RU2467851C2

RU2467851C2 - Solar cell and method and system for making said solar cell

Info

Publication number: RU2467851C2
Application number: RU2008137490/02A
Authority: RU
Inventors: Реийо ЛАППАЛАИНЕН; Веса МЮЛЛЮМЯКИ; Лассе ПУЛЛИ; Яри РУУТУ; Юха МЯКИТАЛО
Original assignee: Пикодеон Лтд Ой
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2012-11-27
Also published as: RU2467092C2; RU2008137492A; RU2008137490A; RU2008137489A; RU2467850C2

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: invention relates to solar cells and layers of material in said solar cells, as well as a method and a system for making solar cells. The solar cell contains at least one layer formed by laser ablation which forms a surface zone. The uniform surface zone, which must be formed, is at least 0.2 dm² and the layer is formed by ultrashort laser pulses while scanning the laser beam using a rotating optical scanner having at least one mirror for reflecting the laser beam.

EFFECT: high efficiency of generating solar energy.

40 cl, 11 dwg

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к солнечным элементам и к слоям материала в составе этих элементов, а также к способу и системе для изготовления солнечных элементов. Более конкретно круг объектов, к которым относится изобретение, охарактеризован в ограничительных частях независимых пунктов формулы изобретения.The invention relates to solar cells and to layers of material in the composition of these cells, as well as to a method and system for manufacturing solar cells. More specifically, the range of objects to which the invention relates is described in the limiting parts of the independent claims.

Уровень техникиState of the art

Солнечные элементы обеспечивают экологичный метод производства энергии, поэтому их разработка ведется весьма интенсивно. Обычно солнечные элементы изготавливаются из фотоэлектрических (фотовольтаических) ячеек. Фотоэлектрическая ячейка содержит, по меньшей мере, один полупроводящий слой, в котором происходит поглощение световых фотонов. Поглощение света заставляет электроны или дырки переходить на более высокий энергетический уровень, соответствующий зоне проводимости, так что поглощенная энергия может быть использована в форме электричества.Solar cells provide an environmentally friendly method of energy production, so their development is very intensive. Usually solar cells are made from photovoltaic (photovoltaic) cells. The photovoltaic cell contains at least one semiconducting layer in which light photons are absorbed. The absorption of light causes electrons or holes to move to a higher energy level corresponding to the conduction band, so that the absorbed energy can be used in the form of electricity.

Чтобы выводить сгенерированную электрическую энергию из солнечных элементов, по обеим сторонам полупроводящего слоя (полупроводящих слоев) должны иметься проводящие слои. Проводящий слой на облучаемой поверхности солнечного элемента должен пропускать свет к полупроводящему слою. Солнечный элемент обычно разбит на небольшие ячейки, включенные последовательно или параллельно. В этом случае в проводящих слоях и, возможно, в полупроводящем слое (полупроводящих слоях) создается паттерн, соответствующий требуемому электрическому контуру.In order to derive the generated electrical energy from the solar cells, conductive layers must be present on both sides of the semiconducting layer (semiconducting layers). The conductive layer on the irradiated surface of the solar cell must transmit light to the semiconducting layer. A solar cell is usually divided into small cells connected in series or in parallel. In this case, in the conductive layers and possibly in the semiconducting layer (semiconducting layers), a pattern is created corresponding to the desired electrical circuit.

На облучаемую поверхность солнечного элемента наносят покрытие из одного или нескольких слоев для формирования на солнечном элементе антиотражающей поверхности и для его защиты от механических, химических и физических воздействий со стороны окружающей среды. Такие поверхности могут формироваться с использованием стабилизированных по отношению к облучению стекла или пластика. В частности, слой стекла может включать самоочищающееся покрытие из ТiO₂, нанесенное распылением, посредством операции нанесения слоя горячим аэрозолем или атомного осаждения слоев. Наружные защитные слои могут быть интегральной частью солнечного элемента или же они могут быть отделены от электрических слоев.The irradiated surface of the solar cell is coated with one or more layers to form an antireflection surface on the solar cell and to protect it from mechanical, chemical and physical influences from the environment. Such surfaces can be formed using glass or plastic stabilized with respect to irradiation. In particular, the glass layer may include a self-cleaning TiO ₂ coating sprayed by means of the step of applying the layer with hot spray or atomic deposition of the layers. The outer protective layers may be an integral part of the solar cell or they may be separated from the electric layers.

В настоящее время для изготовления солнечных элементов используются две основные технологии. В первой технологии в качестве подложки используется кремний или иной полупроводящий материал, причем на подложку наносятся дополнительные слои. Данная технология является наиболее распространенной. Однако изготовление кремниевых подложек и формирование на них требуемых слоев на современном уровне технологии является дорогостоящим. Кроме того, крупные солнечные элементы, которые чувствительны к механическим напряжениям, в этом случае имеют большой вес. Указанные недостатки препятствуют дальнейшему расширению использования солнечных элементов.Currently, two main technologies are used to manufacture solar cells. In the first technology, silicon or other semiconducting material is used as a substrate, with additional layers being deposited on the substrate. This technology is the most common. However, the manufacture of silicon substrates and the formation of the required layers on them at the current level of technology is expensive. In addition, large solar cells that are sensitive to mechanical stress, in this case, are heavy. These shortcomings hinder the further expansion of the use of solar cells.

Вторая технология для производства солнечных элементов основана на применении каких-то иных подложек и на получении полупроводящих (и других) слоев в виде пленок на данной подложке. Подложкой может являться, например, стекло или пластик. Подложка может служить облучаемой поверхностью солнечного элемента; в этом случае она делается прозрачной. Солнечные элементы, изготовленные по данной технологии, имеют меньший вес и не столь чувствительны к механическим напряжениям. Однако проблема в этом случае заключается в обеспечении достаточной эффективности: обычно в электрическую энергию удается преобразовать менее 10% световой энергии. Одной из причин этого является низкая однородность формируемых слоев. Как следствие, прозрачность облучаемых слоев оказывается недостаточной. Кроме того, неоднородность полупроводящих слоев влечет потери энергии.The second technology for the production of solar cells is based on the use of some other substrates and on the production of semiconducting (and other) layers in the form of films on this substrate. The substrate may be, for example, glass or plastic. The substrate may serve as the irradiated surface of the solar cell; in this case it is made transparent. Solar cells manufactured using this technology have less weight and are not so sensitive to mechanical stresses. However, the problem in this case is to ensure sufficient efficiency: usually less than 10% of the light energy can be converted into electrical energy. One of the reasons for this is the low uniformity of the formed layers. As a result, the transparency of the irradiated layers is insufficient. In addition, the heterogeneity of the semiconducting layers entails energy loss.

Одна из проблем, связанных с низкой эффективностью, обусловлена тем, что переход в полупроводящем слое имеет определенный порог (потенциальный барьер), причем энергия фотонов может быть преобразована в электричество только в соответствии с указанным порогом. Солнечный свет охватывает широкий спектральный диапазон, т.е. фотоны имеют широкий разброс по энергиям. Если энергия фотона ниже указанного порога полупроводникового перехода, фотон не может быть преобразован в электрическую энергию. С другой стороны, если энергия фотона выше этого порога, фотон преобразуется в электрическую энергию, соответствующую полупроводниковому переходу, но при этом энергия фотона, превышающая указанный порог, преобразуется в тепло.One of the problems associated with low efficiency is due to the fact that the transition in the semiconducting layer has a certain threshold (potential barrier), and the photon energy can be converted into electricity only in accordance with the specified threshold. Sunlight covers a wide spectral range, i.e. photons have a wide energy spread. If the photon energy is below the indicated threshold of the semiconductor junction, the photon cannot be converted into electrical energy. On the other hand, if the photon energy is above this threshold, the photon is converted into electrical energy corresponding to the semiconductor transition, but the photon energy exceeding the specified threshold is converted to heat.

Проблема преобразования излучения в широком спектре в электрическую энергию может быть решена путем формирования нескольких последовательных прозрачных полупроводящих слоев, причем каждая пара таких слоев образует полупроводниковый переход для преобразования света в электричество. Переходы, ближайшие к облучаемой поверхности, имеют наивысший потенциал перехода, и этот потенциал уменьшается по мере прохождения света к следующим переходам. В таком случае преобразование фотонов в электрический ток происходит на переходе, порог которого близок к энергии фотона. Тем самым может быть достигнута высокая эффективность. Однако очень трудно сформировать последовательно несколько прозрачных полупроводящих слоев. Если поверхности слоев недостаточно гладкие, свет отражается от каждого перехода, что снижает эффективность. Кроме того, неоднородность нескольких полупроводящих слоев приводит к потерям электрической энергии в результате появления в них пятен, приводящих к закорачиванию контуров и к неравномерному распределению электрических полей.The problem of converting wide-spectrum radiation into electrical energy can be solved by forming several successive transparent semiconducting layers, each pair of such layers forming a semiconductor junction for converting light into electricity. The transitions closest to the irradiated surface have the highest transition potential, and this potential decreases as light passes to the next transitions. In this case, the conversion of photons into an electric current occurs at a transition whose threshold is close to the photon energy. Thereby, high efficiency can be achieved. However, it is very difficult to form several transparent semiconducting layers in series. If the surface of the layers is not smooth enough, the light is reflected from each transition, which reduces the efficiency. In addition, the heterogeneity of several semiconducting layers leads to losses of electrical energy as a result of the appearance of spots in them, leading to short circuiting and to an uneven distribution of electric fields.

Кроме того, формирование защитных слоев на облучаемой поверхности солнечного элемента также оказывается сложным и дорогим. Технологические процессы являются медленными, причем они должны осуществляться отдельно от изготовления электрической части солнечного элемента. Участие одних и тех же частей в различных процессах и/или стадиях изготовления может приводить к риску загрязнения, что еще больше снижает эффективность получения конечного продукта.In addition, the formation of protective layers on the irradiated surface of the solar cell is also difficult and expensive. Technological processes are slow, and they must be carried out separately from the manufacture of the electrical part of the solar cell. The participation of the same parts in different processes and / or stages of manufacture can lead to a risk of contamination, which further reduces the efficiency of obtaining the final product.

Перечисленные проблемы еще больше обостряются при получении крупных солнечных элементов, поскольку становится необходимым формировать слои на больших поверхностях. Известные технологии пригодны для изготовления ячеек малых размеров, например с площадью не более нескольких квадратных сантиметров. Однако качество поверхности и однородность материалов в слоях существенно ухудшились бы, если бы известные технологии были применены для получения солнечных элементов со слоями, покрывающими большие поверхности.These problems are exacerbated by the receipt of large solar cells, since it becomes necessary to form layers on large surfaces. Known technologies are suitable for the manufacture of small cells, for example with an area of not more than a few square centimeters. However, the quality of the surface and the uniformity of the materials in the layers would have significantly deteriorated if known technologies had been applied to produce solar cells with layers covering large surfaces.

Заявителем была исследована возможность использования при производстве солнечных элементов холодной лазерной абляции. В последние годы, благодаря успехам в развитии лазерной технологии, появились средства для создания высокоэффективных лазерных систем на базе полупроводниковых волокон, и эти лазеры обеспечили возможность развития методов так называемой холодной абляции. Холодная абляция основана на формировании высокоэнергетических лазерных импульсов короткой длительности, например в пикосекундном диапазоне, и подачи этих импульсов на поверхность материала мишени. При этом из участка мишени, на который падает лазерный пучок, выбивается плазменный факел. Применения холодной абляции включают, в частности, нанесение покрытий и формообразующую обработку.The applicant has investigated the possibility of using cold laser ablation in the production of solar cells. In recent years, thanks to advances in the development of laser technology, tools have appeared to create highly efficient laser systems based on semiconductor fibers, and these lasers have provided the opportunity to develop the methods of so-called cold ablation. Cold ablation is based on the formation of high-energy laser pulses of short duration, for example in the picosecond range, and the supply of these pulses to the surface of the target material. In this case, a plasma torch is knocked out of the target area onto which the laser beam is incident. Cold ablation applications include, but are not limited to, coating and shaping.

При применении новых вариантов холодной абляции делались попытки решить проблемы, связанные с качеством и производительностью при изготовлении покрытий, тонкопленочных изделий, а также с резкой, прорезанием, гравированием и т.п., путем ввода в волокно лазерного излучения повышенной мощности и уменьшения сечения лазерного пучка на мишени. Однако данное повышение мощности привело, в основном, лишь к повышению уровня шумов. Проблемы, связанные с качеством покрытий и производительностью их нанесения, сохраняются, несмотря на то что некоторым производителям лазеров удалось преодолеть трудности, связанные с повышением мощности лазеров. Репрезентативные образцы покрытий/тонких пленок, а также операции резки/гравирования/вырезания и др. были продемонстрированы только для низких частот следования импульсов, узких интервалов сканирования и длительностей обработки, непригодных для промышленных применений, особенно для крупных изделий.When applying new cold ablation options, attempts were made to solve problems related to quality and performance in the manufacture of coatings, thin-film products, as well as cutting, cutting, engraving, etc., by introducing high-power laser radiation into the fiber and reducing the laser beam cross section on the target. However, this increase in power mainly led only to an increase in the noise level. Problems related to the quality of coatings and their application performance remain, despite the fact that some laser manufacturers have managed to overcome the difficulties associated with increasing the laser power. Representative samples of coatings / thin films, as well as cutting / engraving / cutting operations, etc., were demonstrated only for low pulse repetition rates, narrow scanning intervals and processing times unsuitable for industrial applications, especially for large products.

При постоянной энергии, заключенной в импульсе, его мощность возрастает при сокращении его длительности; однако по мере сокращения длительности имеет место обострение проблем. Это обострение имеет место даже в случае наносекундных лазеров (которые, правда, не используются как таковые при осуществлении холодной абляции).With constant energy contained in the pulse, its power increases with a decrease in its duration; however, as the duration decreases, problems become more acute. This exacerbation occurs even in the case of nanosecond lasers (which, however, are not used as such in the implementation of cold ablation).

Дальнейшее уменьшение длительности импульсов до фемто- или даже аттосекундного диапазона делает рассмотренную проблему практически неразрешимой. Так, в пикосекундной лазерной системе с длительностью импульса 10-15 пс энергия импульса для лазера мощностью 100 Вт и частотой следования импульсов 20 МГц должна составлять 5 мкДж для пятна (зоны) с линейным размером 10-30 мкм. По имеющимся данным, волокна, способного выдерживать подобные импульсы, на дату приоритета настоящего изобретения не было известно.A further decrease in the pulse duration to the femto or even attosecond range makes the considered problem practically unsolvable. So, in a picosecond laser system with a pulse duration of 10-15 ps, the pulse energy for a 100 W laser and a pulse repetition rate of 20 MHz should be 5 μJ for a spot (zone) with a linear size of 10-30 μm. According to reports, fibers capable of withstanding such pulses were not known at the priority date of the present invention.

Известные системы лазерной обработки, как правило, содержат оптические сканеры, основанные на колеблющихся (вибрирующих) зеркалах. Подобный сканер описан, например, в DE 10343080. Вибрирующее зеркало осциллирует между двумя заданными углами, измеренными относительно оси, параллельной зеркалу. Когда лазерный пучок направляют на зеркало, он отражается под углом, зависящим от мгновенного положения зеркала. В результате зеркало отражает лазерный пучок в точки вдоль линии на мишени, т.е. пучок "сканирует".Known laser processing systems, as a rule, contain optical scanners based on oscillating (vibrating) mirrors. A similar scanner is described, for example, in DE 10343080. A vibrating mirror oscillates between two predetermined angles, measured relative to an axis parallel to the mirror. When the laser beam is directed at the mirror, it is reflected at an angle depending on the instantaneous position of the mirror. As a result, the mirror reflects the laser beam at points along the line on the target, i.e. the beam "scans".

Пример вибрационного сканера ("гальваносканера") иллюстрируется фиг.1а. В нем имеются два вибрирующих зеркала, одно из которых сканирует пучок вдоль оси X, а второе - вдоль ортогональной ей оси Y.An example of a vibration scanner ("galvanoscanner") is illustrated in figa. It has two vibrating mirrors, one of which scans the beam along the X axis, and the second along the Y axis orthogonal to it.

Производительность при этом пропорциональна частоте следования (повторения) импульсов. С одной стороны, в известных сканерах, использующих зеркальные пленки (в гальваносканерах, или сканерах с колебательным приводом), рабочий цикл которых включает движение в прямом и обратном направлениях, проблемы создают остановка зеркал в обеих конечных точках их траектории, а также ускорение и замедление движения вблизи этих точек (предусматривающие мгновенную остановку). Это обстоятельство ограничивает как применение зеркала в качестве сканера, так и (особенно) диапазон сканирования. Современные способы нанесения покрытий с применением гальваносканеров могут обеспечить ширину зоны сканирования не более 10 см. В случае попыток повышения производительности увеличением частоты следования импульсов ускорение и замедление движения зеркала приведут либо к уменьшению диапазона сканирования, либо к неравномерному распределению излучения и, следовательно, плазмы на мишени при направлении излучения на мишень посредством неравномерно движущихся зеркал.Productivity in this case is proportional to the pulse repetition rate. On the one hand, in well-known scanners that use mirror films (in galvanic scanners, or scanners with an oscillatory drive), whose duty cycle includes movement in the forward and reverse directions, the problems are caused by the stopping of mirrors at both end points of their trajectory, as well as acceleration and deceleration of motion near these points (providing for an instant stop). This circumstance limits both the use of the mirror as a scanner and (especially) the scanning range. Modern coating methods using galvanoscanners can provide a scan zone width of no more than 10 cm. In the case of attempts to increase productivity by increasing the pulse repetition rate, accelerating and slowing down the mirror will either lead to a decrease in the scanning range or to an uneven distribution of radiation and, therefore, the plasma on the target when the radiation is directed to the target by means of unevenly moving mirrors.

Известные гальваносканеры были использованы для сканирования лазерного пучка с типичной максимальной скоростью 2-3 м/с, обычно со скоростью 1 м/с. При осуществлении попыток повысить производительность формирования покрытий/тонких пленок простым увеличением частоты повторений вышеупомянутые сканеры будут направлять неконтролируемым образом импульсы в зону мишени с частичным наложением уже при низкой частоте повторений (измеряемой в килогерцах). Так, при частоте повторения импульсов 2 МГц будет иметь место наложение 40-60 импульсов. Наложение пятен 111 пучков в подобной ситуации иллюстрируется фиг.1b.Known galvanoscanners were used to scan a laser beam with a typical maximum speed of 2-3 m / s, usually at a speed of 1 m / s. When trying to increase the coating / thin film formation productivity by simply increasing the repetition rate, the aforementioned scanners will send uncontrolled pulses to the target zone with partial overlap even at a low repetition rate (measured in kilohertz). So, at a pulse repetition rate of 2 MHz, an overlap of 40-60 pulses will take place. The application of spots 111 of the beams in a similar situation is illustrated in fig.1b.

В худшем случае такой подход приведет, по меньшей мере частично, к выбиванию из материала мишени частиц вместо, по меньшей мере, частичного формирования плазмы. Представляется, что, после того как в то же место мишени будет последовательно направлено несколько лазерных импульсов, их кумулятивный эффект будет, видимо, приводить к неравномерной эрозии материала мишени, за которой может последовать нагрев этого материала, означающий утрату преимуществ холодной абляции.In the worst case, this approach will lead, at least in part, to knock out particles from the target material instead of at least partially forming the plasma. It seems that, after several laser pulses are sequentially directed to the same spot of the target, their cumulative effect will apparently lead to uneven erosion of the target material, which can be followed by heating of this material, which means the loss of the benefits of cold ablation.

Те же, причем более резко выраженные, проблемы существуют и для наносекундных лазеров, использующих импульсы с большей длительностью и с высокой энергией. В этом случае нагрев материала мишени происходит всегда, причем температура этого материала может повышаться до 5000 К. Следовательно, даже единственный наносекундный импульс приводит к существенной эрозии материала мишени, т.е. к возникновению проблем, рассмотренных выше.The same, more pronounced, problems exist for nanosecond lasers using pulses with a longer duration and high energy. In this case, the heating of the target material always occurs, and the temperature of this material can increase to 5000 K. Therefore, even a single nanosecond pulse leads to a significant erosion of the target material, i.e. to the problems discussed above.

В известных методах может иметь место не только неравномерный износ мишени; возможно и фрагментирование этого материала с ухудшением качества плазмы. Соответственно ухудшается качество поверхности, покрываемой с использованием такой плазмы. В частности, на поверхности могут находиться фрагменты, плазма может быть распределена между зонами, недостаточно равномерными, чтобы сформировать требуемое покрытие, и т.д. Данные проблемы, актуальные для применений, требующих повышенной точности, могут отсутствовать, например, применительно к краскам или пигментам при условии, что указанные дефекты находятся ниже уровня, допустимого для соответствующего конкретного применения.In known methods, not only uneven wear of the target can take place; fragmentation of this material is possible with a deterioration in plasma quality. Accordingly, the quality of the surface coated using such a plasma is degraded. In particular, fragments can be on the surface, the plasma can be distributed between zones that are not uniform enough to form the desired coating, etc. These problems, relevant for applications requiring increased accuracy, may be absent, for example, with respect to paints or pigments, provided that these defects are below the level acceptable for the respective specific application.

Известные методы приводят к износу мишени при ее однократном применении, так что одна и та же ее поверхность не может быть использована повторно. Данная трудность ранее преодолевалась работой только со свежей поверхностью мишени с соответствующим перемещением материала мишени и/или облучаемой зоны.Known methods lead to wear of the target when it is used once, so that the same surface cannot be reused. This difficulty was previously overcome by working only with a fresh target surface with the corresponding movement of the target material and / or the irradiated zone.

При механической обработке или аналогичных операциях наличие остатков материала в виде его фрагментов может приводить к неровной линии разреза или неровному шву, что является недопустимым, например, при бурении с контролем потока. При этом высвобождаемые фрагменты могут придавать поверхности бугристый вид, недопустимый при изготовлении солнечных элементов.During machining or similar operations, the presence of material residues in the form of fragments thereof can lead to an uneven cut line or an uneven seam, which is unacceptable, for example, when drilling with flow control. In this case, the released fragments can give the surface a bumpy appearance, which is unacceptable in the manufacture of solar cells.

Кроме того, сканеры на основе зеркальных пленок, совершающих возвратные движения, генерируют инерционные силы, создающие нагрузку на конструкцию в целом, но также и на опоры, в которых установлено зеркало и/или посредством которых зеркало приводится в движение. Подобная инерция может постепенно ухудшать качество крепления зеркала, особенно если это зеркало используется на пределе своих технических возможностей. В результате в долговременной перспективе возможны смещения зеркала в его держателе, что может проявляться в снижении воспроизводимости качества получаемого изделия. Как следствие остановок и соответствующих изменений скорости движения сканер, использующий пленочное зеркало, имеет слишком ограниченный диапазон сканирования, чтобы его можно было использовать для абляции и получения плазмы. Эффективный рабочий цикл является коротким по сравнению с полным циклом, хотя работа в любом случае осуществляется медленно. Таким образом, в аспекте повышения производительности подобных сканеров они характеризуются низкой производительностью при получении плазмы, малым диапазоном сканирования, нестабильностью в длительной перспективе при высокой вероятности возникновения трудностей, связанных с нежелательным испусканием вместе с плазмой частиц, которые могут попадать на изделия при воздействии на них плазмой в процессе их формообразующей обработки и/или нанесения покрытия.In addition, scanners based on mirror films that perform return motions generate inertial forces that create a load on the structure as a whole, but also on supports in which the mirror is mounted and / or through which the mirror is driven. Such inertia can gradually degrade the quality of the mirror mount, especially if this mirror is used at the limit of its technical capabilities. As a result, in the long run, mirror shifts in its holder are possible, which can be manifested in a decrease in reproducibility of the quality of the resulting product. As a result of stops and corresponding changes in the speed of movement, a scanner using a film mirror has a too limited scanning range to be used for ablation and plasma production. An efficient work cycle is short compared to a full cycle, although work is slow in any case. Thus, in the aspect of increasing the productivity of such scanners, they are characterized by low productivity when receiving plasma, a small scanning range, instability in the long run with a high likelihood of difficulties associated with the undesirable emission of particles together with the plasma that can get on the product when exposed to plasma in the process of forming and / or coating.

Необходимым условием является также совершенствование солнечных элементов в части увеличения их срока службы и сокращения затрат на их обслуживание. Однако нанесение слоев, особенно формирование поверхностей больших солнечных элементов с однородными слоями покрытия, обладающего одним или несколькими из следующих качеств: отличной оптической прозрачностью, химической стойкостью и/или износостойкостью, термостойкостью и теплопроводностью, стойкостью к царапанию, отличными адгезией к поверхности, свойством самоочищения и свойствами, связанными с высоким сопротивлением, продолжает оставаться нерешенной проблемой.A prerequisite is also the improvement of solar cells in terms of increasing their service life and reducing the cost of their maintenance. However, the deposition of layers, especially the formation of surfaces of large solar cells with uniform coating layers, having one or more of the following qualities: excellent optical transparency, chemical resistance and / or wear resistance, heat resistance and thermal conductivity, scratch resistance, excellent surface adhesion, self-cleaning property and properties associated with high resistance continues to be an unresolved problem.

Ни новые высокотехнологичные методы нанесения покрытий, ни современные технологии на основе лазерной абляции в наносекундном диапазоне или в диапазоне холодной абляции (с применением пико- и фемтосекундных лазеров) неспособны обеспечить промышленный способ нанесения покрытий на стеклянные изделия, содержащие большие поверхности. Так, технологии нанесения с применением химического и физического осаждения из паровой фазы, соответственно CVD (Chemical Vapor Deposition) и PVD (Physical Vapor Deposition), требуют условий высокого вакуума Это позволяет вести обработку изделий только партиями, что неприемлемо для реализации данного процесса в промышленных масштабах применительно к солнечным элементам. Кроме того, расстояние между покрываемым материалом и материалом покрытия, подлежащим абляции, является большим, составляя в типичном случае около 50 см. В результате камера для нанесения покрытия имеет большие габариты, а периоды ее вакуумной откачки являются время- и энергоемкими. Кроме того, подобные камеры большого объема легко загрязняются в процессе нанесения покрытия используемыми для этого материалами, что требует использования повторяющихся и длительных процессов очистки.Neither new high-tech coating methods, nor modern technologies based on laser ablation in the nanosecond range or in the cold ablation range (using picosecond and femtosecond lasers) are unable to provide an industrial method for coating glass products containing large surfaces. Thus, application technologies using chemical and physical vapor deposition, respectively CVD (Chemical Vapor Deposition) and PVD (Physical Vapor Deposition), require high vacuum conditions. This allows processing products only in batches, which is unacceptable for the implementation of this process on an industrial scale in relation to solar cells. In addition, the distance between the coated material and the coating material to be ablated is large, typically amounting to about 50 cm. As a result, the coating chamber has large dimensions, and the periods of its vacuum pumping are time- and energy-intensive. In addition, such large-volume chambers are easily contaminated during the coating process with the materials used for this, which requires the use of repeated and lengthy cleaning processes.

При осуществлении попыток повышения производительности нанесения покрытий с применением известных технологий, связанных с нанесением покрытий посредством лазерной абляции, имеют место различные дефекты, в том числе микроотверстия, повышение шероховатости поверхности, ухудшение или исчезновение оптической прозрачности, появление частиц на поверхности и/или в структуре покрытия, влияющих на образование каналов коррозии, ухудшение однородности поверхности, снижение адгезии и т.д.In attempts to increase the coating productivity using known technologies related to laser ablation coating, various defects occur, including micro-holes, increased surface roughness, deterioration or disappearance of optical transparency, the appearance of particles on the surface and / or in the coating structure affecting the formation of corrosion channels, deterioration of surface uniformity, decrease in adhesion, etc.

Проблемы, связанные с качеством плазмы, иллюстрируются фиг.2а и 2b, на которых показано генерирование плазмы по известной технологии. Импульсное лазерное излучение 214 падает на поверхность 211 мишени. Поскольку импульс излучения является длинным, глубина h и диаметр d пучка имеют один порядок величины. В связи с тем, что импульс излучения 214 нагревает как поверхность 211 в месте своего падения, так и подповерхностную область на глубине, превышающей h, облучаемая структура испытывает термоудар, приводящий к росту термонапряжений, вызывающих образование фрагментов F. В рассматриваемом примере плазмы очень плохого качества, видимо, присутствуют также молекулы и молекулярные кластеры, обозначенные мелкими точками 215 на фиг.2b. Кружки 218 на этой фигуре соответствуют частицам, которые могут образовываться из присутствующих газов 216 и/или посредством агломерации. Как и эти частицы, фрагменты также могут увеличиваться в размерах за счет конденсации и/или агломерации. Этот процесс показан криволинейными стрелками, ведущими от точек 215 и кружков 218 к фрагментам F. Криволинейные стрелки обозначают также фазовый переход от плазмы 213 к газу 216, затем к частицам 215 и далее к частицам 217 увеличенных размеров. Поскольку абляционный факел на фиг.2b, как следствие плохого качества плазмы, может содержать фрагменты F и частицы, образованные из паров и газов, плазма не представляет собой непрерывную плазменную область. Другими словами, в пределах плазменного факела от одиночного импульса могут иметь место вариации качества плазмы. Из-за наличия дефектов в составе и/или структуре материала на глубине, превышающей h, а также из-за вариации значений глубины (см. фиг.2а), поверхность 211 мишени, показанная на фиг.2b, непригодна для дальнейшей абляции, т.е. бесполезна, хотя все еще содержит некоторое количество материала.The problems associated with plasma quality are illustrated in FIGS. 2a and 2b, which show plasma generation by known techniques. Pulsed laser radiation 214 is incident on the surface 211 of the target. Since the radiation pulse is long, the depth h and beam diameter d are of the same order of magnitude. Due to the fact that the radiation pulse 214 heats both the surface 211 at the place of its incidence and the subsurface region at a depth exceeding h, the irradiated structure experiences thermal shock, which leads to an increase in thermal stresses causing the formation of fragments F. In this example, the plasma is of very poor quality apparently, there are also molecules and molecular clusters, indicated by small dots 215 in fig.2b. Circles 218 in this figure correspond to particles that can be formed from the gases 216 present and / or by agglomeration. Like these particles, fragments can also increase in size due to condensation and / or agglomeration. This process is shown by curved arrows leading from points 215 and circles 218 to fragments F. Curved arrows also indicate a phase transition from plasma 213 to gas 216, then to particles 215 and further to particles 217 of increased size. Since the ablation torch in FIG. 2b, as a consequence of poor plasma quality, may contain F fragments and particles formed from vapors and gases, the plasma is not a continuous plasma region. In other words, within the plasma torch from a single pulse, plasma quality variations can occur. Due to the presence of defects in the composition and / or structure of the material at a depth exceeding h, and also due to variations in the depth values (see Fig. 2a), the target surface 211 shown in Fig. 2b is unsuitable for further ablation, t .e. useless, although it still contains some material.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании солнечных элементов, а также системы и способа их изготовления, преодолевающих или ослабляющих недостатки, свойственные уровню техники.The problem solved by the invention is to create solar cells, as well as a system and method for their manufacture, overcoming or weakening the disadvantages inherent in the prior art.

Более конкретно, задача состоит в разработке технологии формирования слоев достаточно большой площади посредством их нанесения с помощью импульсного лазера, причем однородная зона поверхности, на которую должно быть нанесено покрытие, должна составлять, по меньшей мере, 0,2 дм².More specifically, the task is to develop a technology for the formation of layers of a sufficiently large area by applying them using a pulsed laser, and the uniform area of the surface on which the coating should be applied should be at least 0.2 dm ² .

Вторая задача заключается в создании новых солнечных элементов с нанесенными с помощью импульсного лазера слоями, у которых однородная зона поверхности составляет, по меньшей мере, 0,2 дм².The second task is to create new solar cells with layers deposited using a pulsed laser, in which the uniform surface area is at least 0.2 dm ² .

Третьей задачей является решение проблемы практичного формирования высококачественной плазмы с помощью мишени, используемой при изготовлении солнечных элементов. При этом материал мишени не должен создавать в плазме каких-либо твердых фрагментов, так что плазма будет чистой плазмой. Альтернативно, в случае присутствия таких фрагментов, они должны быть редкими и, по меньшей мере, иметь размеры, меньшие глубины абляции из мишени в процессе генерирования плазмы.The third task is to solve the problem of the practical formation of high-quality plasma using a target used in the manufacture of solar cells. In this case, the target material should not create any solid fragments in the plasma, so that the plasma will be pure plasma. Alternatively, if such fragments are present, they should be rare and at least be smaller than the ablation depth from the target during plasma generation.

Четвертой задачей является создание, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы нанесения с помощью плазмы на однородную зону поверхности солнечного элемента покрытия, не содержащего твердых фрагментов с размерами, превышающими глубину абляции мишени в процессе генерирования плазмы, т.е. решение проблемы нанесения на подложки покрытия с помощью чистой плазмы.The fourth task is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of applying with a plasma a uniform area of the surface of a solar cell coating that does not contain solid fragments with dimensions exceeding the depth of ablation of the target during plasma generation, i.e. solution to the problem of applying coating to substrates using pure plasma.

Пятая задача, решаемая изобретением, состоит в обеспечении хорошей адгезии к однородной зоне поверхности стеклянного изделия покрытия, наносимого посредством чистой плазмы, так что расход кинетической энергии, связанный с присутствием твердых фрагментов, устраняется за счет ограничения присутствия таких твердых фрагментов или уменьшения их размеров до значений, меньших глубины абляции. Одновременно, поскольку твердые фрагменты не присутствуют в значительных количествах, они не формируют холодные поверхности, способные повлиять на однородность плазменного факела за счет образования зародышей кристаллизации и явлений, связанных с конденсацией.The fifth problem solved by the invention is to provide good adhesion to a uniform surface area of a glass coating product applied by means of a clean plasma, so that the kinetic energy consumption associated with the presence of solid fragments is eliminated by limiting the presence of such solid fragments or by reducing their size to values shorter ablation depths. At the same time, since solid fragments are not present in significant quantities, they do not form cold surfaces that can affect the uniformity of the plasma torch due to the formation of crystallization nuclei and phenomena associated with condensation.

Шестая задача заключается в создании, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы обеспечения в промышленных условиях широкого интервала сканирования и одновременно высокого качества плазмы и большой ширины покрытия даже для крупных солнечных элементов.The sixth task is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of providing in industrial conditions a wide scanning interval and at the same time high plasma quality and large coating widths even for large solar cells.

Седьмой задачей является создание, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы обеспечения высокой частоты повторения импульсов для использования изобретения в промышленных приложениях в соответствии с вышеперечисленными задачами.The seventh task is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of providing a high pulse repetition rate for using the invention in industrial applications in accordance with the above tasks.

Восьмая задача, решаемая изобретением, состоит в создании, по меньшей мере, нового способа и/или соответствующих средств решения проблемы получения качественной плазмы для нанесения покрытия на однородные стеклянные поверхности при изготовлении солнечных элементов, отвечающих решению всех вышеперечисленных задач, при сохранении качества материала мишени для его последующего использования с получением покрытий/тонких пленок в требуемых зонах.The eighth task to be solved by the invention is to create at least a new method and / or appropriate means of solving the problem of obtaining high-quality plasma for coating uniform glass surfaces in the manufacture of solar cells that meet all of the above problems, while maintaining the quality of the target material for its subsequent use to obtain coatings / thin films in the required areas.

Дальнейшей задачей является использование подобного способа и средств, отвечающих перечисленным задачам, для решения проблемы холодной обработки и/или нанесения слоев в составе солнечного элемента.A further task is to use a similar method and means that meet the above tasks to solve the problem of cold working and / or applying layers in the composition of the solar cell.

Изобретение основывается на неожиданном обнаружении возможности нанесения покрытий на солнечные элементы, имеющие большие поверхности, с приемлемой для промышленности производительностью и с отличными свойствами покрытий в отношении некоторых технических характеристик, таких как оптическая прозрачность, химическая стойкость, стойкость к износу и царапанию, термостойкость и/или теплопроводность, электрическое сопротивление, адгезия покрытия, свойство самоочищения, отсутствие в покрытиях частиц и микроотверстий, а также электропроводность, благодаря нанесению покрытий с использованием ультракоротких лазерных импульсов при сканировании лазерного пучка с помощью вращающегося оптического сканера, содержащего, по меньшей мере, одно зеркало для отражения лазерного пучка.The invention is based on the unexpected discovery of the possibility of coating solar cells having large surfaces, with industry-acceptable performance and excellent coating properties with respect to certain technical characteristics, such as optical transparency, chemical resistance, wear and scratch resistance, heat resistance and / or thermal conductivity, electrical resistance, coating adhesion, self-cleaning property, absence of particles and micro-holes in coatings, as well as electrical odnost, by applying coatings using ultrashort laser pulses during scanning of the laser beam by a rotating optical scanner, comprising at least one mirror for reflecting the laser beam.

При этом способ по изобретению предполагает экономное расходование материалов мишеней, поскольку их абляция производится с обеспечением возможности повторного использования материала мишени с сохранением высокого качества покрытия. Изобретение обеспечивает также нанесение покрытий высокого качества в условиях относительно низкого вакуума. Кроме того, необходимые объемы камер для нанесения покрытий резко сокращаются по сравнению с объемами, используемыми при реализации известных способов. Это существенно снижает стоимость оборудования и повышает производительность. Во многих предпочтительных вариантах оборудование для нанесения покрытий может быть встроено в технологическую линию без изменения ритма работы данной линии.Moreover, the method according to the invention involves the economical use of target materials, since they are ablated with the possibility of reusing the target material while maintaining high quality coatings. The invention also provides the application of high quality coatings under relatively low vacuum conditions. In addition, the required volumes of the chambers for coating are sharply reduced in comparison with the volumes used in the implementation of known methods. This significantly reduces equipment costs and increases productivity. In many preferred embodiments, the coating equipment can be integrated into the production line without changing the rhythm of the line.

Более конкретно, решение задачи, на которую направлено изобретение, обеспечивается созданием способа формирования, посредством лазерной абляции, по меньшей мере, одного слоя, образующего зону поверхности, для использования в составе солнечного элемента. Способ характеризуется тем, что зона поверхности, которая должна быть образована, составляет, по меньшей мере, 0,2 дм², а слой формируют посредством ультракоротких лазерных импульсов, осуществляя сканирование лазерного пучка с помощью вращающегося оптического сканера, содержащего, по меньшей мере, одно зеркало для отражения лазерного пучка.More specifically, the solution of the problem to which the invention is directed is provided by the creation of a method for forming, by laser ablation, at least one layer forming a surface zone for use in a solar cell. The method is characterized in that the area of the surface to be formed is at least 0.2 dm ² , and the layer is formed by ultrashort laser pulses by scanning the laser beam with a rotating optical scanner containing at least one mirror for reflecting a laser beam.

Изобретение относится также к солнечному элементу, содержащему, по меньшей мере, один сформированный посредством лазерной абляции слой, образующий зону поверхности. Солнечный элемент по изобретению характеризуется тем, что зона поверхности, которая должна быть образована, составляет, по меньшей мере, 0,2 дм², а слой сформирован посредством ультракоротких лазерных импульсов с осуществлением сканирования лазерного пучка с помощью вращающегося оптического сканера, содержащего, по меньшей мере, одно зеркало для отражения лазерного пучка.The invention also relates to a solar cell comprising at least one layer formed by laser ablation to form a surface zone. The solar cell according to the invention is characterized in that the surface area to be formed is at least 0.2 dm ² and the layer is formed by ultrashort laser pulses by scanning the laser beam with a rotating optical scanner containing at least at least one mirror to reflect the laser beam.

Некоторые варианты изобретения описаны в зависимых пунктах формулы.Some embodiments of the invention are described in the dependent claims.

В контексте изобретения термин "свет" означает любое электромагнитное излучение, которое может быть применено для холодной абляции, а термин "лазер" означает источник когерентного света. Таким образом, термины "свет" и "лазер" охватывают не только видимую часть оптического спектра.In the context of the invention, the term “light” means any electromagnetic radiation that can be used for cold ablation, and the term “laser” means a source of coherent light. Thus, the terms “light” and “laser” cover not only the visible part of the optical spectrum.

Термин "нанесение посредством ультракоротких лазерных импульсов" означает, что некоторую точку на поверхности мишени облучают лазерным пучком в течение дискретного интервала времени, меньшего 1 нc, предпочтительно меньшего 100 пс. Такое облучение выбранного участка мишени может быть неоднократным.The term "application by ultrashort laser pulses" means that a point on the surface of the target is irradiated with a laser beam for a discrete time interval of less than 1 ns, preferably less than 100 ps. Such irradiation of a selected site of the target can be repeated.

В контексте изобретения термин "нанесение покрытия" означает формирование на подложке слоя материала любой толщины, включая получение тонких пленок с толщиной, например, <1 мкм.In the context of the invention, the term "coating" means the formation on the substrate of a layer of material of any thickness, including the production of thin films with a thickness of, for example, <1 μm.

Термин "поверхность" может означать поверхность слоя, покрытия и/или подложки, причем эта поверхность может быть наружной или граничащей с другим слоем/покрытием/подложкой. Поверхность может принадлежать незаконченному изделию, подвергаемому дальнейшей обработке для получения готового изделия.The term “surface” may mean the surface of a layer, coating, and / or substrate, which surface may be outer or adjacent to another layer / coating / substrate. The surface may belong to an unfinished product, subjected to further processing to obtain the finished product.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Названные и другие достоинства изобретения станут очевидны из его нижеследующего подробного описания и ссылок на прилагаемые чертежи.The above and other advantages of the invention will become apparent from the following detailed description and references to the accompanying drawings.

На фиг.1а, в качестве примера, показана гальваносканерная установка с двумя гальваносканерами типа используемых в известных способах получения методом холодной абляции покрытий/тонких пленок, формообразующей обработки и т.д.On figa, as an example, shows a galvanic scanner with two galvanic scanners of the type used in the known methods for producing cold ablation coatings / thin films, forming processing, etc.

На фиг.1b иллюстрируется ситуация, когда использование известного гальваносканера для сканирования лазерного пучка приводит к значительному взаимному наложению импульсов излучения, следующих с частотой 2 МГц.Figure 1b illustrates the situation where the use of the known galvanoscanner for scanning a laser beam leads to a significant mutual overlap of radiation pulses following at a frequency of 2 MHz.

На фиг.2а, 2b иллюстрируются связанные с плазмой проблемы, свойственные известным способам.2a, 2b illustrate plasma-related problems inherent in known methods.

На фиг.3 представлены примеры слоев для солнечного элемента.Figure 3 presents examples of layers for a solar cell.

На фиг.4 иллюстрируется пример системы согласно изобретению для формирования, с использованием импульсной лазерной технологии, слоя для солнечного элемента.Figure 4 illustrates an example of a system according to the invention for forming, using pulsed laser technology, a layer for a solar cell.

На фиг.5 иллюстрируется пример системы согласно изобретению для формирования, с использованием импульсной лазерной технологии, нескольких слоев для солнечного элемента.Figure 5 illustrates an example of a system according to the invention for forming, using pulsed laser technology, several layers for a solar cell.

На фиг.6а показан один из вариантов зеркала турбосканера, используемого при осуществлении способа по изобретению.On figa shows one of the variants of the mirror of the turboscanner used in the implementation of the method according to the invention.

На фиг.6b показана траектория аблирующего пучка, обеспечиваемая каждым зеркалом типа показанных на фиг.6а.Fig.6b shows the path of the ablation beam provided by each mirror of the type shown in Fig.6a.

Фиг.7 иллюстрирует управление пучком посредством одного из вариантов вращающегося сканера согласно изобретению.7 illustrates beam control by means of one embodiment of a rotating scanner according to the invention.

Фиг.8а иллюстрирует управление пучком посредством другого варианта вращающегося сканера согласно изобретению.Fig. 8a illustrates beam control by another embodiment of a rotating scanner according to the invention.

Фиг.8b иллюстрирует управление пучком посредством еще одного варианта вращающегося сканера согласно изобретению.Fig. 8b illustrates beam control by another embodiment of a rotating scanner according to the invention.

Фиг.9 иллюстрирует вариант сканера с одним вращающимся зеркалом.9 illustrates an embodiment of a scanner with one rotating mirror.

Фиг.10а иллюстрирует вариант изобретения, в котором материал мишени аблируется лазерным пучком, сканируемым посредством вращающегося сканера (турбосканера).Fig. 10a illustrates an embodiment of the invention in which the target material is ablated with a laser beam scanned by a rotating scanner (turboscanner).

На фиг.10b показана часть материала мишени по фиг.10а.Figure 10b shows a portion of the target material of Figure 10a.

На фиг.10с показана аблированная зона материала мишени по фиг.10b.Figure 10c shows the ablated area of the target material of Figure 10b.

На фиг.11 иллюстрируется сканирование пучка посредством вращающегося сканера по материалу мишени для его абляции.Figure 11 illustrates the scanning of the beam by means of a rotating scanner on the target material for its ablation.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Фиг.1а, 1b, 2а и 2b уже были рассмотрены при описании уровня техники.Figa, 1b, 2a and 2b have already been discussed in the description of the prior art.

Фиг.3 иллюстрирует пример слоев солнечного элемента, основанного на технологии пленочных слоев. Подложка 360 может быть выполнена из стекла или пластика. На облучаемой поверхности солнечного элемента имеется антиотражающий слой 362. Могут иметься также другие (дополнительные) слои для поддержания наружной поверхности чистой и защищенной от воздействий со стороны окружающей среды. На внутренней поверхности подложки 360 имеется проводящий (электропроводящий) слой 364, которому может быть придан паттерн (рисунок) в соответствии со схемой электрического контура и разбиением солнечного элемента на элементы меньших размеров. Проводящий слой предпочтительно является прозрачным и/или содержит тонкие провода, закрывающие лишь небольшую часть поверхности. Непосредственно над проводящим слоем имеются один или несколько полупроводящих слоев 366. Наконец, имеется еще один проводящий слой 368, обеспечивающий подвод к солнечному элементу второго потенциала. Если за вторым проводящим слоем нет дополнительных полупроводящих слоев, нет необходимости делать этот слой прозрачным. На поверхности второго проводящего слоя может иметься защитный слой.Figure 3 illustrates an example of layers of a solar cell based on film layer technology. The substrate 360 may be made of glass or plastic. There is an antireflection layer 362 on the irradiated surface of the solar cell. There may also be other (additional) layers to keep the outer surface clean and protected from environmental influences. On the inner surface of the substrate 360 there is a conductive (electrically conductive) layer 364, which can be given a pattern (figure) in accordance with the circuit of the electrical circuit and the breakdown of the solar cell into smaller elements. The conductive layer is preferably transparent and / or contains thin wires covering only a small part of the surface. Directly above the conductive layer, there are one or more semiconducting layers 366. Finally, there is another conductive layer 368 that provides a second potential to the solar cell. If there are no additional semiconducting layers behind the second conductive layer, there is no need to make this layer transparent. A protective layer may be provided on the surface of the second conductive layer.

Если солнечный элемент имеет полупроводящую подложку, солнечный элемент имеет аналогичные слои в аналогичном порядке, но изготовление солнечного элемента начинают с полупроводящей подложки, после чего формируют на ней другие слои.If the solar cell has a semiconductor substrate, the solar cell has similar layers in a similar order, but the manufacture of the solar cell begins with a semiconductor substrate, and then other layers are formed on it.

Фиг.4 иллюстрирует пример системы для обработки материала лазерной абляцией. Лазерный пучок от лазера 44 сканируется посредством вращающегося оптического сканера 10 по поверхности мишени 47. Мишень имеет форму ленты, которая перематывается с подающего рулона 48 на приемный рулон 46. Мишень поддерживается опорной пластиной 51, в которой выполнено отверстие 52, совмещенное с зоной абляции. Альтернативно, мишень может иметь форму, отличную от ленты, например представлять собой вращающуюся цилиндрическую мишень. Когда лазерный пучок 49, идущий от сканера, попадает на мишень, ее материал аблируется и создается плазменный факел. Подложка 50 вводится в плазменный факел. В результате на подложке создается слой материала мишени. Если слой после нанесения подлежит дальнейшей обработке, эта обработка также может производиться лазерным пучком.4 illustrates an example system for laser ablation material processing. The laser beam from the laser 44 is scanned by means of a rotating optical scanner 10 on the surface of the target 47. The target is in the form of a tape, which is rewound from the supply roll 48 to the take-up roll 46. The target is supported by a support plate 51, in which a hole 52 is made aligned with the ablation zone. Alternatively, the target may have a shape other than the tape, for example, be a rotating cylindrical target. When the laser beam 49 coming from the scanner hits the target, its material is ablated and a plasma torch is created. The substrate 50 is introduced into the plasma torch. As a result, a layer of target material is created on the substrate. If the layer after application is subject to further processing, this treatment can also be carried out by a laser beam.

Лазерная абляция может осуществляться и с использованием альтернативных структур и систем. Например, можно производить нанесение как с верхней, так и с нижней стороны подложки или с обеих сторон. Можно использовать также материал мишени, помещенный на прозрачный лист. В такой схеме можно расположить мишень очень близко к подложке и направлять лазерный пучок на мишень через прозрачную часть листа. Если находящийся на листе материал мишени является тонкой пленкой, он будет аблироваться в направлении подложки. Подобный лист с мишенью может быть изготовлен посредством аблирования материала мишени на прозрачный лист.Laser ablation can also be carried out using alternative structures and systems. For example, it is possible to apply both on the upper and lower sides of the substrate or on both sides. You can also use target material placed on a transparent sheet. In such a scheme, it is possible to position the target very close to the substrate and direct the laser beam at the target through the transparent part of the sheet. If the target material on the sheet is a thin film, it will ablate in the direction of the substrate. A similar sheet with a target can be made by ablating the target material onto a transparent sheet.

Фиг.5 иллюстрирует пример системы (в виде производственной линии) для формирования слоев на солнечном элементе. Данная система содержит пять рабочих лазерных модулей 571-575, находящихся в общей рабочей камере 510. Над каждым рабочим модулем проходит конвейер 591 для переноса подложек 581-585 внутри системы. Каждый рабочий модуль выполняет определенную операцию с подложкой. Рабочие модули могут формировать слои или производить лазерную обработку подложки или сформированных слоев. Разумеется, в составе производственной линии могут иметься и рабочие модули иного типа. Важным преимуществом изобретения является возможность нанесения слоев из различных материалов в пределах одной камеры и на одной производственной линии. Обеспечивается даже возможность получения с помощью лазера требуемого паттерна. При формировании всех или почти всех слоев в одной камере минимизируется риск загрязнения или иных дефектов, связанный с выполнением вспомогательных операций с незавершенной продукцией.Figure 5 illustrates an example system (in the form of a production line) for forming layers on a solar cell. This system contains five working laser modules 571-575 located in a common working chamber 510. A conveyor 591 for transferring substrates 581-585 inside the system passes over each working module. Each work module performs a specific operation with a substrate. The working modules can form layers or produce laser processing of the substrate or formed layers. Of course, other types of work modules may be included in the production line. An important advantage of the invention is the possibility of applying layers of various materials within the same chamber and on the same production line. It is even possible to obtain the desired pattern with a laser. When all or almost all layers are formed in one chamber, the risk of contamination or other defects associated with the performance of auxiliary operations with incomplete products is minimized.

Далее будут рассмотрены физические основы и конструкции вращающихся сканеров.Next, we will consider the physical foundations and designs of rotating scanners.

Как упоминалось, изобретение обеспечивает создание способа формирования, посредством лазерной абляции, имеющего поверхность слоя в составе солнечного элемента. Согласно данному способу зона поверхности, которая должна быть образована, составляет, по меньшей мере, 0,2 дм², а слой формируют посредством ультракоротких лазерных импульсов, осуществляя сканирование лазерного пучка с помощью вращающегося оптического сканера, содержащего, по меньшей мере, одно зеркало для отражения лазерного пучка.As mentioned, the invention provides a method for forming, by laser ablation, having a layer surface in a solar cell. According to this method, the area of the surface to be formed is at least 0.2 dm ² , and the layer is formed by ultrashort laser pulses by scanning the laser beam using a rotating optical scanner containing at least one mirror for reflection of a laser beam.

Нанесение (материала) посредством ультракоротких лазерных импульсов (НПУЛИ) именуется также холодной абляцией, одной из характерных особенностей которой является то, что, в отличие от альтернативного метода с использованием наносекундных лазеров, практически полностью отсутствует перенос тепла от облучаемой зоны мишени к окружающей ее области. Тем не менее, энергия лазерных импульсов все еще достаточна для превышения порога абляции для материала мишени. Длительности импульсов в типичном варианте составляют менее 50 пс, например 5-30 пс, т.е. ультракороткая (холодная) абляция осуществляется пикосекундными, фемтосекундными и аттосекундными импульсными лазерами. Материал, испаренный из мишени посредством лазерной абляции, осаждается на подложку, которая находится при температуре, близкой к комнатной. При этом в облучаемой зоне мишени температура плазмы достигает 1000000 К. Плазма имеет очень высокую скорость, превышающую 100000 м/с, причем за счет этого создаются более благоприятные условия для достижения адекватной адгезии покрытия/тонкой пленки.The application of (material) by means of ultrashort laser pulses (NULPs) is also called cold ablation, one of the characteristic features of which is that, in contrast to the alternative method using nanosecond lasers, heat transfer from the irradiated zone of the target to its surrounding area is almost completely absent. However, the laser pulse energy is still sufficient to exceed the ablation threshold for the target material. The pulse durations are typically less than 50 ps, for example 5-30 ps, i.e. ultrashort (cold) ablation is carried out by picosecond, femtosecond and attosecond pulsed lasers. Material vaporized from a target by laser ablation is deposited on a substrate that is at room temperature. In this case, the plasma temperature in the irradiated zone of the target reaches 1,000,000 K. The plasma has a very high speed exceeding 100,000 m / s, and this creates more favorable conditions for achieving adequate adhesion of the coating / thin film.

В другом предпочтительном варианте изобретения вышеупомянутая однородная зона поверхности составляет, по меньшей мере, 0,5 дм², а в еще более предпочтительном варианте - по меньшей мере 1,0 дм². С помощью изобретения легко изготавливаются также изделия, имеющие однородные зоны с нанесенным покрытием, имеющие площади более 0,5 м², например 1 м² и более. Способ по изобретению особенно эффективен при нанесении, с применением высококачественной плазмы, покрытия на большие поверхности солнечных элементов.In another preferred embodiment of the invention, the aforementioned uniform surface area is at least 0.5 dm ² , and in an even more preferred embodiment, at least 1.0 dm ² . Using the invention, products are also easily manufactured having uniform coated areas having areas of more than 0.5 m ² , for example 1 m ² or more. The method according to the invention is particularly effective when applying, using high-quality plasma, coatings on large surfaces of solar cells.

В промышленных применениях важно обеспечить высокую эффективность лазерной обработки. Для того чтобы облегчить осуществление холодной абляции, интенсивность лазерных импульсов должна превышать установленное пороговое значение. Данное пороговое значение зависит от материала мишени. Чтобы достичь высокой эффективности обработки и, тем самым, производительности на промышленном уровне, частота повторения импульсов должна быть высокой, например равной 1 МГц, предпочтительно свыше 2 МГц, еще более предпочтительно свыше 5 МГц. Как уже упоминалось, желательно не направлять несколько импульсов в одну и ту же точку поверхности мишени, поскольку при этом в материале мишени возникает кумулятивный эффект. Данный эффект приводит к осаждению частиц, т.е. к ухудшению качества плазмы и соответственно качества наносимого покрытия (тонкой пленки) и к нежелательной эрозии материала мишени, его возможному нагреву и т.д. Таким образом, для обеспечения высокой эффективности обработки желательно иметь высокую скорость сканирования лазерного пучка. Согласно изобретению для обеспечения высокой эффективности скорость пучка на поверхности мишени в общем случае должна быть выше 10 м/с, предпочтительно выше 50 м/с и более предпочтительно выше 100 м/с, достигая даже значений 2000 м/с.In industrial applications, it is important to ensure high efficiency of laser processing. In order to facilitate the implementation of cold ablation, the intensity of the laser pulses must exceed the set threshold value. This threshold value depends on the target material. In order to achieve high processing efficiency and, thus, industrial productivity, the pulse repetition rate should be high, for example equal to 1 MHz, preferably above 2 MHz, even more preferably above 5 MHz. As already mentioned, it is advisable not to direct several pulses to the same point on the target surface, since a cumulative effect arises in the target material. This effect leads to the deposition of particles, i.e. to a deterioration in the quality of the plasma and, accordingly, the quality of the applied coating (thin film) and to undesired erosion of the target material, its possible heating, etc. Thus, to ensure high processing efficiency, it is desirable to have a high scanning speed of the laser beam. According to the invention, in order to ensure high efficiency, the beam velocity on the target surface should generally be higher than 10 m / s, preferably higher than 50 m / s and more preferably higher than 100 m / s, reaching even 2000 m / s.

На фиг.6а приведен вариант вращающегося сканера (турбосканера), который может быть использован для осуществления изобретения. В данном варианте вращающийся оптический сканер содержит, по меньшей мере, три зеркала для отражения лазерного пучка. В одном из вариантов изобретения в способе нанесения покрытия используется призма 18 в форме многогранника, показанная на фиг.6а. У данной призмы имеются грани 21-28. Стрелка 20 показывает, что призма может вращаться вокруг своей оси 19, которая является осью симметрии призмы. Грани призмы по фиг.6а могут представлять собой зеркальные грани, углы между которыми выбираются из условия получения линии сканирования, т.е. в процессе вращения призмы каждая ее грань будет поочередно изменять, за счет отражения, направление пучка излучения, падающего на эту грань. Подобная призма, устанавливаемая, согласно одному из вариантов изобретения, на траектории лазерного пучка, образует часть вращающегося сканера (турбосканера). На фиг.6а показаны 8 отражающих граней, однако, их количество может быть существенно увеличено, вплоть до десятков или сотен граней. Из фиг.6а видно также, что зеркала расположены под одинаковыми углами к оси. Однако, особенно в варианте с большим количеством зеркал, данный угол может ступенчато изменяться, причем при выборе соответствующего шага изменения угла обеспечивается определенный скачок пучка по поверхности мишени. Данный скачок, среди других особенностей сканирования, иллюстрируется на фиг.6b. Различные варианты изобретения не ограничиваются конкретными вариантами зеркал турбосканера, например в отношении их размеров, формы и количества зеркал, отражающих лазерный пучок.On figa shows a variant of a rotating scanner (turboscanner), which can be used to implement the invention. In this embodiment, the rotating optical scanner contains at least three mirrors for reflecting the laser beam. In one embodiment of the invention, a polyhedron prism 18 shown in FIG. 6a is used in the coating method. This prism has faces 21-28. Arrow 20 indicates that the prism can rotate around its axis 19, which is the axis of symmetry of the prism. The faces of the prism of FIG. 6a can be mirror faces, the angles between which are selected from the conditions for obtaining the scan line, i.e. during the rotation of the prism, each of its faces will alternately change, due to reflection, the direction of the radiation beam incident on this face. Such a prism, installed, according to one embodiment of the invention, on the path of the laser beam, forms part of a rotating scanner (turboscanner). On figa shows 8 reflecting faces, however, their number can be significantly increased, up to tens or hundreds of faces. From figa it is also seen that the mirrors are located at the same angles to the axis. However, especially in the version with a large number of mirrors, this angle can vary in steps, and when choosing the appropriate step for changing the angle, a certain jump of the beam over the target surface is provided. This jump, among other features of the scan, is illustrated in fig.6b. The various embodiments of the invention are not limited to specific versions of the turboscanner mirrors, for example with respect to their size, shape and number of mirrors reflecting the laser beam.

Конструкция турбосканера по фиг.6а предусматривает наличие, по меньшей мере, двух зеркал, предпочтительно более 6 зеркал, например 8 зеркал (21-28), расположенных симметрично вокруг центральной оси 19. При вращении призмы 18 турбосканера вокруг центральной оси 19 в направлении 20 зеркала поочередно направляют лазерный пучок, отражающийся, например, от точки 29, точно вдоль прямолинейной зоны, всегда в одном и том же направлении (см. фиг.6b). Плоскости зеркал турбосканера могут быть перпендикулярны пучку (см. фиг.7) или составлять с ним желаемый острый угол (см. фиг.8а и 8b). Размеры и пропорции турбосканера могут свободно выбираться в широких пределах. В одном предпочтительном варианте способа нанесения покрытия его периметр равен 30 см, диаметр 12 см, а высота 5 см.The design of the turboscanner of FIG. 6a provides for the presence of at least two mirrors, preferably more than 6 mirrors, for example 8 mirrors (21-28), arranged symmetrically around the central axis 19. When the prism 18 rotates around the central turbine scanner 19 in the mirror direction 20 alternately directing the laser beam, reflected, for example, from point 29, exactly along the rectilinear zone, always in the same direction (see fig.6b). The planes of the mirrors of the turboscanner can be perpendicular to the beam (see Fig. 7) or make up the desired acute angle with it (see Figs. 8a and 8b). The sizes and proportions of the turboscanner are freely selectable over a wide range. In one preferred embodiment of the coating method, its perimeter is 30 cm, diameter 12 cm, and height 5 cm.

В одном из вариантов изобретения желательно, чтобы зеркала 21-28 турбосканера составляли острые углы с его центральной осью 19, поскольку в этом случае лазерный пучок легко вводится в оптическую систему.In one embodiment of the invention, it is desirable that the mirrors 21-28 of the turboscanner comprise sharp angles with its central axis 19, since in this case the laser beam is easily inserted into the optical system.

В одном из вариантов турбосканера зеркала 21-28 (фиг.6а) могут быть наклонены под различными углами, так что в течение одного оборота сканера производится сканирование стольких прямолинейных участков 31 (фиг.6b), сколько имеется зеркал 21-28.In one embodiment of the turbo-scanner, mirrors 21-28 (Fig. 6a) can be tilted at different angles, so that during one revolution of the scanner, as many straight sections 31 (Fig. 6b) are scanned as there are mirrors 21-28.

Согласно одному варианту изобретения используются вращающиеся оптические сканеры, т.е. сканеры, содержащие, по меньшей мере, одно вращающееся зеркало для отражения лазерного пучка. Такой сканер и его применения описаны в патентной заявке FI20065867. Сканер 910 с одним вращающимся зеркалом иллюстрируется фиг.9. Зеркало 914 установлено с возможностью вращения вокруг оси 916. На фиг.9 данное зеркало показано также на видах сбоку и сверху. Оно имеет форму цилиндра, который слегка наклонен относительно оси 916 вращения. Представление зеркала в форме наклонного цилиндра выбрано, чтобы нагляднее проиллюстрировать его конструкцию. Поверхность и края зеркала в этом случае расположены наклонно, хотя можно ориентировать края зеркала и перпендикулярно оси вращения зеркала. Оптический сканер в данном варианте имеет физическую ось (совпадающую с осью вращения), к которой прикреплено зеркало (например, с помощью не изображенных на фиг.9 пластин или спиц).According to one embodiment of the invention, rotating optical scanners are used, i.e. scanners containing at least one rotating mirror to reflect the laser beam. Such a scanner and its applications are described in patent application FI20065867. The scanner 910 with one rotating mirror is illustrated in Fig.9. Mirror 914 is mounted rotatably about axis 916. In FIG. 9, this mirror is also shown in side and top views. It has the shape of a cylinder, which is slightly inclined with respect to the axis of rotation 916. The presentation of the mirror in the form of an inclined cylinder is chosen to more clearly illustrate its design. The surface and edges of the mirror in this case are inclined, although it is possible to orient the edges of the mirror and perpendicular to the axis of rotation of the mirror. The optical scanner in this embodiment has a physical axis (coinciding with the axis of rotation) to which a mirror is attached (for example, using plates or knitting needles not shown in Fig. 9).

На фиг.10а показана мишень, аблируемая пикосекундными лазерными импульсами с использованием вращающегося сканера. Скорость сканирования обеспечивает абляцию материала мишени при небольшом взаимном наложении смежных импульсов; тем самым устраняются проблемы, присущие известным гальваносканерам. На фиг.10b в увеличенном масштабе изображен участок материала после абляции. Четко показан контролируемый характер абляции при гладкой поверхности материала по обеим осям х и у. Тем самым обеспечивается генерирование высококачественной (свободной от частиц) плазмы и, как следствие, получение высококачественных тонких пленок и покрытий. На фиг.10 с указаны размеры по осям х и у возможного одиночного пятна абляции, полученного в результате одного или нескольких импульсов. Можно ясно видеть, что изобретение обеспечивает абляцию материала таким образом, что ширина пятна абляции всегда намного больше его глубины. Теоретически возможный максимальный размер частиц (если бы они возникали) не мог бы превысить максимальную глубину пятна. Таким образом, вращающийся сканер обеспечивает производство изделий высокого качества с использованием свободной от частиц плазмы при высокой производительности и при большой ширине сканируемой области. Это особенно эффективно для подложек с большими поверхностями, подлежащими нанесению покрытия. Кроме того, фиг.10а, 10b и 10с ясно показывают, что, в противоположность известным технологиям, материал мишени, подвергнутый абляции, может снова аблироваться с целью повторного формирования высококачественной плазмы, что ведет к радикальному снижению затрат на получение покрытий/тонких пленок.Figure 10a shows a target ablated by picosecond laser pulses using a rotating scanner. The scanning speed provides ablation of the target material with a small mutual overlap of adjacent pulses; thereby eliminating the problems inherent in known galvanoscanners. 10b shows, on an enlarged scale, a section of material after ablation. The controlled nature of ablation is clearly shown with a smooth surface of the material along both x and y axes. This ensures the generation of high-quality (particle-free) plasma and, as a result, the production of high-quality thin films and coatings. Figure 10 c shows the dimensions along the x and y axes of a possible single ablation spot obtained as a result of one or more pulses. You can clearly see that the invention provides for the ablation of the material in such a way that the width of the ablation spot is always much greater than its depth. The theoretically possible maximum particle size (if they occurred) could not exceed the maximum spot depth. Thus, the rotating scanner ensures the production of high-quality products using particle-free plasma at high productivity and with a large width of the scanned area. This is especially effective for substrates with large surfaces to be coated. In addition, FIGS. 10a, 10b, and 10c clearly show that, in contrast to known techniques, ablated target material can be ablated again to re-form high-quality plasma, which will drastically reduce the cost of producing coatings / thin films.

На фиг.11 представлен вариант, в котором процесс НПУЛИ осуществляется с помощью пикосекундного лазера и при сканировании лазерных импульсов посредством турбосканера. Скорость сканирования равна 30 м/с, ширина лазерного пятна 13 равна 30 мкм. В данном примере между смежными импульсами имеется наложение 14, равное 1/3 ширины пятна.Figure 11 shows a variant in which the NULP process is carried out using a picosecond laser and when scanning laser pulses by means of a turboscanner. The scanning speed is 30 m / s, the width of the laser spot 13 is 30 microns. In this example, there is an overlap 14 between adjacent pulses equal to 1/3 of the spot width.

Далее будут описаны некоторые материалы, пригодные для использования в качестве мишени при формировании слоев солнечного элемента. Слой прозрачного проводящего материала может состоять, например, из смешанного оксида индия-олова, оксида цинка, легированного алюминием, оксида олова или оксида олова, легированного фтором. Слой непрозрачного проводящего материала может состоять, например, из алюминия, меди или серебра. Слой полупроводящего материала может состоять, например, из кремния, германия, смешанного оксида индия-олова, оксида цинка, легированного алюминием, оксида олова или оксида олова, легированного фтором. Слой отражающего покрытия может состоять, например, из нитрида кремния или оксида титана. Однако названные материалы - это только примеры широко используемых веществ. Далее более подробно будут рассмотрены некоторые альтернативные материалы.Next, some materials suitable for use as a target in the formation of layers of a solar cell will be described. The layer of transparent conductive material may consist, for example, of mixed indium tin oxide, zinc oxide doped with aluminum, tin oxide or tin oxide doped with fluorine. The layer of opaque conductive material may consist, for example, of aluminum, copper or silver. The semiconducting material layer may consist, for example, of silicon, germanium, mixed indium tin oxide, zinc oxide doped with aluminum, tin oxide or tin oxide doped with fluorine. The reflective coating layer may consist, for example, of silicon nitride or titanium oxide. However, these materials are only examples of commonly used substances. Further in more detail some alternative materials will be considered.

Рекомендуемые металлооксиды включают, например, оксид алюминия и его различные композиты, в частности смешанный оксид алюминия-титана (АТО). Благодаря своему высокому сопротивлению и высокой оптической прозрачности высококачественный смешанный оксид индия-олова (IТО) является особо предпочтительным в применениях, когда покрытие может находиться на нагревающейся поверхности. Он, в частности, пригоден для применений, связанных с солнечной энергией. Оксид циркония, стабилизированный иттрием, - еще один пример оксида, обладающего отличными оптическими свойствами и износостойкостью.Recommended metal oxides include, for example, alumina and its various composites, in particular mixed titanium alumina (ATO). Due to its high resistance and high optical transparency, high-quality mixed indium tin oxide (ITO) is particularly preferred in applications where the coating can be on a heating surface. It is particularly suitable for solar applications. Yttrium stabilized zirconia is another example of an oxide with excellent optical properties and wear resistance.

В солнечных элементах могут быть использованы и некоторые другие металлы. При этом оптические характеристики тонких пленок, полученных из металлов, несколько отличаются от аналогичных характеристик объемных образцов тех же металлов. В ультратонких пленках (толщиной менее 10 нм) вследствие варьирования свойств понятие оптических постоянных становится проблематичным, т.е. качество и шероховатость поверхности покрытия (тонкой пленки) становятся критическими факторами. Покрытия требуемого качества могут быть легко получены способом согласно изобретению.Some other metals can be used in solar cells. In this case, the optical characteristics of thin films obtained from metals are somewhat different from similar characteristics of bulk samples of the same metals. In ultrathin films (less than 10 nm thick), the concept of optical constants becomes problematic due to variation in properties, i.e. the quality and roughness of the coating surface (thin film) become critical factors. Coatings of the required quality can be easily obtained by the method according to the invention.

Диэлектрические материалы, используемые в рассматриваемых приложениях, включают флюориты (например, MgF₂, СеF₃), оксиды (например, Аl₂O₃, ТiO₂, SiO₂), сульфиды (например, ZnS, CdS) и другие соединения, например ZnSe и ZnTe. Важным общим свойством оптических диэлектрических материалов является их очень низкое поглощение (α<10³ 1/см) в некоторой релевантной области спектра, т.е. в этой области они являются, по существу, прозрачными (так, флюориты и оксиды прозрачны в видимой и инфракрасной областях, а халькогениды в инфракрасной области). Диэлектрические покрытия могут эффективно наноситься способом по изобретению.The dielectric materials used in the applications under consideration include fluorites (e.g. MgF ₂ , CeF ₃ ), oxides (e.g. Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ ), sulfides (e.g. ZnS, CdS) and other compounds, e.g. ZnSe and ZnTe. An important general property of optical dielectric materials is their very low absorption (α <10 ³ 1 / cm) in some relevant spectral region, i.e. in this area they are essentially transparent (for example, fluorites and oxides are transparent in the visible and infrared regions, and chalcogenides in the infrared region). Dielectric coatings can be applied efficiently by the method of the invention.

Прозрачные проводящие пленки могут состоять из очень тонких слоев металлов или из полупроводящих оксидов. Для изготовления передних электродов солнечных элементов могут использоваться даже нитриды, например смешанный нитрид индия-галлия.Transparent conductive films may consist of very thin layers of metals or of semiconducting oxides. Even nitrides, such as mixed indium gallium nitride, can be used to make the front electrodes of solar cells.

Металлами, которые традиционно используются в прозрачных проводящих слоях, являются Au, Pt, Rh, Аg, Сu, Fe и Ni. Одновременная оптимизация свойств проводимости и прозрачности наносимых пленок представляет собой сложную проблему. Одним из экстремальных решений, обеспечивающих значительную прозрачность при высоком сопротивлении, является формирование покрытия в виде дискретных областей ("островков"); противоположным крайним решением являются пленки, которые легко коалесцируют, образуя непрерывный слой, т.е. обладают высокой проводимостью, но малой прозрачностью. По этим причинам используются также полупроводящие оксиды, такие как SnO₂, In₂O₃ CdO, и, чаще, их сплавы (например, ITO), In₂O₃, легированный Sn, Sb, и SnO₂, легированный F, Cl и др.The metals that are traditionally used in transparent conductive layers are Au, Pt, Rh, Ag, Cu, Fe and Ni. Simultaneous optimization of the conductivity and transparency properties of the deposited films is a complex problem. One of the extreme solutions providing significant transparency with high resistance is the formation of a coating in the form of discrete areas ("islands"); the opposite extreme solution are films that coalesce easily, forming a continuous layer, i.e. They have high conductivity, but low transparency. For these reasons, semiconducting oxides such as SnO ₂ , In ₂ O ₃ CdO, and more often their alloys (e.g. ITO), In ₂ O ₃ doped with Sn, Sb, and SnO ₂ doped with F, Cl and other

Металлооксидные покрытия могут быть получены путем абляции либо металла или металлов в атмосфере активного кислорода, либо оксидных материалов. Даже в последнем варианте имеется возможность повысить качество покрытия и/или производительность нанесения за счет проведения абляции в атмосфере активного кислорода. Чтобы повысить качество нитридных покрытий, их нанесение согласно изобретению можно проводить в атмосфере азота или жидкого аммиака. Репрезентативным примером осуществления изобретения является получение пленок нитрида углерода (С₃N₄).Metal oxide coatings can be obtained by ablation of either metal or metals in an atmosphere of active oxygen or oxide materials. Even in the latter embodiment, it is possible to improve the quality of the coating and / or the application performance due to ablation in the atmosphere of active oxygen. To improve the quality of nitride coatings, their application according to the invention can be carried out in an atmosphere of nitrogen or liquid ammonia. A representative embodiment of the invention is the preparation of carbon nitride (C ₃ N ₄ ) films.

Согласно другому варианту изобретения слой на однородной зоне поверхности солнечного элемента формируют из углеродного материала, содержащего более 90 атомных процентов углерода при доле связей sp³ более 70%. Подобные материалы включают аморфный алмаз, нанокристаллический алмаз или даже псевдо-монокристаллический алмаз. Различные алмазные покрытия придают стеклянному изделию отличные трибологические свойства, свойства нулевого износа и нулевой царапаемости при одновременном повышении термостойкости и теплопроводности. Алмазные покрытия на стекле являются особо предпочтительными для солнечных элементов, если они высокого качества, т.е. имеют кристаллическую структуру.According to another embodiment of the invention, a layer on a uniform surface area of the solar cell is formed from a carbon material containing more than 90 atomic percent carbon with a sp ³ bond fraction ^of more than 70%. Such materials include amorphous diamond, nanocrystalline diamond, or even pseudo-single crystal diamond. Various diamond coatings give the glass product excellent tribological properties, zero wear and scratch properties, while increasing heat resistance and thermal conductivity. Diamond coatings on glass are particularly preferred for solar cells if they are of high quality, i.e. have a crystalline structure.

В другом варианте изобретения однородная зона поверхности может быть выполнена из материала, содержащего, в различных соотношениях, углерод, азот и/или бор. Подобные материалы включают, в частности, смешанный нитрид бора и углерода, нитрид углерода (в формах C₂N₂ и С₃N₄), нитрид бора, карбид бора или различные гибридные фазы B-N, В-С и C-N. Названные материалы представляют собой алмазоподобные материалы с низкой плотностью, которые являются крайне износостойкими и, в основном, химически нейтральными. Например, нитриды углерода могут применяться для защиты стеклянных изделий в условиях, вызывающих коррозию, в частности для покрытий на солнечных элементах.In another embodiment of the invention, a uniform surface area may be made of a material containing, in various ratios, carbon, nitrogen and / or boron. Such materials include, in particular, mixed boron and carbon nitride, carbon nitride (in the forms C ₂ N ₂ and C ₃ N ₄ ), boron nitride, boron carbide, or various hybrid phases BN, BC, and CN. These materials are diamond-like materials with low density, which are extremely wear-resistant and, basically, chemically neutral. For example, carbon nitrides can be used to protect glass products under conditions that cause corrosion, in particular for coatings on solar cells.

Согласно еще одному варианту изобретения наружная поверхность солнечного элемента снабжается единственным (однослойным) покрытием. Согласно другому варианту изобретения на нее наносят многослойное покрытие. Использование различных покрытий может вызываться различными причинами. Одна из них может состоять в усилении адгезии некоторых покрытий к стеклянному изделию путем формирования первого набора слоев покрытия, имеющих лучшую адгезию и обладающих свойствами, благодаря которым адгезия к ним следующего слоя покрытия лучше его адгезии к самой стеклянной поверхности. Кроме того, многослойные покрытия могут обладать некоторыми свойствами, не реализуемыми каким-либо иным способом. Изобретение обеспечивает нанесение нескольких покрытий в единственной камере или в смежных камерах.According to another embodiment of the invention, the outer surface of the solar cell is provided with a single (single layer) coating. According to another embodiment of the invention, a multilayer coating is applied to it. The use of different coatings can be caused by various reasons. One of them may consist in enhancing the adhesion of certain coatings to the glass product by forming the first set of coating layers having better adhesion and having properties that make it possible for adhesion of the next coating layer to be better than adhesion to the glass surface itself. In addition, multilayer coatings may have some properties that cannot be realized in any other way. The invention provides for the application of several coatings in a single chamber or in adjacent chambers.

Изобретение позволяет также наносить на поверхность солнечного элемента композитные покрытия путем одновременной абляции нескольких компонентов композитного материала из одной мишени или одновременной абляции двух или более мишеней, каждая из которых содержит одно или более веществ.The invention also makes it possible to apply composite coatings to the surface of a solar cell by simultaneously ablating several components of the composite material from one target or simultaneously ablating two or more targets, each of which contains one or more substances.

Приемлемая толщина нанесенного абляцией слоя составляет от 20 нм до 20 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм. Однако толщины покрытий не ограничиваются приведенными значениями, поскольку изобретение позволяет получать покрытие с толщиной, измеряемой по молекулярной шкале, а также очень толстые покрытия, например с толщиной 100 мкм и более.The acceptable thickness of the ablation layer is from 20 nm to 20 μm, preferably from 100 nm to 5 μm. However, the thickness of the coatings is not limited to the given values, since the invention allows to obtain a coating with a thickness measured on a molecular scale, as well as very thick coatings, for example with a thickness of 100 μm or more.

Согласно изобретению обеспечивается также создание солнечного элемента, имеющего поверхность, на которую посредством лазерной абляции нанесено покрытие. Изделие характеризуется тем, что покрытая однородная зона поверхности составляет, по меньшей мере, 0,2 дм², а покрытие нанесено с использованием ультракоротких лазерных импульсов при сканировании лазерного пучка с помощью вращающегося оптического сканера, содержащего, по меньшей мере, одно зеркало для отражения лазерного пучка. Преимущества, реализуемые с помощью подобных солнечных элементов, подробно раскрыты в вышеприведенном описании способа по изобретению.According to the invention, a solar cell is also provided having a surface on which is coated by laser ablation. The product is characterized in that the coated homogeneous surface area is at least 0.2 dm ² , and the coating is applied using ultrashort laser pulses when scanning a laser beam using a rotating optical scanner containing at least one mirror to reflect the laser beam. The advantages realized by using such solar cells are described in detail in the above description of the method according to the invention.

В одном из вариантов однородная зона поверхности составляет, по меньшей мере, 0,5 дм². В более предпочтительном варианте эта зона поверхности составляет, по меньшей мере, 1,0 дм². С помощью изобретения могут быть легко получены также изделия, содержащие однородные зоны с нанесенным покрытием, имеющие площади более 0,5 м², например 1 м² и более.In one embodiment, the uniform surface area is at least 0.5 dm ² . In a more preferred embodiment, this surface area is at least 1.0 dm ² . By means of the invention, articles containing uniform coated areas, having areas of more than 0.5 m ² , for example 1 m ² or more, can also be easily obtained.

Согласно одному варианту изобретения средняя шероховатость покрытия, нанесенного на однородную зону поверхности, составляет, по результатам сканирования участка 1 мкм² с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), менее 100 нм.According to one embodiment of the invention, the average roughness of a coating applied to a uniform surface area is, according to the results of scanning a portion of 1 μm ² using an atomic force microscope (AFM), less than 100 nm.

Согласно еще одному варианту изобретения оптическое пропускание покрытия, нанесенного на однородную зону поверхности, составляет не менее 88%, предпочтительно не менее 90% и наиболее предпочтительно не менее 92%. Оно может даже превысить 98%.According to another embodiment of the invention, the optical transmittance of the coating applied to a uniform surface area is at least 88%, preferably at least 90% and most preferably at least 92%. It can even exceed 98%.

Согласно еще одному варианту покрытие на указанной однородной зоне поверхности нанесено таким образом, что первые 50% указанного покрытия не содержат никаких частиц с диаметром, превышающим 1000 нм, предпочтительно 100 нм и наиболее предпочтительно 30 нм.According to another embodiment, a coating on said uniform surface area is applied so that the first 50% of said coating does not contain any particles with a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm.

Согласно одному из вариантов нанесенный слой содержит металл, металлооксид, нитрид металла, карбид металла или смеси названных веществ. Возможные варианты металлов были перечислены ранее при описании способа по изобретению.In one embodiment, the applied layer comprises metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide, or a mixture of these substances. Possible metal options were listed previously in the description of the method according to the invention.

Согласно другому варианту изобретения однородная зона поверхности снабжена покрытием из углеродного материала, содержащего свыше 90 атомных процентов углерода при доле связей sp³ более 70%. Возможные варианты углеродных материалов были перечислены ранее при описании способа по изобретению.According to another embodiment of the invention, the uniform surface area is coated with a carbon material containing over 90 atomic percent carbon with a sp ³ bond fraction ^of more than 70%. Possible carbon materials have been listed previously in the description of the process of the invention.

Согласно еще одному варианту изобретения однородная зона поверхности содержит, в различных соотношениях, углерод, азот и/или бор. Подобные материалы были рассмотрены выше при описании способа по изобретению.According to yet another embodiment of the invention, the uniform surface area comprises, in various ratios, carbon, nitrogen and / or boron. Similar materials were discussed above in the description of the method according to the invention.

Согласно следующему варианту изобретения однородная зона поверхности изделия снабжена покрытием из органического полимерного материала. Такие материалы также были более подробно рассмотрены выше при описании способа по изобретению.According to a further embodiment of the invention, the uniform surface area of the article is coated with an organic polymer material. Such materials have also been discussed in more detail above in the description of the method according to the invention.

В одном предпочтительном варианте изобретения толщина покрытия, нанесенного на однородную поверхность стеклянного изделия, составляет от 20 нм до 20 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм. Изобретение позволяет также получать стеклянные изделия с покрытием из нитрида углерода как состоящие из одного или нескольких атомных слоев, так и толстые покрытия с толщиной 100 мкм и более, например равной 1 мм.In one preferred embodiment of the invention, the thickness of the coating applied to the uniform surface of the glass product is from 20 nm to 20 μm, preferably from 100 nm to 5 μm. The invention also makes it possible to obtain glass products coated with carbon nitride, both consisting of one or more atomic layers, and thick coatings with a thickness of 100 μm or more, for example equal to 1 mm.

В данном описании не приводятся подробные сведения о конструкции различных компонентов аппарата для лазерной абляции, поскольку эти компоненты могут быть реализованы на основе приведенных выше сведений и общих знаний, которыми обладает специалист в данной области.This description does not provide detailed information about the design of the various components of the apparatus for laser ablation, since these components can be implemented on the basis of the above information and general knowledge that a person skilled in the art has.

Выше были рассмотрены только некоторые варианты технического решения согласно изобретению. Разумеется, в пределах объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой, допустимы различные модификации, в том числе другие варианты его осуществления и применения.Above were considered only some of the technical solutions according to the invention. Of course, within the scope of the invention defined by the attached claims, various modifications are permissible, including other variants of its implementation and application.

В частности, хотя выше в качестве примеров были описаны лишь несколько конструкций солнечных элементов, существует множество альтернативных конструкций, содержащих один или несколько слоев различных материалов, как правило, полупроводящих, проводящих, изолирующих и прозрачных. Естественно, изобретение может быть использовано для получения этих и других вариантов солнечных элементов.In particular, although only a few designs of solar cells have been described above as examples, there are many alternative designs containing one or more layers of different materials, typically semiconducting, conductive, insulating and transparent. Naturally, the invention can be used to obtain these and other variants of solar cells.

Claims

1. A method of forming a coating with an area of at least 0.2 dm ^{2 of a} solar cell by laser ablation, characterized in that the layer of said coating is formed by ultrashort laser pulses with a repetition rate of at least 1 MHz, and scanning the surface targets are carried out at a speed of more than 10 m / s using a rotating optical scanner containing at least one mirror to reflect the laser beam.

2. The method according to claim 1, characterized in that said surface area is homogeneous.

3. The method according to claim 1, characterized in that the uniform surface area is at least 0.5 dm ² .

4. The method according to claim 3, characterized in that the uniform surface area is at least 1.0 dm ² .

5. The method according to claim 1, characterized in that the laser ablation is carried out in vacuum at a pressure of 98 · 10 ² -98 · 10 ^-9 Pa, preferably at a pressure of 98 · 10 ² -98 · 10 ^-1 PA.

6. The method according to claim 1, characterized in that the distance between the target and the specified uniform surface area is chosen less than 25 cm, preferably less than 15 cm and most preferably less than 10 cm

7. The method according to claim 1, characterized in that the irradiated surface of the target is subjected to repeated ablation to obtain a defect-free coating.

8. The method according to claim 1, characterized in that the average roughness of the layer formed on the specified homogeneous surface area is, according to the results of scanning a portion of 1 μm ² using an atomic force microscope, less than 100 nm.

9. The method according to claim 1, characterized in that the optical transmittance of the layer formed on the specified homogeneous surface zone is at least 88%, preferably at least 90% and most preferably at least 92%.

10. The method according to claim 1, characterized in that a uniform surface area of the specified layer is applied in such a way that the first 50% of the specified coating does not contain any particles with a diameter exceeding 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm.

11. The method according to claim 1, characterized in that they form a layer of conductive transparent material from a mixed indium tin oxide, zinc oxide doped with aluminum, tin oxide or tin oxide doped with fluorine.

12. The method according to claim 1, characterized in that they form a layer of conductive transparent material of aluminum or copper.

13. The method according to claim 1, characterized in that a layer of semiconducting material is formed from silicon, germanium, mixed indium tin oxide, zinc oxide doped with aluminum, tin oxide or tin oxide doped with fluorine.

14. The method according to claim 1, characterized in that they form a layer of antireflection coating of silicon carbide or titanium oxide.

15. The method according to claim 1, characterized in that said layer contains at least 80% of a metal oxide or composite, which includes a metal oxide.

16. The method according to claim 1, characterized in that said layer is formed from a carbon material containing more than 90 atomic percent carbon with a sp ³ bond fraction ^of more than 70%.

17. The method according to claim 1, characterized in that said layer contains carbon, nitrogen and / or boron in various ratios.

18. The method according to claim 1, characterized in that a multilayer coating is applied to the outer surface of the solar cell.

19. The method according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that the layer thickness is from 20 nm to 20 μm, preferably from 100 nm to 5 μm.

20. A solar cell containing at least one layer formed by laser ablation on a surface area with an area of at least 0.2 dm ² , characterized in that said layer is formed by ultrashort laser pulses by scanning a laser beam using a rotating optical scanner containing at least one mirror to reflect the laser beam, while the average roughness of the layer formed on the specified surface area is based on the results of scans Nia portion 1 micron ² via atomic force microscope is less than 100 nm.

21. The element according to claim 20, characterized in that said surface area is homogeneous.

22. The element according to item 21, wherein the uniform surface area is at least 0.5 DM ² .

23. The element according to item 21, wherein the uniform surface area is at least 1.0 DM ² .

24. The element according to item 21, wherein the optical transmittance of the layer formed on the specified homogeneous surface area is at least 88%, preferably at least 90% and most preferably at least 92%.

25. The element according to item 21, wherein the coating on a uniform surface area is applied so that the first 50% of the specified coating does not contain any particles with a diameter greater than 1000 nm, preferably 100 nm and most preferably 30 nm.

26. The element according to item 21, wherein the layer of conductive transparent material is formed from a mixed indium tin oxide, zinc oxide doped with aluminum, tin oxide or tin oxide doped with fluorine.

27. The element according to item 21, wherein the layer of conductive transparent material is formed of aluminum, copper or silver.

28. The element according to item 21, wherein the layer of semiconducting material is formed of silicon, germanium, mixed indium tin oxide, zinc oxide doped with aluminum, tin oxide or tin oxide doped with fluorine.

29. The element according to item 21, wherein the antireflection coating layer is formed of silicon carbide or titanium oxide.

30. The element according to item 21, wherein the specified layer contains a metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or a mixture of these substances.

31. The element according to item 21, wherein said layer is formed of a carbon material containing more than 90 atomic percent carbon with a sp ³ bond fraction ^of more than 70%.

32. The element according to item 21, wherein the specified layer contains carbon, nitrogen and / or boron in various ratios.

33. The cell according to claim 21, characterized in that a multilayer coating is applied to a uniform surface area of the solar cell.

34. An element according to any one of paragraphs.21-33, characterized in that the thickness of the layer in the composition of the solar cell is from 20 nm to 20 μm, preferably from 100 nm to 5 μm.

35. A system for manufacturing at least one part of a solar cell, equipped with an apparatus containing forming means, by laser ablation, of at least one layer forming a surface zone with an area of at least 0.2 dm ² , characterized the fact that it contains means for forming this layer by means of ultrashort laser pulses with a repetition rate of at least 1 MHz, and a rotating optical scanner for scanning a pulsed laser beam with a speed of more than 10 m / s, zhaschy, at least one mirror for reflecting said laser beam.

36. The system of claim 35, wherein said surface area is uniform.

37. The system according to clause 35, wherein the system contains means for forming in the same chamber, at least two layers on one solar cell.

38. The system according to any one of claims 35-37, characterized in that the system comprises means for forming forming layers or substrates of the same solar cell inside the same chamber.