RU2315709C1 - Method of production of purified phosphoric acid - Google Patents
Method of production of purified phosphoric acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2315709C1 RU2315709C1 RU2006128768/15A RU2006128768A RU2315709C1 RU 2315709 C1 RU2315709 C1 RU 2315709C1 RU 2006128768/15 A RU2006128768/15 A RU 2006128768/15A RU 2006128768 A RU2006128768 A RU 2006128768A RU 2315709 C1 RU2315709 C1 RU 2315709C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- ammonium
- acid
- strontium
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству очищенной фосфорной кислоты, отличающейся высокой степенью чистоты, которая может использоваться в пищевой промышленности и позволяет одновременно получать удобрения - сульфоаммофос и товарные сульфат стронция или сульфат бария.The invention relates to the production of purified phosphoric acid, characterized by a high degree of purity, which can be used in the food industry and allows you to simultaneously obtain fertilizers - sulfoammophos and marketable strontium sulfate or barium sulfate.
Сульфат стронция - основной источник получения металлического стронция и его солей, используемых в пиротехнике, химической, керамической и стекольной промышленности.Strontium sulfate is the main source of strontium metal and its salts used in pyrotechnics, chemical, ceramic and glass industries.
Сульфат бария - значительно поглощает рентгеновские и гамма-лучи. Это свойство широко используется в медицине для диагностики желудочно-кишечных заболеваний; используется в строительстве, бумажной, лакокрасочной и др. отраслях промышленности.Barium sulfate - significantly absorbs x-rays and gamma rays. This property is widely used in medicine for the diagnosis of gastrointestinal diseases; used in construction, paper, paint and varnish and other industries.
Известны различные способы очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) по различным вариантам.Various methods are known for purifying extraction phosphoric acid (EPA) in various ways.
В авторском свидетельстве №850577, кл. С01В 25/234, 1981 г. описан способ очистки экстракционной фосфорной кислоты путем ее последовательной обработки щелочными соединениями (например, гидроокисью натрия, активной кремниевой кислотой и изопропиловым спиртом). В результате получают фосфорную кислоту (ФК), содержащую 49% Р2О5 и 0,014% фтора. Образующуюся кислоту нельзя отнести к категории кислот пищевой кондиции. В процессе ее обработки гидроокисью натрия происходит частичная нейтрализация фосфорной кислоты до содержания 5,95% Na2O, т.е. эквивалентно этому содержанию уменьшается концентрация ионов водорода в фосфорной кислоте; кроме того, растворимость изопропилового спирта в фосфорной кислоте достаточно велика и для его отделения предлагается проводить отгонку дистилляционными методами. Представленная технология является очень сложной и дорогостоящей.In copyright certificate No. 850577, cl. СВВ 25/234, 1981 describes a method for purifying extraction phosphoric acid by sequentially treating it with alkaline compounds (for example, sodium hydroxide, active silicic acid, and isopropyl alcohol). The result is phosphoric acid (FC) containing 49% P 2 O 5 and 0.014% fluorine. The resulting acid cannot be classified as food grade acid. During its treatment with sodium hydroxide, partial neutralization of phosphoric acid to a content of 5.95% Na 2 O, i.e. equivalent to this content, the concentration of hydrogen ions in phosphoric acid decreases; in addition, the solubility of isopropyl alcohol in phosphoric acid is high enough and distillation distillation is proposed for its separation. The technology presented is very complex and expensive.
Патентом SU №1088658, кл. С01В 25/46, 1984 г. защищен способ очистки фосфорной кислоты (47,5% Р2O5), полученной сернокислотным разложением марокканского фосфорита, включающий обработку кислоты для удаления сульфат-ионов соединениями бария, например, карбонатом бария, при его расходе 3,85% от содержания P2O5 в кислоте, и направление образовавшейся суспензии на экстракцию водонасыщенным П-амиловым спиртом, который диспергируют в зоне смешения в водную фазу, в 8-ступенчатом экстракторе с введением на 7 стадию экстракции концентрированной серной кислоты в количестве 2-20 мас.% относительно содержания пятиокиси фосфора в фосфорной кислоте, промывку экстракта и водную реэкстракцию.SU patent No. 1088658, cl. СВВ 25/46, 1984, a method for the purification of phosphoric acid (47.5% P 2 O 5 ) obtained by the sulfuric acid decomposition of Moroccan phosphorite, including treatment of the acid to remove sulfate ions with barium compounds, for example, barium carbonate, at a flow rate of 3, is protected , 85% of the content of P 2 O 5 in the acid, and the direction of the resulting suspension for extraction with water-saturated P-amyl alcohol, which is dispersed in the mixing zone into the aqueous phase, in an 8-stage extractor with the introduction of concentrated sulfuric acid in an amount of 2 to the 7th stage of extraction -20 wt.% From ositelno content of phosphorus pentoxide in phosphoric acid, washing of the extract and the aqueous re-extraction.
По данным авторов предлагаемого способа их изобретение может быть использовано в химико-фармацевтической и пищевой промышленности.According to the authors of the proposed method, their invention can be used in the chemical-pharmaceutical and food industries.
Однако это утверждение не следует из материалов заявки. Действительно содержание сульфат-иона в ЭФК при расходе сульфата бария, равном 3,85% от % Р2O5, составляет 9×10-4%, что соответствует содержанию этого компонента в пищевой кислоте. Но затем сульфат-ионы вновь вводятся на стадию экстракции в виде концентрированной серной кислоты с целью повышения степени извлечения P2O5 в органическую фазу, при этом они частично экстрагируются П-амиловым спиртом, поэтому в лучшем из режимов содержание сульфат-иона в очищенной кислоте составляет 0,1%, что значительно выше требуемого.However, this statement does not follow from the application materials. Indeed, the content of sulfate ion in EPA at a barium sulfate flow rate of 3.85% of% P 2 O 5 is 9 × 10 -4 %, which corresponds to the content of this component in food acid. But then sulfate ions are again introduced into the extraction stage in the form of concentrated sulfuric acid in order to increase the degree of P 2 O 5 extraction into the organic phase, while they are partially extracted with P-amyl alcohol, therefore, in the best mode, the content of sulfate ion in purified acid is 0.1%, which is significantly higher than required.
Кроме того, из материалов заявки неизвестно содержание других примесей в ФК. Однако учитывая, что исходным продуктом для получения ФК является марокканский фосфорит, в котором содержание примесей значительно больше, чем в Кольском апатитовом концентрате, специалистам в этой области понятно, что проведение только операций предварительного обессульфачивания и подкисления органической фазы на стадии экстракции серной кислотой не позволяет произвести очистку марокканской ЭФК от других примесей.In addition, the content of other impurities in the FC is unknown from the application materials. However, given that the initial product for the production of FC is Moroccan phosphorite, in which the impurity content is much higher than in the Kola Apatite concentrate, it is clear to specialists in this field that carrying out only preliminary desulphurization and acidification of the organic phase at the stage of extraction with sulfuric acid does not allow purification of Moroccan EPA from other impurities.
В патенте РФ фирмы «Кемира Кемикал ОЙ» №2226499, кл. С01В 25/234, защищен способ получения пищевой фосфорной кислоты путем кристаллизации полугидрата фосфорной кислоты из предварительно очищенной сырьевой кислоты.In the patent of the Russian Federation of the company "Kemira Chemical OY" No. 2226499, cl. СВВ 25/234, a method for producing food-grade phosphoric acid by crystallization of phosphoric acid hemihydrate from previously purified raw acid is protected.
Получение пищевой кислоты включает кристаллизацию полугидрата фосфорной кислоты из исходной фосфорной кислоты, имеющей концентрацию Р2O5 более 58%, концентрацию ионов магния менее 1,5%, концентрацию сульфат-ионов менее 1%, концентрацию ионов фтора менее 0,2% при скорости роста кристаллов не менее 10 мкм/мин, при разнице температур в процессе первой кристаллизации менее 17°С; кристаллическую фосфорную кислоту разбавляют до концентрации 63% P2O5, добавляют зародышевые кристаллы и осуществляют повторную кристаллизацию при разнице температур между температурой суспензии кристаллов и температурой охладителя менее 8°С.Obtaining food acid involves crystallization of phosphoric acid hemihydrate from the initial phosphoric acid having a concentration of P 2 O 5 of more than 58%, a concentration of magnesium ions of less than 1.5%, a concentration of sulfate ions of less than 1%, a concentration of fluorine ions of less than 0.2% at a speed crystal growth of at least 10 μm / min, with a temperature difference during the first crystallization of less than 17 ° C; crystalline phosphoric acid is diluted to a concentration of 63% P 2 O 5 , germ crystals are added and re-crystallization is carried out at a temperature difference between the temperature of the crystal suspension and the temperature of the cooler less than 8 ° C.
Исходную фосфорную кислоту предварительно очищают путем: а) этапа пенной флотации фосфатного концентрата и направления его на этап интенсивного магнитного разделения для снижения количества ионов магния; б) выщелачивания образовавшегося фосфатного концентрата (п. а) в смеси серной и фосфорной кислот, осаждения сульфат-ионов и ионов мышьяка, удаления их из реакционной массы и добавления ионов кремния для доведения молярного отношения F/Si до величины менее 6; в) концентрирования фосфорной кислоты (п. б), удаления твердого остатка и испарения ионов фтора.The initial phosphoric acid is pre-purified by: a) a foam flotation step of the phosphate concentrate and directing it to the intensive magnetic separation step to reduce the amount of magnesium ions; b) leaching the formed phosphate concentrate (item a) in a mixture of sulfuric and phosphoric acids, precipitating sulfate ions and arsenic ions, removing them from the reaction mass and adding silicon ions to bring the molar ratio F / Si to less than 6; c) concentration of phosphoric acid (item b), removal of the solid residue and evaporation of fluoride ions.
Как следует из вышеизложенного, все перечисленные операции необходимы для получения фосфорной кислоты кормовой или пищевой кондиции.As follows from the foregoing, all of the above operations are necessary to obtain phosphoric acid in feed or food condition.
Анализ известного способа (примеры 1-7, табл.1-6) позволяет сделать вывод о том, что прямой выход фосфорной кислоты из кислоты, полученной мокрым способом, содержащей 58,5% Р2O5, 0,15% фтора, в фосфорную кислоту пищевого качества не превышает 30% (пример 4), 25% (пример 5); 31% (пример 6) и составляет 55% (пример 7), но этот пример отклоняется от оптимальных условий в отношении предварительной очистки и др. стадий и не позволяет получить ФК пищевой кондиции. Низкое извлечение Р2O5 в целевой продукт подтверждается и тем, что в процессе утилизации, наряду с пищевой кислотой, получают фосфорную кислоту кормового качества и ряд отходов, содержащих гипс, нерастворимые примеси, Н2SiF6 и продукты, оставшиеся от осаждения мышьяка и фтора (фиг.1), а также фосфорную кислоту качества, пригодного для производства удобрений (фиг.2).Analysis of the known method (examples 1-7, tables 1-6) allows us to conclude that the direct yield of phosphoric acid from an acid obtained by the wet method containing 58.5% P 2 O 5 , 0.15% fluorine, in food grade phosphoric acid does not exceed 30% (example 4), 25% (example 5); 31% (example 6) and 55% (example 7), but this example deviates from optimal conditions in relation to pre-treatment and other stages and does not allow to obtain FC food condition. The low recovery of P 2 O 5 in the target product is also confirmed by the fact that in the process of utilization, along with food acid, phosphoric acid of feed quality and a number of wastes containing gypsum, insoluble impurities, H 2 SiF 6 and products remaining from the deposition of arsenic and fluorine (figure 1), as well as phosphoric acid of quality suitable for the production of fertilizers (figure 2).
Проведенные расчеты показывают, что себестоимость получаемой по представленному патенту фосфорной кислоты выше себестоимости термической фосфорной кислоты и намного выше себестоимости кислоты, получаемой по предлагаемому способу. Кроме того, есть сомнения в их практической реализации.The calculations show that the cost of phosphoric acid obtained according to the patent is higher than the cost of thermal phosphoric acid and much higher than the cost of acid obtained by the proposed method. In addition, there are doubts about their practical implementation.
Самое широкое распространение получили способы очистки фосфорной кислоты экстракцией примесей трибутилфосфатом. Так, например, известен патент SU №1438607, Кл. С01В 25/234, 1988 г. Способ включает предварительное очищение жидкостной экстракцией от большинства примесей и последующую очистку от примесей фтора и органических соединений (вероятнее всего от растворенного экстрагента, в частности ТБФ) путем нагревания ФК перед очисткой до 130-175°С и обработки паром при давлении 2-6 бар в присутствии перекиси водорода.The most widespread methods of purification of phosphoric acid by extraction of impurities with tributyl phosphate. So, for example, the patent SU No. 1438607, Cl. СВВ 25/234, 1988. The method includes preliminary purification by liquid extraction of most impurities and subsequent purification of impurities of fluorine and organic compounds (most likely of dissolved extractant, in particular TBP) by heating the FC before cleaning to 130-175 ° C and processing steam at a pressure of 2-6 bar in the presence of hydrogen peroxide.
Заявляемый способ позволяет добиться очистки ФК от фтора и органических соединений до пищевых кондиций, но содержание в нем сульфат-иона, ионов железа и алюминия не соответствует требуемым по ГОСТ для пищевой ФК, что следует из возможностей тех реагентов, которые применятся для очистки: пара и перекиси водорода. Кроме того, нагревание ФК до высоких температур (130-175°С) и обработка паром высокого давления требуют значительных энергетических затрат, что снижает технико-экономические показатели способа.The inventive method allows to achieve the purification of FC from fluorine and organic compounds to food condition, but its content of sulfate ion, iron and aluminum ions does not meet the requirements of GOST for food grade FC, which follows from the capabilities of those reagents that are used for purification: steam and hydrogen peroxide. In addition, heating the FC to high temperatures (130-175 ° C) and processing with high pressure steam require significant energy costs, which reduces the technical and economic performance of the method.
Это направление особенно развивается в последние годы. Способы, защищенные патентами №2075436, С01В 25/46, 1994 г.; №2109681, С01В 25/234, 1994 г.; №2149830, С01В 25/46, 1999 г.; №2174491, С01В 25/46, 2000 г.; №2191745, С01В 25/46, 2001 г.; №2205789, С01В 25/46, 2002 г.; №2219125, С01В 25/46, 2002 г.; №2214361, С01В 25/234, 2002 г.; №2275329, С01В 25/46, 2004 г. предлагают различные технологические приемы для улучшения очистки фосфорной кислоты, но при этом ни по одному из них не удается получить низкое содержание всех видов примесей.This direction has been especially developing in recent years. Methods protected by patents No. 2075436, С01В 25/46, 1994; No. 2109681, СВВ 25/234, 1994; No. 2149830, СВВ 25/46, 1999; No. 2174491, СВВ 25/46, 2000; No. 2191745, СВВ 25/46, 2001; No. 2205789, СВВ 25/46, 2002; No. 2219125, СВВ 25/46, 2002; No. 2214361, СВВ 25/234, 2002; No. 2275329, СВВ 25/46, 2004, offer various technological methods for improving the purification of phosphoric acid, but none of them can be used to obtain a low content of all types of impurities.
Кроме того, регенерируемый экстрагирующий трибутилфосфат регулярно нуждается в замене новым и всегда существует вероятность, что остаток реактива останется в продукте.In addition, the regenerated extracting tributyl phosphate regularly needs to be replaced with a new one and there is always the possibility that the remainder of the reagent will remain in the product.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения очищенной фосфорной кислоты при одновременном получении удобрения - сульфоаммофоса и товарных сульфатов стронция или бария, позволяющего не только получить кислоту (пищевую) с минимальным количеством всех примесей, но и значительно упростить процессы отделения примесей.The objective of the present invention is to provide a method for producing purified phosphoric acid while producing fertilizer - sulfoammophos and marketable strontium or barium sulfates, which allows not only to obtain acid (food) with a minimum amount of all impurities, but also to greatly simplify the processes of separation of impurities.
Указанная задача решена созданием способа нового типа, характеризующегося тем, что удобрительные фосфаты аммония смешивают с водой, пульпу разделяют на аммонийфосфатный раствор (АМФР) и нерастворимый остаток, АМФР обрабатывают катионитом в Н+-форме до полного поглощения из него ионов аммония с получением фосфорной кислоты и катионита в NH4 +-форме, из кислоты осаждают сульфаты стронция или бария их углекислыми солями, их отделяют от жидкой фазы в виде товарной продукции, а катионит в NH4 +-форме подвергают десорбции раствором серной кислоты с получением раствора сульфата аммония, который смешивают с нерастворимым остатком, и полученную пульпу упаривают, гранулируют и сушат. Смешение удобрительных фосфатов аммония с водой ведут при Т:Ж=1:(1-3). Полученную фосфорную кислоту упаривают при необходимости до концентрации 73-85% Н3PO4. Целесообразно пульпу удобрительных фосфатов аммония разделять центрифугированием, а отделение фосфорной кислоты от сульфатов стронция или бария вести либо фильтрацией, либо центрифугированием.This problem was solved by creating a new type of method, characterized in that ammonium fertilizer is mixed with water, the pulp is separated into an ammonium phosphate solution (AMPF) and an insoluble residue, AMPF is treated with cation exchange resin in the H + form until ammonium ions are completely absorbed from it to produce phosphoric acid and a cation exchanger in NH 4 + form, from the acid precipitated strontium sulfates or barium salts of carbonic acid, they are separated from the liquid phase in the form of commercial products, and the cation exchange resin in NH 4 + -form is stripped with sulfuric sour s to obtain an ammonium sulfate solution which is mixed with the insoluble residue, and the resulting pulp was evaporated, granulated and dried. Mixing fertilizer ammonium phosphates with water is carried out at T: W = 1: (1-3). The resulting phosphoric acid is concentrated, if necessary to a concentration of 73-85% H 3 PO 4. It is advisable to separate the pulp of fertilizer ammonium phosphates by centrifugation, and the separation of phosphoric acid from strontium or barium sulfates should be carried out either by filtration or centrifugation.
Принципиально новым в предлагаемом способе является использование в качестве исходного компонента не технической фосфорной кислоты, удобрительных фосфатов аммония (например, аммофоса, диаммофоса). Удобрение предварительно смешивают с водой при определенном Т:Ж.Fundamentally new in the proposed method is the use as a starting component of non-technical phosphoric acid, fertilizer ammonium phosphates (for example, ammophos, diammophos). The fertilizer is pre-mixed with water at a certain T: W.
Эти удобрения, естественно, содержат примеси таких элементов, как Fe, Al, РЗЭ, Са, F, Pb, Hg, As, Cd, которые переходят в него из технической экстракционной фосфорной кислоты.These fertilizers, naturally, contain impurities of elements such as Fe, Al, REE, Ca, F, Pb, Hg, As, Cd, which pass into it from technical extraction phosphoric acid.
В удобрении азот находится в аммиачной форме в виде моно- и диаммонийфосфатов и сульфата аммония, а остальной состав характеризуется наличием в нем нерастворимых в воде фосфатов Fe, Al, РЗЭ, кальция, фтористого кальция, двуокиси кремния и других примесных элементов. При растворении в воде моно- и диаммонийфосфаты, сульфат аммония переходят в жидкую фазу (при этом рН пульпы составляет 4,2-4,4 при растворении аммофоса и 6,2-6,6 - при растворении диаммофоса), а остальные элементы переходят в нерастворимый остаток, который достаточно просто отделяется центрифугированием от аммонийфосфатного АМФР.In the fertilizer, nitrogen is in ammonia form in the form of mono- and diammonium phosphates and ammonium sulfate, and the rest of the composition is characterized by the presence of water, insoluble phosphates Fe, Al, REE, calcium, calcium fluoride, silicon dioxide and other impurity elements. When mono- and diammonium phosphates are dissolved in water, ammonium sulfate passes into the liquid phase (in this case, the pulp pH is 4.2–4.4 when ammophos dissolves and 6.2–6.6 - when diammophos dissolves), and the remaining elements go into insoluble residue, which is quite simply separated by centrifugation from ammonium phosphate AMPF.
При смешении удобрения с водой соотношение твердой и жидкой фаз берется строго определенное, что объясняется следующим образом.When mixing fertilizer with water, the ratio of solid to liquid phases is taken strictly defined, which is explained as follows.
При снижении исходного отношения твердой и жидкой фаз при смешении удобрительных фосфатов аммония с водой ниже 1,0, например при Т:Ж, равном 0,8, происходит образование пересыщенного раствора моноаммонийфосфата (диаммонийофсфата), представляющего собой водорастворимую часть удобрения, вследствие чего часть фосфора, равная 10-15% от общего содержания в удобрении, не переходит в жидкую фазу и остается с нерастворимым остатком, при этом извлечение P2O5 в АМФР составляет 67-72%.With a decrease in the initial ratio of solid and liquid phases when mixing fertilizer ammonium phosphates with water below 1.0, for example, at T: G equal to 0.8, a supersaturated solution of monoammonium phosphate (diammonium phosphate) is formed, which is a water-soluble part of the fertilizer, as a result of which part of the phosphorus equal to 10-15% of the total content in the fertilizer does not go into the liquid phase and remains with an insoluble residue, while the extraction of P 2 O 5 in AMPF is 67-72%.
При увеличении исходного отношения твердой и жидкой фаз при смешении удобрительных фосфатов аммония с водой выше 3,0, например при Т:Ж, равном 3,2, происходит значительное разбавление АМФР: так, концентрация P2O5 в нем после отделения нерастворимого остатка составляет 11,4%. Это приводит к тому, что увеличивается объем образующегося после сорбции раствора фосфорной кислоты и соответственно возрастают энергетические затраты при упарке фосфорной кислоты до концентрации 73% и 85% Н3PO4.With an increase in the initial ratio of solid and liquid phases when mixing fertilizer ammonium phosphates with water above 3.0, for example, at T: Ж equal to 3.2, a significant dilution of AMFR occurs: for example, the concentration of P 2 O 5 in it after separation of the insoluble residue is 11.4%. This leads to the fact that the volume of the phosphoric acid solution formed after sorption increases and, accordingly, the energy costs increase upon evaporation of phosphoric acid to a concentration of 73% and 85% H 3 PO 4 .
Далее АМФР обрабатывают катионитом в Н+-форме. В качестве катионита могут быть использованы выпускаемые промышленностью сильнокислотные катиониты: КУ - 2×8, КУ-2г, КУ-22, содержащие сульфогруппу SO3Н+, которая в процессе сорбции обменивает ионы водорода на эквивалентное количество ионов аммония, находящихся в АМФР. Полное поглощение ионов аммония достигается соответствующим количеством катионита в зависимости от количества АМФР. В результате получают полностью очищенную от указанных выше примесей фосфорную кислоту. Однако в ней содержатся сульфат-ионы, которые удаляют из полученной кислоты добавлением в нее углекислых солей стронция или бария; образующиеся при этом сульфаты стронция или бария имеют кристаллическую структуру, их отделяют от жидкой фазы фильтрацией или центрифугированием.Next, AMFR is treated with cation exchange resin in the H + form. Strongly acidic cation exchangers manufactured by the industry can be used as cation exchangers: KU - 2 × 8, KU-2g, KU-22, containing the sulfo group SO 3 Н + , which during sorption exchanges hydrogen ions for an equivalent amount of ammonium ions in the AMPF. Complete absorption of ammonium ions is achieved by the corresponding amount of cation exchanger depending on the amount of AMPF. As a result, phosphoric acid is completely purified from the above impurities. However, it contains sulfate ions, which are removed from the obtained acid by adding carbon dioxide salts of strontium or barium; the strontium or barium sulfates formed in this case have a crystalline structure, they are separated from the liquid phase by filtration or centrifugation.
После отделения сульфатов фосфорная кислота имеет концентрацию 20-25% Н3PO4 и поэтому способ предусматривает упарку ее до необходимой концентрации, а именно 73-85% Н3PO4 (товарная продукция). Однако если далее фосфорную кислоту используют для получения пищевых фосфатов, то упарка ее не обязательна.After the separation of sulfates, phosphoric acid has a concentration of 20-25% H 3 PO 4 and therefore the method involves evaporation of it to the required concentration, namely 73-85% H 3 PO 4 (commercial products). However, if further phosphoric acid is used to produce dietary phosphates, then its evaporation is not necessary.
Катионит после сорбции содержит ионы аммония и незначительное количество примесей. Это связано с тем, что при растворении удобрения в воде часть примесей переходит в АМФР, а затем, в процессе сорбции, из жидкой фазы - на сульфокатионит. В этих условиях происходит дополнительная полная очистка фосфорной кислоты от всех примесей, содержащихся в удобрительных фосфатах аммония.Cation exchange resin after sorption contains ammonium ions and a small amount of impurities. This is due to the fact that, when the fertilizer is dissolved in water, part of the impurities goes into AMPF, and then, in the process of sorption, from the liquid phase to sulfocationite. Under these conditions, an additional complete purification of phosphoric acid from all impurities contained in fertilizer ammonium phosphates occurs.
Десорбцию ионов аммония ведут разбавленным раствором серной кислоты, так как использование концентрированной серной кислоты ограничено, во-первых, концентрацией образующегося в процессе десорбции раствора сульфата аммония (при его содержании более 35-40% на катионите выпадают кристаллы сульфата аммония), во-вторых, возможным частичным разрушением гранул катионита. Образующийся в процессе десорбции раствор сульфата аммония смешивают с нерастворимым остатком. Нерастворимый остаток является по сути аммофосом марки Б, так как он содержит 45-47% P2O5 и 10-11% N, последние представлены: моноаммонийфосфатом, не перешедшим в жидкую фазу, фосфатами Fe, Al, Ca, РЗЭ, находящимися в усвояемой растениями форме.Ammonium ions are desorbed with a dilute sulfuric acid solution, since the use of concentrated sulfuric acid is limited, firstly, by the concentration of ammonium sulfate solution formed during desorption (when it contains more than 35-40%, ammonium sulfate crystals precipitate on the cation exchanger), and secondly, possible partial destruction of cation exchange resin granules. The ammonium sulfate solution formed during desorption is mixed with an insoluble residue. The insoluble residue is essentially brand B ammophos, since it contains 45-47% P 2 O 5 and 10-11% N, the latter are represented by monoammonium phosphate that has not transferred to the liquid phase, phosphates of Fe, Al, Ca, REE located in digestible by plants.
При смешении сульфата аммония и нерастворимого остатка получают удобрение - сульфоаммофос, содержащее, кроме фосфора и азота, значительное количество серы в сульфатной форме, также необходимой растениям.By mixing ammonium sulfate and an insoluble residue, a fertilizer is obtained - sulfoammophos, containing, in addition to phosphorus and nitrogen, a significant amount of sulfur in the sulfate form, also necessary for plants.
При этом, варьируя количества смешиваемых компонентов (раствор сульфата аммония и нерастворимого остатка), можно получать по требованию потребителей удобрения, содержащие разные массовые доли общих фосфатов, общего азота и общей серы. Кроме того, сульфат аммония и нерастворимый остаток (аммофос марки Б) могут применяться и самостоятельно.At the same time, by varying the amount of components to be mixed (a solution of ammonium sulfate and insoluble residue), it is possible to obtain fertilizers at the request of consumers containing different mass fractions of total phosphates, total nitrogen and total sulfur. In addition, ammonium sulfate and an insoluble residue (ammophos grade B) can be used independently.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. 1000 г аммофоса производства ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (P2O5 общ. - 52,8%; Р2O5 усв. - 52,5%; P2O5 вод. - 46,2%; Nобщ. - 11,8; SO4 - 5,35%; CaO - 2,16%; Fe2О3 - 1,1%; Al2O3 - 0,4%; РЗЭ2O3 - 0,2%; F - 1,08%) смешивают с 1700 г воды при исходном отношении жидкой и твердой фаз Т:Ж=1:1,7, в течение 30 мин, при рН системы - 4,2; 2700 г образовавшейся пульпы разделяют центрифугированием на 2310 г (1950 мл) аммонийфосфатного раствора (АМФР), содержащего P2O5 - 18,8%; N амм. - 3,93%; SO4 - 1,7%; Fe2О3 - 0,008%; Al2О3 - 0,003%; РЗЭ2O3 - 0,001%; F - 0,02%) и 390 г влажного нерастворимого остатка (НО), содержащего в пересчете на высушенный при 100-105°С продукт, Р2O5 общ. - 46,9%; P2O5 усв. - 46,5%; Р2O5 вод. - 6,8%; Nобщ. - 10,6%; SO4 - 7,17%; CaO - 6,3%; Fe2O3 - 5,4%; Al2О3 - 1,96%; РЗЭ2O3 - 1,0%; F - 3,35%).Example 1. 1000 g of ammophos produced by Voskresensk Mineral Fertilizers OJSC (P 2 O 5 total - 52.8%; P 2 O 5 assimilation - 52.5%; P 2 O 5 water - 46.2%; Ntotal 11.8; SO 4 5.35%; CaO 2.16%; Fe 2 O 3 1.1%; Al 2 O 3 0.4%; REE 2 O 3 0.2 %; F - 1.08%) is mixed with 1700 g of water at the initial ratio of liquid and solid phases T: W = 1: 1.7, for 30 min, at a pH of the system of 4.2; 2700 g of the resulting pulp is separated by centrifugation into 2310 g (1950 ml) of an ammonium phosphate solution (AMPF) containing P 2 O 5 - 18.8%; N amm. - 3.93%; SO 4 - 1.7%; Fe 2 O 3 - 0.008%; Al 2 O 3 - 0.003%; REE 2 O 3 - 0.001%; F - 0.02%) and 390 g of a wet insoluble residue (HO) containing, in terms of the product dried at 100-105 ° C, P 2 O 5 total. - 46.9%; P 2 O 5 ass. - 46.5%; P 2 O 5 water. - 6.8%; Ntotal - 10.6%; SO 4 - 7.17%; CaO - 6.3%; Fe 2 O 3 - 5.4%; Al 2 O 3 - 1.96%; REE 2 O 3 - 1.0%; F - 3.35%).
АМФР обрабатывают 2925 мл сульфокатионита КУ-2×8 в H+-форме, получают 2885 г фосфорной кислоты, содержащей 15,05% Р2O5 (20,8% Н3PO4), 1,36% сульфат-иона, N амм. - отсут.; Fe2O3 - следы; Al2О3 - следы; РЗЭ2O3 - отсут.; F - 0,007%, и направляют на осаждение сульфат-ионов углекислым барием; 2967 г образовавшейся пульпы фильтруют, 145 г неотмытого осадка сульфата бария промывают водой, фильтрат (фосфорную кислоту) объединяют с промывными водами, упаривают при 110-115°С до концентрации P2O5 - 52,94% (73,06% Н3PO4) и получают 820,3 г пищевой фосфорной кислоты (состав представлен в табл.1), при извлечении в нее P2O5 из аммофоса, равном 82,2%, а отмытый осадок сульфата бария сушат при 100-105°С и выводят в виде товарного продукта.AMPF is treated with 2925 ml of sulfonic cation exchanger KU-2 × 8 in the H + form, 2885 g of phosphoric acid containing 15.05% P 2 O 5 (20.8% H 3 PO 4 ), 1.36% sulfate ion are obtained, N amm. - absent .; Fe 2 O 3 - traces; Al 2 O 3 - traces; REE 2 O 3 - no .; F - 0.007%, and is directed to the deposition of sulfate ions by barium carbonate; 2967 g of the resulting pulp is filtered, 145 g of an uncleaned precipitate of barium sulfate is washed with water, the filtrate (phosphoric acid) is combined with washings, evaporated at 110-115 ° C to a concentration of P 2 O 5 - 52.94% (73.06% H 3 PO 4 ) and get 820.3 g of food phosphoric acid (the composition is presented in table 1), when P 2 O 5 is extracted from ammophos equal to 82.2%, and the washed precipitate of barium sulfate is dried at 100-105 ° С and output as a commercial product.
Сульфокатионит в NH4-форме подвергают десорбции 4000 г 10% раствора серной кислоты; при этом образуется 4060 г 9,88% раствора сульфата аммония, который смешивают с 390 г влажного нерастворимого остатка, полученную пульпу упаривают до влажности 8,5%, гранулируют в грануляторе, сушат при 100-105°С и получают 721 г сульфоаммофоса, содержащего Р2O5 общ. - 12,6%; P2O5 усв. - 12,6%; N - 15,2%; катионит после десорбции возвращают в голову процесса на переработку новых количеств АМФР.Sulfocathionite in the NH 4 form is subjected to desorption of 4000 g of a 10% solution of sulfuric acid; this produces 4060 g of a 9.88% solution of ammonium sulfate, which is mixed with 390 g of a wet insoluble residue, the resulting pulp is evaporated to a moisture content of 8.5%, granulated in a granulator, dried at 100-105 ° C and 721 g of sulfoammophos containing P 2 O 5 total - 12.6%; P 2 O 5 ass. - 12.6%; N - 15.2%; cation exchange resin after desorption is returned to the head of the process for processing new quantities of AMPF.
Состав пищевой фосфорной кислоты (ПФК) по заявляемому способу (по примеру 1)Table 1
The composition of food phosphoric acid (PFC) according to the claimed method (according to example 1)
По той же методике была получена пищевая фосфорная кислота на примере другого удобрительного фосфата аммония - диаммофоса.Food phosphoric acid was obtained using the same method as an example of another fertilizer of ammonium phosphate - diammophos.
Пример 2. 1000 г диаммофоса производства ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (P2O5 общ. - 47,3%; Р2O5 усв. - 47,2%; Р2О5 вод. - 41,2%; N общ. - 16,8%; SO4 - 5,20%; CaO - 1,8%; Fe2О3 - 1,0%; Al2O3 - 0,3%; РЗЭ2O3 - 0,2%; F - 1,0%) смешивают с 2500 г воды при исходном отношении жидкой и твердой фаз Т:Ж=1:2,5, в течение 30 мин, при рН системы - 6,4; 3500 г образовавшейся пульпы разделяют центрифугированием на 3080 г (2700 мл) аммонийфосфатного раствора (АМФР), содержащего 12,74% Р2O5; N амм. - 4,8%; SO4 - 1,2%; Fe2O3 - 0,006%; Al2О3 - 0,003%; РЗЭ2O3 - 0,0008%; F - 0,015% и 420 г влажного нерастворимого остатка (НО), содержащего в пересчете на высушенный при 100-105°С продукт P2O5 общ. - 44,8%; P2O5 усв. - 44,6%; Р2O5 вод. - 7,0%; N общ. - 11,2%; SO4 - 8,3%; CaO - 6,3%; Fe2O3 - 5,5%; Al2О3 - 2,0%; РЗЭ2O3 - 1,0%; F - 5,30%). АМФР обрабатывают 4053 мл сульфокатионита КУ-2×8 в Н+-форме, получают 3846 г фосфорной кислоты, содержащей 10,2% P2O5 (14,08% Н3PO4), 0,9% сульфат-иона, N амм. - отсут.; Fe2O3 - следы; Al2O3 - следы; РЗЭ2O3 - отсут.; F - 0,006%), и направляют на осаждение сульфат-ионов углекислым стронцием; 3900 г образовавшейся пульпы фильтруют, 140 г неотмытого осадка сульфата стронция промывают водой, фильтрат (фосфорную кислоту) объединяют с промывными водами, упаривают при 110-115°С до концентрации P2O5 - 61,7% P2O5 (85,1% Н3PO4) и получают 636,0 г пищевой фосфорной кислоты (состав представлен в табл.2), при извлечении в нее P2O5 из аммофоса, равном 82,8%, а отмытый осадок сульфата стронция сушат при 100-105°С и выводят в виде товарного продукта.Example 2. 1000 g of diammophos produced by Voskresensk Mineral Fertilizers OJSC (P 2 O 5 total. - 47.3%; P 2 O 5 assy. - 47.2%; P 2 O 5 water. - 41.2%; N total - 16.8%; SO 4 - 5.20%; CaO - 1.8%; Fe 2 O 3 - 1.0%; Al 2 O 3 - 0.3%; REE 2 O 3 - 0 , 2%; F - 1.0%) is mixed with 2500 g of water at the initial ratio of liquid and solid phases T: W = 1: 2.5, for 30 min, at a pH of the system of 6.4; 3500 g of the resulting pulp is separated by centrifugation on 3080 g (2700 ml) of an ammonium phosphate solution (AMPF) containing 12.74% P 2 O 5 ; N amm. - 4.8%; SO 4 - 1.2%; Fe 2 O 3 - 0.006%; Al 2 O 3 - 0.003%; REE 2 O 3 - 0,0008%; F - 0.015% and 420 g of wet insoluble residue (BUT), containing, in terms of dried at 100-105 ° C product P 2 O 5 total. - 44.8%; P 2 O 5 ass. - 44.6%; P 2 O 5 water. - 7.0%; N total - 11.2%; SO 4 - 8.3%; CaO - 6.3%; Fe 2 O 3 - 5.5%; Al 2 O 3 - 2.0%; REE 2 O 3 - 1.0%; F - 5.30%). AMPF is treated with 4053 ml of sulfonic cation exchanger KU-2 × 8 in the H + form, 3846 g of phosphoric acid containing 10.2% P 2 O 5 (14.08% H 3 PO 4 ), 0.9% sulfate ion are obtained, N amm. - absent .; Fe 2 O 3 - traces; Al 2 O 3 - traces; REE 2 O 3 - no .; F - 0.006%), and is directed to the deposition of sulfate ions by carbon dioxide strontium; 3900 g of the resulting pulp is filtered, 140 g of an uncleaned precipitate of strontium sulfate is washed with water, the filtrate (phosphoric acid) is combined with washings, evaporated at 110-115 ° С to a concentration of P 2 O 5 - 61.7% P 2 O 5 (85, 1% H 3 PO 4 ) and 636.0 g of food phosphoric acid are obtained (the composition is shown in Table 2), when P 2 O 5 is extracted from ammophos equal to 82.8%, and the washed precipitate of strontium sulfate is dried at 100 -105 ° C and displayed in the form of a commercial product.
Сульфокатионит в NH4-форме подвергают десорбции 4000 г 10% раствора серной кислоты; при этом образуется 4060 г 9,88% раствора сульфата аммония, который смешивают с 420 г влажного нерастворимого остатка, полученную пульпу упаривают до влажности 8,5%, гранулируют в грануляторе, сушат при 100-105°С и получают 710 г сульфоаммофоса, содержащего P2O5 общ. - 11,3%; Р2O5 усв. - 11,2%; N - 14,8%; катионит после десорбции возвращают в голову процесса на переработку новых количеств АМФР.Sulfocathionite in the NH 4 form is subjected to desorption of 4000 g of a 10% solution of sulfuric acid; this produces 4060 g of a 9.88% solution of ammonium sulfate, which is mixed with 420 g of a wet insoluble residue, the resulting pulp is evaporated to a moisture content of 8.5%, granulated in a granulator, dried at 100-105 ° C and 710 g of sulfoammophos containing P 2 O 5 total - 11.3%; P 2 O 5 ass. - 11.2%; N - 14.8%; cation exchange resin after desorption is returned to the head of the process for processing new quantities of AMPF.
Состав пищевой фосфорной кислоты (ПФК) по заявляемому способу (по примеру 2)table 2
The composition of food phosphoric acid (PFC) according to the claimed method (according to example 2)
Использование предложенного способа, как показывают данные примеров, позволяет получить фосфорную кислоту со значительно большей степенью очистки. Для сопоставления представляем качество очищенной кислоты, получаемой экстракцией трибутилфосфатом, в том числе с использованием запатентованных решений, которую выпускают Воскресенские минеральные удобрения (табл.3, 4).Using the proposed method, as shown by the examples, allows to obtain phosphoric acid with a much greater degree of purification. For comparison, we present the quality of purified acid obtained by extraction with tributyl phosphate, including using patented solutions produced by Voskresensky mineral fertilizers (Tables 3, 4).
Сравнение же основных показателей кислоты фирмы «HAIFA CHEMICAL» (Израиль) и фирмы «PRAYON» (Бельгия) показывает, что качество их практически не лучше, чем кислоты, полученной по нашему способу (табл.5 и 6), а цены, естественно, выше.A comparison of the main indicators of acid from HAIFA CHEMICAL (Israel) and PRAYON (Belgium) shows that their quality is practically not better than the acid obtained by our method (Tables 5 and 6), and prices, of course, above.
Кроме того, способ позволяет получать качественное удобрение - сульфоаммофос, потребность в котором в сельском хозяйстве достаточно велика, а также - сульфаты стронция или бария. Все вышесказанное делает способ высокорентабельным.In addition, the method allows to obtain high-quality fertilizer - sulfoammophos, the need for which in agriculture is quite large, as well as strontium or barium sulfates. All of the above makes the method highly profitable.
Воскресенские минеральные удобрения кислота ортофосфорная «улучшенная» ТУ 2142-002-00209450-96 показатели качестваTable 3
Resurrection mineral fertilizers orthophosphoric acid "improved" TU 2142-002-00209450-96 quality indicators
Воскресенские минеральные удобрения кислота ортофосфорная «очищенная» ТУ 2142-001-00209450-95Table 4
Resurrection mineral fertilizers orthophosphoric acid "purified" TU 2142-001-00209450-95
HAIFA CHEMICAL, Israel, кислота фосфорная удельный вес: 1,686 при t 26°СTable 5
HAIFA CHEMICAL, Israel, phosphoric acid specific gravity: 1,686 at t 26 ° С
PRAYON, Belgium, фосфорная кислота, 85-концентрация, удельный вес: 1,689 при t - 26°СTable 6
PRAYON, Belgium, phosphoric acid, 85-concentration, specific gravity: 1,689 at t - 26 ° С
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006128768/15A RU2315709C1 (en) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Method of production of purified phosphoric acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006128768/15A RU2315709C1 (en) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Method of production of purified phosphoric acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2315709C1 true RU2315709C1 (en) | 2008-01-27 |
Family
ID=39109975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006128768/15A RU2315709C1 (en) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | Method of production of purified phosphoric acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2315709C1 (en) |
-
2006
- 2006-08-08 RU RU2006128768/15A patent/RU2315709C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
AU2013277841B2 (en) | Production of ammonium phosphates | |
JPH0214808A (en) | Production of high purity silica and ammonium fluoride | |
CA3180869A1 (en) | Production of potassium phosphates | |
CN217350773U (en) | System for coproduction iron phosphate through nitrophosphate fertilizer device | |
CA2368699C (en) | Process for production of phosphoric acid by crystallisation of phosphoric acid hemihydrate | |
RU2315709C1 (en) | Method of production of purified phosphoric acid | |
US3661513A (en) | Manufacture of alkali metal phosphates | |
US10947164B2 (en) | Method for manufacturing an ammonium phosphate fertilizer having low cadmium content | |
CN217350771U (en) | System for coproduction phosphoric acid through nitrophosphate fertilizer device | |
JPS5811364B2 (en) | Method for producing phosphorus salt and ammonium chloride | |
US4439408A (en) | Process and extractant for removing fluorine compounds from aqueous phosphoric acid | |
US3518071A (en) | Production of nitrophosphate fertilizer and ammonium nitrate-calcium carbonate fertilizers | |
US4610853A (en) | Process for producing purified monoammonium phosphate from wet process phosphoric acid | |
US3494735A (en) | Phosphoric acid | |
US3446583A (en) | Process of preparing water-soluble phosphates | |
US4324774A (en) | Method for the manufacture of defluorinated phosphatic products | |
CN116443832A (en) | Method, product and system for co-producing ferric phosphate through nitrophosphate device | |
US8871170B2 (en) | Polyhalite IMI process for KNO3 production | |
US4756745A (en) | Process to benefit colemanite and/or howlite minerals | |
WO2023246540A1 (en) | Method for iron phosphate co-production by means of nitrophosphate fertilizer apparatus, product and system | |
JPS5827207B2 (en) | Method for producing monocalcium phosphate and phosphoric acid | |
RU2372280C1 (en) | Method of producing phosphoric acid | |
Habashi et al. | The recovery of uranium during the purification of phosphoric acid by organic solvents | |
SU906976A1 (en) | Process for producing diammoonium phosphate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120809 |