RU2315289C1 - Device for isotope chromo-mass-spectrum analysis of gas mixture - Google Patents
Device for isotope chromo-mass-spectrum analysis of gas mixture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2315289C1 RU2315289C1 RU2006135827/28A RU2006135827A RU2315289C1 RU 2315289 C1 RU2315289 C1 RU 2315289C1 RU 2006135827/28 A RU2006135827/28 A RU 2006135827/28A RU 2006135827 A RU2006135827 A RU 2006135827A RU 2315289 C1 RU2315289 C1 RU 2315289C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sample
- cell
- tube
- oxidation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к аналитической технике, предназначенной для анализа газовых сред, в частности к детектированию веществ, разделяемых в хроматографических колонках для их последующего изотопного анализа, и может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии, аналитическом приборостроении при проведении высокоточных измерений концентраций органических газов, кислорода, газообразных оксидов и для определения изотопного состава водорода в природных водных материалах.The invention relates to an analytical technique intended for the analysis of gaseous media, in particular to the detection of substances separated in chromatographic columns for their subsequent isotope analysis, and can be used in the gas and oil industries, energy, geochemistry, hydrology, ecology, and analytical instrumentation high-precision measurements of the concentrations of organic gases, oxygen, gaseous oxides and to determine the isotopic composition of hydrogen in natural aqueous materials.
Сочетание хроматографии и масс-спектрометрии находится в ряду наиболее эффективных аналитических методов и получило широкое распространение. Аналитические возможности этих двух методов при их комбинированном подходе дополняют друг друга.The combination of chromatography and mass spectrometry is among the most effective analytical methods and is widely used. The analytical capabilities of these two methods with their combined approach complement each other.
Известна система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая газовый хроматограф, реактор сожжения (предназначенный для перевода газовой пробы в простые газы) и масс-спектрометр. Реактор сожжения представляет собой кварцевую или керамическую трубку, внутри которой находятся проволоки CuO/Pt или CuO/NiO/Pt [W.A.Brand. High precision isotope ratio monitoring techniques in mass-spectrometry, Journal of Mass spectrometry, 1996, vol.31, p.225-235].A known system of isotope chromatography-mass spectrometric analysis of substances containing a gas chromatograph, a combustion reactor (designed to convert a gas sample into simple gases) and a mass spectrometer. The combustion reactor is a quartz or ceramic tube with CuO / Pt or CuO / NiO / Pt wires [W.A. Brand. High precision isotope ratio monitoring techniques in mass spectrometry, Journal of Mass spectrometry, 1996, vol. 31, p. 225-235].
Реактор нагревают до температуры 940°С. Чтобы удалить водяной пар, образующийся в результате сожжения, необходима водяная ловушка. В основном используется полупроницаемая трубка «Nafion», через стенки которой легко проходит водяной пар, а остальные продукты сгорания остаются в потоке газа-носителя.The reactor is heated to a temperature of 940 ° C. To remove the water vapor resulting from burning, a water trap is needed. Basically, a semi-permeable Nafion tube is used, through which water vapor easily passes, and the rest of the combustion products remain in the carrier gas stream.
Известный реактор имеет следующие недостатки:Known reactor has the following disadvantages:
1) высокая стоимость,1) high cost
2) ухудшение окислительной способности при загрязнении,2) the deterioration of oxidative ability during pollution,
3) необходимость периодической регенерации оксидов меди и никеля, использование кислорода для регенерации,3) the need for periodic regeneration of copper and nickel oxides, the use of oxygen for regeneration,
4) низкая эффективность окисления из-за малой активной поверхности оксидных материалов, контактирующих с платиновым катализатором.4) low oxidation efficiency due to the small active surface of oxide materials in contact with the platinum catalyst.
Известна система хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая газовый хроматограф, служащий для разделения газовых смесей на отдельные компоненты, микропечь сожжения разделенной пробы и масс-спектрометр. Кроме того, система содержит линию сброса для удаления растворителей из пробы и предотвращения загрязнения катализаторов реактора сожжения и ловушку для воды [А.Barrie. Continuous-flow stable isotope analysis for biologists, J. Spectroscopy International, vol.1, №7, 1989, p.37-44].A known system for gas chromatography-mass spectrometric analysis of substances, containing a gas chromatograph, which serves to separate gas mixtures into separate components, a micro-furnace for burning a divided sample and a mass spectrometer. In addition, the system contains a discharge line to remove solvents from the sample and prevent contamination of the catalysts of the combustion reactor and a water trap [A. Barrie. Continuous-flow stable isotope analysis for biologists, J. Spectroscopy International, vol. 1, No. 7, 1989, p. 37-44].
В качестве катализаторов и окислителей в микропечи используются оксид хрома и оксид меди.Chromium oxide and copper oxide are used as catalysts and oxidizing agents in micro-furnaces.
В качестве ловушки для воды используется криогенная ловушка (-80°С) или полупроницаемая мембрана. Мембранная ловушка в виде трубки снаружи омывается потоком гелия.A cryogenic trap (-80 ° C) or a semi-permeable membrane is used as a water trap. A membrane trap in the form of a tube outside is washed by a stream of helium.
Поток гелия с продуктами сожжения (СО2, Н2О) вводится в масс-спектрометр через открытую щель, чтобы обеспечить непрерывный поток.A helium stream with combustion products (CO 2 , H 2 O) is introduced into the mass spectrometer through an open slit to provide a continuous stream.
Кроме того, система содержит газовый баллон с углекислым газом, необходимым для калибровки.In addition, the system contains a carbon dioxide gas cylinder, which is necessary for calibration.
Известный реактор имеет следующие недостатки:Known reactor has the following disadvantages:
1) высокая стоимость,1) high cost
2) ухудшение окислительной способности при загрязнении,2) the deterioration of oxidative ability during pollution,
3) необходимость периодической регенерации оксидов меди и никеля, использование кислорода для регенерации,3) the need for periodic regeneration of copper and nickel oxides, the use of oxygen for regeneration,
4) низкая эффективность окисления из-за малой активной поверхности оксидных материалов, контактирующих с платиновым катализатором.4) low oxidation efficiency due to the small active surface of oxide materials in contact with the platinum catalyst.
Известна проводящая кислород твердоэлектролитная ячейка, выполненная в виде керамической пробирки и снабженная в верхней части прокладкой из термостойкого герметика, в ячейке дополнительно размещен керамический стержень с двумя каналами для ввода пробы и отвода водорода, при этом стержень укреплен в металлическом держателе с помощью тефлонового вкладыша, и снабжен с торцевой стороны термостойкой резиновой прокладкой и металлическим фланцем с двумя отверстиями, расположенными соосно каналам керамического стержня. Ячейка снабжена нагревательной печью и поглотителем воды, размещенным на линии подачи водорода в масс-спектрометр, один конец которой соединен через термостойкую резиновую прокладку с каналом отвода водорода керамического стержня. Ячейка выполнена из кислородпроводящей керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия [Свидетельство на полезную модель №36889, кл. G01N 1/10, от 29.12.2003 г.].Known oxygen-conducting solid electrolyte cell, made in the form of a ceramic tube and equipped with a gasket of heat-resistant sealant in the upper part, a ceramic rod with two channels for introducing the sample and removing hydrogen is additionally placed in the cell, while the rod is mounted in a metal holder using a Teflon insert, and equipped with an end-face heat-resistant rubber gasket and a metal flange with two holes located coaxially with the channels of the ceramic rod. The cell is equipped with a heating furnace and a water absorber located on the line for supplying hydrogen to the mass spectrometer, one end of which is connected through a heat-resistant rubber gasket to the hydrogen removal channel of the ceramic rod. The cell is made of oxygen-conducting ceramic based on zirconia stabilized with yttrium oxide [Certificate for Utility Model No. 36889, class. G01N 1/10, dated December 29, 2003].
Недостатком известной твердоэлектролитной ячейки является ее сложность в исполнении, сложность самого процесса разложения воды, которое обеспечивается данной ячейкой. Для анализа необходимо охлаждение ячейки жидким азотом, большой электрический ток (до 10 А), длительное время анализа, а подача в масс-спектрометр водород-кислородной смеси дает большую погрешность изотопного анализа.A disadvantage of the known solid electrolyte cell is its complexity in execution, the complexity of the process of decomposition of water, which is provided by this cell. For analysis, it is necessary to cool the cell with liquid nitrogen, a large electric current (up to 10 A), a long analysis time, and the supply of a hydrogen-oxygen mixture to the mass spectrometer gives a large error in the isotope analysis.
Более того, присутствие большого количества кислорода в ионном источнике приводит к его быстрой деградации и ухудшению результатов анализа.Moreover, the presence of a large amount of oxygen in the ion source leads to its rapid degradation and deterioration of the analysis results.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является система хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, соединенную через последовательно установленные окислительную (CuO, 800°С) и восстановительную (CuO, 600°С) печи и трубопровод продуктов окисления (СО2 и Н2О) и восстановления (N2) с изотопным масс-спектрометром [W.Meier-Augenstein. Applied gas chromatography coupled to isotope ratio mass spectrometry, J. of Chromatography A, vol.842, 1999, p.351-371].The closest technical solution to the proposed one is a gas chromatography-mass spectrometric analysis system containing a capillary gas chromatographic column for separating the analyzed sample into components, connected through successively installed oxidizing (CuO, 800 ° С) and reduction (CuO, 600 ° С) furnaces and a pipeline of oxidation products (CO 2 and H 2 O) and reduction (N 2 ) with an isotopic mass spectrometer [W. Meier-Augenstein. Applied gas chromatography coupled to isotope ratio mass spectrometry, J. of Chromatography A, vol. 842, 1999, p. 351-371].
Капиллярная газовая хроматографическая колонка соединена с окислительной печью сожжения через колоночный делитель потока. Второй выход делителя может быть соединен с любым хроматографическим детектором.A capillary gas chromatographic column is connected to an oxidizing incinerator through a column flow divider. The second output of the divider can be connected to any chromatographic detector.
Окислительная печь сожжения состоит из кварцевой трубки, заполненной платиной и оксидом меди. После печи установлена водяная ловушка с полупроницаемой мембраной. За ловушкой установлена восстановительная печь, выполненная аналогично окислительной печи.The oxidizing incinerator consists of a quartz tube filled with platinum and copper oxide. After the furnace, a water trap with a semipermeable membrane is installed. A recovery furnace is installed behind the trap, which is similar to an oxidizing furnace.
Далее используемая система соединена с масс-спектрометром через открытую щель для ввода пробы.Next, the system used is connected to the mass spectrometer through an open slot for introducing the sample.
Кислород может быть введен в печь сожжения, чтобы регенерировать оксид меди, который используется в процессе сожжения.Oxygen can be introduced into the combustion furnace to regenerate copper oxide, which is used in the combustion process.
Используемые в системе окислительная и восстановительная печи являются дорогими, однако их приходится заменять менее чем через 500 анализов, что делает данную систему чрезвычайно дорогостоящей.The oxidizing and reduction furnaces used in the system are expensive, but they have to be replaced in less than 500 analyzes, which makes this system extremely expensive.
Кроме того, известная система обладает более низкой чувствительностью и точностью измерения из-за недостаточного количества кислорода для окисления газов с высокой концентрацией и недостаточной каталитической активностью катализатора.In addition, the known system has lower sensitivity and measurement accuracy due to insufficient oxygen for the oxidation of gases with a high concentration and insufficient catalytic activity of the catalyst.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является твердоэлектролитная ячейка для изотопного анализа, включающая линию ввода пробы, линию подачи продуктов окисления в масс-спектрометр, трубчатую печь, коаксиально ей установленный твердоэлектролитный электрохимический элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, термостойкую герметизирующую прокладку [Патент РФ №2235994, кл. G01N 27/16, опубл. 2004.09.10].The closest technical solution to the proposed one is a solid-electrolyte cell for isotope analysis, including a line for introducing a sample, a line for supplying oxidation products to a mass spectrometer, a tube furnace, a solid-electrolyte electrochemical cell coaxially mounted to it with current leads and electrodes deposited in the form of films with its external and internal parties, heat-resistant sealing gasket [RF Patent No. 2235994, class. G01N 27/16, publ. 2004.09.10].
Твердоэлектролитный электрохимический элемент выполнен в виде трубки, один конец которой закрыт, и размещен внутри изолирующего корпуса с зазором. Зазор между внешними стенками трубки и внутренними стенками изолирующего корпуса образует канал для прохождения потока анализируемой газовой смеси, последний сообщается с впускным устройством и выпускным устройством. В трубке ячейки размещен нагревательный элемент.The solid electrolyte electrochemical cell is made in the form of a tube, one end of which is closed, and placed inside the insulating housing with a gap. The gap between the outer walls of the tube and the inner walls of the insulating body forms a channel for the flow of the analyzed gas mixture, the latter communicates with the inlet device and the exhaust device. A heating element is placed in the cell tube.
Известная твердоэлектролитная ячейка обладает следующими недостатками.Known solid electrolyte cell has the following disadvantages.
Объемы самого устройства, а в частности твердоэлектролитной ячейки не позволяют определять малые концентрации органических газов.The volumes of the device itself, and in particular the solid electrolyte cell, do not allow determining small concentrations of organic gases.
Время отклика на проходящие газы ячейки достаточно велико, вследствие организации подачи кислорода воздуха через тонкую внутреннюю трубку ячейки.The response time to the passing gases of the cell is quite large, due to the organization of the oxygen supply of air through the thin inner tube of the cell.
Конструкция ячейки обладает мертвыми объемами, что при использовании в качестве хроматографического детектора приводит к расширению хроматографических пиков и к существенному снижению разрешения прибора.The cell design has dead volumes, which when used as a chromatographic detector leads to the expansion of chromatographic peaks and to a significant decrease in the resolution of the device.
Применение герметизирующих резиновых прокладок при нагреве ячейки приводит к газовыделению, что сказывается негативно на точности измерения.The use of sealing rubber gaskets during heating of the cell leads to gas evolution, which negatively affects the accuracy of the measurement.
Техническая задача заявляемого изобретения - повышение чувствительности и точности измерения изотопного состава углерода органических газов при одновременном расширении функциональных возможностей: определение концентрации отдельных газов в смеси.The technical task of the invention is to increase the sensitivity and accuracy of measuring the carbon isotopic composition of organic gases while expanding the functionality: determining the concentration of individual gases in the mixture.
Поставленная задача решается тем, что в системе изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, включающей соединенные последовательно средство ввода пробы, капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, узел окисления разделенной пробы, узлы удаления воды и восстановления оксидов азота окисленной пробы и изотопный масс-спектрометр, узел окисления разделенной пробы выполнен в виде трубчатой печи и коаксиально в ней установленной твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, содержащей твердоэлектролитный элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, и дополнительно содержит блок измерения и управления, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитного элемента.The problem is solved in that in a system of isotope chromatography-mass spectrometric analysis of organic gas mixtures, which includes a sample inlet means, a capillary gas chromatographic column for separating the analyzed sample into components, an oxidation unit of the separated sample, nodes for removing water and reducing oxidized nitrogen oxides samples and an isotopic mass spectrometer, the oxidation unit of the separated sample is made in the form of a tubular furnace and solid electrolyte mounted coaxially in it of the electrochemical oxygen-conducting cell containing a solid-electrolyte element with current conductors and electrodes deposited in the form of films on its outer and inner sides, and further comprises a measurement and control unit electrically connected through the current conductors to the electrodes of the solid-electrolyte element.
Предпочтительно, чтобы блок измерения и управления содержал блок обработки информации и соединенные между собой источник постоянного напряжения и измеритель тока, блок обработки информации соединен с измерителем тока, при этом токовод внутреннего электрода твердоэлектролитного элемента был соединен со входом измерителя тока, а выход источника постоянного тока был соединен с тоководом внешнего электрода твердоэлектролитного элемента.Preferably, the measurement and control unit contains an information processing unit and a constant voltage source and a current meter connected to each other, the information processing unit is connected to a current meter, while the current lead of the internal electrode of the solid-state electrolyte element was connected to the input of the current meter, and the output of the constant current source was connected to the current lead of the external electrode of the solid electrolyte element.
Кроме того, поставленная задача решается тем, что в твердоэлектролитной ячейке для изотопного анализа, включающей линию ввода пробы, линию отвода продуктов окисления, трубчатую печь, коаксиально ей установленный твердоэлектролитный электрохимический элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, термостойкие герметизирующие прокладки, твердоэлектролитный электрохимический элемент выполнен в виде трубки с нанесенными по всей ее длине внутренним и внешним электродами, патрубки линии ввода пробы и линии отвода продуктов окисления выполнены в виде металлических капилляров, расположенных соответственно по торцам трубки с зазором относительно твердоэлектролитной трубки и герметизированных термостойкими стеклянными прокладками, в зазоре между капиллярами и внутренним электродом твердоэлектролитной трубки расположены вставки из электропроводящего материала, при этом твердоэлектролитный электрохимический элемент установлен коаксиально в трубчатой печи, а линии ввода пробы и отвода продуктов окисления выполнены из стекла.In addition, the problem is solved in that in a solid-electrolyte cell for isotope analysis, including a sample inlet line, an oxidation products removal line, a tubular furnace, a solid-electrolyte electrochemical cell coaxially installed with electrodes and electrodes deposited in the form of films on its outer and inner sides , heat-resistant sealing gaskets, solid electrolyte electrochemical element is made in the form of a tube with internal and external electrodes deposited along its entire length, line nozzles sample water and oxidation product discharge lines are made in the form of metal capillaries located respectively at the ends of the tube with a gap relative to the solid electrolyte tube and sealed with heat-resistant glass gaskets, inserts of an electrically conductive material are located in the gap between the capillaries and the internal electrode of the solid electrolyte, and the solid electrolyte electrochemical element is installed coaxially in a tubular furnace, and the lines of sample input and removal of oxidation products are made and glass.
Предпочтительно, чтобы внутренний диаметр твердоэлектролитной трубки ячейки составлял не более 1 мм.Preferably, the inner diameter of the solid electrolyte tube of the cell is not more than 1 mm.
На фиг.1 представлена предложенная система для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей.Figure 1 presents the proposed system for isotope chromatography-mass spectrometric analysis of organic gas mixtures.
На фиг.2 - узел окисления разделенной пробы.Figure 2 - site oxidation of the divided samples.
На фиг.3 - хроматограммы состава поверочной газовой смеси, полученные по току ионов CO- 2 с массами m/z=44, 45, 46.Figure 3 - chromatograms of the composition of the calibration gas mixture obtained by the current of CO - 2 ions with masses m / z = 44, 45, 46.
На фиг.4 - часть хроматограммы состава поверочной газовой смеси, приведенной на фиг.3, представлена в увеличенном масштабе.Figure 4 - part of the chromatogram of the composition of the calibration gas mixture shown in figure 3, is presented on an enlarged scale.
На фиг.5 - хроматограмма состава поверочной газовой смеси, полученная при использовании твердоэлектролитной ячейки в качестве хроматографического детектора.Figure 5 is a chromatogram of the composition of the calibration gas mixture obtained using a solid electrolyte cell as a chromatographic detector.
На фиг.6 - часть хроматограммы состава поверочной газовой смеси, приведенной на фиг.5, представлена в увеличенном масштабе.Figure 6 - part of the chromatogram of the composition of the calibration gas mixture shown in figure 5, is presented on an enlarged scale.
На фиг.7 - градуировочный график для определения концентрации метана в пробе.7 is a calibration graph for determining the concentration of methane in the sample.
На фиг.8 - график зависимости изотопного состава углерода изобутана от температуры окислительной твердоэлектрлитной ячейки.On Fig is a graph of the dependence of the isotopic composition of carbon isobutane on the temperature of the oxidizing solid electrolyte cell.
Система для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей (фиг.1) состоит из последовательно установленных капиллярного газового хроматографа 1, узла окисления разделенной пробы, выполненного в виде твердоэлектролитной ячейки 2 с блоком измерения и управления 3, узел восстановления оксидов азота 4, узел удаления воды 5 и изотопный масс-спектрометр 6 для измерения изотопного состава углерода в СО2.The system for isotope chromatography-mass spectrometric analysis of organic gas mixtures (Fig. 1) consists of a sequentially installed capillary gas chromatograph 1, an oxidation unit for a separated sample, made in the form of a solid electrolyte cell 2 with a measurement and
Твердоэлектролитная ячейка 2 (ТЭЯ) выполнена в виде трубчатой керамической печи 7, внутри которой расположена твердоэлектролитная трубка 8, имеющая рабочие электроды 9, расположенные по всей длине трубки 8 на внутренней и внешней ее поверхности и соединенные через токовводы 10 с блоком измерения и управления 3. Материалом изготовления твердого электролита служит диоксид циркония, стабилизированный добавками иттрия. В качестве твердого электролита может быть также использован любой кислородпроводящий материал. Вместо иттрия может быть использован кальций, скандий, иттербий, магний, т.е. любой известный материал, стабилизирующий ионопроводящую фазу. При повышенных температурах эти материалы достигают достаточной ионной проводимости.The solid electrolyte cell 2 (TEY) is made in the form of a tubular ceramic furnace 7, inside which there is a
Электроды 9 выполнены в виде тонких слоев из материала, обладающего электронной проводимостью, например, платины.The
В трубчатую керамическую печь 7 вставляется твердоэлектролитная трубка 8 и термопарный датчик 11 для измерения температуры в печи. Герметизация ячейки 2 осуществляется с помощью специально разработанного стекла 12 с коэффициентом теплового расширения (КТР) 7,4·10-6 К-1, близким к КТР твердоэлектролитной трубки.A
Из ячейки 2 выходят два металлических капилляра 13, герметизация соединения которых с твердоэлектролитной трубкой осуществляется с помощью стекла 12. Металлические капилляры 13 соединены с кварцевыми капиллярами линий ввода пробы и отвода продуктов окисления, соединяющими хроматограф 1 и узел восстановления 4 и через которые проходит газовый поток с инертным газом 1-2 мл/мин.Two metal capillaries 13 come out of cell 2, the connection of which is sealed with a solid electrolyte
В зазоре между металлическими капиллярами 13 и твердоэлектролитной трубкой 8 расположены уплотнители 14 из электропроводящего материала (например, платиновой пасты), обеспечивающие электрический контакт между внутренним платиновым электродом 9 и металлическими капиллярами 13. Таким образом, металлические капилляры служат промежуточными токовводами для внутреннего платинового - электрода 9.In the gap between the metal capillaries 13 and the
Металлические капилляры 13 соединены с линиями ввода анализируемой пробы и линией отвода продуктов окисления в масс-спектрометр, выполненными в виде стеклянных (кварцевых) капилляров с внешним диаметром 0,5 мм. При этом внутренний диаметр трубки 8 (не более 1 мм) превышает внутренний диаметр капилляров, но благодаря высокой рабочей температуре твердоэлектролитной ячейки 800-950°С не происходит увеличения ширины хроматографических пиков.The metal capillaries 13 are connected to the input lines of the analyzed sample and the line for the removal of oxidation products into the mass spectrometer, made in the form of glass (quartz) capillaries with an external diameter of 0.5 mm. In this case, the inner diameter of the tube 8 (not more than 1 mm) exceeds the inner diameter of the capillaries, but due to the high operating temperature of the
Блок измерения и управления 3 состоит из источника постоянного напряжения 15, измерителя тока 16 и соединенного с ним блока обработки информации (компьютера) 17 для регистрации тока ионов кислорода, проходящих через стенку твердоэлектролитной трубки.The measurement and
Токовод внешнего электрода 9 твердоэлектролитной ячейки 2 соединен с входом источника постоянного напряжения 15, а выход измерителя тока 16 соединен с тоководом внутреннего электрода 9 твердоэлектролитного ячейки 2.The current lead of the
Твердоэлектролитная ячейка 2 крепится на металлическом каркасе с помощью прижимных пластин.The solid electrolyte cell 2 is mounted on a metal frame using pressure plates.
Система для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей работает следующим образом.A system for isotope chromatography-mass spectrometric analysis of organic gas mixtures works as follows.
Исследуемый газ вводится с помощью газового шприца или газовой петли. Газом носителем в нем является инертный газ (Не, Ar, N2). В капиллярной колонке хроматографа 1 происходит разделение введенной газовой смеси. Затем органические компоненты последовательно поступают в твердоэлектролитную ячейку 2. На внутренней поверхности электрода 9 ячейки происходят электрохимические реакции под действием кислорода, поступающего из внешней среды через стенку твердоэлектролитной трубки 8. Сигналы с электродов 9 поступают на измеритель тока 16.The test gas is injected using a gas syringe or gas loop. The carrier gas in it is an inert gas (He, Ar, N 2 ). In the capillary column of chromatograph 1, the introduced gas mixture is separated. Then the organic components are sequentially fed into the solid electrolyte cell 2. On the inner surface of the
При приложении внешнего напряжения через ячейку 2 проходит электрический ток и на соответствующем электроде 9 происходят электрохимические реакции. Количественная характеристика содержания газа в смеси определяется в соответствии с законом Фарадея. При наличии в смеси органических газов их окисляют электрохимически и определяют их содержание по анодному току окисления. В условиях, обеспечивающих полноту протекания электрохимической реакции, сигнал ячейки 2 строго соответствует закону Фарадея, т.е. он эквивалентен количеству анализируемого вещества в пробе с учетом стехиометрии электродной реакции, что эквивалентно площади пика на хроматограмме.When external voltage is applied, an electric current passes through cell 2 and electrochemical reactions occur on the
При анализе органических газов на рабочем электроде 9 образуются диоксид углерода (СО2), оксиды азота (NOx) и вода (Н2О). Ячейка позволяет произвести измерение концентрации газовых смесей, содержащих органические газы малых концентраций.When analyzing organic gases, carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxides (NO x ) and water (H 2 O) are formed on the working
Далее поток гелия с продуктами окисления проходит через узел восстановления 4 и узел удаления воды 5, далее поступает в ионный источник изотопного масс-спектрометра 6 для измерения изотопного состава углерода в СО2.Next, a helium stream with oxidation products passes through a reduction unit 4 and a water removal unit 5, and then enters the ion source of the isotope mass spectrometer 6 to measure the isotopic composition of carbon in CO 2 .
Для примера работы реактора использована газовая поверочная смесь. Она содержала различные газы с концентрацией:For an example of reactor operation, a gas calibration mixture was used. It contained various gases with a concentration of:
C(N2)=14,8 мол.%, С(CO2)=6,1 мол.%, C(CH4)=9,5 мол.%, С(С2Н4)=6,8 мол.%, С(n-С4Н10)=3,0 мол.%, C(i-C4H10)=7,0 мол.%.C (N 2 ) = 14.8 mol%, C (CO 2 ) = 6.1 mol%, C (CH 4 ) = 9.5 mol%, C (C 2 H 4 ) = 6.8 mol%, C (n-C 4 H 10 ) = 3.0 mol%, C (iC 4 H 10 ) = 7.0 mol%.
На фиг.3 и 4 показаны хроматограммы состава поверочной газовой смеси, полученные по току ионов CO- 2 с массами m/z=44, 45, 46, и хроматограммы той же газовой смеси, полученные при использовании твердоэлектролитной ячейки в качестве хроматографического детектора (фиг.5, 6). Из сравнения этих спектров видно, что твердоэлектролитная ячейка, работающая в кулонометрическом режиме, позволяет с высокой чувствительностью определять содержание органических газов в пробе и может быть использована в качестве датчика горючих газов. Введение дополнительного ТЭЯ в стандартную хромато-масс-спектрометрическую систему сильно не повлияло на форму и ширину хроматографических пиков (фиг.4 и 6), благодаря высокой температуре ТЭЯ и небольшому ее объему, сравнимому с объемом стандартного окислительного реактора. Поэтому практически нет необходимости в уменьшении внутреннего диаметра ТЭЯ.Figures 3 and 4 show chromatograms of the composition of the calibration gas mixture obtained by the current of CO - 2 ions with masses m / z = 44, 45, 46, and chromatograms of the same gas mixture obtained by using a solid electrolyte cell as a chromatographic detector (Fig. .5, 6). A comparison of these spectra shows that the solid electrolyte cell operating in the coulometric mode allows one to determine the content of organic gases in the sample with high sensitivity and can be used as a sensor for combustible gases. The introduction of an additional TEY into a standard chromatography-mass spectrometric system did not significantly affect the shape and width of the chromatographic peaks (Figs. 4 and 6), due to the high temperature of the TEC and its small volume, comparable to the volume of a standard oxidation reactor. Therefore, there is practically no need to reduce the inner diameter of the TEY.
Результаты изотопного анализа, полученные в двух режимах окисления пробы (с помощью ТЭЯ и стандартного окислительного реактора), представлены в таблице. Для обозначения изотопного состава принято использовать величину δ13СPDB, представляющую собой отклонение (обычно в тысячных долях ‰) от условного стандарта. В таблице представлены величины δ13СPDB, Std. Dev - стандартное отклонение и n - число измерений.The results of isotope analysis obtained in two modes of sample oxidation (using a TEM and a standard oxidation reactor) are presented in the table. To indicate the isotopic composition, it is customary to use the value δ 13 C PDB , which is the deviation (usually in thousandths of a ‰) from the conventional standard. The table shows the values of δ 13 C PDB , Std. Dev is the standard deviation and n is the number of dimensions.
Из сравнения этих данных видно, что для всех газов, за исключением СО2, изотопный состав углерода δ13С, полученный при использовании ТЭЯ, оказался в среднем на 0,7‰ более тяжелый, чем полученный при использовании стандартного реактора. При этом для ТЭЯ воспроизводимость результатов (стандартное отклонение) изотопного анализа была лучше и изменялась от 11 до 25‰.A comparison of these data shows that for all gases, with the exception of СО 2 , the carbon isotopic composition δ 13 С obtained using TEJ turned out to be on average 0.7 ‰ heavier than that obtained using a standard reactor. At the same time, for the TEJ, the reproducibility of the results (standard deviation) of the isotope analysis was better and varied from 11 to 25 ‰.
Одновременно с проведением изотопного анализа можно с помощью ТЭЯ контролировать чистоту газа-носителя и определять концентрацию органических газов в пробе. Градуировочный график для определения концентрации метана в пробе показан на фиг.7. Он представляет собой прямую линию в широком диапазоне концентраций.Simultaneously with the isotope analysis, it is possible to control the purity of the carrier gas and determine the concentration of organic gases in the sample with the help of a TEM. A calibration graph for determining the concentration of methane in the sample is shown in Fig.7. It is a straight line in a wide range of concentrations.
На фиг.8 показано изменение изотопного состава углерода изобутана при изменении температуры окисления. Видно, что с уменьшением температуры ячейки происходит облегчение изотопного состава углерода. Для полного окисления газового компонента и, следовательно, для правильного измерения изотопного состава углерода необходимо, чтобы температура ячейки составляла 900-950°С.On Fig shows the change in the isotopic composition of isobutane carbon with a change in the temperature of oxidation. It can be seen that with decreasing cell temperature, the carbon isotopic composition is facilitated. For the complete oxidation of the gas component and, therefore, for the correct measurement of the carbon isotopic composition, it is necessary that the cell temperature is 900-950 ° C.
Таким образом, создан проточный окислительный реактор нового типа с улучшенными аналитическими характеристиками.Thus, a new type flow-through oxidation reactor with improved analytical characteristics was created.
Заявленная система имеет высокую чувствительность за счет использования в качестве узла сжигания пробы твердоэлектролитной ячейки, которая позволяет осуществлять абсолютное измерение количества определенного вещества в пробе и не требует градуировки. Сигнал ячейки - это количество электричества, прошедшего через нее при протекании электродной реакции, что эквивалентно площади пика на хроматограмме.The claimed system has a high sensitivity due to the use of a solid electrolyte cell as a sample burning unit, which allows absolute measurement of the amount of a certain substance in the sample and does not require calibration. A cell signal is the amount of electricity that has passed through it during an electrode reaction, which is equivalent to the peak area in the chromatogram.
Расширение функциональных возможностей происходит за счет использования твердоэлектролитной ячейки в качестве хроматографического детектора.The expansion of functionality occurs through the use of a solid electrolyte cell as a chromatographic detector.
Результаты изотопного анализа углерода углеводородных газовTable 1
The results of the isotope analysis of carbon hydrocarbon gases
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006135827/28A RU2315289C1 (en) | 2006-10-11 | 2006-10-11 | Device for isotope chromo-mass-spectrum analysis of gas mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006135827/28A RU2315289C1 (en) | 2006-10-11 | 2006-10-11 | Device for isotope chromo-mass-spectrum analysis of gas mixture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2315289C1 true RU2315289C1 (en) | 2008-01-20 |
Family
ID=39108753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006135827/28A RU2315289C1 (en) | 2006-10-11 | 2006-10-11 | Device for isotope chromo-mass-spectrum analysis of gas mixture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2315289C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2477464C1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-03-10 | Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) | Recovery unit for mass-spectrometric determination of hydrogen isotopic composition of water and organic oxygen-containing compounds |
| CN114755324A (en) * | 2021-12-22 | 2022-07-15 | 中国科学院地球环境研究所 | A kind of organic monomer compound carbon isotope analysis system and corresponding analysis method |
-
2006
- 2006-10-11 RU RU2006135827/28A patent/RU2315289C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| W. Meier-Augenstein, Applied gas chromatography coupled to isotope ratio mass spectrometry, J. Of Chromatography A, Vol/842, 1999, p.351-371. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2477464C1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-03-10 | Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) | Recovery unit for mass-spectrometric determination of hydrogen isotopic composition of water and organic oxygen-containing compounds |
| CN114755324A (en) * | 2021-12-22 | 2022-07-15 | 中国科学院地球环境研究所 | A kind of organic monomer compound carbon isotope analysis system and corresponding analysis method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3620931A (en) | Gas analysis method | |
| US7351316B2 (en) | Water electrolysis method and device for determination of hydrogen and oxygen stable isotopic composition | |
| CN1050667C (en) | Method of measuring the concentration of gas in a gas mixture and electrochemical sensor for determining the gas concentration | |
| CA1040264A (en) | Solid state sensor for anhydrides | |
| CA2164438C (en) | Gas detection, identification and elemental and quantitative analysis system | |
| EP0060944A1 (en) | Sensor for oxygen-combustibles gas mixtures | |
| RU2315289C1 (en) | Device for isotope chromo-mass-spectrum analysis of gas mixture | |
| EP1025438A2 (en) | Combustibility monitor and monitoring method | |
| RU2383013C1 (en) | System for isotopic chromato-mass-spectrometric analysis of organic gas mixtures | |
| RU2483300C1 (en) | Solid electrolyte sensor for amperometric measurement of gas mixture moisture | |
| RU2483299C1 (en) | Solid-electrolyte sensor for amperometric measurement of hydrogen concentration in gas mixtures | |
| RU2477464C1 (en) | Recovery unit for mass-spectrometric determination of hydrogen isotopic composition of water and organic oxygen-containing compounds | |
| RU2761936C1 (en) | Method for determining the volume fraction of hydrogen in gases and apparatus implementing said method | |
| Kalyakin et al. | Stability and reproducibility of solid electrolyte amperometry sensors at the analysis of hydrogen in nitrogen-containing gas mixtures | |
| RU2235994C1 (en) | Sensor for continuous determination of parameters of gaseous component of gas mixture | |
| RU63534U1 (en) | DEVICE FOR MEASURING OXYGEN CONCENTRATION | |
| CN114965836A (en) | Background gas correction method based on ultraviolet infrared SF6 decomposed gas detection method | |
| RU57012U1 (en) | SENSOR FOR MEASURING THE CONCENTRATION OF COMPONENTS OF ANALYZED GAS MEDIA | |
| IE51260B1 (en) | Sensor for oxygen-combustibles gas mixtures | |
| US7837846B2 (en) | Electrochemical sensor | |
| Sevast’yanov et al. | Zirconium dioxide-based solid electrolyte as a means of oxidation of organic compounds during isotopic assay of carbon | |
| RU218460U1 (en) | Electrochemical gas and vapor detector | |
| RU51228U1 (en) | OXYGEN GAS ANALYZER SENSOR | |
| RU2194975C2 (en) | Solid-state electrochemical gas analyzer for finding-out acetylene | |
| RU2735628C1 (en) | Amperometric sensor for measuring concentration of methane and hydrogen impurities in analysed gas mixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141012 |