содержит, других органических соединений. Хотя это не является предпочтительным, реакционная среда может содержать небольшие количества сорастворителей, например метанола и ацетона и т.п. Не считая наличия эпоксида и/или концевого олефина, водная реакционная среда соответственно содержит по меньшей мере 90 об.% воды, предпочтительно 95 об.%, более предпочтительно 99 об.%, еще более предпочтительно 99,9 об.% воды. Однако наиболее предпочтительно водная реакционная среда представляет собой 100% водную фазу.
Водная реакционная среда может содержать буферную систему для того, чтобы стабилизировать рН. Например, было обнаружено, что водная реакционная среда хорошо стабилизирована в диапазоне рН от 2,5 до 8, в то время как предпочтительный диапазон рН равен от 3 до 7 и наиболее предпочтительный равен от 3,5 до 6,5. Поэтому рН (намного) ниже, чем используемый при обесцвечивании олефинов, обычно проводимым в более щелочных условиях (например, при рН, доведенным NaHCO3 до 9,0). Подходящий или предпочтительный диапазон может быть достигнут при использовании нескольких известных кислотно-солевых комбинаций, причем предпочтительная комбинация основана на системе щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты. При использовании щавелевой кислоты и оксалата натрия рН может варьировать от 3,7 до 4,2. Обычно этот буфер может быть использован при молярном соотношении к катализатору, равном 10:1, но количества могут меняться в широких пределах, например в диапазоне от 1:1 до 100:1.
Водная реакционная среда может также содержать агент фазового переноса и/или поверхностно-активное вещество, в особенности, если используют концевой олефин с низкой растворимостью (например, ниже 0,1 г/л в воде). Известные агенты фазового переноса, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают в себя четвертичные алкиламмонийные соли. Известные поверхностно активные вещества, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают неионные ПАВ, например Triton X100™, доступный от Union Carbide.
Условия реакции каталитического окисления могут быть быстро определены специалистами в данной области. Давление не имеет особого значения. Реакция является экзотермической, и может потребоваться охлаждение реакционной среды. Реакцию предпочтительно проводят при температурах приблизительно от -5°С до 30°С, предпочтительно от 0°С до 20°С и наиболее предпочтительно от 0°С до 10°С.
Особенно важным в способе настоящего изобретения является то, что способ осуществляют в двухфазной системе, определение которой включает в себя мультифазные системы для 1,2-эпоксида и концевого олефина, образующих отдельные фазы. Поскольку реакцию проводят в двухфазной системе при использовании концевого олефина, обладающего ограниченной растворимостью, как будет описано ниже, более того при правильном молярном соотношении пероксида водорода к концевому олефину, авторы изобретения добились получения соответствующего 1,2-эпоксида при высоких значениях числа оборотов, с высокой селективностью в отношении 1,2-эпоксида и к тому же с улучшенной легкостью выделения образующегося 1,2-эпоксида. Двухфазная система образуется добавлением концевого олефина (в качестве реагента) в большем количестве, чем то, которое растворяется в реакционной среде. Двухфазная система может быть также получена превращением концевого олефина в соответствующий 1,2-эпоксид, который затем отделяют от реакционной среды и образует органическую фазу. Для получения оптимальных результатов следует добавлять реагенты в водную среду и при перемешивании следует предпочтительно избегать обратного смешения образующегося 1,2-эпоксида, если это возможно. В качестве примера в дальнейшем будет рассмотрено превращение аллилхлорида ("АС") в эпихлоргидрин, которое действительно приводит к трехслойной системе, содержащей на дне органическую фазу, которую считают обогащенной ЕСН, поскольку она также содержит органическую фазу в верхней части, которая обогащена исходным аллилхлоридом. В этом случае смешение или перемешивание системы должно предпочтительно проводиться таким образом, чтобы нижний слой оставался невозмущенным.
Для проведения реакции в двухфазной системе концевой олефин должен иметь главным образом ограниченную растворимость в водной реакционной среде. Поэтому 4-винилбензойная кислота, стирилуксусная кислота, транс-3 или транс-2-гексеновая кислота или аллиловый спирт, используемые в вышеупомянутом ЕР 0618202, выходят за рамки настоящего изобретения, так как все они растворимы в воде. Неожиданно оказалось, что авторы настоящего изобретения действительно обнаружили значительное образование 1,2-эпоксида при более высоких значениях числа оборотов при использовании аллилхлорида или аллилацетата по сравнению с аллиловым спиртом, даже несмотря на то, что первые обладают только ограниченной растворимостью в воде, в то время как последний полностью смешивается с водой. С другой стороны необходима некоторая растворимость; превращение незамещенных α-олефинов (например, 1-октена) не может быть достигнуто способом настоящего изобретения. Поэтому подходящие концевые олефины имеют растворимость (выраженную в граммах на литр воды при 20°С) в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, более предпочтительно от 0,1 до 50 г/л, наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 г/л. Примеры подходящих концевых олефинов включают в себя галогенированные олефины, содержащие от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, гидроксилзамещенные олефины, содержащие от 4 до 6 атомов углерода в молекуле, карбонилзамещенные олефины, содержащие от 3 до 6 атомов углерода в молекуле, алкоксизамещенные олефины, содержащие от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, алкеноевые кислоты, содержащие от 7 до 8 атомов углерода в молекуле, и сложные эфиры алкеноевых кислот, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, аллиловые сложные эфиры алканоевых кислот, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, и т.д. Особенно (коммерчески) значимыми являются аллилбромид (растворимость равна 4 г/л), аллилхлорид (растворимость равна 3,6 г/л) и аллилацетат (растворимость равна приблизительно 10 г/л). Кроме того, подходящими и имеющими приблизительно одинаковую растворимость являются аллилпропионат, аллилбутаноат, аллилгексаноат, аллиоктаноат, аллилдеканоат, аллилстеарат, аллилпальмитат, аллилсалицилат, аллиллактат и аллилсукцинат. Предпочтительными концевыми олефинами являются аллилхлорид (по коммерческим соображениям и легкости выделения продукта реакции, как будет описано ниже) и аллилацетат. Кроме вышеупомянутых моноолефинов, могут быть использованы также диолефины, например диаллилглутарат, диаллиладипат, диаллилпимелат, диаллилоксалат, диаллилмалеат, диаллилфталат и диаллилизофталат.
Каталитическое окисление согласно настоящему изобретению проводят при использовании пероксида водорода в качестве окислителя. Могут быть использованы, например, в качестве предшественника пероксида водорода и другие окислители, но, принимая во внимание доступность и малое отрицательное воздействие на окружающую среду, пероксид водорода является предпочтительным окислителем. Пероксид водорода обладает сильными окислительными свойствами. В качестве отбеливающего агента его в основном используют для отбеливания бумаги. Обычно его используют в водном растворе. Концентрация пероксида водорода может варьировать от 15% (например, при использовании для обесцвечивания волос) до 98% (при использовании в качестве топлива), при предпочтительной для промышленного использования концентрации, находящейся в диапазоне от 20 до 60%, предпочтительно от 30 до 50%.
Молярное соотношение концевого олефина к пероксиду водорода играет важную роль в способе настоящего изобретения. Если использовать слишком много пероксида водорода, то селективность в отношении 1,2-эпоксида уменьшается из-за образования нежелательных побочных продуктов. Если использовать недостаточное количество пероксида водорода, то число оборотов становится субоптимальным. Поэтому молярное соотношение существенно отличается от используемого в условиях обесцвечивания, описанного в уровне техники, где используют избыточные количества пероксида водорода. Молярное соотношение концевого олефина к пероксиду водорода находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:2, более предпочтительно в диапазоне от 0,5:1 до 1,2:1 и наиболее предпочтительно приблизительно при 1:1. Для обеспечения оптимальной эффективности пероксида пероксид водорода предпочтительно добавляют к водной реакционной среде со скоростью, приблизительно равной скорости реакции каталитического окисления.
Каталитическое окисление проводят при использовании периодического процесса, непрерывного процесса или полунепрерывного процесса. Фактически, способ может быть модифицирован различным образом без изменения сущности изобретения.
Ниже будет описано каталитическое окисление аллилхлорида в качестве общего примера.
Каталитическое окисление может быть проведено в обычном проточном реакторе с мешалкой, с приспособлениями для перемешивания, обеспечивающими сдвиг, например, от верхней части ко дну, оставляя придонную зону, которая будет содержать органическую фазу, обогащенную ЕСН, главным образом, невозмущенную. Например, это может быть находящаяся на возвышении обычная лопастная мешалка, работающая при энергичном перемешивании со скоростью приблизительно 250 об/мин в периодическом реакторе. Катализатор, водная реакционная среда и реагенты могут быть добавлены за один раз или реагенты могут добавляться в течение определенного периода времени. В результате осуществления способа настоящего изобретения ЕСН образуется в виде отдельного придонного слоя, который можно легко отделять либо в конце периодической реакции, либо непрерывно. Если пероксид водорода добавляют в процессе реакции, то его добавляют либо к перемешиваемой органической фазе, содержащей аллилхлорид, или к перемешиваемой водной реакционной среде.
В полунепрерывном процессе могут быть использованы различные рециркулирующие потоки для регулирования условий реакции (поддерживаемых при температуре в диапазоне от -5°С до 10°С) и для оптимизации скорости реакции. В рамках данного способа может быть добавлен резервуар для отстаивания с целью оптимизации гравитационного отделения ЕСН. Аналогично, для рецикла водной реакционной среды с уменьшенной потерей катализатора может быть использована мембранная ячейка.
Пример материального баланса реакции согласно способу настоящего изобретения:
ЕСН приблизительно 11000 кг/ч
АС приблизительно 9100 кг/ч
H2O2 (35%) приблизительно 6457 кг/ч
Н2О приблизительно 2140 кг/ч
В результате этого материального баланса соотношение ЕСН/катализатор равно приблизительно 8000 моль/моль.
Следующие примеры более детально проиллюстрируют отдельные варианты осуществления настоящего изобретения. Все части, проценты и пропорции, относящиеся к ним и к прилагаемой формуле изобретения, приведены по массе, если не оговорено иное.
Примеры
Пример 1
Каталитическое окисление проводят при использовании катализатора формулы:
Figure 00000001
Кроме того, используют буфер оксалат/щавелевая кислота, содержащий 35% водный пероксид водорода в качестве окислителя и воду в качестве водной реакционной среды. Эксперимент проводят с аллилхлоридом в качестве концевого олефина.
Экспериментальная часть
В типичной реакции эпоксидирования в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 0,0093 ммоль катализатора в 50 мл воды, 112,5 мкмоль оксалата натрия в 7,5 мл Н2О и 112,5 мкмоль щавелевой кислоты в 7,5 мл Н3О. Реакцию начинают добавлением олефина (150 ммоль) и разбавленного раствора H2O2 (200 ммоль) при 4°С.
Добавляют еще 10 мл воды в качестве растворителя реакции. Окислитель добавляют в реакционный раствор в режиме течения при скорости 8,8 мл/ч. рН реакционного раствора находится в диапазоне от 3,5 до 3,6, и скорость перемешивания для большинства экспериментов поддерживают при 210 об/мин при помощи механической мешалки.
Результаты и обсуждение
Комплекс марганца обеспечивает эффективное получение ЕСН при использовании воды в качестве растворителя. В процессе эпоксидирования при использовании воды в качестве растворителя в начале реакции АС находится в виде отдельного слоя в верхней части водного раствора катализатора. По мере протекания эпоксидирования ЕСН (имеющий более высокую плотность) выпадает на дно вместе с некоторым количеством растворенного в нем АС. Таким образом, реакционная система образует три фазы от верхней части до дна, органическую (главным образом, АС), водную и вторую органическую (главным образом, ЕСН) фазы. В конце реакции как верхняя, так и донная органические фракции содержат значительные количества ЕСН и АС. Минорные количества АС и ЕСН также обнаружены в водной фракции.
Этот пример обеспечивает 50% выход эпоксида в расчете на образующийся олефин при 40% селективности пероксида, с 7800 TON. He образуется заметных количеств диолов или других побочных продуктов.
Пример 2
Проведены различные эксперименты способом, описанным в примере 1. В таблице 1 представлены результаты эпоксидирования АС при различных скоростях перемешивания.
Таблица 1
Эпоксидирование АС: Варьирование скорости перемешивания
Время реакции (ч); Скорость перемешивания(об/мин); ЕСН(моль) TON (для ЕСН)
1 6 650 33 3500
2 6 500 36 3900
3 6 210 73 7800
4 4 210 64 6900
5 4 100 37 3900
Этот пример показывает, что выход эпоксида увеличивается с уменьшением скорости перемешивания, до нарушения придонного слоя.
Пример 3. Эпоксидирование различных олефинов
Реакции эпоксидирования различных олефинов проводят в присутствии описанного выше комплекса марганца способом, описанным в примере 1. Эти результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Эпоксидирование различных олефинов
Олефин(моль) Растворимость в воде (г/л) Время реакции (ч) Эпоксид (ммоль) TON
1 Аллиловый спирт Растворимый 8 53 5700
2 Аллилхлорид 3,6 8 76 8100
3 Аллилацетат ~10 8 137 14500
4 1-октен 2,7×10-4 8 Следы -
Этот пример показывает, что выход эпоксида и число оборотов увеличиваются при изменении растворимости, если растворимость остается ограниченной. Эксперименты №1 и 4 являются сравнительными.
Пример 4. Варьирование количества катализатора
Эпоксидирование проводят способом, описанным в примере 1, только при варьировании количества катализатора. Этот пример показывает, что выход эпоксида увеличивается с увеличением количества катализатора, благодаря чему можно уменьшить время реакции. В лучших экспериментах аллилацетат превращается в глицидилацетат (GlAc) с 92% выходом в течение 0,5 часа при 95% эффективности. Результаты приведены в следующей таблице 3.
Таблица 3
Эпоксидирование аллилацетата: Варьирование количества катализатора
Время реакции (ч) Количество катализатора (моль) Эффективность пероксида(%) GlAc(ммоль) TON
1 8 9,4×10-3 Не определена 137 14500
2 4 9,4×10-3 92 122 13000
3 2 18,3×10-3 99 126 6800
4 1 36,7×10-3 91 126 3433
5 0,5 73,4×10-3 95 138 1880
*Соотношение олефин: пероксид водорода равно 1:1,03
Пример 5. Влияние рН
В предыдущих экспериментах реакции эпоксидирования проводили при низких рН, равных приблизительно от 3,5 до 3,6. Здесь мы показали, что катализатор проявляет активность как в кислых, так и в щелочных условиях, то есть при рН 2,6 в присутствии только щавелевой кислоты, так же как и при рН 8 в присутствии оксалата натрия. Эти результаты показывают, что при эпоксидировании АС каталитическая система активна в широком диапазоне рН.
Таблица 4
Влияние рН на эпоксидирование аллилхлорида
pH Поглощенный пероксид (ммоль) ммоль образующегося ЕСН TON ЕСН Селективность пероксида(%)
В органической фазе В водной фазе
1 2,6 55 15,4 7,6 2400 42
2 8 121 29 19 5000 39
Пример 6. Влияние противоиона
В предыдущих экспериментах реакции эпоксидирования проводили в присутствии катализатора, содержащего PF6- в качестве противоиона. В этом эксперименте был использован соответствующий [Mn2(µ-O)3TmTacn2](OAc)2. Катализатор является достаточно активным, хотя было показано, что для достижения такой же активности, которую проявляет соль PF6, требуется двойное количество буфера оксалат/щавелевая кислота. Предварительный результат использования этого катализатора представлен в таблице 5.
Таблица 5
Эпоксидирование аллилхлорида в присутствии [Mn2O3L2](ОАс)2
Время реакции (ч) (Скорость перемешивания (об/мин) ЕСН (ммоль) TON
1 8 1000 6,4 3100

Claims (20)

1. Способ получения 1,2-эпоксида, включающий взаимодействие концевого олефина с окисляющим агентом в присутствии катализатора в двухфазной системе, содержащей органическую фазу и водную реакционную среду, причем катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, концевой олефин имеет растворимость при 20°С, равную по меньшей мере от 0,01 до 100 г в 1 л воды, и молярное соотношение концевого олефина и окисляющего агента находится в диапазоне от 1:0,1 до около 1:1.
2. Способ по п.1, где катализатор содержит моноядерный комплекс марганца общей формулы (I)
[LMnX3]Y (I)
или биядерный комплекс марганца общей формулы (II)
[LMn(µ-X)3MnL]Y2, (II)
где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд; каждый Х независимо представляет собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3-, I3-, NH3, NR3, RCOO-, RSO3-, RSO4-, ОН-, О2-, O22-, HOO-, Н2О, SH-, CN-, OCN-, и S42- и их комбинаций, где R представляет собой радикал С120, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион.
3. Способ по п.2, где каждый полидентантный лиганд независимо выбирают из ациклических соединений, содержащих по меньшей мере 7 атомов в основной цепи, или циклических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов в цикле, причем каждый полидентантный лиганд содержит 3 атома азота, разделенных по меньшей мере двумя атомами углерода.
4. Способ по п.2, где биядерный водорастворимый комплекс марганца используют в качестве катализатора.
5. Способ по п.1, где катализатор используют в молярном соотношении катализатора (Mn) и концевого олефина от 1:10 до 1:100000.
6. Способ по п.1, где водная реакционная среда является водной фазой.
7. Способ по п.6, где водная реакционная среда дополнительно содержит буферную систему с рН от 2,5 до 8,0.
8. Способ по п.1, где реакцию проводят при температуре от -5 до 30°С.
9. Способ по п,1, где двухфазная система образуется путем добавления концевого олефина в количестве, большем того, которое растворяется в реакционной среде, путем превращения концевого олефина в соответствующий 1,2-эпоксид или путем их комбинации.
10. Способ по п.1, где концевой олефин выбирают из олефинов, имеющих растворимость от 0,1 до 50 г/л.
11. Способ по п.10, где концевой олефин выбирают из галогенированных олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, гидроксилзамещенных олефинов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода в молекуле, карбонилзамещенных олефинов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода в молекуле, алкоксизамещенных олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода в молекуле, алкеновых кислот, содержащих от 7 до 8 атомов углерода в молекуле и сложных эфиров алкеновых кислот, содержащих всего от 4 до 8 атомов углерода, аллиловых сложных эфиров алкановых кислот, содержащих от 3 до 8 атомов углерода.
12. Способ по п.10, где концевой олефин выбирают из аллилбромида, аллилхлорида, аллилпропионата или аллилацетата.
13. Способ по п.1, где окисляющий агент представляет собой пероксид водорода, который используют в виде водного раствора с концентрацией от 15 до 98%.
14. Способ по п.1, где окисляющий агент представляет собой пероксид водорода и молярное соотношение концевого олефина и пероксида водорода находится от 1:0,1 до 1,2:1.
15. Способ по п.1, где окисляющий агент добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости взаимодействия.
16. Способ по п.1, где взаимодействие проводят в периодическом процессе, в непрерывном процессе или в полунепрерывном процессе.
17. Способ по п.12, где взаимодействие проводят с аллилхлоридом в качестве реагента и эпихлоргидрином в качестве продукта на основании следующего материального баланса:
эпихлоргидрин приблизительно 11000 кг/ч;
аллилхлорид приблизительно 9100 кг/ч;
Н2О2 (35%) приблизительно 6457 кг/ч и
Н2О приблизительно 2140 кг/ч.
18. Способ по п.10, где концевой олефин представляет собой аллиловый сложный эфир алкановой кислоты, имеющей от 3 до 8 атомов С.
19. Способ по п.10, где концевой олефин представляет собой диолефин.
20. Способ по п.10, где концевой олефин выбирают из аллилдеканоата, аллилсалицилата, диаллилфталата.
RU2011107720/04A 2008-08-01 2009-07-09 Способ получения 1,2-эпоксидов RU2484088C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08075680A EP2149569A1 (en) 2008-08-01 2008-08-01 Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
EP08075680.2 2008-08-01
PCT/EP2009/004977 WO2010012361A1 (en) 2008-08-01 2009-07-09 Process for the manufacture of a 1, 2-epoxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011107720A RU2011107720A (ru) 2012-09-10
RU2484088C2 true RU2484088C2 (ru) 2013-06-10

Family

ID=39938238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011107720/04A RU2484088C2 (ru) 2008-08-01 2009-07-09 Способ получения 1,2-эпоксидов

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8729282B2 (ru)
EP (2) EP2149569A1 (ru)
JP (2) JP5709172B2 (ru)
KR (2) KR101475559B1 (ru)
CN (2) CN103923038A (ru)
AU (1) AU2009275560B9 (ru)
BR (1) BRPI0915571A8 (ru)
RU (1) RU2484088C2 (ru)
WO (1) WO2010012361A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2540864C2 (ru) * 2010-02-02 2015-02-10 Моументив Спешелти Кемикалс Инк. Способ получения 1, 2-эпоксида и устройство для реализации упомянутого способа

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2149570A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2149569A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
EP2343288A1 (en) 2009-11-27 2011-07-13 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of propylene oxide
EP2354130A1 (en) * 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate
EP2354129A1 (en) * 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxidation process
EP2357180A1 (en) 2010-02-02 2011-08-17 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Manufacture of epoxyethyl ethers or glycidyl ethers
CN102453004A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种环氧丁烯的合成方法
US9498762B2 (en) 2011-02-04 2016-11-22 Blue Cube Ip Llc System and process for producing an oxirane
US8754246B2 (en) 2011-02-04 2014-06-17 Dow Global Technologies, Llc Separating phases of a mixture
EP2670528B1 (en) 2011-02-04 2021-06-09 Blue Cube IP LLC Regenerating a titanium silicalite catalyst
EP2537836A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-26 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Apparatus and methods to preserve catalyst activity in an epoxidation process
EP2719692A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-16 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Catalytic epoxidation process
CN104119352B (zh) * 2013-04-26 2016-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃的不对称环氧化方法
EP3059229A1 (en) 2015-02-17 2016-08-24 Evonik Degussa GmbH Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide
CN107257792B (zh) 2015-02-17 2021-04-02 赢创运营有限公司 用过氧化氢环氧化烯烃的方法
TW201700464A (zh) 2015-02-17 2017-01-01 贏創德固賽有限責任公司 使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0618202A1 (en) * 1993-03-30 1994-10-05 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes
US6054407A (en) * 1995-09-11 2000-04-25 Basf Aktiengesllschaft Peroxo-containing metal complexes having amine oxide, phosphine oxide, arsine oxide, pyridine N-oxide or pyridine ligands as epoxidation catalysts
RU2204562C2 (ru) * 1994-02-04 2003-05-20 Смитклайн Бичам Плс Способ эпоксидирования прохирального олефина
WO2005095370A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 Council Of Scientific & Industrial Research An improved catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021454A (en) 1971-08-19 1977-05-03 Shell Oil Company Olefin epoxidation
US4038291A (en) 1975-04-04 1977-07-26 Texaco Development Corporation Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds
US4127594A (en) 1978-02-21 1978-11-28 Shell Oil Company Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin
ES2033693T3 (es) 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
DE3731690C1 (de) 1987-09-21 1989-01-19 Degussa Verfahren zur katalytischen Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid
ATE149502T1 (de) 1988-12-02 1997-03-15 Hoechst Ag Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen
EP0458397B1 (en) 1990-05-21 1997-03-26 Unilever N.V. Bleach activation
US5274147A (en) 1991-07-11 1993-12-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Process for preparing manganese complexes
US5153161A (en) 1991-11-26 1992-10-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5194416A (en) 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
US5256779A (en) 1992-06-18 1993-10-26 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5284944A (en) 1992-06-30 1994-02-08 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Improved synthesis of 1,4,7-triazacyclononane
US5429769A (en) 1993-07-26 1995-07-04 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peroxycarboxylic acids and manganese complex catalysts
US5532389A (en) 1993-11-23 1996-07-02 The Dow Chemical Company Process for preparing alkylene oxides
US5466836A (en) 1993-12-20 1995-11-14 Arco Chemical Technology, L.P. Catalytic converter and method for highly exothermic reactions
PL174464B1 (pl) 1994-09-12 1998-07-31 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Sposób wydzielania epichlorohydryny o wysokiej czystości
US5681789A (en) 1996-02-12 1997-10-28 Arco Chemical Technology, L.P. Activation of as-synthesized titanium-containing zeolites
US5833755A (en) 1996-03-25 1998-11-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Starch degradation using metal-based coordination complexes
DE19620241A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Patt R Prof Dr Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators
DE69732739T2 (de) 1996-06-14 2006-04-06 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Olefineprodukten
BE1011456A3 (fr) 1997-09-18 1999-09-07 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
BE1011539A3 (fr) 1997-11-07 1999-10-05 Solvay Procede de fabrication d'un compose organique.
BE1011576A3 (fr) 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit.
DE19805552A1 (de) 1998-02-11 1999-08-12 Linde Ag Verfahren und Reaktor zur Herstellung eines Epoxids
BE1011852A3 (fr) 1998-03-24 2000-02-01 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
US6576214B2 (en) 2000-12-08 2003-06-10 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds
US6500968B2 (en) 1998-08-26 2002-12-31 Hydrocarbon Technologies, Inc. Process for selective oxidation of organic feedstocks with hydrogen peroxide
US6037484A (en) 1998-09-22 2000-03-14 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
TW455584B (en) 1998-09-23 2001-09-21 Shell Int Research Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids
US5973171A (en) 1998-10-07 1999-10-26 Arco Chemical Technology, Lp Propylene oxide production
BE1012303A3 (fr) 1998-11-20 2000-09-05 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
JP3086803B1 (ja) 1999-04-15 2000-09-11 工業技術院長 キラルな置換基をもつトリアザシクロノナン化合物及びその金属錯体
DE19923121A1 (de) 1999-05-19 2000-11-23 Basf Ag Verfahren zur Oxidation primärer Alkohole
US6087513A (en) 1999-05-21 2000-07-11 The Dow Chemical Company Epoxidation process for aryl allyl ethers
JP3107550B1 (ja) 1999-06-17 2000-11-13 工業技術院長 パーフルオロアリール基をもつトリアザシクロノナン化合物及びその金属錯体
IT1313572B1 (it) 1999-07-27 2002-09-09 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di epossidi.
DE19936547A1 (de) 1999-08-04 2001-02-15 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
JP3920020B2 (ja) 1999-12-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
EP1122249A1 (fr) 2000-02-02 2001-08-08 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un oxiranne
CN1426451A (zh) 2000-02-29 2003-06-25 荷兰联合利华有限公司 漂白底物的组合物和方法
EP1129991A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1138387A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
DE10020632A1 (de) 2000-04-27 2001-10-31 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Expodierung von Olefinen
FR2810980B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne en presence d'un catalyseur sous forme de particules
FR2810982B1 (fr) 2000-06-28 2002-09-27 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel
FR2810983B1 (fr) 2000-06-28 2004-05-21 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde
DE10032884A1 (de) 2000-07-06 2002-01-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
IT1318682B1 (it) 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento integrato per la preparazione di ossidi olefinici.
IT1318680B1 (it) 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
IT1318681B1 (it) 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento integrato per la preparazione di epossidi.
JP2002145872A (ja) 2000-11-01 2002-05-22 Maruzen Petrochem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
US6500969B1 (en) 2000-12-08 2002-12-31 Hydrocarbon Technologies, Inc. Integrated hydrogen peroxide production and organic chemical oxidation
DE10105527A1 (de) 2001-02-07 2002-08-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Epoxids
EP1383857B1 (en) 2001-04-30 2006-05-31 Ciba SC Holding AG Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
FR2824558B1 (fr) 2001-05-14 2005-05-06 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne
US6596881B2 (en) 2001-06-13 2003-07-22 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6596883B2 (en) 2001-08-23 2003-07-22 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
SI1467812T1 (sl) 2002-01-15 2010-01-29 Lonza Ag Manganove (IV) kompleksne soli in njihova uporaba kot oksidacijski katalizatorji
US7141683B2 (en) 2002-05-02 2006-11-28 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
DE10233385A1 (de) 2002-07-23 2004-02-12 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenglykolen
DE10234448A1 (de) 2002-07-29 2004-02-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid unter Verwendung eines Nachreaktors mit mehreren Einspeise- und/oder Ablaufstellen
EP1403219A1 (en) 2002-09-30 2004-03-31 Degussa AG Novel aqueous hydrogen peroxide solutions
US7722847B2 (en) 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
DE10249378A1 (de) 2002-10-23 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Verdichtung und Druckdestillation
FR2846965B1 (fr) 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
FR2846964B1 (fr) 2002-11-12 2006-07-21 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
EP1443020B1 (en) 2003-02-03 2009-12-30 Repsol Quimica S.A. Integrated process for selective oxidation of organic compounds
CN1456582A (zh) 2003-03-14 2003-11-19 天津大学 环流反应器生产聚环氧乙烷的工艺过程
US7161000B2 (en) 2003-05-30 2007-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing phenol condensate
DE10343252A1 (de) 2003-09-17 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Bisepoxiden und Dithiolen
JP2005154340A (ja) 2003-11-26 2005-06-16 Toagosei Co Ltd エピクロロヒドリン類の製造方法
US7482478B2 (en) * 2004-03-18 2009-01-27 The University Of Hong Kong Diastereoselective epoxidation of allylically substituted alkenes using metalloporphyrin catalysts
US7235676B2 (en) 2004-03-31 2007-06-26 Council Of Scientific & Industrial Research Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes
US7223876B2 (en) 2004-04-21 2007-05-29 Basf Aktiengesellschaft Method of separating an olefin from a gas stream
ES2672310T3 (es) 2005-04-15 2018-06-13 Basf Se Polímeros hidrófilos de fase inversa y su uso en composiciones elastoméricas expansibles en agua
PT2402087E (pt) 2005-05-27 2013-07-22 Catexel Ltd Sais pré-formados de catalisador de metal de transição
CN1900071A (zh) * 2005-07-21 2007-01-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备环氧氯丙烷的方法
US7528269B2 (en) 2005-12-20 2009-05-05 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for oxidizing organic compounds
CN104557794A (zh) 2006-06-23 2015-04-29 陶氏环球技术有限责任公司 由烯烃化合物制备环氧化物的方法
CN1931848B (zh) 2006-09-28 2010-05-12 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 一种从废水中回收环氧氯丙烷的工艺
US7700790B2 (en) 2006-10-27 2010-04-20 Lyondell Chemical Technology, L.P. Alkylene oxide process
CN100516056C (zh) 2006-12-22 2009-07-22 中国石油化工集团公司 氯丙烯环氧化制备分离环氧氯丙烷的方法
KR100846435B1 (ko) 2006-12-22 2008-07-16 한화석유화학 주식회사 옥시란 화합물의 제조 방법
CN100545167C (zh) 2006-12-29 2009-09-30 湖南师范大学 8-羟基喹啉衍生物的锰催化剂及其在烯烃环氧化中的应用
WO2008087657A2 (en) 2007-01-15 2008-07-24 Aditya Birla Science & Technology Limited A process for preparing epichlorohydrin
US8558020B2 (en) 2007-04-05 2013-10-15 Solvay (Societe Anonyme) Aqueous hydrogen peroxide solution, process for its preparation and use thereof
CN101646663B (zh) 2007-04-05 2011-08-31 陶氏环球技术公司 具有氧化烯烃产物流分离的集成氢化-氧化方法
CN101293882B (zh) 2007-04-24 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种环氧氯丙烷的分离方法
TW200911773A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
US8372994B2 (en) 2007-06-28 2013-02-12 Basf Se C10 alkanoic acid glycidyl esters and use thereof
BRPI0814212A2 (pt) 2007-07-11 2015-01-27 Sumitomo Chemical Co Aparelho e método para produzir composto de époxi.
EP2177515A1 (en) 2007-07-11 2010-04-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Method and apparatus for producing mixed gas, and apparatus and method for producing epoxy compound
WO2009063487A2 (en) 2007-08-10 2009-05-22 Aditya Birla Science & Technology Co. Ltd. An improved process for manufacture of epoxides, particularly epichlorohydrin
EP2103604A1 (de) 2008-03-17 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
ES2336746B1 (es) 2008-04-10 2011-01-25 Universitat De Girona Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidacion selectiva de olefinas.
US7541479B1 (en) 2008-05-27 2009-06-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
EP2149570A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2149569A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
US7741498B2 (en) 2008-08-29 2010-06-22 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
US20120130096A1 (en) 2009-08-05 2012-05-24 Crampton Hannah L Process for producing propylene oxide
CN102471298B (zh) 2009-08-05 2014-12-31 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备环氧烷的方法
CN101665474B (zh) 2009-09-23 2011-11-09 中昊晨光化工研究院 从含环氧氯丙烷的废水中回收环氧氯丙烷的方法
CN201713456U (zh) 2010-04-16 2011-01-19 南亚环氧树脂(昆山)有限公司 一种分离ech的装置
CN101993423A (zh) 2010-10-27 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种环氧氯丙烷的生产方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0618202A1 (en) * 1993-03-30 1994-10-05 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes
RU2204562C2 (ru) * 1994-02-04 2003-05-20 Смитклайн Бичам Плс Способ эпоксидирования прохирального олефина
US6054407A (en) * 1995-09-11 2000-04-25 Basf Aktiengesllschaft Peroxo-containing metal complexes having amine oxide, phosphine oxide, arsine oxide, pyridine N-oxide or pyridine ligands as epoxidation catalysts
WO2005095370A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 Council Of Scientific & Industrial Research An improved catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dirk E. De Vos et al. Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H 2 O 2 , catalysed by Mn-trimethylazacyclononane Complexes in the Presence of an Oxalate Buffer // Tetrahedron Letters. - 1998, 39, 3221-3224. *
Dirk E. De Vos et al. Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with HO, catalysed by Mn-trimethylazacyclononane Complexes in the Presence of an Oxalate Buffer // Tetrahedron Letters. - 1998, 39, 3221-3224. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2540864C2 (ru) * 2010-02-02 2015-02-10 Моументив Спешелти Кемикалс Инк. Способ получения 1, 2-эпоксида и устройство для реализации упомянутого способа

Also Published As

Publication number Publication date
EP2324000B1 (en) 2015-10-28
CN102112456A (zh) 2011-06-29
KR20110038154A (ko) 2011-04-13
WO2010012361A1 (en) 2010-02-04
EP2324000A1 (en) 2011-05-25
BRPI0915571A8 (pt) 2017-09-26
US9199951B2 (en) 2015-12-01
EP2149569A1 (en) 2010-02-03
JP2014224122A (ja) 2014-12-04
US8729282B2 (en) 2014-05-20
KR20140127330A (ko) 2014-11-03
JP5709172B2 (ja) 2015-04-30
AU2009275560A1 (en) 2010-02-04
US20110137054A1 (en) 2011-06-09
JP2011529862A (ja) 2011-12-15
KR101475660B1 (ko) 2014-12-22
CN103923038A (zh) 2014-07-16
BRPI0915571A2 (pt) 2017-06-27
RU2011107720A (ru) 2012-09-10
JP5855175B2 (ja) 2016-02-09
AU2009275560B2 (en) 2012-12-06
US20140296545A1 (en) 2014-10-02
AU2009275560B9 (en) 2013-01-17
KR101475559B1 (ko) 2014-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2484088C2 (ru) Способ получения 1,2-эпоксидов
RU2528385C2 (ru) Способ получения пропиленоксида
KR101501890B1 (ko) 과산화수소 및 망간 착화합물을 사용하여 에피클로로히드린을 제조하는 공정
EP2531496B1 (en) Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate
US9227947B2 (en) Process for the manufacture of epichlorohydrin

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner