RU2395796C1

RU2395796C1 - Method to estimate nanoparticle size in luid media in analysing fluid element composition

Info

Publication number: RU2395796C1
Application number: RU2009118940/28A
Authority: RU
Inventors: Александр Давидович Левин (RU); Александр Давидович Левин; Юрий Михайлович Садагов (RU); Юрий Михайлович Садагов
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2010-07-27

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: in compliance with proposed method, fluid sample containing colloid nanoparticles is metered out into graphite furnace of electrothermal pulveriser incorporated with atomic absorptive spectrometre. Then furnace is heated to measure dependence of optical density of atomic vapor formed in graphite furnace upon time. Note here that similar measurements are performed for solution of ions of said element and several mono-dispersed suspensions, each containing colloid nanoparticles of known size. Note also that measured aforesaid dependence is used to calculate time of colloid suspension atomisation delay as compared with solution of ions. Then calibration graph of particle size vs delay time if constructed. Above described procedure is repeated and constructed aforesaid graph is used to estimate size of said particles.

EFFECT: possibility to determine concentration of element in fluid sample and size of nanoparticles containing said element.

2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к спектральным методам анализа состава и свойств веществ, а точнее к диагностике и метрологии наноразмерных частиц. Оно может быть использовано для характеризации наночастиц в коллоидных системах при разработке биомедицинских нанотехнологий, а также при контроле и подтверждении соответствия некоторых видов продукции наноиндустрии.The invention relates to spectral methods for analyzing the composition and properties of substances, and more specifically to the diagnosis and metrology of nanosized particles. It can be used to characterize nanoparticles in colloidal systems in the development of biomedical nanotechnology, as well as in monitoring and confirming the conformity of certain types of nanotechnology products.

Для определения элементного состава жидких проб известны, в частности, методы атомно-абсорбционной спектрометрии, основанные на атомизации пробы, т.е. ее превращении в пар, состоящий из нейтральных атомов, с последующим измерением оптической плотности пара на одной из линий атомного поглощения определяемого элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера эта оптическая плотность А_λ пропорциональна концентрации искомого элемента С:To determine the elemental composition of liquid samples, in particular, atomic absorption spectrometry methods based on atomization of a sample, i.e. its transformation into a vapor consisting of neutral atoms, with subsequent measurement of the optical density of the vapor on one of the lines of atomic absorption of the element being determined. According to the Bouguer-Lambert-Beer law, this optical density A _{λ is} proportional to the concentration of the desired element C:

Здесь k_λ - показатель поглощения линии атомного поглощения, l - толщина поглощающего слоя атомного пара.Here k _λ is the absorption coefficient of the atomic absorption line, l is the thickness of the absorbing layer of atomic vapor.

Для атомизации пробы при анализе всех элементов, кроме ртути, необходим ее нагрев до температуры, которая в зависимости от определяемого элемента находится в интервале от 2000°С до 3000°С. Для нагрева проба дозируется либо в газовое пламя, либо в электротермически нагреваемую графитовую печь. Для определения концентрации предварительно измеряют оптическую плотность атомного пара для нескольких растворов с известной концентрацией определяемого элемента, по полученным результатам строят градуировочный график, затем измеряют оптическую плотность атомного пара для неизвестной пробы и по измеренному значению с помощью градуировочного графика определяют концентрацию анализируемого элемента. (См., например, А.А.Пупышев. Практический курс атомно-абсорбционного анализа, Екатеринбург, 2003). При таком способе определяется общая концентрация элемента в пробе, независимо от состояния, в котором он в этой пробе присутствует. В частности, невозможно различить, находится ли он в виде ионов или коллоидных частиц.For the atomization of a sample in the analysis of all elements except mercury, it is necessary to heat it to a temperature that, depending on the element being determined, is in the range from 2000 ° C to 3000 ° C. To heat the sample, it is dosed either in a gas flame or in an electrothermally heated graphite furnace. To determine the concentration, the optical density of atomic vapor is preliminarily measured for several solutions with a known concentration of the element being determined, a calibration graph is constructed from the results obtained, then the optical density of atomic vapor for an unknown sample is measured, and the concentration of the analyzed element is determined using the calibration curve. (See, for example, A.A. Pupyshev. Practical course of atomic absorption analysis, Yekaterinburg, 2003). With this method, the total concentration of the element in the sample is determined, regardless of the state in which it is present in this sample. In particular, it is impossible to distinguish whether it is in the form of ions or colloidal particles.

Для определения размеров малых частиц, в том числе и коллоидных, известен метод динамического рассеяния света (ДРС), иногда называемый также фотонной корреляционной спектроскопией, основанный на измерении флуктуации интенсивности лазерного излучения, рассеянного частицами. (См. R.Pecora, Dynamic light scattering measurement of nanometer particles in liquids // Journal of nanoparticle research, 2000, vol.2, №2, p.p.123-131). Эти флуктуации обусловлены хаотическими перемещениями коллоидных частиц (так называемым броуновским движением) под действием ударов молекул жидкости, совершающих тепловое движение. Характерное время флуктуаций t_c интенсивности связано с коэффициентом диффузии D частиц в жидкости соотношениемTo determine the size of small particles, including colloidal ones, the method of dynamic light scattering (DLS) is known, sometimes also called photon correlation spectroscopy, based on measuring fluctuations in the intensity of laser radiation scattered by particles. (See R. Pecora, Dynamic light scattering measurement of nanometer particles in liquids // Journal of nanoparticle research, 2000, vol. 2, No. 2, pp123-131). These fluctuations are due to chaotic movements of colloidal particles (the so-called Brownian motion) under the influence of shock of liquid molecules performing thermal motion. The characteristic fluctuation time t _{c of the} intensity is related to the diffusion coefficient D of particles in a liquid by the relation

Здесь q - волновой вектор, соответствующий направлению наблюдения рассеянного света,

Here q is the wave vector corresponding to the direction of observation of the scattered light,

где n - показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы, θ - угол рассеяния, λ - длина волны лазерного излучения. Коэффициент диффузии D, в свою очередь, зависит от размеров частицы. В случае сферических частиц радиуса R с динамической вязкостью η эта зависимость выражается соотношением Стокса-Эйнштейнаwhere n is the refractive index of the liquid in which the dispersed particles are suspended, θ is the scattering angle, and λ is the wavelength of the laser radiation. The diffusion coefficient D, in turn, depends on the particle size. In the case of spherical particles of radius R with dynamic viscosity η, this dependence is expressed by the Stokes-Einstein relation

Здесь k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура. Измерив характерное время флуктуаций интенсивности t_c с помощью формул (1-3), определяют размер частиц. Метод ДРС позволяет определить размер частиц, но не дает никакой информации об их составе.Here k is the Boltzmann constant, T is the absolute temperature. By measuring the characteristic time of intensity fluctuations t _c using formulas (1-3), determine the particle size. The DLS method allows you to determine the particle size, but does not give any information about their composition.

Наиболее близок к заявляемому изобретению способ анализа элементного состава жидких проб с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией в быстро нагреваемых графитовых печах (Ю.М.Садагов, Е.М.Рукин, М.А.Карабегов. Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия: от кюветы к быстро нагреваемым печам с балластом // Метрология, 2007, №9, стр.25-45).Closest to the claimed invention is a method for analyzing the elemental composition of liquid samples using atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization in rapidly heated graphite furnaces (Yu.M. Sadagov, E. M. Rukin, M. A. Karabegov. Electrothermal atomic absorption spectrometry: from a cuvette to rapidly heated ballast furnaces // Metrology, 2007, No. 9, p. 25-45).

Этот способ заключается в том, что жидкую пробу дозируют в графитовую печь электротермического атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра (ААС), производят быстрый нагрев печи (скорость нагрева достигает 10000 градусов/с) и измеряют зависимость оптической плотности образовавшегося в графитовой печи атомного пара от времени. Измерения проводят на длине волны, соответствующей одной из линий поглощения определяемого элемента. За счет быстрого нагрева графитовой печи обеспечивается полная локализацию атомного пара в объеме печи. Поэтому максимальное значение оптической плотности (высота пика) A_max пропорциональна концентрации определяемого элемента. Построив предварительно градуировочный график по описанной выше процедуре и измерив A_max для неизвестной пробы, вычисляют концентрацию в ней определяемого элемента.This method consists in the fact that a liquid sample is dosed into a graphite furnace of an electrothermal atomizer of an atomic absorption spectrometer (AAS), the furnace is quickly heated (heating rate reaches 10,000 degrees / s) and the time dependence of the optical density of the atomic vapor formed in the graphite furnace is measured. Measurements are carried out at a wavelength corresponding to one of the absorption lines of the element being determined. Due to the rapid heating of the graphite furnace, the complete localization of atomic vapor in the furnace volume is ensured. Therefore, the maximum optical density (peak height) A _{max is} proportional to the concentration of the element being determined. Having built a preliminary calibration graph according to the procedure described above and having measured A _max for an unknown sample, the concentration of the determined element in it is calculated.

Данный способ позволяет оценивать общее содержание анализируемого элемента в пробе, однако не позволяет зафиксировать нахождение в растворе коллоидных наночастиц и оценивать их размеры.This method allows you to evaluate the total content of the analyzed element in the sample, however, it does not allow to fix the presence in the solution of colloidal nanoparticles and evaluate their size.

Целью заявляемого изобретения является обеспечение возможности с помощью ААС с электротермической атомизацией получать информацию не только о концентрации определяемого элемента в жидкой пробе, но и о размерах находящихся в пробе наночастиц, имеющих в своем составе этот элемент. Эта цель достигается путем использования обнаруженного авторами эффекта запаздывания атомизации раствора, содержащего коллоидные частицы, по сравнению с раствором ионов (истинным раствором) при быстром нагреве графитовой печи. Показано, что этот эффект является более выраженным, если использовать в качестве атомизаторов печи из пористого графита, не имеющего в отличие от атомизаторов современных ААС пиролитического покрытия. Оценка размеров наночастиц производится в две стадии. На первой стадии производят измерение A(t) - зависимости от времени оптической плотности атомного пара, образовавшегося в графитовой печи ААС при атомизации пробы, для образцов калибровочного набора - раствора ионов и нескольких монодисперсных взвесей, содержащих наночастицы известного размера. Для каждого из образцов по измеренной зависимости A(t) вычисляют функцию t(A/Amax.) - время достижения определенной эффективности атомизации. Отношение А/A_max. достаточно точно характеризует эффективность атомизации, поскольку при быстром нагреве графитовой печи в момент достижения A_max происходит почти полная локализация пробы в аналитической зоне. Время запаздывания атомизации для каждого их коллоидных растворов Δt_i (i - номер раствора) определяют по формулеThe aim of the invention is to enable, using AAS with electrothermal atomization, to obtain information not only about the concentration of the element being determined in a liquid sample, but also about the sizes of the nanoparticles containing this element in the sample. This goal is achieved by using the effect of the delay of atomization of a solution containing colloidal particles, discovered by the authors, in comparison with an ion solution (true solution) during rapid heating of a graphite furnace. It is shown that this effect is more pronounced if porous graphite furnaces are used as atomizers, which, unlike atomizers of modern AAS, have no pyrolytic coating. The estimation of nanoparticle sizes is carried out in two stages. At the first stage, A (t) is measured — the time dependence of the optical density of the atomic vapor formed in the AAS graphite furnace during atomization of the sample for the samples of the calibration set — an ion solution and several monodisperse suspensions containing nanoparticles of known size. For each of the samples, the function t (A / Amax.), The time to achieve a certain atomization efficiency, is calculated from the measured dependence A (t). A / A ratio _max . it accurately characterizes the efficiency of atomization, since with the rapid heating of a graphite furnace at the moment of reaching A _max , the sample is almost completely localized in the analytical zone. The atomization delay time for each of their colloidal solutions Δt _i (i is the solution number) is determined by the formula

где t_i(A/Amax.) и t₀(A/Amax.) время достижения одной и той же эффективности атомизации А/Amax. для коллоидного и истинного растворов соответственно. Таким образом определяют время запаздывания атомизации Δt_i для каждой из взвесей с известным размером частиц a_i. После этого строят градуировочный график в координатах a _i, Δt_i.where t _i (A / Amax.) and t ₀ (A / Amax.) is the time to achieve the same atomization efficiency A / Amax. for colloidal and true solutions, respectively. Thus, the atomization delay time Δt _i is determined for each of the suspensions with a known particle size a _i . After that, build a calibration graph in the coordinates a _i , Δt _i .

Закончив таким образом градуировку, переходят к измерениям взвеси, содержащей частицы того же элемента, что частицы калибровочного набора, но неизвестного размера. Эту взвесь в том же количестве, что и образцы калибровочного набора, дозируют в графитовую печь ААС, измеряют зависимость оптической плотности от времени, а затем описанным выше образом определяют время запаздывания атомизации для пробы и по построенному ранее градуировочному графику определяют размер частиц.Having finished the calibration in this way, we proceed to measurements of the suspension containing particles of the same element as the particles of the calibration set, but of unknown size. This suspension in the same amount as the samples of the calibration kit is dosed into the AAS graphite furnace, the dependence of the optical density on time is measured, and then the atomization delay time for the sample is determined in the manner described above and the particle size is determined from the calibration curve constructed earlier.

Заявляемый способ был реализован для оценки размеров наночастиц золота. Использовались коллоидные взвести наночастиц золота производства фирмы British Biocell International, для которых в сертификатах фирмы-изготовителя были указаны номинальные диаметры - 10, 30, 60 и 100 нм. После разбавления взвеси до концентрации порядка 30 мкг/л регистрировалась зависимость аналитического сигнала (оптической плотности селективного поглощения атомного пара) от времени. Регистрация производилась на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-Z.ЭТА» (ООО «Кортэк», Россия) с электротермической атомизацией, причем в качестве атомизаторов использовались графитовые печи из пористого графита, не имеющие пиролитического покрытия. По полученным результатам вычислялось время достижения определенной эффективности атомизации (отношения А/A_max, где A_max - значение оптической плотности в максимуме). На графике чертежа приведены полученные зависимости t(А/A_max) для раствора ионов (кривая 1) и взвесей коллоидных частиц с диаметром 10 нм (кривая 2), 60 нм (кривая 3) и 100 нм (кривая 4). По этим зависимостям были определены времена запаздывания атомизации взвесей коллоидных частиц по сравнению с раствором ионов. По этим данным был построен градуировочный график в координатах a _i (диаметр частиц), Δt_i (время запаздывания). Этот график дает возможность для частиц неизвестного размера по определенному из результатов измерений на ААС значению времени запаздывания атомизации Δt_i оценить диаметр.The inventive method was implemented to estimate the size of gold nanoparticles. We used colloidal cocked gold nanoparticles produced by British Biocell International, for which nominal diameters of 10, 30, 60 and 100 nm were indicated in the manufacturer's certificates. After diluting the suspension to a concentration of about 30 μg / L, the time dependence of the analytical signal (optical density of selective absorption of atomic vapor) was recorded. The registration was carried out on a Kvant-Z.ETA atomic absorption spectrometer (Kortek LLC, Russia) with electrothermal atomization, and graphite furnaces made of porous graphite without pyrolytic coating were used as atomizers. Based on the results obtained, the time to achieve a certain atomization efficiency was calculated (A / A _max ratios, where A _max is the optical density at maximum). The graph of the drawing shows the obtained dependences of t (A / A _max ) for an ion solution (curve 1) and suspensions of colloidal particles with a diameter of 10 nm (curve 2), 60 nm (curve 3) and 100 nm (curve 4). Based on these dependences, the atomization delay times of suspensions of colloidal particles were determined in comparison with the ion solution. Based on these data, a calibration graph was constructed in the coordinates a _i (particle diameter), Δt _i (delay time). This graph makes it possible for particles of an unknown size to estimate the diameter from the value of the atomization delay Δt _i determined from the results of measurements on AAS.

Claims

1. A method for evaluating the size of nanoparticles in liquid media when analyzing their elemental composition on an atomic absorption spectrometer with an electrothermal atomizer, which consists in dosing a liquid sample containing colloidal nanoparticles in a graphite furnace of an electrothermal atomizer of an atomic absorption spectrometer, heating the furnace and the time dependence of the optical density of the atomic vapor formed in a graphite furnace is measured, characterized in that similar measurements are preliminarily carried out for the ion solution of this element and several monodisperse suspensions, each of which contains colloidal nanoparticles of known size, the time dependence of the atomization of the colloidal suspension as compared with the ion solution is calculated from the measured dependence of the atomic vapor optical density on the time, a calibration dependence of the particle sizes on the atomization delay times is constructed, and then repeated the procedure described above for determining the delay time of atomization for a suspension containing colloidal particles of unknown size, and using triplets calibration dependence evaluate the size of these particles.

2. The method according to claim 1, characterized in that the furnace of the atomic absorption spectrometer is made of porous graphite.