RU2482155C1 - Proppant - Google Patents
Proppant Download PDFInfo
- Publication number
- RU2482155C1 RU2482155C1 RU2011141386/03A RU2011141386A RU2482155C1 RU 2482155 C1 RU2482155 C1 RU 2482155C1 RU 2011141386/03 A RU2011141386/03 A RU 2011141386/03A RU 2011141386 A RU2011141386 A RU 2011141386A RU 2482155 C1 RU2482155 C1 RU 2482155C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- proppant
- proppants
- binder
- powder material
- blowing agent
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству проппантов, расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.The invention relates to the production of proppants, proppants, used in oil and gas production by hydraulic fracturing.
Гидравлический разрыв пласта (ГРП) - наиболее прогрессивный способ добычи нефти и газа, позволяющий значительно увеличить производительность скважин. Сущность метода гидравлического разрыва пласта заключается в закачивании под большим давлением вязкой жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуется трещина, в которую проникает жидкость. Для сохранения трещин в разомкнутом состоянии в закачиваемую жидкость добавляют сферические гранулы (проппанты), которые, проникая с жидкостью в трещину и заполняя ее, создают прочный расклинивающий каркас с высокой проницаемостью для нефти и газа. Основными характеристиками проппантов, которые обеспечивают их соответствие международному стандарту качества ISO 13053, являются прочность на раздавливание, плотность, кислотостойкость, сферичность и округлость, проводимость и проницаемость. Высокая прочность проппантов позволяет применять их при больших давлениях смыкания трещины гидроразрыва, т.е. при глубоком залегании продуктивных слоев углеводородов. Обычно высокопрочные проппанты получают из оксидов алюминия, оксидов циркония, высокоглиноземистых бокситов. Проппанты из этих материалов отличаются высокой пикнометрической плотностью более 3,5 г/см3. Для закачивания в скважину таких проппантов требуется рабочая жидкость высокой плотности, что увеличивает стоимость гидроразрыва. Чем меньше плотность проппантов, тем эффективнее ГРП. Экспериментально установлено, что более низкая плотность обеспечивает более равномерное распределение проппантов и повышает коэффициент нефтеотдачи скважины. Однако уменьшение плотности проппантов, как правило, приводит к уменьшению их прочности, поэтому высокопрочные проппанты в настоящее время, как правило, получают из высокоглиноземистого алюмосиликатного сырья.Hydraulic fracturing (Fracturing) is the most advanced method of oil and gas production, which can significantly increase the productivity of wells. The essence of the hydraulic fracturing method is to pump a viscous fluid into the oil and gas reservoirs under high pressure, as a result of which a fracture forms in the reservoir, into which the fluid penetrates. To keep the cracks in the open state, spherical granules (proppants) are added to the injected liquid, which, penetrating the liquid into the crack and filling it, create a strong proppant frame with high permeability to oil and gas. The main characteristics of proppants that ensure their compliance with the international quality standard ISO 13053 are crush strength, density, acid resistance, sphericity and roundness, conductivity and permeability. The high strength of the proppants allows their use at high fracture closure pressures, i.e. with deep occurrence of productive layers of hydrocarbons. Typically, high strength proppants are obtained from aluminum oxides, zirconium oxides, high alumina bauxites. The proppants of these materials have a high pycnometric density of more than 3.5 g / cm 3 . To pump such proppants into the well, a high density working fluid is required, which increases the cost of hydraulic fracturing. The lower the proppant density, the more effective the fracturing. It was experimentally established that a lower density provides a more uniform distribution of proppants and increases the oil recovery coefficient of the well. However, a decrease in the density of proppants, as a rule, leads to a decrease in their strength; therefore, high-strength proppants are currently, as a rule, obtained from high-alumina aluminosilicate raw materials.
В качестве исходных материалов для производства проппантов в зависимости от условий их применения использовали кварцевый песок, бокситы, каолины, оксиды алюминия и циркония, различные алюмосиликатные виды сырья. В патенте США №4068718 авторы предлагают получать проппанты из кальцинированного боксита. Такие проппанты имеют пикнометрическую плотность 3,0-3,5 г/см3. В патенте США №4668645 автор предлагает получать проппанты из кальцинированной при 1000°С бокситовой глины, при этом температура обжига гранул составляет 1400-1500°С. При получении спеченных проппантов, описанных в патенте США №4879181, в качестве исходного материала автор использует смесь каолина и боксита для придания исходной массе пластичности, что улучшает сферичность и округлость полученных проппантов.Depending on the conditions of their use, quartz sand, bauxite, kaolin, aluminum and zirconium oxides, and various aluminosilicate types of raw materials were used as starting materials for proppant production. In US patent No. 4068718, the authors propose to obtain proppants from calcined bauxite. Such proppants have a pycnometric density of 3.0-3.5 g / cm 3 . In US Pat. No. 4,666,645, the author proposes to obtain proppants from bauxite clay calcined at 1000 ° C., while the firing temperature of the granules is 1400-1500 ° C. Upon receipt of the sintered proppants described in US patent No. 4879181, as a starting material, the author uses a mixture of kaolin and bauxite to give the initial mass plasticity, which improves the sphericity and roundness of the obtained proppants.
Существуют различные технологии получения легких проппантов. Керамический проппант с низкой плотностью и способ его приготовления описан в патенте РФ №2346910. Проппант с пикнометрической плотностью менее 2,6 г/см3 состоит из легкого агрегата и связующего керамического материала. В качестве легкого агрегата использованы вермикулит, перлит, гидрослюды, природные цеолиты, аглопорит, керамзит. До стадии смешения исходных компонентов проводят обжиг легкого агрегата, сопровождающийся изменением объема. Недостатком проппантов, полученных в соответствии с данным патентом, является их невысокая прочность. Данные проппанты выдерживают давление до 5000 psi. Для уменьшения пикнометрической плотности проппантов в патенте РФ №2140874 авторы предлагают особый режим обжига проппантов из каолина.There are various technologies for producing light proppants. Ceramic proppant with a low density and a method for its preparation are described in the patent of the Russian Federation No. 2346910. The proppant with a pycnometric density of less than 2.6 g / cm 3 consists of a lightweight aggregate and a binder ceramic material. Vermiculite, perlite, hydromica, natural zeolites, agloporite, expanded clay are used as a light aggregate. Prior to the mixing stage of the starting components, a light aggregate is fired, accompanied by a change in volume. The disadvantage of proppants obtained in accordance with this patent is their low strength. These proppants can withstand pressures up to 5000 psi. To reduce the pycnometric density of proppants in the patent of the Russian Federation No. 2140874, the authors propose a special mode of proppant roasting from kaolin.
Наиболее эффективный способ снижения пикнометрической плотности проппантов - введение в состав исходных компонентов полых микросфер. Микросферы, не обладая капиллярной пористостью, способствуют уменьшению усадочной деформации алюмосиликатных гранул при их обжиге, что увеличивает прочность спеченных проппантов. Авторы патента США №6506819 для производства проппантов предлагают композицию, состоящую из смолы и ценосфер. Использование смолы в качестве основного компонента в составе проппантов позволяет создать прочное соединение с ценосферами, однако, проппанты из смолы не способны выдержать давление свыше 3000 psi.The most effective way to reduce the pycnometric density of proppants is to introduce hollow microspheres into the composition of the starting components. The microspheres, without capillary porosity, contribute to a decrease in the shrinkage deformation of aluminosilicate granules during their firing, which increases the strength of sintered proppants. The authors of US patent No. 6506819 for the production of proppants offer a composition consisting of resin and cenospheres. The use of resin as the main component in the proppants makes it possible to create a strong connection with the cenospheres, however, resin proppants are not able to withstand pressures above 3000 psi.
Проппанты с пикнометрической плотностью менее 2,2 г/см3, в соответствии с патентом США №6582819, получают из различных неорганических и органических материалов с добавками золы уноса и микросфер, которые уменьшают пикнометрическую плотность проппантов.Proppants with a pycnometric density of less than 2.2 g / cm 3 , in accordance with US patent No. 6582819, are obtained from various inorganic and organic materials with the addition of fly ash and microspheres, which reduce the pycnometric density of proppants.
Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является патент RU 2392295. Для получения проппантов с низкой пикнометрической плотностью при высокой прочности авторы данного патента предлагают использовать белитовый шлам в качестве добавки к исходным материалам, таким как боксит или каолин. Использование белитового шлама позволяет увеличить скорость процесса спекания и снизить температуру спекания гранул в зависимости от содержания белитового шлама до 1000°С, что в конечном результате приводит к получению спеченных гранул с низкой пикнометрической плотностью. В качестве связующего при получении гранул используют растворы карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, лигносульфатов технических, силиката натрия.The closest set of features to this invention (prototype) is patent RU 2392295. To obtain proppants with low pycnometric density and high strength, the authors of this patent propose using belitic sludge as an additive to the starting materials, such as bauxite or kaolin. The use of belitic sludge can increase the speed of the sintering process and lower the sintering temperature of the granules depending on the content of the belitic sludge to 1000 ° C, which ultimately leads to sintered granules with a low pycnometric density. As a binder in the preparation of granules, solutions of carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, industrial lignosulphates, sodium silicate are used.
Недостатком прототипа является зависимость технологии получения проппантов от наличия отходов глиноземного производства, которым является белитовый шлам. Данный недостаток позволяют устранить проппанты, полученные согласно предлагаемому изобретению. Задачей изобретения является получение прочных проппантов с низкой пикнометрической плотностью из доступных источников сырья и химических материалов. Решение данной задачи позволит создать эффективное производство прочных керамических проппантов, которые могут быть успешно использованы при различных условиях залегания нефти и газа.The disadvantage of the prototype is the dependence of the proppant production technology on the presence of alumina production wastes, which is belite sludge. This disadvantage can eliminate proppants obtained according to the invention. The objective of the invention is to obtain durable proppants with low pycnometric density from available sources of raw materials and chemical materials. The solution to this problem will create an efficient production of durable ceramic proppants that can be successfully used under various conditions of occurrence of oil and gas.
Поставленная задача решается тем, что проппант, используемый при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, полученный из порошкообразного материала и связующего в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,2-3,0 г/см3 и размерами 0,2-4,0 мм, состоит из смеси порошкообразного материала и связующего. Порошкообразный материал - алюмосиликатное сырье или смесь совместного помола алюмосиликатного сырья и порообразователя. Порообразователь - вещество, которое выделяет газ в результате химического взаимодействия с алюмосиликатным сырьем или при выгорании. В качестве связующего при получении проппантов использовали смесь водной суспензии органического связующего и 36%-ной соляной кислоты и/или 40%-ной плавиковой кислоты, и/или 92,5%-ной серной кислоты.The problem is solved in that the proppant used in oil and gas production by hydraulic fracturing, obtained from a powder material and a binder in the form of granules with a pycnometric density of 1.2-3.0 g / cm 3 and sizes of 0.2-4, 0 mm, consists of a mixture of powder material and a binder. Powdered material - aluminosilicate raw materials or a mixture of co-grinding aluminosilicate raw materials and a blowing agent. Pore former - a substance that releases gas as a result of chemical interaction with aluminosilicate raw materials or during burnout. A mixture of an aqueous suspension of an organic binder and 36% hydrochloric acid and / or 40% hydrofluoric acid and / or 92.5% sulfuric acid was used as a binder in the preparation of proppants.
Основным структурообразующим исходным сырьем для получения проппантов в соответствии с данным изобретением являются наиболее распространенные алюмосиликаты - бокситы и/или каолины, и/или глины, и/или кианиты, и/или андалузиты, и/или силлиманиты. Уменьшение пикнометрической плотности проппантов может быть достигнуто введением порообразующих добавок. В данном изобретении предлагается использовать методы химического порообразования и выгорающих добавок, которые позволяют получить поры с минимальными размерами, что, в свою очередь, необходимо для достижения высокой механической прочности обожженных проппантов. Сущность этих методов образования пор заключается в том, что, распределяясь равномерно в объеме исходной смеси, мелко измельченные порообразующие компоненты при термообработке гранул либо выгорают, либо в результате химических превращений выделяют газ, который образует внутренние поры в структуре проппантов.The main structure-forming feedstock for the production of proppants in accordance with this invention are the most common aluminosilicates - bauxite and / or kaolin, and / or clay, and / or kyanites, and / or andalusites, and / or sillimanites. A decrease in the pycnometric density of proppants can be achieved by the introduction of pore-forming additives. The present invention proposes to use methods of chemical pore formation and burnable additives, which allow to obtain pores with a minimum size, which, in turn, is necessary to achieve high mechanical strength of the calcined proppants. The essence of these methods of pore formation is that, distributed evenly in the volume of the initial mixture, the finely ground pore-forming components either burn out during the heat treatment of the granules or, as a result of chemical transformations, emit gas that forms internal pores in the proppant structure.
Одним из наиболее распространенных порообразующих веществ является мел технический. Карбонат кальция - СаСО3 является основой мела технического. Доломит - смешанный карбонат кальция и магния, также можно рассматривать в качестве доступного порообразователя при промышленном производстве пористых проппантов. При использовании в качестве порообразователей талька, карбонатов и/или гидрокарбонатов щелочных и/или щелочноземельных металлов механизм образования пор такой же, как и при использовании мела технического и доломита - при температурах спекания 900-1500°С происходит диссоциация с выделением углекислого газа. Применение сульфатов и/или нитратов щелочных и/или щелочноземельных металлов отличается тем, что при температурах спекания гранул происходит выделение газов оксидов серы и/или оксидов азота, которые и являются источниками образования мелких пор внутри спеченной структуры проппантов. Механизм порообразования при использование выгорающих добавок - нефтяного кокса, пекового кокса, смолы, горючих сланцев, графита, различных видов каменных углей, древесного угля, древесной муки, золы от сжигания углей - состоит в том, что углерод, присутствующий во всех этих добавках, при температурах спекания гранул окисляется, образуя СО или CO2. При добавлении используемых порообразователей в водную суспензию органических связующих достигается образование однородной суспензии, что обеспечивает более равномерное распределение порообразователя в объеме образующейся гранулы. Технический результат при выборе любых перечисленных порообразователей практически одинаков, что подтверждено экспериментально (см. таблицу).One of the most common pore-forming substances is technical chalk. Calcium carbonate - CaCO 3 is the basis of technical chalk. Dolomite - a mixed calcium and magnesium carbonate, can also be considered as an affordable blowing agent in the industrial production of porous proppants. When using talc, carbonates and / or bicarbonates of alkali and / or alkaline earth metals as pore formers, the pore formation mechanism is the same as when using technical chalk and dolomite - at sintering temperatures of 900-1500 ° С, carbon dioxide is dissociated. The use of sulfates and / or nitrates of alkali and / or alkaline earth metals is characterized in that at the sintering temperatures of the granules, gases of sulfur oxides and / or nitrogen oxides are released, which are the sources of the formation of small pores inside the sintered proppant structure. The mechanism of pore formation when using burnable additives - petroleum coke, pitch coke, tar, oil shale, graphite, various types of coal, charcoal, wood flour, ash from burning coal - is that the carbon present in all these additives at the sintering temperature of the granules is oxidized, forming CO or CO 2 . By adding the used blowing agents to the aqueous suspension of organic binders, the formation of a uniform suspension is achieved, which ensures a more uniform distribution of the blowing agent in the volume of the granule formed. The technical result when choosing any of the listed blowing agents is almost the same, which is confirmed experimentally (see table).
Для получения гранул использовали органические связующие, которые обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к алюмосиликатным источникам сырья. Из таких связующих веществ наиболее доступными и обладающими высокими адгезионными характеристиками являются карбометилцеллюлоза, метилцеллюлоза, лигносульфаты технические. Все перечисленные органические связующие при растворении в воде образуют золь-гель растворы, которые содержат во взвешенном состоянии наночастицы, обладающие высокой поверхностной энергией. Обволакивая частицы измельченного алюмосиликатного сырья, связующее создает условия для возникновения прочных связей между этими частицами. Механизм действия всех предлагаемых в данной заявке связующих одинаков, и достаточно близки технические результаты их применения.To obtain granules, organic binders were used, which have high adhesive properties with respect to aluminosilicate sources of raw materials. Of these binders, carbomethyl cellulose, methyl cellulose, and technical lignosulfates are the most affordable and have high adhesive characteristics. All of these organic binders, when dissolved in water, form sol-gel solutions that contain suspended particles of nanoparticles with high surface energy. Enveloping particles of crushed aluminosilicate raw materials, the binder creates the conditions for the emergence of strong bonds between these particles. The mechanism of action of all binders proposed in this application is the same, and the technical results of their application are quite close.
Одной из проблем использования золь-гель растворов в качестве связующего является неустойчивость этих растворов. Для придания устойчивости растворам органических связующих к ним добавляют, например, раствор соляной кислоты. Соляная кислота образует на поверхности оксидных частиц оксихлориды, которые являются стабилизаторами золь-гель растворов. Аналогично действие плавиковой и серной кислот, которые образуют на поверхности оксидных частиц оксифториды и оксисульфаты, которые также являются стабилизаторами золь-гель растворов. При получении проппантов согласно данному изобретению применяли следующие кислоты: кислота соляная (ТУ 2122-058-05761643-2000); кислота серная техническая (ТУ 2612-00229402564-01); кислота фтористоводородная (плавиковая) (ТУ 6-09-19-149-90).One of the problems of using sol-gel solutions as a binder is the instability of these solutions. To impart stability to solutions of organic binders, for example, a solution of hydrochloric acid is added to them. Hydrochloric acid forms oxychlorides on the surface of oxide particles, which are stabilizers of sol-gel solutions. Similarly, the action of hydrofluoric and sulfuric acids, which form oxyfluorides and oxysulfates on the surface of oxide particles, which are also stabilizers of sol-gel solutions. When preparing the proppants according to this invention, the following acids were used: hydrochloric acid (TU 2122-058-05761643-2000); technical sulfuric acid (TU 2612-00229402564-01); hydrofluoric acid (hydrofluoric) (TU 6-09-19-149-90).
Оксидные частицы измельченного алюмосиликатного сырья могут образовывать как отрицательные, так и положительные мицеллы. При грануляции алюмосиликатного измельченного порошка на поверхности оксидных частиц образуется тонкий слой суспензии вводимого связующего. Для увеличения скорости процесса спекания и снижения температуры спекания необходимо достичь максимального контакта поверхности исходных частиц в грануле. Максимальное уплотнение исходных частиц при грануляции возможно при наименьшем трении между частицами, т.е. при минимальной вязкости тонкого слоя суспензии вводимого связующего. Минимальной вязкости оксидной суспензии можно достигнуть, добавляя в определенном количестве как кислый, так и щелочной электролит или доводя суспензию до определенного значения рН. Для оксидных суспензий обычно наименьшая вязкость получается при рН=2,5-4,0 при добавлении кислоты или рН=10,0-12,5 при добавлении щелочи. Однако введение в оксидные водные суспензии ионов щелочных металлов почти всегда нежелательно или даже недопустимо, т.к. может значительно снизить кислотостойкость проппантов. Для придания устойчивости оксидным суспензиям в связующее добавляли кислоты.The oxide particles of the crushed aluminosilicate feed can form both negative and positive micelles. During the granulation of aluminosilicate powdered powder, a thin layer of suspension of the introduced binder is formed on the surface of oxide particles. To increase the speed of the sintering process and reduce the sintering temperature, it is necessary to achieve maximum contact of the surface of the initial particles in the granule. The maximum compaction of the initial particles during granulation is possible with the least friction between the particles, i.e. with a minimum viscosity of a thin layer of a suspension of the introduced binder. The minimum viscosity of the oxide suspension can be achieved by adding in a certain amount of both acidic and alkaline electrolyte or adjusting the suspension to a certain pH value. For oxide suspensions, usually the lowest viscosity is obtained at pH = 2.5-4.0 with the addition of acid or pH = 10.0-12.5 with the addition of alkali. However, the introduction of alkali metal ions into aqueous oxide suspensions is almost always undesirable or even unacceptable, because can significantly reduce the acid resistance of proppants. To give stability to the oxide suspensions, acids were added to the binder.
Использование кислоты в качестве стабилизатора золь-гель растворов позволяет увеличить скорость спекания алюмосиликатного сырья, а следовательно, снизить температуру спекания. Это в конечном результате приводит к снижению пикнометрической плотности проппантов. При спекании бокситов, каолинов, кианитов, андалузитов и силлиманитов происходит процесс кристаллизации с образованием основного кристалла - муллита (3Al2O3·2SiO2), который определяет прочность полученных проппантов. Разные соотношения оксидов алюминия и кремния, а также различные количества примесей в бокситах, каолинах, кианитах, андалузитах и силлиманитах влияют на образование в структуре спеченных проппантов различных количеств корунда, тридимита и кристобалита, что в некоторой степени влияет на свойства проппантов.The use of acid as a stabilizer of sol-gel solutions allows to increase the sintering speed of aluminosilicate raw materials, and therefore, to lower the sintering temperature. This ultimately leads to a decrease in the pycnometric density of proppants. During sintering of bauxites, kaolins, kyanites, andalusites and sillimanites, a crystallization process occurs with the formation of the main crystal - mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), which determines the strength of the obtained proppants. Different ratios of aluminum and silicon oxides, as well as different amounts of impurities in bauxite, kaolin, kyanites, andalusites and sillimanites, influence the formation of various amounts of corundum, tridimite and cristobalite in the structure of sintered proppants, which to some extent affects the properties of proppants.
Проппанты получали в высокоскоростном смесителе-грануляторе с центральной роторной мешалкой. Грануляцию проводили по технологии в соответствии с патентами RU 2129987 и RU 2140874, характерной особенностью которой является увеличение скорости вращения роторной мешалки прямо пропорционально количеству введенного связующего.Proppants were obtained in a high-speed mixer-granulator with a central rotary mixer. Granulation was carried out according to the technology in accordance with patents RU 2129987 and RU 2140874, a characteristic feature of which is an increase in the rotational speed of the rotary mixer is directly proportional to the amount of binder introduced.
Пример 1. Проппант, для получения которого в качестве порошкообразного материала использовали смесь боксита (ТУ 1512-006-00200992-2001), содержащего (масс.%): Al2O3 - 71,3; Fe2O3 - 1,7; SiO2 - 16,9; TiO2 - 4,2; CaO+MgO - 0,9; K2O+Na2O -1,0 и мела технического (МТД-1 ТУ 21-020350-06-92), содержание которого в порошкообразном материале составляет 0,5 масс.%. Для грануляции применяли связующее, состоящее из смеси 3% водной суспензии карбометилцеллюлозы (ТУ 6-55-40-90) и 36% соляной кислоты, количество которой составляет 30,0 масс.% от массы связующего. Количество порошкообразного материала составляло 75 масс.%, количество связующего - 25 масс.%.Example 1. The proppant, to obtain which as a powder material used a mixture of bauxite (TU 1512-006-00200992-2001) containing (wt.%): Al 2 O 3 - 71.3; Fe 2 O 3 - 1.7; SiO 2 - 16.9; TiO 2 - 4.2; CaO + MgO - 0.9; K 2 O + Na 2 O -1.0 and technical chalk (MTD-1 TU 21-020350-06-92), the content of which in the powder material is 0.5 wt.%. For granulation, a binder was used, consisting of a mixture of a 3% aqueous suspension of carbomethyl cellulose (TU 6-55-40-90) and 36% hydrochloric acid, the amount of which is 30.0 wt.% By weight of the binder. The amount of powder material was 75 wt.%, The amount of binder was 25 wt.%.
Свойства проппантов, описанных в примерах, а также прототипа приведены в таблице.Properties of the proppants described in the examples, as well as the prototype are shown in the table.
Пример 2. Проппант, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание 36% соляной кислоты составляет 0,5 мас.% от массы связующего.Example 2. The proppant, as in example 1, characterized in that the content of 36% hydrochloric acid is 0.5 wt.% By weight of the binder.
Пример 3. Проппант, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание 36% соляной кислоты составляет 5,0 мас.% от массы связующего.Example 3. The proppant, as in example 1, characterized in that the content of 36% hydrochloric acid is 5.0 wt.% By weight of the binder.
Пример 4. Проппант, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание 36% соляной кислоты составляет 10,0 мас.% от массы связующего.Example 4. The proppant, as in example 1, characterized in that the content of 36% hydrochloric acid is 10.0 wt.% By weight of the binder.
Пример 5. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание мела технического в порошкообразном материале составляет 50,0 масс.%.Example 5. The proppant, as in example 3, characterized in that the technical chalk content in the powder material is 50.0 wt.%.
Пример 6. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание мела технического в порошкообразном материале составляет 10,0 масс.%.Example 6. The proppant, as in example 3, characterized in that the technical chalk content in the powder material is 10.0 wt.%.
Пример 7. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание мела технического в порошкообразном материале составляет 20,0 масс.%.Example 7. The proppant, as in example 3, characterized in that the technical chalk content in the powder material is 20.0 wt.%.
Пример 8. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что содержание мела технического в порошкообразном материале составляет 30,0 масс.%.Example 8. The proppant, as in example 3, characterized in that the technical chalk content in the powder material is 30.0 wt.%.
Пример 9. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали тальк (ТУ 21-25-159-90).Example 9. The proppant, as in example 6, characterized in that talc was used as a blowing agent (TU 21-25-159-90).
Пример 10. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали доломит (ТУ 5743-002-00285132-2010).Example 10. The proppant, as in example 6, characterized in that dolomite was used as a blowing agent (TU 5743-002-00285132-2010).
Пример 11. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали карбонат натрия (сода кальцинированная ГОСТ 5100-85).Example 11. The proppant, as in example 6, characterized in that as the blowing agent used sodium carbonate (soda ash GOST 5100-85).
Пример 12. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали сульфат натрия (ТУ 21-249-00204168-92).Example 12. The proppant, as in example 6, characterized in that sodium sulfate was used as a blowing agent (TU 21-249-00204168-92).
Пример 13. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали сульфат кальция (ТУ 0257-063-40065452-05).Example 13. The proppant, as in example 6, characterized in that as a blowing agent used calcium sulfate (TU 0257-063-40065452-05).
Пример 14. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали нитрат натрия (ГОСТ 4168-79).Example 14. The proppant, as in example 6, characterized in that sodium nitrate was used as a blowing agent (GOST 4168-79).
Пример 15. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали нитрат кальция (ТУ У6-13441912.003-99).Example 15. The proppant, as in example 6, characterized in that as a blowing agent used calcium nitrate (TU U6-13441912.003-99).
Пример 16. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали нефтяной кокс (ТУ 38.301-19-75-96).Example 16. The proppant, as in example 6, characterized in that petroleum coke was used as a blowing agent (TU 38.301-19-75-96).
Пример 17. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали пековый кокс (ТУ У 231-00190443-071-2001).Example 17. The proppant, as in example 6, characterized in that as the blowing agent used pitch coke (TU U 231-00190443-071-2001).
Пример 18. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали горючие сланцы (ТУ 97300.05021610.012-95).Example 18. The proppant, as in example 6, characterized in that as a blowing agent used oil shale (TU 97300.05021610.012-95).
Пример 19. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали графит (ТУ 1916-109-071-2009).Example 19. The proppant, as in example 6, characterized in that graphite was used as a blowing agent (TU 1916-109-071-2009).
Пример 20. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали каменный уголь (ТУ 14-3Р-55-2001).Example 20. The proppant, as in example 6, characterized in that coal was used as a blowing agent (TU 14-3R-55-2001).
Пример 21. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали древесный уголь (ТУ У 24.1-32692239-001-2006).Example 21. The proppant, as in example 6, characterized in that charcoal was used as a blowing agent (TU U 24.1-32692239-001-2006).
Пример 22. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве порообразователя использовали золу от сжигания углей (ОСТ 34-70-542-2001).Example 22. The proppant, as in example 6, characterized in that as the blowing agent used ash from burning coal (OST 34-70-542-2001).
Пример 23. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали каолин (ТУ 572 9-070-00284530-96) следующего состава (масс.%): Al2O3 - 29,5; SiO2 - 65,7; Fe2O3 - 1,2; TiO2 - 1,4; CaO - 0,5; MgO - 0,5; Na2O - 0,8; Ka2O - 0,7, а количество порошкообразного материала составляло 70 масс.%, количество связующего - 30 масс.%.Example 23. The proppant, as in example 6, characterized in that kaolin (TU 572 9-070-00284530-96) of the following composition (wt.%) Was used as aluminosilicate raw material: Al 2 O 3 - 29.5; SiO 2 - 65.7; Fe 2 O 3 - 1.2; TiO 2 - 1.4; CaO - 0.5; MgO - 0.5; Na 2 O - 0.8; Ka 2 O - 0.7, and the amount of powder material was 70 wt.%, The amount of binder - 30 wt.%.
Пример 24. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали смесь боксита и каолины в весовом соотношении 1:1, а количество порошкообразного материала составляло 75 масс.%, количество связующего - 25 масс.%.Example 24. The proppant, as in example 6, characterized in that the mixture of bauxite and kaolin in a weight ratio of 1: 1 was used as aluminosilicate raw material, and the amount of powder material was 75 wt.%, The amount of binder was 25 wt.%.
Пример 25. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали глину (ТУ 1522-009-0019495-99) следующего состава (масс.%): Al2O3 - 28,7; SiO2 - 66,1; Fe2O3 - 1,1; TiO2 - 1,5; CaO - 0,4; MgO - 0,6; Na2O - 0,6; Ka2O - 0,8, а количество порошкообразного материала составляло 60 масс.%, количество связующего - 40 масс.%.Example 25. The proppant, as in example 6, characterized in that as the aluminosilicate raw materials used clay (TU 1522-009-0019495-99) of the following composition (wt.%): Al 2 O 3 - 28.7; SiO 2 66.1; Fe 2 O 3 - 1.1; TiO 2 - 1.5; CaO - 0.4; MgO - 0.6; Na 2 O - 0.6; Ka 2 O - 0.8, and the amount of powder material was 60 wt.%, The amount of binder - 40 wt.%.
Пример 26. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали кианит (ТУ У 14-10-017-98) следующего состава (масс.%): Al2O3 - 62,25; SiO2 37,53; CaO - 0,07; K2O - 0,04.Example 26. The proppant, as in example 6, characterized in that the aluminosilicate raw materials used kyanite (TU U 14-10-017-98) of the following composition (wt.%): Al 2 O 3 - 62.25; SiO 2 37.53; CaO - 0.07; K 2 O - 0.04.
Пример 27. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья использовали андалузит (ТУ 2458-285-00204197-2003) следующего состава (масс.%): Al2O3 - 63,18; SiO2 - 35,32; СаО+MgO - 0,09; K2O - 0,05.Example 27. The proppant, as in example 6, characterized in that as the aluminosilicate raw materials used andalusite (TU 2458-285-00204197-2003) of the following composition (wt.%): Al 2 O 3 - 63.18; SiO 2 35.32; CaO + MgO - 0.09; K 2 O - 0.05.
Пример 28. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что вкачестве алюмосиликатного сырья использовали силлиманит (ТУ 39-0147001-105-93) следующего состава (масс.%): Al2O3 - 57,3; Fe2O3 - 0,7; SiO2 - 38,5; TiO2 - 2,2; СаО- 0,1; K2O+Na2O - 0,1.Example 28. The proppant, as in example 6, characterized in that sillimanite (TU 39-0147001-105-93) of the following composition (wt.%) Was used as aluminosilicate raw material: Al 2 O 3 - 57.3; Fe 2 O 3 - 0.7; SiO 2 38.5; TiO 2 2.2; CaO - 0.1; K 2 O + Na 2 O - 0.1.
Пример 29. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве органического связующего применяли 3% раствор метилцеллюлозы (ТУ 2231-107-05742755-96).Example 29. The proppant, as in example 6, characterized in that 3% methylcellulose solution (TU 2231-107-05742755-96) was used as an organic binder.
Пример 30. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве органического связующего применяли 3% раствор лигносульфатов технических (ТУ 54-0281036-05).Example 30. The proppant, as in example 6, characterized in that as an organic binder used a 3% solution of technical lignosulfates (TU 54-0281036-05).
Пример 31. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве кислоты в смеси с органическим связующим применяли 40% плавиковую кислоту.Example 31. The proppant, as in example 6, characterized in that 40% hydrofluoric acid was used as the acid mixed with the organic binder.
Пример 32. Проппант, как в примере 31, отличающийся тем, что содержание 40% плавиковой кислоты составляет 2,0 масс.% от массы связующего.Example 32. The proppant, as in example 31, characterized in that the content of 40% hydrofluoric acid is 2.0 wt.% By weight of the binder.
Пример 33. Проппант, как в примере 31, отличающийся тем, что содержание 40% плавиковой кислоты составляет 7,0 масс.% от массы связующего.Example 33. The proppant, as in example 31, characterized in that the content of 40% hydrofluoric acid is 7.0 wt.% By weight of the binder.
Пример 34. Проппант, как в примере 6, отличающийся тем, что в качестве кислоты в смеси с органическим связующим применяли 92,5% серную кислоту.Example 34. The proppant, as in example 6, characterized in that 92.5% sulfuric acid was used as the acid in a mixture with an organic binder.
Пример 35. Проппант, как в примере 34, отличающийся тем, что содержание 92,5% серной кислоты составляет 2,0 масс.% от массы органического связующего.Example 35. The proppant, as in example 34, characterized in that the content of 92.5% sulfuric acid is 2.0 wt.% By weight of the organic binder.
Пример 36. Проппант, как в примере 34, отличающийся тем, что содержание 92,5% серной кислоты составляет 7,0 масс.% от массы органического связующего.Example 36. The proppant, as in example 34, characterized in that the content of 92.5% sulfuric acid is 7.0 wt.% By weight of the organic binder.
Пример 37. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали боксит (ТУ 1512-006-00200992-2001), содержащий (масс.%): Al2O3 - 71,3; Fe2O3 - 1,7; SiO2 - 16,9; TiO2 - 4,2; CaO+MgO - 0,9; K2O+Na2O - 1,0.Example 37. The proppant, as in example 3, characterized in that bauxite (TU 1512-006-00200992-2001) containing (wt.%): Al 2 O 3 - 71.3; Fe 2 O 3 - 1.7; SiO 2 - 16.9; TiO 2 - 4.2; CaO + MgO - 0.9; K 2 O + Na 2 O - 1.0.
Пример 38. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали каолин (ТУ 5729-070-00284530-96), содержащий (масс.%): Al2O3 - 29,5; SiO2 - 65,7; Fe2O3 - 1,2; TiO2 - 1,4; CaO - 0,5; MgO - 0,5; Na2O - 0,8; Ka2O - 0,7, а количество порошкообразного материала составляло 70 масс.%, количество связующего - 30 масс.%.Example 38. The proppant, as in example 3, characterized in that the powder material used was kaolin (TU 5729-070-00284530-96) containing (wt.%): Al 2 O 3 - 29.5; SiO 2 - 65.7; Fe 2 O 3 - 1.2; TiO 2 - 1.4; CaO - 0.5; MgO - 0.5; Na 2 O - 0.8; Ka 2 O - 0.7, and the amount of powder material was 70 wt.%, The amount of binder - 30 wt.%.
Пример 39. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали смесь боксита и каолины в весовом соотношении 1:1.Example 39. The proppant, as in example 3, characterized in that the powder material used was a mixture of bauxite and kaolin in a weight ratio of 1: 1.
Пример 40. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали глину (ТУ 1522-009-0019495-99), содержащую (масс.%): Al2O3 - 28,7; SiO2 - 66,1; Fe2O3 - 1,1; TiO2 - 1,5; CaO - 0,4; MgO - 0,6; Na2O - 0,6; Ka2O - 0,8, а количество порошкообразного материала составляло 60 масс.%, количество связующего - 40 масс.%.Example 40. The proppant, as in example 3, characterized in that as the powder material used clay (TU 1522-009-0019495-99) containing (wt.%): Al 2 O 3 - 28.7; SiO 2 66.1; Fe 2 O 3 - 1.1; TiO 2 - 1.5; CaO - 0.4; MgO - 0.6; Na 2 O - 0.6; Ka 2 O - 0.8, and the amount of powder material was 60 wt.%, The amount of binder - 40 wt.%.
Пример 41. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали кианит (ТУ У 14-10-017-98), содержащий (масс.%): Al2O3 - 62,25; SiO2 - 37,53; CaO - 0,07; K2O - 0,04.Example 41. The proppant, as in example 3, characterized in that as the powder material used kyanite (TU U 14-10-017-98), containing (wt.%): Al 2 O 3 - 62.25; SiO 2 - 37.53; CaO - 0.07; K 2 O - 0.04.
Пример 42. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали андалузит (ТУ 2458-285-00204197-2003), содержащий (масс.%): Al2O3 - 63,18; SiO2 - 35,32; CaO+MgO - 0,09; K2O - 0,05.Example 42. The proppant, as in example 3, characterized in that the powder material used is andalusite (TU 2458-285-00204197-2003), containing (wt.%): Al 2 O 3 - 63.18; SiO 2 35.32; CaO + MgO - 0.09; K 2 O - 0.05.
Пример 43. Проппант, как в примере 3, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного материала использовали силлиманит (ТУ 39-0147001-105-93), содержащий (масс.%): Al2O3 - 57,3; Fe2O3 - 0,7; SiO2 - 38,5; TiO2 - 2,2; CaO - 0,1; K2O+Na2O - 0,1.Example 43. The proppant, as in example 3, characterized in that sillimanite (TU 39-0147001-105-93) containing (wt.%): Al 2 O 3 - 57.3; Fe 2 O 3 - 0.7; SiO 2 38.5; TiO 2 2.2; CaO - 0.1; K 2 O + Na 2 O - 0.1.
Определение свойств легких проппантов проводилось в соответствии со стандартами методики, разработанной Американским нефтяным институтом API RP60. Использование кислоты как добавки к связующему позволило получить проппанты из различных видов сырья с пикнометрической плотностью 1,2-1,6 г/см3, которые могут быть использованы при добыче нефти и газа методом ГРП при пластовых давлениях до 5000 psi, а также проппанты из кианита с пикнометрической плотностью 1,7 г/см3 (опыт 41), которые выдерживают давление до 7000 psi. Кроме того, благодаря применению кислоты в связующем и порообразователя мела технического в порошкообразном материале, состоящем из смеси боксита и каолина (опыт 24), получены проппанты с пикнометрической плотностью 2,0 г/см3, которые могут быть использованы при пластовых давлениях до 10000 psi. Determination of the properties of light proppants was carried out in accordance with the standards of the technique developed by the American Petroleum Institute API RP60. The use of acid as an additive to the binder made it possible to obtain proppants from various types of raw materials with a pycnometric density of 1.2-1.6 g / cm 3 , which can be used in oil and gas production by hydraulic fracturing at reservoir pressures of up to 5000 psi, as well as proppants from kyanite with a pycnometric density of 1.7 g / cm 3 (experiment 41), which withstand pressure up to 7000 psi. In addition, due to the use of acid in a binder and technical chalking agent in a powdery material consisting of a mixture of bauxite and kaolin (experiment 24), proppants with a pycnometric density of 2.0 g / cm 3 were obtained, which can be used at reservoir pressures of up to 10,000 psi .
Производство проппантов, предлагаемых в данном изобретении, отличается высокой эффективностью, т.к. использование доступных исходных компонентов позволяет сэкономить энергозатраты за счет снижения температуры спекания проппантов и получить легкие проппанты, спрос на которые в последнее время возрос в связи с добычей сланцевых газа и нефти.The production of the proppants of this invention is highly efficient since the use of available starting components allows to save energy costs by reducing the sintering temperature of proppants and to obtain light proppants, the demand for which has recently increased due to the production of shale gas and oil.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011141386/03A RU2482155C1 (en) | 2011-10-12 | 2011-10-12 | Proppant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011141386/03A RU2482155C1 (en) | 2011-10-12 | 2011-10-12 | Proppant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011141386A RU2011141386A (en) | 2013-04-20 |
| RU2482155C1 true RU2482155C1 (en) | 2013-05-20 |
Family
ID=48789841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011141386/03A RU2482155C1 (en) | 2011-10-12 | 2011-10-12 | Proppant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2482155C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568486C2 (en) * | 2014-01-09 | 2015-11-20 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Multilayered proppant and method for obtaining it |
| RU2608100C1 (en) * | 2015-08-25 | 2017-01-13 | Акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Charge and method of producing proppant |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6582819B2 (en) * | 1998-07-22 | 2003-06-24 | Borden Chemical, Inc. | Low density composite proppant, filtration media, gravel packing media, and sports field media, and methods for making and using same |
| RU2267010C1 (en) * | 2004-09-02 | 2005-12-27 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Proppant and a method for manufacturing thereof |
| US20070202318A1 (en) * | 2005-02-04 | 2007-08-30 | Smith Russell J | Composition and method for making a proppant |
| RU2389710C1 (en) * | 2009-04-06 | 2010-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method of making aluminosilicate proppant and composition for making said proppant |
| RU2392295C1 (en) * | 2009-01-27 | 2010-06-20 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Proppant and method of its fabrication |
| US20110111990A1 (en) * | 2008-04-28 | 2011-05-12 | Elena Mikhailovna Pershikova | Strong low density ceramics |
-
2011
- 2011-10-12 RU RU2011141386/03A patent/RU2482155C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6582819B2 (en) * | 1998-07-22 | 2003-06-24 | Borden Chemical, Inc. | Low density composite proppant, filtration media, gravel packing media, and sports field media, and methods for making and using same |
| RU2267010C1 (en) * | 2004-09-02 | 2005-12-27 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Proppant and a method for manufacturing thereof |
| US20070202318A1 (en) * | 2005-02-04 | 2007-08-30 | Smith Russell J | Composition and method for making a proppant |
| US20110111990A1 (en) * | 2008-04-28 | 2011-05-12 | Elena Mikhailovna Pershikova | Strong low density ceramics |
| RU2392295C1 (en) * | 2009-01-27 | 2010-06-20 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Proppant and method of its fabrication |
| RU2389710C1 (en) * | 2009-04-06 | 2010-05-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method of making aluminosilicate proppant and composition for making said proppant |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ГЛИНКА Н.Л. Общая химия. - Москва-Ленинград: Химия, 1965, с.263, 264, 308, 310, 345. * |
| ГЛИНКА Н.Л. Общая химия. - Москва-Ленинград: Химия, 1965, с.263, 264, 308, 310, 345. ГОРДОН А. и др. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, с.68-72. * |
| ГОРДОН А. и др. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, с.68-72. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568486C2 (en) * | 2014-01-09 | 2015-11-20 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Multilayered proppant and method for obtaining it |
| RU2608100C1 (en) * | 2015-08-25 | 2017-01-13 | Акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Charge and method of producing proppant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011141386A (en) | 2013-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2593594C (en) | Ceramic proppant with low specific weight | |
| RU2346971C2 (en) | Propping agent, method for production and application thereof | |
| KR101501293B1 (en) | A composition and method for making a proppant | |
| US20060016598A1 (en) | Lightweight proppant and method of making same | |
| CA2905709C (en) | Light weight proppant with improved strength and methods of making same | |
| RU2344155C2 (en) | Proppant on basis of aluminium silicates, method of its preparation and method of its application | |
| AU2013296818B2 (en) | Synthetic proppants and monodispersed proppants and methods of making the same | |
| RU2339670C1 (en) | Porous proplant and method for its fabrication | |
| US20060162929A1 (en) | Lightweight proppant and method of making same | |
| CA2849415C (en) | Methods for fracturing subterranean formations | |
| US20080058228A1 (en) | Low bulk density proppant and methods for producing the same | |
| EP0101855A1 (en) | Low density proppant for oil and gas wells | |
| EP0207668A1 (en) | Ceramic spheroids having low density and high crush resistance | |
| RU2694363C1 (en) | Ceramic proppant and its production method | |
| CA2811598A1 (en) | Light weight proppant with improved strength and methods of making same | |
| CN103468239B (en) | The Low-density high-intensity ceramsite proppant and preparation method thereof being raw material with flint clay | |
| RU2608100C1 (en) | Charge and method of producing proppant | |
| RU2482155C1 (en) | Proppant | |
| RU2472837C2 (en) | Light proppant | |
| RU2211198C2 (en) | Blend for manufacturing refractory high-strength spherical granules and a method for fabrication thereof | |
| EA008825B1 (en) | Proppants and method for producing thereof | |
| RU2518618C1 (en) | Production method of proppant, and proppant itself | |
| RU2568486C2 (en) | Multilayered proppant and method for obtaining it | |
| RU2229456C2 (en) | Charge for manufacturing high-strength refractory spherical granules and a method for manufacture thereof | |
| RU2521680C1 (en) | Proppant and its application |