RU2395329C2

RU2395329C2 - Natural gas drying and treating procedure

Info

Publication number: RU2395329C2
Application number: RU2007142831/15A
Authority: RU
Inventors: Борис Петрович Золотовский (RU); Борис Петрович Золотовский; Сергей Анатольевич Жвачкин (RU); Сергей Анатольевич Жвачкин; Юрий Иванович Баканов (RU); Юрий Иванович Баканов; Сергей Сергеевич Митяй (RU); Сергей Сергеевич Митяй; Павел Павлович Павленко (RU); Павел Павлович Павленко
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Газпром Трансгаз-Кубань"
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2010-07-27
Also published as: RU2007142831A

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention can be used for natural and associated petroleum gas conditioning for long-distance transport. The natural gas is supplied to an adsorber wherein a combined adsorbent layer and a downstream silica gel layer are charged. On the adsorber, chemisorption of sulphide traces, such as mercaptans COS and H₂S is enabled. On the silica gel layer, adsorption of water vapour and hydrocarbons C_6+- is observed. As an adsorbent, aluminium oxide containing 3÷25 wt % of metal oxides of the I-II group, namely: Na, K, Pb, Cs, Cu, Ag, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd and their mixtures is used. Regeneration of the sweet gas saturated silica gel layer and adsorbent is performed at temperature 220-280°C.

EFFECT: invention allows for more effective natural gas drying and treating process ensured by prevention of carbon deposits and sulphur on the surface of silica gel of a bottom layer and for longer service life of the silica gel layer.

1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к подготовке природного и попутного нефтяного газа к транспортировке его на дальние расстояния, а именно к осушке и очистке газа от углеводородов С₆₊, следов сернистых соединений (СOS, СН₂SН и Н₂S).The invention relates to the preparation of natural and associated petroleum gas for transporting it over long distances, namely to drying and purifying gas from C ₆₊ hydrocarbons, traces of sulfur compounds (COS, CH ₂ SN and H ₂ S).

Известен способ адсорбционной очистки природного газа от сернистых соединений и его осушки путем контактирования с цеолитом NaX с последующей регенерацией цеолита путем продувки осушенным и очищенным газом при температуре 330÷350°С. Последнее обусловлено особенностью десорбции молекул воды из пор цеолита [1] (Кельцев Н.В. «Основы адсорбционной техники». - М.: Химия, 1985, с.396.A known method of adsorption purification of natural gas from sulfur compounds and its drying by contacting with NaX zeolite followed by regeneration of the zeolite by blowing dried and purified gas at a temperature of 330 ÷ 350 ° C. The latter is due to the peculiarity of desorption of water molecules from the pores of zeolite [1] (Keltsev N.V. "Fundamentals of adsorption technology." - M .: Chemistry, 1985, p. 396.

Недостатком известного способа является его высокая температура регенерации и невозможность очистить природный газ от углеводородов С₆₊.The disadvantage of this method is its high regeneration temperature and the inability to purify natural gas from C ₆₊ hydrocarbons.

Известен также способ осушки и очистки углеводородных газов от меркаптанов и сероводорода путем последовательного контактирования по ходу газа с комбинированным слоем адсорбентов, состоящим из силикагеля и цеолита. Регенерацию комбинированного слоя проводят очищенным газом при температуре 180÷220°С [2] (патент РФ №2213085, МПК 7 С07С 7/12, опубл. 27.09.2003, бюл. №27).There is also a method of drying and purifying hydrocarbon gases from mercaptans and hydrogen sulfide by successively contacting along the gas with a combined adsorbent layer consisting of silica gel and zeolite. The regeneration of the combined layer is carried out with purified gas at a temperature of 180 ÷ 220 ° C [2] (RF patent No. 2213085, IPC 7 C07C 7/12, publ. September 27, 2003, bull. No. 27).

Недостатком этого способа является низкая динамическая емкость комбинированного слоя по углеводородам С₆₊, низкая степень очистки газа от малых концентраций сернистых соединений (<36 мг/м³) и невозможность очистки газа от COS.The disadvantage of this method is the low dynamic capacity of the combined layer of C ₆₊ hydrocarbons, the low degree of gas purification from low concentrations of sulfur compounds (<36 mg / m ³ ) and the inability to purify gas from COS.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу осушки и очистки природных газов является способ, включающий контактирование газов с адсорбентом с последующей регенерацией очищенным газом адсорбента противотоком [3] (патент RU 2213085, кл. С07С 7/12, 27.09.2003 г., всего 10 страниц, весь документ).The closest in technical essence and the achieved result to the claimed method of drying and purification of natural gases is a method comprising contacting the gases with an adsorbent followed by regeneration of the adsorbent with purified gas countercurrent [3] (patent RU 2213085, CL 7/12, 09/27/2003 g ., only 10 pages, the entire document).

Недостатком известного способа является накопление на поверхности пор углеродных отложений и серы, в результате чего уменьшается динамическая емкость силикагеля по углеводородам.The disadvantage of this method is the accumulation on the pore surface of carbon deposits and sulfur, which reduces the dynamic capacity of silica gel for hydrocarbons.

Согласно этому способу осушку и очистку газа от углеводородов С₆₊осуществляют комбинированным слоем силикагеля, который служит защитным слоем от попадания капельной влаги на основной слой, и мелкопористого силикагеля, который является основным слоем. Адсорбция воды и углеводородов происходит на мелкопористом силикагеле. Регенерацию силикагелей осуществляют при температуре 280°С. При попадании на слой основного мелкопористого силикагеля следов меркаптанов и COS (до 40 мг/м³) происходит их адсорбция, накапливание (концентрирование) и разложение при регенерации силикагеля. Это приводит к накоплению на поверхности пор углеродных отложений и серы и уменьшению динамической емкости силикагеля по углеводородам.According to this method, the drying and purification of gas from C ₆₊ hydrocarbons is carried out with a combined layer of silica gel, which serves as a protective layer against dripping moisture on the main layer, and finely porous silica gel, which is the main layer. Adsorption of water and hydrocarbons occurs on finely porous silica gel. Silica gel regeneration is carried out at a temperature of 280 ° C. When traces of mercaptans and COS (up to 40 mg / m ³ ) get onto the layer of the main finely porous silica gel, they are adsorbed, accumulated (concentrated) and decomposed during silica gel regeneration. This leads to the accumulation of carbon deposits and sulfur on the pore surface and a decrease in the dynamic hydrocarbon silica gel capacity.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности способа за счет предотвращения углеродных отложений и серы на поверхности силикагеля основного слоя, увеличение срока службы силикагеля.The objective of the present invention is to increase the efficiency of the method by preventing carbon deposits and sulfur on the surface of the silica gel of the base layer, increasing the life of the silica gel.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что в известном способе осушки и очистки природных газов от углеводородов и следов сернистых соединений, таких как меркаптаны, COS и H₂S, путем контактирования природных газов с адсорбентом с последующей регенерацией противотоком очищенным газом адсорбента согласно изобретению проводят последовательное контактирование природных газов с адсорбентом и мелкопористым силикагелем, в качестве адсорбента используют оксид алюминия, содержащий 3÷25 мас.% оксидов металлов I-II группы, а именно: Na, К, Pb, Cs, Сu, Ag, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd и их смесей, а регенерацию очищенным газом насыщенных силикагеля и адсорбента проводят при температуре 220-280°С.The essence of the present invention lies in the fact that in the known method of drying and purifying natural gases from hydrocarbons and traces of sulfur compounds, such as mercaptans, COS and H ₂ S, by contacting natural gases with an adsorbent, followed by countercurrent regeneration of the purified adsorbent gas according to the invention, a sequential contacting natural gases with an adsorbent and finely porous silica gel, aluminum oxide containing 3 ÷ 25 wt.% metal oxides of the I-II group is used as an adsorbent, namely: Na, K , Pb, Cs, Cu, Ag, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd and their mixtures, and the regeneration of saturated silica gel and adsorbent with purified gas is carried out at a temperature of 220-280 ° C.

Контактирование газа с адсорбентом и силикагелем осуществляют при соотношении объемов адсорбента и силикагеля (1÷15):3 или 1÷15/3 соответственно.The gas is contacted with adsorbent and silica gel with a ratio of the volumes of adsorbent and silica gel (1 ÷ 15): 3 or 1 ÷ 15/3, respectively.

Технический результат от использования специального адсорбента состоит в том, что он очищает газ от соединений серы, и последние не попадают на основной слой силикагеля. Это приводит к увеличению срока службы силикагеля, стабилизации его динамической емкости по углеводородам.The technical result from the use of a special adsorbent is that it purifies the gas from sulfur compounds, and the latter do not fall on the main layer of silica gel. This leads to an increase in the service life of silica gel, stabilization of its dynamic hydrocarbon capacity.

Способ осушки и очистки природных газов осуществляют следующим образом.The method of drying and purification of natural gases is as follows.

Природный газ подают в адсорбер, в который загружен комбинированный слой из специального адсорбента и далее, по ходу газа, слой силикагеля. На специальном адсорбенте происходит хемосорбция следов сернистых соединений (меркаптанов, COS и H₂S). В то же время этот адсорбент защищает силикагель от попадания капельной влаги. На силикагеле происходит адсорбция паров воды и углеводородов С₆₊. При n-адсорберной схеме n-2 адсорбера работают в стадии адсорбции, один в стадии регенерации, другой в стадии охлаждения.Natural gas is fed into an adsorber, into which a combined layer of a special adsorbent is loaded, and then, along the gas, a layer of silica gel. Chemisorption of traces of sulfur compounds (mercaptans, COS and H ₂ S) occurs on a special adsorbent. At the same time, this adsorbent protects silica gel from dripping moisture. Adsorption of water vapor and C ₆₊ hydrocarbons occurs on silica gel. In the n-adsorber scheme, n-2 adsorbers operate in the adsorption step, one in the regeneration step, the other in the cooling step.

Осушенный и очищенный газ поступает на компримирование или линию товарного газа. Часть осушенного и очищенного газа используют в качестве газа регенерации и охлаждения адсорбентов. Регенерацию проводят потоком очищенного газа противотоком в последовательности силикагель - специальный адсорбент. Очищенный газ сначала используют на стадии охлаждения и далее направляют на стадию регенерации, нагревая его в теплообменнике, а затем в печи до температуры 220÷280°С. После печи газ подают в адсорбер, находящийся на регенерации. Газы регенерации, содержащие воду и углеводороды С₆₊, подают на агрегат воздушного охлаждения, далее в сепаратор, а после отделения жидкой фазы газы подают на вход в адсорбера вместе с сырьем - неочищенным газом.Dried and purified gas is supplied for compression or a commercial gas line. Part of the dried and purified gas is used as a gas for the regeneration and cooling of adsorbents. Regeneration is carried out by a stream of purified gas in countercurrent flow in the sequence silica gel - a special adsorbent. The purified gas is first used in the cooling stage and then sent to the regeneration stage, heating it in a heat exchanger, and then in an oven to a temperature of 220 ÷ 280 ° C. After the furnace, the gas is fed into the regeneration adsorber. Regeneration gases containing water and C ₆₊ hydrocarbons are fed to an air-cooling unit, then to a separator, and after separation of the liquid phase, the gases are fed to the inlet of the adsorber together with the raw material - crude gas.

Пример 1. На пилотной адсорбционной установке исследовали адсорбционные свойства комбинированного слоя адсорбента, состоящего из специального адсорбента и силикагеля. Соотношение объемов специального адсорбента и силикагеля 1÷15 соответственно. Специальный адсорбент состоял из активного оксида алюминия и содержал 8 мас.% СuО.Example 1. On a pilot adsorption unit, the adsorption properties of the combined adsorbent layer consisting of a special adsorbent and silica gel were studied. The volume ratio of the special adsorbent and silica gel is 1–15, respectively. The special adsorbent consisted of active alumina and contained 8 wt.% CuO.

В реактор диаметром 50 мм и высотой 3000 мм загружали 4 литра силикагеля марки АССМ и 267 мл специального адсорбента. Реактор снабжен внешним обогревом. Кроме реактора, установка включала узел приготовления исходной газовой смеси, узел компримирования газа, узел отбора газовых проб и их анализа. Исследования проводили в условиях, близких к работе промышленных адсорбционных установок: давление в адсорбере ~5 МПа, температура адсорбции ~30°С, линейная скорость газа ~0,07 м/с, время контакта «газ-комбинированный слой» ~43 с. Состав газа представлен в таблице 1.4 liters of ACM grade silica gel and 267 ml of a special adsorbent were loaded into a reactor with a diameter of 50 mm and a height of 3000 mm. The reactor is equipped with external heating. In addition to the reactor, the installation included a unit for preparing the initial gas mixture, a gas compression unit, a gas sampling and analysis unit. The studies were carried out under conditions close to the operation of industrial adsorption units: the pressure in the adsorber was ~ 5 MPa, the adsorption temperature was ~ 30 ° C, the linear gas velocity was ~ 0.07 m / s, and the gas-combined layer contact time was ~ 43 s. The gas composition is presented in table 1.

Расход газа контролировали газовым счетчиком. Влагосодержание газа (температуру точки росы по влаге) на входе и выходе из адсорбера определяли влагомером «Parametric-280».Gas flow was controlled by a gas meter. The moisture content of the gas (dew point temperature by moisture) at the inlet and outlet of the adsorber was determined by a Parametric-280 moisture meter.

Концентрации в газе модельного углеводорода н-гептана и изопропилмеркаптана измеряли хроматографически.The gas concentrations of the model hydrocarbon n-heptane and isopropyl mercaptan were measured chromatographically.

Динамическую адсорбционную емкость комбинированного слоя адсорбента и его свойства оценивали по проскоку н-гептана на выходе из реактора. Проскоком считали величину содержания н-гептана, равную 5% от первоначальной концентрации. Защитные свойства специального адсорбента оценивали по величине динамической емкости комбинированного слоя и слоя силикагеля, не защищенного специальным адсорбентом, в течение 5 циклов.The dynamic adsorption capacity of the combined adsorbent layer and its properties were evaluated by the slip of n-heptane at the outlet of the reactor. The value of n-heptane content equal to 5% of the initial concentration was considered a slip. The protective properties of the special adsorbent were evaluated by the dynamic capacity of the combined layer and the silica gel layer not protected by a special adsorbent for 5 cycles.

Состав газа и результаты проведенных исследований адсорбционных свойств комбинированного слоя адсорбента приведены в таблице 1.The gas composition and the results of studies of the adsorption properties of the combined adsorbent layer are shown in table 1.

Из представленных результатов видно, что сернистые соединения и их отложения на «не защищенном» силикагеле резко снижают адсорбционную динамическую емкость по н-гептану.From the presented results it is seen that sulfur compounds and their deposits on “unprotected” silica gel sharply reduce the adsorption dynamic capacity for n-heptane.

Применение данного способа в промышленности позволит увеличить срок службы силикагеля с 2-х до 3-4 лет. Все это повышает эффективность заявляемого способа осушки и очистки углеводородных газов.The application of this method in industry will increase the life of silica gel from 2 to 3-4 years. All this increases the efficiency of the proposed method of drying and purification of hydrocarbon gases.

Таблица 1.Table 1. № примераExample No. Состав специального адсорбента, % массThe composition of the special adsorbent,% mass Содержание Ме(I), Me(II)The content of Me (I), Me (II) Концентрация паров n-C₇H₁₆, г/нм³ Vapor concentration nC ₇ H ₁₆ , g / nm ³ Концентрация паров i-C₃H₇SH, мг/ нм³ The concentration of vapor iC ₃ H ₇ SH, mg / nm ³ Динамическая емкость по n-C₇H₁₆, мас.%Dynamic capacity according to nC ₇ H ₁₆ , wt.% Суммарная динамическая емкость по n-C₇H₁₆ и H₂O, мас.%The total dynamic capacity of nC ₇ H ₁₆ and H ₂ O, wt.% № циклаCycle number 1.one. 88 CuOCuO 3,053.05 100one hundred 8,68.6 9,49,4 1one 88 CuOCuO 3,053.05 100one hundred 8,68.6 9,49,4 22 88 CuOCuO 3,053.05 100one hundred 8,78.7 9,49,4 33 88 CuOCuO 3,053.05 100one hundred 8,68.6 9,459.45 55 2.2. 2525 CaOCao 3,473.47 8888 8,78.7 9,459.45 55 2525 CaOCao 3,473.47 8888 8,78.7 9,429.42 1one 3.3. 15fifteen ZnOZno 3,253.25 100one hundred 8,68.6 9,389.38 1one 15fifteen ZnOZno 3,253.25 100one hundred 8,68.6 9,389.38 55 4.*four.* 15fifteen ZnOZno 3,253.25 100one hundred 9,09.0 9,59.5 1one 15fifteen ZnOZno 3,253.25 100one hundred 8,88.8 9,59.5 22 15fifteen ZnOZno 3,253.25 100one hundred 8,28.2 9,39.3 1one 15fifteen ZnOZno 3,253.25 100one hundred 7,67.6 9,29.2 4four 15fifteen ZnOZno 3,253.25 100one hundred 7,27.2 9,29.2 55 5.5. 33 BaOBao 3,53,5 8585 8,28.2 9,49,4 22 6.6. 2525 CdOCdo 3,53,5 8585 8,258.25 9,29.2 22 7.7. 1212 SrOSro 3,53,5 8585 8,38.3 9,49,4 22 8.8. 88 MgOMgO 3,53,5 8585 8,68.6 9,49,4 22 9.9. 18eighteen BeOBeo 3,253.25 8585 8,78.7 9,39.3 22 10.10. 3,53,5 Ag₂OAg ₂ O 3,253.25 8585 8,88.8 9,39.3 22 11.eleven. 4,84.8 K₂OK ₂ O 3,253.25 8585 8,68.6 9,49,4 22 12.12. 10,210,2 Na₂ONa ₂ O 3,053.05 8585 8,28.2 9,09.0 22 13.13. 3,83.8 Cs₂OCs ₂ o 3,253.25 8585 8,28.2 9,29.2 22 14.fourteen. 3,83.8 Na₂ONa ₂ O 4,24.2 100one hundred 8,98.9 9,59.5 22 6,26.2 BaOBao 15.fifteen. 3,23.2 ZnOZno 3,53,5 100one hundred 8,98.9 9,69.6 22 4,84.8 MgOMgO 16.16. 3,03.0 Pb₂OPb ₂ O 3,53,5 100one hundred 8,28.2 9,69.6 22 5,05,0 CuJCuj * Эксперимент проводили на силикагеле без защитного слоя специального адсорбента* The experiment was carried out on silica gel without a protective layer of a special adsorbent

Claims

The method of drying and purifying natural gases from C ₆₊ hydrocarbons and traces of sulfur compounds, such as mercaptans, COS and H ₂ S, by contacting natural gases with an adsorbent, followed by regeneration by countercurrent with purified adsorbent gas, characterized in that the gases are sequentially contacted with an adsorbent and finely porous silica gel, aluminum oxide containing 3 ÷ 25 wt.% metal oxides of group I-II is used as an adsorbent, namely: Na, K, Pb, Cs, Cu, Ag, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd and mixtures thereof, and regeneration by purified gas ohm of saturated silica gel and adsorbent is carried out at a temperature of 220-280 ° C.