RU2458085C2 - Polyolefin composition for pipeline systems and sheets - Google Patents
Polyolefin composition for pipeline systems and sheets Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458085C2 RU2458085C2 RU2009128224/05A RU2009128224A RU2458085C2 RU 2458085 C2 RU2458085 C2 RU 2458085C2 RU 2009128224/05 A RU2009128224/05 A RU 2009128224/05A RU 2009128224 A RU2009128224 A RU 2009128224A RU 2458085 C2 RU2458085 C2 RU 2458085C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hexene
- propylene
- polyolefin composition
- copolymer
- ethylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, которая годна для производства систем трубопроводов и листов.The present invention relates to a polyolefin composition that is suitable for the production of piping systems and sheets.
В определение «системы трубопроводов» входят трубы, трубные обвязки и штуцера.The definition of “piping system” includes pipes, piping and fittings.
Определение «листы» включает листы для термоформования и пластины, используемые при получении полуобработанных изделий, таких как изделия, применяемые в химической промышленности.The definition of "sheets" includes sheets for thermoforming and plates used in the preparation of semi-finished products, such as products used in the chemical industry.
Листы или пластины преимущественно используют при производстве изделий, таких как контейнеры для посуды и пищевых продуктов, например контейнеры для соков, емкости для йогурта, коробки для маргарина и другие. Указанные листы или пластины также могут быть использованы при производстве автомобильных деталей.Sheets or plates are mainly used in the manufacture of products such as containers for utensils and food products, for example containers for juice, containers for yogurt, boxes for margarine and others. These sheets or plates can also be used in the manufacture of automotive parts.
Системы трубопроводов в соответствии с настоящим изобретением особенно приемлемы для транспортировки, на открытом воздухе или внутри помещений, жидкостей под высоким давлением и/или для самотечной канализационной системы, и работа с такими системами во время установки очень проста.The piping systems of the present invention are particularly suitable for transporting, outdoors or indoors, high pressure liquids and / or a gravity sewer system, and operating with such systems during installation is very simple.
Полипропилен ценится при применении труб под давлением в системах распределения холодной и горячей воды внутри и снаружи зданий и/или когда требуется высокая стойкость к химическим воздействиям.Polypropylene is appreciated for the use of pipes under pressure in distribution systems for cold and hot water inside and outside buildings and / or when high resistance to chemical influences is required.
Трубы, в которых полипропиленовый пластик используется вместо используемых в настоящее время пластиков, сегодня, как правило, пока не применяют из-за неудовлетворительного соотношения механических свойств, в частности неудовлетворительного соотношения между сопротивлением давлению разрыва и ударопрочностью полипропиленового материала, особенно при низкой температуре.Pipes in which polypropylene plastic is used instead of the currently used plastics today, as a rule, have not yet been used today because of the poor ratio of mechanical properties, in particular the poor ratio between the resistance to burst pressure and the impact resistance of the polypropylene material, especially at low temperature.
В патентной заявке WO 2006/002778 раскрыты одно- и многослойные системы трубопроводов, имеющие, по меньшей мере, один слой, содержащий полукристаллический сополимер пропилена и гексена-1, и необязательно дополнительное повторяющееся звено, полученное из олефинов, выбранных из этилена и С4-С10-α-олефина, где указанный сополимер содержит от 0,2 до 5% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс. повторяющихся звеньев, полученных из гексена-1. Системы трубопроводов в соответствии с упомянутым выше изобретением показывают высокое сопротивление давлению разрыва, которое придает трубам высокую долговечность. Недостатком, связанным с указанными системами, является низкая ударопрочность, выражаемая низкими значениями испытания по Изоду, особенно при низких температурах. Этот аспект является решающим, так как указанное свойство связано с технологичностью труб и возможностью простой работы с ними во время сборки. Трубы на основе материалов, имеющих низкие значения ударопрочности, становятся нетехнологичными и работа с ними затруднена при температуре ниже 10ºС, которая, как правило, наблюдается в холодные сезоны в большинстве стран.Patent Application WO 2006/002778 discloses single and multi-layer piping systems having at least one layer containing a semi-crystalline propylene-hexene-1 copolymer and optionally additional repeating unit derived from olefins selected from ethylene and C 4 - With 10 -α-olefin, where the specified copolymer contains from 0.2 to 5 wt. -%, preferably from 0.5 to 5% of the mass. repeating units derived from hexene-1. The piping systems in accordance with the aforementioned invention show a high resistance to burst pressure, which gives the pipes high durability. The disadvantage associated with these systems is the low impact resistance, expressed by low Izod test values, especially at low temperatures. This aspect is crucial, since this property is associated with the manufacturability of pipes and the ability to easily work with them during assembly. Pipes based on materials with low impact strengths become low-tech and work with them is difficult at temperatures below 10 ° C, which is usually observed in cold seasons in most countries.
В патентной заявке WO 2005/014713 раскрыта гетерофазная полипропиленовая композиция, приемлемая для труб, работающих не под давлением, таких как трубы для водных стоков, в случае использования как внутри помещений, так и предпочтительно на открытом воздухе. Указанная композиция обеспечивает системы трубопроводов с хорошими ударными свойствами. Однако установлено, что системы трубопроводов, изготовленные из указанной композиции, имеют очень низкие значения сопротивления давлению разрыва, поэтому такая композиция не может быть использована для систем трубопроводов, транспортирующих жидкости под высоким давлением в течение длительного периода времени. Цель настоящего изобретения состоит в разработке систем полиолефиновых трубопроводов с оптимальным соотношением между характеристиками сопротивления, в особенности хорошей ударопрочностью при низкой температуре, без снижения жесткости, и хорошим сопротивлением давлению разрыва. Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке систем трубопроводов с улучшенной долговечностью, технологичностью и рабочими характеристиками.Patent application WO 2005/014713 discloses a heterophasic polypropylene composition suitable for non-pressurized pipes, such as water pipes, when used both indoors and preferably outdoors. This composition provides piping systems with good impact properties. However, it was found that piping systems made from the specified composition have very low values of resistance to burst pressure, therefore, such a composition cannot be used for piping systems transporting liquids under high pressure for a long period of time. An object of the present invention is to provide polyolefin piping systems with an optimum relationship between resistance characteristics, in particular good impact resistance at low temperature, without reducing stiffness, and good resistance to burst pressure. Another objective of the present invention is to provide piping systems with improved durability, manufacturability, and performance.
В частности, системы трубопроводов в соответствии с настоящим изобретением особенно могут быть использованы для установки внутренних и наружных труб в регионах с холодным климатом.In particular, the piping systems in accordance with the present invention can especially be used to install internal and external pipes in regions with a cold climate.
Полимерная композиция настоящего изобретения содержит (в % масс.):The polymer composition of the present invention contains (in% wt.):
1) 10-60% сополимера пропилена и гексена-1, где указанный сополимер содержит от 0,2 до 10% повторяющихся звеньев, полученных из гексена-1, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно в интервале от 1 до 6%; и1) 10-60% of a copolymer of propylene and hexene-1, where the specified copolymer contains from 0.2 to 10% of repeating units derived from hexene-1, preferably from 0.5 to 8%, more preferably in the range from 1 to 6 %; and
2) 10-85% пропиленового полимера, выбранного из гомополимера пропилена и полимера пропилена с 0,1-10% α-олефина, выбранного из этилена, С4-С10-α-олефина, за исключением гексена-1, и их смеси, причем указанный пропиленовый полимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре в количестве свыше 85% и имеет коэффициент полидисперсности в интервале от 3 до 20; и2) 10-85% of a propylene polymer selected from a propylene homopolymer and a propylene polymer with 0.1-10% of an α-olefin selected from ethylene, C 4 -C 10 -α-olefin, with the exception of hexene-1, and mixtures thereof moreover, the specified propylene polymer is insoluble in xylene at room temperature in an amount of over 85% and has a polydispersity coefficient in the range from 3 to 20; and
3) 5-30% сополимера этилена с С3-С10-α-олефином и необязательно диеном, имеющего содержание этилена в интервале от 15 до 60% и значение характеристической вязкости, по меньшей мере, 1 г/мл.3) 5-30% of a copolymer of ethylene with a C 3 -C 10 -α-olefin and optionally a diene having an ethylene content in the range of from 15 to 60% and an intrinsic viscosity of at least 1 g / ml.
Проценты (1), (2) и (3) называют суммой (1), (2) и (3).Percentages (1), (2) and (3) are called the sum of (1), (2) and (3).
Указанная полимерная композиция имеет индекс расплава от 0,05 до 10 дл/мин, предпочтительно от 0,1 до 3 дл/мин в соответствии с методом ISO 1133.Said polymer composition has a melt index of 0.05 to 10 dl / min, preferably 0.1 to 3 dl / min, in accordance with ISO 1133.
Указанная полимерная композиция и изделия, полученные из нее, имеют оптимальное соотношение механических свойств; они показывают модуль упругости при изгибе выше 1000 МПа, предпочтительно выше 1200 МПа, ударопрочность по Изоду при -20ºС в интервале от 5 до 20 кДж/м2 и сопротивление давлению разрыва больше 1000 часов, предпочтительно больше 3000 часов, более предпочтительно в интервале от 4000 до 40000 часов.The specified polymer composition and products obtained from it have an optimal ratio of mechanical properties; they show a bending modulus above 1000 MPa, preferably above 1200 MPa, Izod impact resistance at -20 ° C in the range of 5 to 20 kJ / m 2 and resistance to burst pressure of more than 1000 hours, preferably more than 3000 hours, more preferably in the range of 4000 up to 40,000 hours.
Компонент (1) может иметь широкое молекулярно-массовое распределение в значениях отношения средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (M w /M n), в интервале от 5 до 15, а также молекулярно-массовое распределение мономодального или бимодального типа, предпочтительно мономодального типа.Component (1) can have a wide molecular weight distribution in the ratio of the weight average molecular weight to number average molecular weight ( M w / M n ) in the range from 5 to 15, as well as the molecular weight distribution of a monomodal or bimodal type, preferably a monomodal type .
Под «молекулярно-массовым распределением мономодального типа» подразумевается, что кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гельпроникающей хроматорграфии (ГПХ, GPC), имеет одно максимальное значение. Под «молекулярно-массовым распределением бимодального типа» подразумевается, что кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью ГПХ, имеет больше чем одно максимальное значение или одно максимальное значение и одну или несколько точек перегиба.By “molecular weight distribution of a monomodal type” is meant that the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) has one maximum value. By “bimodal type molecular weight distribution” is meant that the molecular weight distribution curve obtained by GPC has more than one maximum value or one maximum value and one or more inflection points.
Распределение гексена-1 в полимерных цепочках и между полимерных цепочек может меняться. В частности, возможно, что его содержание выше в полимерных цепочках, имеющих высокую молекулярную массу, относительно к его содержания в цепочках с низкой молекулярной массой.The distribution of hexene-1 in polymer chains and between polymer chains may vary. In particular, it is possible that its content is higher in polymer chains having a high molecular weight, relative to its content in chains with a low molecular weight.
Однако указанный сополимер пропилена и гексена-1 предпочтительно имеет содержание гексена-1 во фракции с характеристической вязкостью, равной или выше чем 3,3 дл/г, ниже, чем содержание гексена-1 во фракции с характеристической вязкостью ниже чем 3,3 дл/г. Например, сополимер имеет содержание гексена-1 1,5% масс. или меньше во фракции с характеристической вязкостью, равной или выше чем 3,3 дл/г, и содержание гексена-1 выше чем 1,5% масс. во фракции с характеристической вязкостью ниже чем 3,3 дл/г. Более типично содержание гексена-1 во фракции с характеристической вязкостью ниже чем 3,3 дл/г находится в интервале от 1,5 до 6% масс., а содержание гексена-1 во фракции с характеристической вязкостью, равной или выше чем 3,3 дл/г, находится в интервале от 0,1 до 1,5% масс., при условии, что суммарное содержание гексена-1 в сополимере находится в интервале от 0,2 до 10% масс.However, said propylene-hexene-1 copolymer preferably has a hexene-1 content in a fraction with an intrinsic viscosity equal to or higher than 3.3 dl / g, lower than a hexene-1 content in a fraction with an intrinsic viscosity lower than 3.3 dl / g. For example, the copolymer has a hexene-1 content of 1.5% by weight. or less in the fraction with a characteristic viscosity equal to or higher than 3.3 dl / g, and the content of hexene-1 is higher than 1.5% of the mass. in a fraction with an intrinsic viscosity lower than 3.3 dl / g. More typically, the content of hexene-1 in the fraction with an intrinsic viscosity lower than 3.3 dl / g is in the range from 1.5 to 6% by weight, and the content of hexene-1 in the fraction with an intrinsic viscosity equal to or higher than 3.3 dl / g, is in the range from 0.1 to 1.5% by mass, provided that the total content of hexene-1 in the copolymer is in the range from 0.2 to 10% by mass.
Фракционирование полимера проводят путем фракционирования элюированием растворителем с градиентом при условиях, указанных ниже; характеристическую вязкость определяют, как описано ниже.The fractionation of the polymer is carried out by fractionation by elution with a solvent with a gradient under the conditions indicated below; intrinsic viscosity is determined as described below.
Фракционирование элюированием растворителем с градиентом проводят путем растворения приблизительно 2 г полимера в течение 1 часа при 145ºС в 180 мл смеси пары растворитель/не-растворитель: тетралин/карбитол. Полимерный раствор, стабилизированный 0,1 г/л Irganox 1010, затем загружают на колонку, набитую стеклянными бусинками, и постепенно охлаждают от 145 до 26ºС. На этом этапе полимер осаждается из раствора и оседает на материалах набивки колонки. Первую фракцию получают при 26ºС, тогда как другие фракции собирают после повышения температуры колонки до 145ºС и с помощью меняющихся композиций элюирующей смеси таким образом, чтобы повысить растворяющую силу (повышая соотношение смеси растворитель/не-растворитель). Полимерные фракции получают осаждением ацетоном, извлекают фильтрованием на 0,5 мкм фильтре из нержавеющей стали, сушат в вакууме приблизительно при 70ºС и, наконец, взвешивают.Elution fractionation with a gradient solvent is carried out by dissolving approximately 2 g of the polymer for 1 hour at 145 ° C. in 180 ml of a solvent / non-solvent: tetraline / carbitol mixture. A polymer solution stabilized with 0.1 g / L Irganox 1010 is then loaded onto a column packed with glass beads and gradually cooled from 145 to 26 ° C. At this stage, the polymer precipitates from the solution and settles on the packing materials of the column. The first fraction is obtained at 26 ° C, while the other fractions are collected after increasing the column temperature to 145 ° C and using changing compositions of the elution mixture in such a way as to increase the dissolving power (increasing the ratio of the solvent / non-solvent mixture). The polymer fractions are obtained by precipitation with acetone, recovered by filtration on a 0.5 μm stainless steel filter, dried in vacuum at about 70 ° C and finally weighed.
Характеристическую вязкость определяют в тетрагидронафталине при 135ºС.The intrinsic viscosity is determined in tetrahydronaphthalene at 135 ° C.
Значения коэффициента полидисперсности (ПП, P.I.) приблизительно могут находиться в интервале от 3 до 10.The values of the polydispersity coefficient (PP, P.I.) can approximately be in the range from 3 to 10.
В случае коэффициента полидисперсности предполагаются реологические измерения молекулярно-массового распределения, определяемого, как описано ниже.In the case of the polydispersity coefficient, rheological measurements of the molecular weight distribution are determined, which are determined as described below.
Сополимер пропилен/гексен-1, используемый в настоящем изобретении, имеет стереорегулярность изотактического типа пропиленовых последовательностей, определяемую высоким значением нерастворимости в ксилоле.The propylene / hexene-1 copolymer used in the present invention has a stereoregularity of the isotactic type of propylene sequences, determined by the high value of xylene insolubility.
Если третий компонент присутствует, то он представляет собой олефин, выбранный из этилена и линейных или разветвленных СН2=СНR-α-олефинов, исключая гексен-1, где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 6 атомов углерода. Предпочтительными олефинами являются этилен и бутен-1. Количество третьего олефинового мономера может находиться в интервале от более чем 0 до 9% мол., предпочтительно от 0,5 до 9% мол., более предпочтительно от 1 до 7% мол.If the third component is present, it is an olefin selected from ethylene and linear or branched CH 2 = CHR-α-olefins, excluding hexene-1, where R is an alkyl radical containing from 2 to 6 carbon atoms. Preferred olefins are ethylene and butene-1. The amount of the third olefin monomer may be in the range from more than 0 to 9 mol%, preferably from 0.5 to 9 mol%, more preferably from 1 to 7 mol%.
Сополимеры пропилен/гексена-1 предпочтительно выбирают из сополимеров пропилена и гексена-1 и терполимеров пропилена, гексена-1 и этилена.The propylene / hexene-1 copolymers are preferably selected from copolymers of propylene and hexene-1 and terpolymers of propylene, hexene-1 and ethylene.
Как правило, указанные сополимеры пропилен/гексена-1 также имеют, по меньшей мере, один из следующих признаков:Typically, these propylene / hexene-1 copolymers also have at least one of the following features:
- температуру плавления, равную или выше чем 135ºС, предпочтительно равную или выше чем 140ºС, например от 140 до 155оС; и- melting point equal to or higher than 135 ° C, preferably equal to or higher than 140 ° C, for example from 140 to 155 C; and
- растворимость в ксилоле при комнатной температуре (то есть приблизительно при 25ºС) ниже чем 12% масс., предпочтительно ниже чем 9% масс. относительно суммарной массы сополимера пропилен/гексена-1.the solubility in xylene at room temperature (i.e., at approximately 25 ° C.) is lower than 12% by weight, preferably lower than 9% by weight. relative to the total weight of the propylene / hexene-1 copolymer.
Упомянутые выше сополимеры, как правило, имеют индекс расплава от 0,01 до 2,5 дл/мин, предпочтительно от 0,01 до 1 дл/мин, в соответствии с методом ISO 1133.The copolymers mentioned above typically have a melt index from 0.01 to 2.5 dl / min, preferably from 0.01 to 1 dl / min, in accordance with ISO 1133.
Сополимер пропилен/гексена-1, используемый в настоящем изобретении, обычно имеет небольшое количество полимерной фракции, растворимой в гексане, при измерении в соответствии с методом FDA 177, 1520. Как правило, количество указанной растворимой в гексане фракции составляет 5,5% масс. или менее, предпочтительно 4% масс. или менее.The propylene / hexene-1 copolymer used in the present invention typically has a small amount of the hexane-soluble polymer fraction as measured by the FDA method 177, 1520. Typically, the amount of said hexane-soluble fraction is 5.5% by weight. or less, preferably 4% of the mass. or less.
Сополимеры пропилен/гексена-1, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены полимеризацией на одной или нескольких стадиях полимеризации. Такая полимеризация может быть проведена в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Существенным компонентом указанных катализаторов являются твердый каталитический компонент, содержащий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, которые оба нанесены на галогенид магния в активной форме. Другим существенным компонентом (со-катализатором) является алюминийорганическое соединение, такое как алкилалюминиевое соединение.The propylene / hexene-1 copolymers used in the present invention can be prepared by polymerization in one or more polymerization stages. Such polymerization can be carried out in the presence of Ziegler-Natta catalysts. An essential component of these catalysts is a solid catalyst component containing a titanium compound having at least one titanium-halogen bond and an electron-donor compound, both of which are supported on magnesium halide in active form. Another essential component (co-catalyst) is an organoaluminum compound, such as an aluminum alkyl compound.
Необязательно добавляют внешний донор.Optionally add an external donor.
Катализаторы, используемые обычно для получения сополимеров пропилен/гексена-1 настоящего изобретения, способны давать полипропилен со значением нерастворимости в ксилоле при комнатной температуре больше чем 90%, предпочтительно больше чем 95%. Катализаторы, имеющие приведенные выше характеристики, хорошо известны из патентной литературы; особенно предпочтительными являются твердые каталитические компоненты, используемые в катализаторах, описанных в патенте США № 4399054, в европейских патентах №№ 45977 и 395083.The catalysts commonly used to prepare the propylene / hexene-1 copolymers of the present invention are capable of producing polypropylene with an xylene insolubility value at room temperature of more than 90%, preferably more than 95%. Catalysts having the above characteristics are well known in the patent literature; Particularly preferred are the solid catalyst components used in the catalysts described in US Pat. No. 4,399,054, in European Patents Nos. 45977 and 395083.
Твердые каталитические компоненты, используемые в указанных катализаторах, содержат в качестве электронодонорных соединений (внутренние электронодонорные соединения) соединения, выбранные из группы, включающей простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры моно- и ди-карбоновых кислот. Особенно подходящими электронодонорными соединениями являются эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат, и эфиры янтарной кислоты. Из эфиров фталевой кислоты особенно предпочтительным является диизобутилфталат.The solid catalyst components used in these catalysts contain, as electron donor compounds (internal electron donor compounds), compounds selected from the group consisting of ethers, ketones, lactones, compounds containing N, P and / or S atoms, and mono-esters and di-carboxylic acids. Particularly suitable electron donor compounds are phthalic acid esters such as diisobutyl, dioctyl, diphenyl and benzyl butyl phthalate, and succinic acid esters. Of the phthalic acid esters, diisobutyl phthalate is particularly preferred.
Особенно подходящие внутренние электронодонорные соединения выбирают из сукцинатов, рассмотренных в международной патентной заявке WO 00/63261. Предпочтительно сукцинаты имеют представленную ниже формулу (I):Particularly suitable internal electron donor compounds are selected from succinates disclosed in international patent application WO 00/63261. Preferably, the succinates have the following formula (I):
где радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20-линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20-линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R3-R6, которые соединены с одним и тем же атомом углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; при условии, что когда радикалы R3-R5 одновременно представляют собой атом водорода, R6 представляет собой радикал, выбранный из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных, цикло-алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, или линейную алкильную группу, содержащую, по меньшей мере, четыре атома углерода, необязательно содержащую гетероатомы.where the radicals R 1 and R 2 , identical or different from each other, represent a C 1 -C 20 linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group, optionally containing heteroatoms; R 3 -R 6 radicals, identical or different from each other, are a C 1 -C 20 linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group optionally containing heteroatoms; and R 3 -R 6 radicals that are attached to the same carbon atom can be bonded to each other to form a ring; provided that when the R 3 -R 5 radicals simultaneously represent a hydrogen atom, R 6 represents a radical selected from primary branched, secondary or tertiary alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups containing from 3 to 20 atoms carbon, or a linear alkyl group containing at least four carbon atoms, optionally containing heteroatoms.
Другие особенно приемлемые доноры электронов представляют собой простые 1,3-диэфиры формулы: Other particularly suitable electron donors are 1,3-diethers of the formula:
где радикалы RI и RII являются одинаковыми или разными и представляют собой С1-С18-алкильные, С3-С18-циклоалкильные или С7-С18-арильные радикалы; радикалы RIII и RIV являются одинаковыми или разными и представляют собой С1-С4-алкильные радикалы; where the radicals R I and R II are the same or different and are C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 18 cycloalkyl or C 7 -C 18 aryl radicals; the radicals R III and R IV are the same or different and are C 1 -C 4 alkyl radicals;
или представляют собой простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, образованной из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенности.or are simple 1,3-diesters in which the carbon atom in position 2 belongs to a cyclic or polycyclic structure formed of 5, 6 or 7 carbon atoms and containing two or three unsaturations.
Простые эфиры этого типа описаны в опубликованных европейских патентных заявках №№ 361493 и 728769.Ethers of this type are described in published European patent applications Nos. 361493 and 728769.
Типичными примерами указанных простых диэфиров являются следующие соединения: 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметокси-пропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.Typical examples of these diesters are the following compounds: 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2 isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxy-propane and 9.9-bis (methoxymethyl) fluorene.
Получение упомянутых выше каталитических компонентов проводят в соответствии с различными способами. Например, аддукт MgCl2·nROH (в частности, в форме сферических частиц), где n обычно равно от 1 до 6 и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, реагирует с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции обычно составляет от 80 до 120ºС. Твердое вещество затем выделяют и еще раз вводят в реакцию с TiCl4 в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего его выделяют и промывают аликвотами углеводорода до тех пор, пока все ионы хлора не исчезнут. В твердом каталитическом компоненте соединение титана, выраженное в виде Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% масс. Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом каталитическом компоненте, как правило, составляет от 5 до 20% мол. из расчета на дигалогенид магния. Соединения титана, которые могут быть использованы при получении твердого каталитического компонента, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.The preparation of the above catalyst components is carried out in accordance with various methods. For example, the adduct MgCl 2 · nROH (in particular in the form of spherical particles), where n is usually 1 to 6 and ROH is ethanol, butanol or isobutanol, reacts with an excess of TiCl 4 containing the electron-donor compound. The reaction temperature is usually from 80 to 120 ° C. The solid is then isolated and reacted again with TiCl 4 in the presence or absence of an electron-donating compound, after which it is isolated and washed with aliquots of the hydrocarbon until all chlorine ions disappear. In the solid catalyst component, the titanium compound, expressed as Ti, is usually present in an amount of from 0.5 to 10% by weight. The amount of electron-donating compound that remains fixed on the solid catalyst component is typically from 5 to 20 mol%. based on magnesium dihalide. The titanium compounds that can be used to prepare the solid catalyst component are titanium halides and halides. Titanium tetrachloride is a preferred compound.
Алкил-Al соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают триалкил-Al, такие как триэтил-Al, триизобутил-Al, трибутил-Al и линейные или циклические алкил-Al соединения, содержащие два или несколько атомов Al, соединенных друг с другом с помощью атомов О или N или групп SO4 или SO3. Алкил-Al соединения обычно используют в таком количестве, чтобы отношение Al/Ti составляло от 1 до 1000.Alkyl-Al compounds used as cocatalysts include trialkyl-Al, such as triethyl-Al, triisobutyl-Al, tributyl-Al, and linear or cyclic alkyl-Al compounds containing two or more Al atoms joined together by O or N atoms or SO 4 or SO 3 groups. Alkyl-Al compounds are usually used in such an amount that the Al / Ti ratio is from 1 to 1000.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и в особенности соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал. Примерами предпочтительных соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклопентил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2 и (изопропил)2Si(OCH3)2.Electron-donating compounds that can be used as external donors include aromatic acid esters such as alkyl benzoates, and in particular silicon compounds containing at least one Si — OR bond, where R is a hydrocarbon radical. Examples of preferred silicon compounds are (tert-butyl) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (cyclopentyl) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (cyclohexyl) (methyl) Si (OCH 3 ) 2 and (isopropyl) 2 Si (OCH 3 ) 2 .
До проведения процесса полимеризации катализаторы могут быть предварительно введены в контакт с небольшими количествами олефинов (предполимеризация), в результате чего улучшаются характеристики катализаторов и морфология полимеров. Предполимеризацию проводят, поддерживая катализаторы в суспензии в углеводородном растворителе (в гексане или гептане, например) и проводя полимеризацию при температуре от комнатной температуры до 60ºС в течение достаточного периода времени, чтобы получить 0,5-3-кратное количество полимера из расчета на массу твердого каталитического компонента. Предполимеризацию также можно проводить в жидком пропилене, при температурных условиях, указанных выше, получая количества полимера, которые могут достигать до 1000 г на грамм каталитического компонента. В частности, даже если много других комбинаций ранее указанных каталитических компонентов может позволить получить композицию пропилен-гексен-1-онового сополимера в соответствии с настоящим изобретением, сополимеры предпочтительно получать с использованием катализаторов, содержащих фталат в качестве внутреннего донора и (циклопентил)2Si(OCH3)2 в качестве внешнего донора.Prior to the polymerization process, the catalysts may be precontacted with small amounts of olefins (prepolymerization), thereby improving the characteristics of the catalysts and the morphology of the polymers. The prepolymerization is carried out by supporting the catalysts in suspension in a hydrocarbon solvent (in hexane or heptane, for example) and carrying out the polymerization at a temperature of from room temperature to 60 ° C for a sufficient period of time to obtain a 0.5-3-fold amount of polymer based on the weight of solid catalytic component. Prepolymerization can also be carried out in liquid propylene, under the temperature conditions indicated above, to obtain amounts of polymer that can reach up to 1000 g per gram of catalytic component. In particular, even if many other combinations of the previously mentioned catalyst components can make it possible to obtain the propylene-hexene-1-one copolymer composition in accordance with the present invention, it is preferable to obtain the copolymers using catalysts containing phthalate as an internal donor and (cyclopentyl) 2 Si ( OCH 3 ) 2 as an external donor.
Указанные сополимеры пропилен/гексена-1, как правило, получают с помощью хорошо известных процессов полимеризации, таких как полимеризация в жидкости (в объеме или в суспензии) или в газовой фазе. В соответствии с предпочтительным процессом полимеризации такие сополимеры производят газофазной полимеризацией, проводимой, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации.These propylene / hexene-1 copolymers are typically prepared using well-known polymerization processes, such as liquid polymerization (in volume or in suspension) or in the gas phase. According to a preferred polymerization process, such copolymers are produced by gas phase polymerization carried out in at least two interconnected polymerization zones.
Способ в соответствии с предпочтительным процессом представлен в заявке ЕР 782587.The method in accordance with the preferred process is presented in the application EP 782587.
Говоря подробно, указанный процесс включает подачу мономеров в указанные зоны полимеризации в присутствии катализатора при реакционных условиях и сбор полимерного продукта из указанных зон полимеризации. В указанном процессе растущие полимерные частицы протекают по направлению вверх через одну (первую) из указанных зон полимеризации (вертикальная труба) в условиях быстрого псевдоожидения, покидают вертикальную трубу и входят в другую (вторую) зону полимеризации (спускная труба), через которую они протекают по направлению вниз в уплотненной форме под действием гравитации, выходят из спускной трубы и снова вводятся в вертикальную трубу; в результате обеспечивается циркуляция полимера между вертикальной трубой и спускной трубой.In detail, said process involves feeding monomers to said polymerization zones in the presence of a catalyst under reaction conditions and collecting the polymer product from said polymerization zones. In this process, growing polymer particles flow upward through one (first) of the indicated polymerization zones (vertical pipe) under conditions of rapid pseudo-rain, leave the vertical pipe and enter the other (second) polymerization zone (drain pipe), through which they flow through downward direction in a sealed form under the action of gravity, exit the drain pipe and are again introduced into the vertical pipe; as a result, polymer is circulated between the vertical pipe and the downpipe.
В спускной трубе достигаются высокие значения плотности твердого вещества, что обеспечивает объемную плотность полимера. Таким образом, положительный прирост давления может быть получен вдоль направления потока так, что становится возможным повторно вводить полимер в вертикальную трубу без содействия специальных механических средств. Таким образом, устанавливается «замкнутая» циркуляция, которая определяется соотношением давлений между двумя зонами полимеризации и потерей напора, введенного в систему.High values of the density of the solid are achieved in the downpipe, which ensures the bulk density of the polymer. Thus, a positive pressure increase can be obtained along the direction of flow so that it becomes possible to re-enter the polymer into a vertical pipe without the assistance of special mechanical means. Thus, a “closed” circulation is established, which is determined by the pressure ratio between the two polymerization zones and the loss of pressure introduced into the system.
Как правило, условия быстрого псевдоожижения в вертикальной трубе устанавливаются подачей газовой смеси, содержащей соответственно мономеры, в указанную вертикальную трубу. Предпочтительно, чтобы подача газовой смеси была ниже точки повторного введения полимера в указанную вертикальную трубу путем использования, когда это приемлемо, средств распределения газа. Скорость переноса газа в вертикальную трубу выше, чем скорость переноса газа при рабочих условиях, предпочтительно от 2 до 15 м/сек.Typically, the conditions for rapid fluidization in a vertical pipe are established by supplying a gas mixture containing respectively monomers to said vertical pipe. Preferably, the feed of the gas mixture is below the point of reintroduction of the polymer into said vertical pipe by using, where appropriate, gas distribution means. The gas transfer rate into the vertical pipe is higher than the gas transfer rate under operating conditions, preferably from 2 to 15 m / s.
Как правило, полимер и газообразную смесь, выходящие из вертикальной трубы, передают в зону разделения (твердое вещество)/газ. Разделение (твердое вещество)/газ может быть проведено с использованием обычных средств разделения. Из зоны разделения полимер поступает в спускную трубу. Газообразную смесь, выходящую из зоны разделения, компрессируют, охлаждают и передают, если это приемлемо, с добавлением пополняющих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы, в вертикальную трубу. Передача может быть осуществлена с помощью средств линии рецикла для газообразной смеси.Typically, the polymer and the gaseous mixture leaving the vertical pipe are transferred to a separation zone (solid) / gas. Separation (solid) / gas may be carried out using conventional separation means. From the separation zone, the polymer enters the downpipe. The gaseous mixture leaving the separation zone is compressed, cooled and transferred, if appropriate, with the addition of replenishing monomers and / or molecular weight regulators, into a vertical pipe. The transfer can be carried out by means of a recycle line for the gaseous mixture.
Полимер, циркулирующий между двумя зонами полимеризации, можно регулировать путем дозирования количества полимера, выходящего из спускной трубы, с использованием средств, приемлемых для регулирования потока твердых веществ, таких как механические вентили.The polymer circulating between the two polymerization zones can be controlled by dispensing the amount of polymer exiting the downpipe using means suitable for controlling the flow of solids, such as mechanical valves.
Рабочие параметры, такие как температура, представляют собой параметры, обычные для процесса полимеризации олефинов, например от 50 до 120ºС.Operating parameters, such as temperature, are parameters common to the polymerization of olefins, for example from 50 to 120 ° C.
Первая стадия такого процесса может быть проведена при рабочем давлении от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа.The first stage of such a process can be carried out at an operating pressure of from 0.5 to 10 MPa, preferably from 1.5 to 6 MPa.
Предпочтительно один или несколько инертных газов удерживают в зонах полимеризации в таких количествах, чтобы сумма парциального давления инертных газов предпочтительно составляла от 5 до 80% от суммарного давления газов. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.Preferably, one or more inert gases are retained in the polymerization zones in such quantities that the sum of the partial pressure of inert gases is preferably 5 to 80% of the total gas pressure. The inert gas may be, for example, nitrogen or propane.
Различные катализаторы подают в вертикальную трубу в любой точке указанной вертикальной трубы. Однако они могут быть также поданы в любую точку спускной трубы.Various catalysts are fed into a riser at any point in the riser. However, they can also be fed anywhere in the downpipe.
Пропиленовый полимер (2) полимерной композиции настоящего изобретения выбирают из пропиленового гомополимера и пропиленового полимера с 0,1-10% α-олефина, выбранного из этилена, С4-С10-α-олефина, за исключением гексена-1, и их смеси, причем указанный пропиленовый полимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре в количестве свыше 85% и имеет коэффициент полидисперсности в интервале от 3 до 20, предпочтительно от 4,5 до 12, более предпочтительно от 5 до 9, и предпочтительно значение характеристической вязкости выше чем 2 дл/г, предпочтительно от 2,2 до 4,5 дл/г.The propylene polymer (2) of the polymer composition of the present invention is selected from a propylene homopolymer and a propylene polymer with 0.1-10% α-olefin selected from ethylene, C 4 -C 10 -α-olefin, with the exception of hexene-1, and mixtures thereof moreover, the specified propylene polymer is insoluble in xylene at room temperature in an amount of more than 85% and has a polydispersity coefficient in the range from 3 to 20, preferably from 4.5 to 12, more preferably from 5 to 9, and preferably the value of the intrinsic viscosity is higher than 2 dl / g, preferably t 2.2 to 4.5 dl / g.
Стереорегулярность указанных пропиленовых полимеров (2) предпочтительно имеет изотактический тип, что показывают высокие значения нерастворимости в ксилоле. В частности, пропиленовые полимеры (2) предпочтительно нерастворимы в ксилоле при комнатной температуре в количестве свыше 90% масс., более предпочтительно свыше 95% масс.The stereoregularity of said propylene polymers (2) is preferably of the isotactic type, which indicates high xylene insolubility values. In particular, propylene polymers (2) are preferably insoluble in xylene at room temperature in an amount of more than 90% by weight, more preferably more than 95% by weight.
Когда пропиленовый полимер (2) представляет собой сополимер пропилена с С4-С10-α-олефином, как правило, содержание С4-С10-α-олефина находится в интервале от 0,1 до менее чем 2% масс. Когда пропиленовый полимер (2) представляет собой терполимер пропилена с этиленом и С4-С10-α-олефином, как правило, содержание этилена и С4-С10-α-олефина находится в интервале от 0,5 до менее чем 2% масс. When the propylene polymer (2) is a copolymer of propylene with a C 4 -C 10 -α-olefin, as a rule, the content of C 4 -C 10 -α-olefin is in the range from 0.1 to less than 2% of the mass. When the propylene polymer (2) is a propylene polymer with ethylene and a C 4 -C 10 α-olefin, as a rule, the content of ethylene and C 4 -C 10 α-olefin is in the range from 0.5 to less than 2% mass
Когда сомономер в полимере (2) представляет собой С4-С10-α-олефин, он является линейным или разветвленным и предпочтительно выбирается из бутена-1, пентена-1, 4-метил-пентена-1 и октена-1 или их комбинаций.When the comonomer in polymer (2) is a C 4 -C 10 -α-olefin, it is linear or branched and is preferably selected from butene-1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1 and octene-1, or combinations thereof .
Пропиленовый полимер (2) может быть получен путем полимеризации мономеров в присутствии катализаторов Циглера-Натта, которые описаны выше для компонента (1).Propylene polymer (2) can be obtained by polymerizing monomers in the presence of Ziegler-Natta catalysts, which are described above for component (1).
Этиленовый сополимер (3) может включать диен, сопряженный или нет, такой как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, когда он присутствует, как правило, присутствует в количестве от 0,5 до 10% масс. из расчета на общую массу этиленового сополимера (3).Ethylene copolymer (3) may include a diene, conjugated or not, such as butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene and ethylidene norbornene-1. Diene, when present, is typically present in an amount of 0.5 to 10% by weight. based on the total weight of the ethylene copolymer (3).
Этиленовый сополимер (3) обычно имеет содержание этилена в интервале от 20 до 60% масс., предпочтительно от 35 до 55% масс., предпочтительно имеет значение характеристической вязкости выше чем 1,4 дл/г, более предпочтительно в интервале от 2 до 5 дл/г.The ethylene copolymer (3) usually has an ethylene content in the range of 20 to 60 wt.%, Preferably 35 to 55 wt.%, Preferably has an intrinsic viscosity higher than 1.4 dl / g, more preferably in the range of 2 to 5 dl / g
Указанный этиленовый сополимер (3) может быть получен полимеризацией мономеров в присутствии катализаторов Циглера-Натта, которые описаны выше для компонентов (1) и (2).The specified ethylene copolymer (3) can be obtained by polymerization of monomers in the presence of Ziegler-Natta catalysts, which are described above for components (1) and (2).
Полимерная композиция настоящего изобретения может быть получена путем смешения компонентов (1), (2) и (3) или с помощью процесса последовательной полимеризации. В процессе последовательной полимеризации порядок стадий полимеризации не является критическим признаком процесса, однако предпочтительно получать полимеры с более высокой нерастворимостью в ксилоле, такие как компоненты (1) и (2), перед получением этиленового сополимера (3).The polymer composition of the present invention can be obtained by mixing components (1), (2) and (3) or using a sequential polymerization process. In a sequential polymerization process, the order of the polymerization stages is not a critical feature of the process, however, it is preferable to obtain polymers with higher xylene insolubility, such as components (1) and (2), before preparing the ethylene copolymer (3).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления композиция настоящего изобретения может быть получена путем смешения компонента (1) с гетерофазной композиций (В) с образованием следующей предпочтительной композиции, содержащей (в % масс.):In accordance with a preferred embodiment, the composition of the present invention can be obtained by mixing component (1) with heterophase compositions (B) to form the following preferred composition containing (in% wt.):
А) 10-60% сополимера пропилена и гексена-1, где указанный сополимер содержит от 0,2 до 10% повторяющихся звеньев, полученных из гексена-1, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно в интервале от 1 до 6%; иA) 10-60% of a copolymer of propylene and hexene-1, where the specified copolymer contains from 0.2 to 10% of repeating units derived from hexene-1, preferably from 0.5 to 8%, more preferably in the range from 1 to 6 %; and
В) 40-90% гетерофазного полипропилена, содержащего:C) 40-90% of heterophasic polypropylene containing:
В1) 65-95% пропиленового полимера, выбранного из гомополимера пропилена и полимера пропилена с 0,1-10% α-олефина, выбранного из этилена, С4-С10-α-олефина и их смеси, причем указанный пропиленовый полимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре в количестве свыше 85% и имеет коэффициент полидисперсности в интервале от 3 до 20; иB1) 65-95% of a propylene polymer selected from a propylene homopolymer and a propylene polymer with 0.1-10% of an α-olefin selected from ethylene, a C 4 -C 10 -α-olefin and mixtures thereof, said propylene polymer being insoluble in xylene at room temperature in an amount of over 85% and has a polydispersity coefficient in the range from 3 to 20; and
В2) 5-35% сополимера этилена с С3-С10-α-олефином и необязательно диеном, имеющего содержание этилена в интервале от 15 до 60% и значение характеристической вязкости, по меньшей мере, 1 г/мл.B2) 5-35% of a copolymer of ethylene with a C 3 -C 10 -α-olefin and optionally a diene having an ethylene content in the range of 15 to 60% and a characteristic viscosity of at least 1 g / ml.
В указанной предпочтительной композиции компонент (А) является тем же самым, что и компонент (1), описанный выше.In said preferred composition, component (A) is the same as component (1) described above.
Указанная гетерофазная полиолефиновая композиция (В), как правило, имеет значение ИТР (MFR) в интервале от 0,01 до 100 г/10 мин и характеризуется отношением значения характеристической вязкости пропиленового полимера (В1) к значению характеристической вязкости этиленового сополимера (В2) в интервале от 0,45 до 1,6.The specified heterophasic polyolefin composition (B), as a rule, has a MFI value (MFR) in the range from 0.01 to 100 g / 10 min and is characterized by the ratio of the characteristic viscosity of the propylene polymer (B1) to the characteristic viscosity of the ethylene copolymer (B2) in the range from 0.45 to 1.6.
Указанная гетерофазная полиолефиновая композиция (В) может быть получена в соответствии с хорошо известными процессами полимеризации.Said heterophasic polyolefin composition (B) can be prepared according to well-known polymerization processes.
Способ получения гетерофазной полиолефиновой композиции (В) осуществляют путем последовательной полимеризации, включающей, по меньшей мере, две последовательные стадии, где компоненты (В1) и (В2) получают на отдельных последовательных стадиях, работая на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии образованного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии. Предпочтительно катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он все еще остается активным на последующих стадиях. Компонент (В1) предпочтительно получают на одной стадии полимеризации.A method of obtaining a heterophasic polyolefin composition (B) is carried out by sequential polymerization, comprising at least two sequential stages, where components (B1) and (B2) are obtained in separate sequential stages, working at each stage, except for the first stage, in the presence of the formed polymer and the catalyst used in the previous step. Preferably, the catalyst is added only in the first stage, however, its activity is such that it still remains active in the subsequent stages. Component (B1) is preferably obtained in one polymerization step.
Порядок стадий полимеризации не является критическим признаком процесса; однако компонент (В1) предпочтительно получают перед компонентом (В2). Полимеризацию можно проводить в жидкой фазе, газовой фазе и газожидкостной фазе. Например, можно проводить стадию полимеризации пропилена с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, а следующие стадии сополимеризации в газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичного обезгаживания пропилена. Примерами подходящих реакторов являются непрерывные реакторы с перемешиванием, циркуляционные реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем или реакторы с горизонтально или вертикально перемешиваемым слоем порошка. Конечно, реакция также может быть проведена во множестве реакторов, соединенных последовательно.The order of the polymerization stages is not a critical feature of the process; however, component (B1) is preferably prepared before component (B2). The polymerization can be carried out in the liquid phase, the gas phase and the gas-liquid phase. For example, it is possible to carry out the polymerization stage of propylene using liquid propylene as a diluent, and the following copolymerization stages in the gas phase, without intermediate stages, with the exception of partial degassing of propylene. Examples of suitable reactors are continuous stirred reactors, loop reactors, fluidized bed reactors, or horizontally or vertically stirred powder reactors. Of course, the reaction can also be carried out in a plurality of reactors connected in series.
Можно проводить полимеризацию в каскаде газофазных реакторов с перемешиванием, которые соединены последовательно и в которых пылевидный реакционный слой поддерживают в движении с помощью вертикальной мешалки. Реакционный слой обычно содержит полимер, который полимеризован в соответствующем реакторе.It is possible to carry out polymerization in a cascade of gas-phase stirred reactors, which are connected in series and in which the dusty reaction layer is supported in motion by a vertical stirrer. The reaction layer typically contains a polymer that is polymerized in an appropriate reactor.
Полимеризация пропилена с образованием компонента (В1), который имеет те же самые признаки, что и компонент (2), может быть проведена в присутствии этилена и/или одного или нескольких С4-С10-α-олефинов, таких как, например, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1 и октен-1 или их комбинации.The polymerization of propylene with the formation of component (B1), which has the same characteristics as component (2), can be carried out in the presence of ethylene and / or one or more C 4 -C 10 -α-olefins, such as, for example, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1, or a combination thereof.
Как указывалось ранее, сополимеризация этилена с пропиленом и/или другим(и) С4-С10-α-олефином(ами) с образованием компонента (В2), который имеет те же самые характеристики, что и характеристики компонента (3), может иметь место в присутствии упомянутого выше диена. Время реакции, давление и температура относительно стадий полимеризации не являются критическими, однако лучше, если температура составляет от 20 до 150ºС, в частности от 50 до 100ºС. Давление может быть атмосферным или выше.As mentioned earlier, the copolymerization of ethylene with propylene and / or other (s) C 4 -C 10 -α-olefin (s) to form component (B2), which has the same characteristics as the characteristics of component (3), can take place in the presence of the above diene. The reaction time, pressure and temperature relative to the polymerization stages are not critical, but it is better if the temperature is from 20 to 150 ° C, in particular from 50 to 100 ° C. The pressure may be atmospheric or higher.
Регулирование молекулярной массы проводят с использованием известных регуляторов, в частности водорода.The regulation of molecular weight is carried out using known regulators, in particular hydrogen.
С другой стороны, гетерофазная полиолефиновая композиция (В) может быть получена посредством процесса газофазной полимеризации, проводимого, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации и описанных подробно выше.On the other hand, the heterophasic polyolefin composition (B) can be obtained by a gas phase polymerization process carried out in at least two interconnected polymerization zones and described in detail above.
Полимерная композиция настоящего изобретения также может включать неорганический наполнитель в количестве в интервале от 0,5 до 60 масс. частей из расчета на 100 масс. частей указанной полимерной композиции. Несколькими примерами таких наполнителей являются карбонат кальция, сульфат бария, диоксид титана и тальк. Предпочтительными являются тальк и карбонат кальция. Ряд наполнителей также может проявлять эффект зародышеобразования, например тальк, который также представляет собой агент зародышеобразования. Количество агента зародышеобразования как правило составляет от 0,5 до 5% масс. из расчета на количество полимера.The polymer composition of the present invention may also include an inorganic filler in an amount in the range from 0.5 to 60 mass. parts based on 100 mass. parts of the specified polymer composition. A few examples of such fillers are calcium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide and talc. Talc and calcium carbonate are preferred. A number of fillers can also exhibit a nucleation effect, for example, talc, which is also a nucleation agent. The amount of nucleating agent is usually from 0.5 to 5% of the mass. based on the amount of polymer.
Системы трубопроводов и листы в соответствии с настоящим изобретением могут быть однослойными или многослойными, где слои могут иметь одинаковую или разную толщину. Как правило, толщина листов может меняться от 0,25 до 10 мм, предпочтительно от 0,3 до 7 мм. В многослойных трубопроводах все слои могут быть изготовлены из одной и той же полиолефиновой композиции. В другом случае, по меньшей мере, один слой изготовлен из полиолефиновой композиции, описанной выше, а другой(ие) слой(и) изготовлен(ы) из аморфных или кристаллических полимеров R-CH=CH2, где радикал R представляет собой водород или С1-6-алкильный радикал, или их смесей, или фторированных полимеров, таких как поливинилдифторид. Примерами указанных полимеров являются изотактические или преимущественно изотактические пропиленовые гомополимеры, полиэтилен, полиолефиновые сополимеры или другие гетерофазные полиолефиновые композиции.Piping systems and sheets in accordance with the present invention may be single-layer or multi-layer, where the layers may have the same or different thickness. Typically, the thickness of the sheets can vary from 0.25 to 10 mm, preferably from 0.3 to 7 mm. In multilayer pipelines, all layers can be made from the same polyolefin composition. In another case, at least one layer is made of the polyolefin composition described above, and the other (s) layer (s) are made of amorphous or crystalline polymers R-CH = CH 2 , where the radical R represents hydrogen or C 1-6 alkyl radical, or mixtures thereof, or fluorinated polymers such as polyvinyl difluoride. Examples of these polymers are isotactic or predominantly isotactic propylene homopolymers, polyethylene, polyolefin copolymers or other heterophasic polyolefin compositions.
Системы трубопроводов и листы в соответствии с настоящим изобретением производят способами, которые сами по себе известны, такими как экструзия и литьевое формование полиолефиновой композиции. Многослойные трубы производят соэкструзией или другими известными способами.Piping systems and sheets in accordance with the present invention are produced by methods that are known per se, such as extrusion and injection molding of a polyolefin composition. Multilayer pipes are produced by coextrusion or other known methods.
Экструзия изделий может быть проведена с помощью разных типов экструдеров для полиолефинов, например одно- или двухшнековых экструдеров.Extrusion of products can be carried out using different types of extruders for polyolefins, for example single or twin screw extruders.
Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения без ограничения его цели.The following examples are provided to illustrate the present invention without limiting its purpose.
Данные, относящиеся к системам трубопроводов и листам из примеров, определены с помощью методов, представленных ниже. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.Data relating to piping systems and example sheets are determined using the methods below. The test results are shown in Table 1.
Фракция, растворимая в ксилоле, определена следующим образом. The xylene soluble fraction is defined as follows.
В стеклянную колбу, оборудованную холодильником и магнитной мешалкой, загружают 2,5 г полимера и 250 мл ксилола. Температуру повышают за 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный в результате прозрачный раствор затем выдерживают при кипении с обратным холодильником и при перемешивании в течение еще 30 минут. Затем закрытую колбу выдерживают 30 минут в бане со льдом и водой и в термостатированной водяной бане при 25ºС в течение 30 минут. Образовавшееся в результате твердое вещество отфильтровывают на мягкой фильтрующей бумаге. В предварительно взвешенный алюминиевый контейнер выливают 100 мл отфильтрованной жидкости, контейнер нагревают на нагревательной плитке в токе азота, чтобы испарить растворитель. Затем контейнер выдерживают в печи при 80ºС в вакууме до тех пор, пока не будет получен постоянный вес. Затем рассчитывают массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.2.5 g of polymer and 250 ml of xylene are charged into a glass flask equipped with a refrigerator and a magnetic stirrer. The temperature is increased 30 minutes to the boiling point of the solvent. The resulting clear solution was then kept at the boil under reflux and with stirring for another 30 minutes. Then the closed flask is kept for 30 minutes in a bath with ice and water and in a thermostatic water bath at 25 ° C for 30 minutes. The resulting solid is filtered off on soft filter paper. In a pre-weighed aluminum container, 100 ml of the filtered liquid is poured, the container is heated on a heating plate in a stream of nitrogen to evaporate the solvent. Then the container is kept in an oven at 80 ° C in vacuum until a constant weight is obtained. Then calculate the mass percentage of the polymer soluble in xylene at room temperature.
Коэффициент полидисперсности определяют при температуре 200оС путем использования реометра с параллельными пластинами модели RMS-800, который продается на рынке компанией RHEOMETRICS (США), работающего при частоте колебаний, которую повышают от 0,1 до 100 рад/сек. Из модуля перехода можно определить КП с помощью уравнения: Polydispersity factor determined at a temperature of 200 C by using a parallel plates rheometer model RMS-800, sold as marketed by RHEOMETRICS (USA), operating at an oscillation frequency which increases from 0.1 to 100 rad / sec. From the transition module, you can determine the KP using the equation:
КП=105/Gc,KP = 10 5 / G c ,
где Gc представляет собой модуль перехода, определяемый как значение (выраженное в Па), при котором G'=G”, где G' представляет собой динамический модуль упругости и G” представляет собой модуль потерь.where G c is the transition modulus, defined as the value (expressed in Pa) at which G '= G ”, where G' is the dynamic modulus of elasticity and G” is the loss modulus.
Индекс текучести расплава (ИТР, MFI): в соответствии с методом ISO 1133 (5 кг, 230ºС). Melt Flow Index (MFI) : in accordance with ISO 1133 (5 kg, 230 ° C).
Содержание 1-гексена определяют с помощью ИК-спектроскопии. The content of 1-hexene is determined using IR spectroscopy.
Содержание этилена определяют с помощью ИК-спектроскопии. The ethylene content is determined using IR spectroscopy.
Сопротивление давлению разрыва в соответствии с методом ISO 1167 испытания проводят при температуре 95ºС и при окружном усилии 3,5 МПа. Resistance to burst pressure in accordance with the method of ISO 1167 tests is carried out at a temperature of 95ºC and at a peripheral force of 3.5 MPa.
Модуль упругости при изгибе в соответствии с методом ISO 178. Bending modulus according to ISO 178.
Ударостойкость по Изоду, с надрезом в соответствии с методом ISO 180/1А. Izod impact resistance, notched in accordance with ISO 180 / 1A.
Пример 1Example 1
Трубы получают экструзией композиции, содержащей 20% масс. компонента (А) и 80% масс. компонента (В). Указанные экструдированные трубы имеют внешний диаметр 32 мм и толщину стенок 5 мм.Pipes are obtained by extrusion of a composition containing 20% of the mass. component (A) and 80% of the mass. component (B). These extruded pipes have an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 5 mm.
Компонент (А) получают в соответствии со способом, описанным в патентной заявке № WO 2006/002778, и этот компонент (А) представляет собой сополимер пропилена и гексена-1, имеющий содержание гексена-1, равное 2% масс. из расчета на общее количество сополимера, коэффициент полидисперсности 4,4 и растворимую в ксилоле фракцию 3% масс.Component (A) is prepared according to the method described in patent application No. WO 2006/002778, and this component (A) is a copolymer of propylene and hexene-1 having a hexene-1 content of 2% by weight. based on the total amount of the copolymer, the coefficient of polydispersity of 4.4 and soluble in xylene fraction of 3% of the mass.
Компонент (В) представляет собой гетерофазный сополимер, имеющий общее содержание этилена 7,5% и значение ИТР 1,3 г/10 мин, полученный полимеризацией пропилена и этилена с помощью катализатора Циглера-Натта в серии из трех реакторов, оборудованных устройствами для переноса продукта из одного реактора в следующий реактор. Первые два реактора представляют собой жидкофазные реакторы, а третий представляет собой реактор со слоем, псевдоожиженным газом. Указанный гетерофазный компонент (В) содержит 85% пропиленового гомополимера (В1), имеющего нерастворимость в ксилоле свыше 85%, и 15% этиленпропиленового сополимер (В2), имеющего значение характеристической вязкости 3,5 дл/г.Component (B) is a heterophasic copolymer having a total ethylene content of 7.5% and an ITR value of 1.3 g / 10 min, obtained by polymerization of propylene and ethylene using a Ziegler-Natta catalyst in a series of three reactors equipped with product transfer devices from one reactor to the next reactor. The first two reactors are liquid phase reactors, and the third is a reactor with a bed of fluidized gas. The specified heterophasic component (B) contains 85% propylene homopolymer (B1) having an xylene insolubility of more than 85%, and 15% ethylene-propylene copolymer (B2) having an intrinsic viscosity of 3.5 dl / g.
Сравнительный Пример 2Comparative Example 2
Экструдируют и испытывают трубы, изготовленные целиком из компонента (А), с наружным диаметром 32 мм и толщиной стенок 5 мм. Extruded and tested pipes made entirely of component (A) with an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 5 mm.
Сравнительный Пример 3Comparative Example 3
Экструдируют и испытывают трубы, изготовленные целиком из компонента (В), с наружным диаметром 32 мм и толщиной стенок 5 мм. Extruded and tested pipes made entirely of component (B), with an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 5 mm.
Claims (6)
1) 10-60% сополимера пропилена и гексена-1, где указанный сополимер содержит от 0,2 до 10% повторяющихся звеньев, полученных из гексена-1; и
2) 10-85% пропиленового полимера, выбранного из гомополимера пропилена и полимера пропилена с 0,1-10% α-олефина, выбранного из этилена, С4-С10-α-олефина, за исключением гексена-1, и их смеси, причем указанный пропиленовый полимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре в количестве свыше 85% и имеет коэффициент полидисперсности в интервале от 3 до 20; и
2) 5-30% сополимера этилена с С3-С10-α-олефином и необязательно диеном, имеющего содержание этилена в интервале от 15 до 60% и значение характеристической вязкости, по меньшей мере, 1 дл/г,
указанная полиолефиновая композиция имеет модуль упругости при изгибе выше чем 1200 МПа, ударопрочность по Изоду при -20°С в интервале от 5 до 20 кДж/м2 и сопротивление давлению разрыва выше чем 3000 ч.1. Polyolefin composition containing, wt.%:
1) 10-60% of a copolymer of propylene and hexene-1, where the specified copolymer contains from 0.2 to 10% of repeating units derived from hexene-1; and
2) 10-85% of a propylene polymer selected from a propylene homopolymer and a propylene polymer with 0.1-10% of an α-olefin selected from ethylene, C 4 -C 10 -α-olefin, with the exception of hexene-1, and mixtures thereof moreover, the specified propylene polymer is insoluble in xylene at room temperature in an amount of over 85% and has a polydispersity coefficient in the range from 3 to 20; and
2) 5-30% of a copolymer of ethylene with a C 3 -C 10 -α-olefin and optionally a diene having an ethylene content in the range of 15 to 60% and a characteristic viscosity of at least 1 dl / g,
said polyolefin composition has a bending modulus higher than 1200 MPa, Izod impact resistance at −20 ° C. in the range from 5 to 20 kJ / m 2, and burst pressure resistance higher than 3000 h.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US87673606P | 2006-12-22 | 2006-12-22 | |
US60/876,736 | 2006-12-22 | ||
EP06127022.9 | 2006-12-22 | ||
EP06127022 | 2006-12-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009128224A RU2009128224A (en) | 2011-01-27 |
RU2458085C2 true RU2458085C2 (en) | 2012-08-10 |
Family
ID=43028837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009128224/05A RU2458085C2 (en) | 2006-12-22 | 2007-12-11 | Polyolefin composition for pipeline systems and sheets |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | ATE485338T1 (en) |
BR (1) | BRPI0722094B1 (en) |
DE (1) | DE602007010028D1 (en) |
RU (1) | RU2458085C2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2672108C2 (en) * | 2014-07-25 | 2018-11-12 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Propylene-based copolymer composition for producing pipes |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2563447T3 (en) * | 2011-12-05 | 2016-03-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composition of propylene-based terpolymers for tubes |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6172172B1 (en) * | 1995-12-01 | 2001-01-09 | Montell Technology Company Bv | Polyolefin compositions and blown films obtained therefrom |
WO2005014713A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
RU2004130301A (en) * | 2002-03-12 | 2005-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. (It) | HIGH FLOW POLYOLEFIN COMPOSITIONS |
WO2005095473A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-10-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins |
WO2006002778A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | PIPE SYSTEMS MADE FROM RANDOM COPOLYMERS OF PROPYLENE AND α-OLEFINS |
-
2007
- 2007-12-11 DE DE602007010028T patent/DE602007010028D1/en active Active
- 2007-12-11 AT AT07857415T patent/ATE485338T1/en not_active IP Right Cessation
- 2007-12-11 RU RU2009128224/05A patent/RU2458085C2/en active
- 2007-12-11 BR BRPI0722094-4A patent/BRPI0722094B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6172172B1 (en) * | 1995-12-01 | 2001-01-09 | Montell Technology Company Bv | Polyolefin compositions and blown films obtained therefrom |
RU2004130301A (en) * | 2002-03-12 | 2005-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. (It) | HIGH FLOW POLYOLEFIN COMPOSITIONS |
WO2005014713A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
WO2005095473A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-10-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins |
WO2006002778A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | PIPE SYSTEMS MADE FROM RANDOM COPOLYMERS OF PROPYLENE AND α-OLEFINS |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2672108C2 (en) * | 2014-07-25 | 2018-11-12 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Propylene-based copolymer composition for producing pipes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009128224A (en) | 2011-01-27 |
BRPI0722094B1 (en) | 2018-07-10 |
ATE485338T1 (en) | 2010-11-15 |
DE602007010028D1 (en) | 2010-12-02 |
BRPI0722094A2 (en) | 2014-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8455072B2 (en) | Polyolefin composition for pipe system and sheets | |
US8709564B2 (en) | Polyolefin and composition for pipe systems and sheets | |
US7572860B2 (en) | Polyolefin articles | |
US8703262B2 (en) | Polyolefin and composition for pipe systems and sheets | |
EP1759139B1 (en) | PIPE SYSTEMS MADE FROM RANDOM COPOLYMERS OF PROPYLENE AND alpha-OLEFINS | |
US8993678B2 (en) | Pipes and polyolefin composition for the manufacture thereof | |
RU2532182C2 (en) | Pressure pipes and polyolefin compounds for their production | |
EP3201268B1 (en) | Propylene-based copolymer composition for pipes | |
RU2458085C2 (en) | Polyolefin composition for pipeline systems and sheets | |
EP2505606B1 (en) | Polyolefin composition for pipe systems |