RU2458908C2

RU2458908C2 - Способ получения уксусной кислоты

Info

Publication number: RU2458908C2
Application number: RU2008135129/04A
Authority: RU
Inventors: Эндрью Джон МИЛЛЕР (GB); Эндрью Джон МИЛЛЕР; Стивен Джеймс СМИТ (GB); Стивен Джеймс СМИТ
Original assignee: Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2012-08-20
Also published as: JP5133262B2; US7741517B2; KR20080096653A; JP2009525271A; MY144624A; EP1979303A1; US20090177006A1; TWI422570B; CA2637465C; EP1979303B1; UA90785C2; RS20080327A; CA2637465A1; WO2007085791A1; TW200738614A; KR101378635B1; CN101374794A; GB0601863D0; ATE434595T1; DE602007001384D1

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного моноксидом углерода в по меньшей мере одной зоне реакции карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и в качестве промоторов рутений и по меньшей мере одну из соли ниобия и соли тантала. Способ позволяет осуществить карбонилирование со значительным уменьшением количеств побочных продуктов при одновременном сохранении приемлемой скорости реакции. 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, в частности к способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии промотированного иридиевого катализатора.

Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии иридиевого катализатора и промотора, такого как рутениевый, описано, например, в ЕР-А-0752406, ЕР-А-0849248, ЕР-А-0849249 и ЕР-А-1002785.

В ЕР-А 0643034 описан способ карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии уксусной кислоты, иридиевого катализатора, метилиодида, воды в по меньшей мере ограниченной концентрации, метилацетата и промотора, выбранного из рутения и осмия.

В ЕР-А 0749948 описан способ карбонилирования алифатического спирта, такого как метанол, и/или его реакционноспособного производного с получением соответствующей карбоновой кислоты и/или сложного эфира в присутствии иридиевого катализатора, алкилгалогенида, воды и по меньшей мере одного промотора, выбранного из кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, необязательно с промотором, выбранным из рутения, осмия и рения.

Техническая проблема, которую необходимо решить, заключается в разработке усовершенствованного способа карбонилирования с получением уксусной кислоты. Было установлено, что применением ниобия в ходе проведения катализируемого иридием процесса карбонилирования при получении уксусной кислоты уменьшают количества жидких и газообразных побочных продуктов и, следовательно, повышают селективность в отношении целевой уксусной кислоты при одновременном сохранении скорости реакции.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного моноксидом углерода в по меньшей мере одной зоне реакции карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и в качестве промоторов рутений и по меньшей мере один из ниобия и тантала.

В способе по настоящему изобретению приемлемые реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. В качестве реагентов в способе по настоящему изобретению можно использовать смесь метанола и его реакционноспособных производных. В качестве сореагента для простых эфирных или сложноэфирных реагентов требуется вода. В предпочтительном варианте в качестве реагентов используют метанол и/или метилацетат.

Вследствие реакции с получаемой карбоновой кислотой или растворителем по меньшей мере некоторое количество метанола и/или его реакционноспособного производного обычно превращается и, следовательно, содержится в жидкой реакционной композиции в виде метилацетата. В предпочтительном варианте концентрация метилацетата в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 1 до 70 мас.%, более предпочтительно от 2 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 3 до 35 мас.%

В жидких реакционных композициях in situ может образовываться вода, например, вследствие реакции эстерификации между метанольным реагентом и получаемой уксусной кислотой. Воду можно вводить в реакционную зону карбонилирования совместно или отдельно от других компонентов жидкой реакционной композиции. Воду можно отделять от других компонентов жидкой реакционной композиции, отводимой из реакционной зоны, и можно возвращать в процесс в регулируемых количествах для того, чтобы поддержать в жидкой реакционной композиции требуемую концентрацию воды. В предпочтительном варианте концентрация воды в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.% и тем не менее еще более предпочтительно от 1 до 10 мас.%.

В предпочтительном варианте концентрация метилиодидного сокатализатора в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 1 до 20 мас.%, предпочтительнее от 2 до 16 мас.%.

Иридиевый катализатор в жидкой реакционной композиции может включать любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в этой жидкой реакционной композиции. Иридиевый катализатор можно добавлять в жидкую реакционную композицию в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной композиции или способен превращаться в растворимую форму. В предпочтительном варианте иридий можно использовать в виде свободного от хлорида соединения, такого как ацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной композиции, например в воде и/или уксусной кислоте, и таким образом можно вводить в реакцию в виде растворов в них. Примеры приемлемых иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять в жидкую реакционную композицию, включают IrС1₃, IrI₃, IrВr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(СО)₄I₂]^-Н⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(СН₃)I₃(СO)₂]^-Н⁺, Ir₄(CO)₁₂,IrС1₃•4Н₂O,IrВr₃•4Н₂O, Ir₃(СО)₁₂, металлический иридий, Ir₂О₃, IrO₂, Ir(асас)(СО)₂,Ir(асас)₃, ацетат иридия, [Ir₃О(ОАс)₆(Н₂O)₃][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту Н₂[IrС1₆], предпочтительно свободные от хлорида комплексы иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.

Предпочтительная концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 100 до 6000 мас.ч./млн иридия. Жидкая реакционная композиция дополнительно включает рутений и по меньшей мере один из ниобиевого и танталового промоторов. Промоторы можно добавлять в жидкую реакционную композицию для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной композиции или способен превращаться в растворимую форму.

Примеры приемлемых рутенийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают хлорид рутения(III), тригидрат хлорида рутения(III), хлорид рутения(IV), бромид рутения(III), металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения(III), [Ru(СO)₃I₃]^-Н⁺ [Ru(CO)₂I₂]_n, [Ru(CO)₄I₂], [Ru(СО)₃I₂]₂, тетра(ацето)хлоррутений(II, III), ацетат рутения(III), пропионат рутения(III), бутират рутения(III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галокарбонилы рутения, такие как димер дихлортрикарбонилрутения(II), димер дибромтрикарбонилрутения(II) и другие рутенийорганические комплексы, такие как тетрахлорбис-(4-цимен)дирутений(II), тетрахлорбис-(бензол)дирутений(II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения(II) и трис-(ацетилацетонат)рутений(III).

Примеры приемлемых ниобийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлорид ниобия(V), иодид ниобия(V) и бромид ниобия(V).

Примеры приемлемых танталсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлорид тантала(V), иодид тантала(V) и бромид тантала(V).

В предпочтительном варианте каждый промотор содержится в эффективном количестве, вплоть до предела его растворимости в жидкой реакционной композиции и/или любых жидких технологических потоках, возвращаемых со стадии выделения уксусной кислоты в реактор для карбонилирования. Целесообразное содержание каждого промотора в жидких реакционных композициях таково, что молярное соотношение между промотором и иридием составляет [от больше 0 до 15]:1, в частности в интервале [от 1 до 10]:1, например [от 2 до 6]:1. В целесообразном варианте каждый промотор содержится в жидкой реакционной композиции в концентрации меньше 8000 ч./млн.

В целесообразном варианте молярное соотношение иридия/рутения/ниобия может находиться в интервале 1:[от больше 0 до 15]:[от больше 0 до 15], в частности 1:[от 1 до 10]: [от 1 до 10], например 1:[от 2 до 6]: [от 2 до 6].

В целесообразном варианте молярное соотношение иридия/рутения/тантала может находиться в интервале 1:[от больше 0 до 15]: [от больше 0 до 15], в частности 1:[от 1 до 10]: [от 1 до 10], например 1:[от 2 до 6]: [от 2 до 6].

В предпочтительном варианте иридий, рутений- и ниобийсодержащие соединения свободны от примесей, которые создают или образуют in situ ионогенные иодиды, которые способны ингибировать реакцию, например соли щелочных или щелочно-земельных металлов, или других металлов.

В жидкой реакционной композиции следует поддерживать минимальную концентрацию ионогенных загрязняющих примесей, таких как, например, (а) коррелирующие металлы, в частности никель, железо и хром, и (б) фосфины, азотсодержащие соединения или лиганды, которые способны к кватернизации in situ, поскольку они в общем оказывают нежелательное влияние на протекание реакции вследствие образования в жидкой реакционной композиции ионов I^-, которые оказывают негативное воздействие на скорость реакции. Некоторые корродирующие металлические примеси, например, такие как молибден, оказываются, как было установлено, менее чувствительными к выделению ионов I^-. Содержание корродирующих металлов, которые оказывают отрицательное влияние на скорость протекания реакции, можно свести к минимальному применением приемлемых стойких к коррозии конструкционных материалов. Подобным же образом следует поддерживать минимальную концентрацию таких примесей, как иодиды щелочных металлов, например иодида лития. Концентрацию коррелирующих металлов и других ионогенных примесей можно уменьшать с использованием слоя ионообменных смол, приемлемых для обработки реакционной композиции, или, что предпочтительнее, возвращаемого в процесс потока с катализатором. Такой способ удаления корродирующих металлов описан в US 4007130. В предпочтительном варианте содержание ионогенных примесей поддерживают на уровне ниже концентрации, при которой они обладали бы возможностью выделения в жидкой реакционной композиции меньше 500 ч./млн. I^-, предпочтительно меньше 250 ч./млн I^-.

Моноксид углерода как реагент для реакций карбонилирования может быть практически чистым или может включать инертные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, благородные газы, вода и парафиновые C₁-С₄ углеводороды. В предпочтительном варианте концентрацию водорода, содержащегося в монооксиде углерода и образующегося in situ в ходе реакции конверсии водяного газа, поддерживают на низком уровне; например, его парциальное давление составляет меньше 1 бара, поскольку его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Приемлемое парциальное давление моноксида углерода находится в интервале от 1 до 70 бар, предпочтительно от 1 до 35 бар, а более предпочтительно от 1 до 15 бар.

Совокупное манометрическое давление реакции карбонилирования в целесообразном варианте находится в интервале от 1,0 до 20,0 МПа (от 10 до 200 бар), предпочтительно от 1,0 до 10,0 МПа (от 10 до 100 бар), более предпочтительно от 1,5 до 5,0 МПа (от 15 до 50 бар). Предпочтительная температура реакции карбонилирования находится в интервале от 150 до 220°С.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса, предпочтительно в виде непрерывного процесса.

Получаемую карбоновую кислоту можно выделять из зоны реакции карбонилирования отводом жидкой реакционной композиции и отделением получаемой уксусной кислоты путем осуществления одной или нескольких стадий однократного равновесного испарения и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной композиции, таких как иридиевый катализатор, рутений и по меньшей мере один из ниобиевого и танталового промоторов, метилиодид, вода и неизрасходованные реагенты, которые могут быть возвращены в зону реакции карбонилирования для того, чтобы сохранить их концентрации в жидкой реакционной композиции.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен в единственной реакционной зоне реакции карбонилирования или он может быть осуществлен в двух или большем числе реакционных зон. Когда используют две или большее число реакционных зон, жидкая реакционная композиция и реакционные условия в этих реакционных зонах могут быть одинаковыми или разными.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано только в качестве примера со ссылкой на следующие примеры.

Общий метод проведения реакции

Все эксперименты осуществляли в циркониевом автоклаве емкостью 300 см³, оборудованном мешалкой и приспособлением для инжекции жидкости. Автоклав испытывали манометрическим давлением азота минимум 30 бар, а затем три раза продували моноксидом углерода под манометрическим давлением до 3 бар. В автоклав загружали исходный материал, включавший метилацетат, уксусную кислоту, метилиодид, воду и промоторы, и в дополнение к исходному материалу вводили небольшое количество моноксида углерода. В балластную емкость вводили моноксид углерода под избыточным давлением.

Автоклав нагревали с перемешиванием (1500 об/мин) до 190°С. Систему для инжекции катализатора заполняли раствором ацетата иридия (приблизит. 5 мас.% иридия, 26% воды, 62,7% уксусной кислоты) и уксусной кислоты и содержимое инжектировали под давлением моноксида углерода с доведением манометрического давления в автоклаве до 28 бар.

За скоростью реакции следили по падению давления моноксида углерода, подаваемого из балластного сосуда. В ходе проведения всей реакции в автоклаве поддерживали постоянные температуру 190°С и манометрическое давление 28 бар. После прекращения поглощения моноксида углерода из балластного сосуда автоклав отделяли от средства подачи газа и охлаждали. После охлаждения отбирали пробу газа для анализа и автоклав вентилировали. Жидкие компоненты извлекали и анализировали на жидкие побочные продукты по известным и зарекомендовавшим себя методам газовой хроматографии. Обнаруженные компоненты определяли количественно интегрированием пиков этих компонентов относительно внешнего эталона и выражали в массовых частях на миллион (ч./млн). Основным продуктом, получаемым в каждом из экспериментов с процессом карбонилирования, являлась уксусная кислота.

Скорость поглощения газа в некоторой точке по ходу реакции использовали для расчета скорости карбонилирования в виде числа молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной композиции в реакторе в час (молей/л/ч) при конкретном составе композиции в реакторе (вся композиция в реакторе в пересчете на объем холодного дегазированного материала).

Концентрацию метилацетата в ходе проведения реакции рассчитывали по исходному составу, предполагая что на каждый моль моноксида углерода, который был израсходован, расходовали один моль метилацетата. Никакой поправки на органические компоненты в свободном пространстве над жидкостью в автоклаве не делали. По обычным методам газовой хроматографии проводили анализ газообразных побочных продуктов охлажденного газа в свободном пространстве над жидкостью, селективность в отношении метана диоксида углерода рассчитывали в пересчете на потребление метилацетата, а селективность в отношении диоксида углерода рассчитывали в пересчете на потребление моноксида углерода.

Примеры

Эксперимент А

Базовый эксперимент проводили с применением автоклава, в который загружали раствор ацетата иридия и раствор ацетата рутения (5% рутения, 18% воды и 72% уксусной кислоты). Количества компонентов, загруженных в автоклав, представлены в приведенной ниже таблице 1. Скорость реакции для расчетной реакционной композиции, включавшей 12% метилацетата, представлена в таблице 1.

Эксперимент Б

Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав загружали также раствор ацетата ванадия. Количества, загруженные в автоклав, приведены в таблице 1, а результаты этого эксперимента приведены в таблице 2.

Пример 1

Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав загружали также раствор хлорида ниобия(V). Количества, загруженные в автоклав, представлены в таблице 1, а результаты этого эксперимента представлены в таблице 2.

Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что сочетание рутения и ниобия промотирует катализируемый иридием процесс карбонилирования метанола с образованием уменьшенных количеств побочных продуктов при одновременном сохранении скорости реакции. Однако сочетание ванадия (из той же группы Периодической таблицы элементов, что и ниобий и тантал) и рутения не сохраняет скорость карбонилирования, если сравнить с применением только одного рутения.

Пример 2

Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав загружали также раствор хлорида тантала(V). Количества, загруженные в автоклав, представлены в таблице 1, а результаты этого эксперимента представлены в таблице 2.

Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что сочетание рутения и тантала промотирует катализируемый иридием процесс карбонилирования метанола со значительным уменьшением количеств побочных продуктов при одновременном сохранении приемлемой скорости реакции.

Таблица 1
Содержимое автоклава
Эксперимент	Каталитическая система (молярное соотношение)	Ацетат Ir (г)	Ацетат Ru (г)	Соль Nb/Ta (г)	Метилаце тат (г)	Вода (г)	Метилиодид (г)	Уксусная кислота (г)
Эксперимент А	Ir/Ru(l;2)	0.33	0,35	0	48,0	15,5	13,33	70,2
Эксперимент Б	Ir/Ru/V (1:2:2)	0,33	0,35	1,21	48,0	15,5	16,30	68,0
Пример 1	Ir/Ru/V (1:2:2)	0,33	0,35	0,94	48,0	16,7	15,78	68,8
Пример 2	Ir/Ru/Ta(1:2:2)	0.33		2,84	48,0	15,5	13,30	66,4

Таблица 2
Данные скорости и о побочных продуктах
Эксперимент	Скорость при 12 мас.% МеОАс, молей/л/ч	Пропионовая кислота (ч./ млн)	Селективность в отношении метана, %	Селективность в отношении СO₂, %
Эксперимент А (Ir/Ru)	19	400	1,4	0,9
Эксперимент Б(Ir/Ru/V)	13,7	325	1,8	1,3
Пример 1 (Ir/Ru/Nb)	19	250	0,8	0,5
Пример 2 (Ir/Ru/Ta)	17,1	240	0,8	1,0

Claims

1. Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного моноксидом углерода в по меньшей мере одной зоне реакции карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и в качестве промоторов рутений и по меньшей мере одну из соли ниобия и соли тантала.

2. Способ по п.1, в котором рутениевый промотор и по меньшей мере один из ниобия и тантала каждый содержится в жидкой реакционной композиции при молярном отношении промотора к иридию [от больше 0 до 15]:1.

3. Способ по п.1, в котором молярное соотношение иридия:рутения:(ниобия или тантала) находится в интервале 1:[от 1 до 10]:[от 1 до 10].

4. Способ по п.3, в котором молярное соотношение иридия:индия:рутения (ниобия или тантала) находится в интервале 1:[от 2 до 6]:[от 2 до 6].

5. Способ по п.1, в котором концентрация каждого промотора в жидкой реакционной композиции составляет меньше 8000 част./млн.

6. Способ по п.1, в котором концентрация иридия в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 100 до 6000 част./млн.

7. Способ по п.1, в котором вода содержится в жидкой реакционной композиции в концентрации в интервале от 0,1 до 20 мас.%.

8. Способ по п.7, в котором концентрация воды находится в интервале от 1 до 15 мас.%.

9. Способ по п.8, в котором концентрация воды находится в интервале от 1 до 10 мас.%.

10. Способ по п.1, в котором метилацетат содержится в жидкой реакционной композиции в концентрации в интервале от 1 до 70 мас.%.

11. Способ по п.1, в котором метилиодид содержится в жидкой реакционной композиции в концентрации в интервале от 1 до 20 мас.%.

12. Способ по п.1, в котором реакцию карбонилирования проводят под общим манометрическим давлением в интервале от 1 до 20 МПа.

13. Способ по п.1, в котором реакцию карбонилирования проводят при температуре в интервале от 150 до 220°С.

14. Способ по п.1, в котором реакцию карбонилирования проводят в единственной зоне реакции карбонилирования.

15. Способ по п.1, в котором реакцию карбонилирования проводят в по меньшей мере двух зонах реакции карбонилирования.

16. Способ по п.1, который осуществляют в виде непрерывного процесса.