RU2383563C2

RU2383563C2 - Перфторэластомерные композиции

Info

Publication number: RU2383563C2
Application number: RU2005119131/04A
Authority: RU
Inventors: Джиованни КОМИНО (IT); Джиованни КОМИНО; Маргерита АЛБАНО (IT); Маргерита АЛБАНО; Марко АПОСТОЛО (IT); Марко Апостоло
Original assignee: СОЛВЕЙ СОЛЕКСИС С. п. А.
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2010-03-10
Also published as: US7408006B2; EP1632526B1; US20050282969A1; JP5057657B2; KR101161674B1; ITMI20041252A1; CN1712447B; JP2006009010A; EP1632526A1; CN1712447A; KR20060048442A; RU2005119131A

Abstract

Описана сшивающая система для сшивания перфторэластомеров, отверждаемых пероксидным способом и имеющих улучшенную термическую устойчивость при высоких температурах, выше 300°С и до 350°С, включающая: ! - в качестве сшивающего агента бис-олефин, имеющий общую формулу: ! ! где R1, R2, R3, R4, R5, R6, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н или С1-С5 алкилы; Z представляет собой C1-C18 линейный или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, необязательно содержащий атомы кислорода, предпочтительно по крайней мере частично фторированный или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал; количество бис-олефина, выраженное в процентах от общей массы полимера, находится в пределах от 0.6% до 1.8%; ! - пероксиды для пероксидного отверждения, способные генерировать радикалы при нагревании, в количестве от 0.2% до 1.3% по весу полимера. Также описаны перфторэластомеры, отвержденные пероксидным способом с такой сшивающей системой, и промышленные изделия, полученные с отвержденными перфторэластомерами. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к перфторэластомерным композициям, имеющим улучшенную термическую устойчивость при высоких температурах, вплоть до 350°С, предпочтительно до 340°С.

Известно, что отверждение фторэластомеров может быть осуществлено действием ионов и действием пероксидов. В случае ионного отверждения подходящие отверждающие агенты, например гидроксилированные соединения, такие как бисфенол AF, используемые совместно с катализирующими агентами, такими как, например, тетраалкиламмониевые соли, фосфониевые или аминофосфониевые соли, добавляются к фторэластомеру. В случае пероксидного отверждения полимер должен содержать центры отверждения, способные образовывать радикалы в присутствии пероксидов. По этой причине во время полимеризации в цепь вводятся мономеры с центрами отверждения, содержащие йод и/или бром, как это описано, например, в патентах US 4,035,565, US 4,745,165 и ЕР 199,138, или, альтернативно или одновременно с указанной системой, могут использоваться агенты передачи цепи, содержащие йод и/или бром, приводящие к йодированию и/или бромированию концевых групп, как описано, например, в патентах US 4,243,770 и US 5,173,553. Отверждение пероксидным способом осуществляется в соответствии с известными методами, добавлением пероксидов, способных к генерации радикалов при нагревании, например диалкилпероксидов, таких как ди-третбутил-пероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)-гексан и т.д.

К отверждающему соединению затем добавляют другие компоненты, например:

- отверждающие соагенты, среди которых наиболее часто используемыми являются триаллил-цианурат и предпочтительно триаллил-изоцианурат (TAIC) и т.д.;

- металлическое соединение в количествах от 1 до 15% по весу к общей массе полимера, выбираемое из оксидов или гидроксидов двухвалентных металлов, таких как, например, Mg, Ca и т.д.;

- другие подходящие добавки, такие как минеральные наполнители, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы и им подобные.

Ионно-отвержденные фторэластомеры более стабильны по сравнению с фторэластомерами, отвержденными пероксидным способом, к воздействию высоких температур (более высокая термическая устойчивость к высоким температурам). Действительно, при ионном отверждении получаемые отвержденные фторэластомеры сохраняют хорошие конечные свойства, в особенности термическую устойчивость, даже при температурах выше 250°С.

Фторэластомеры, отвержденные пероксидным способом, используются при более низких температурах, до 230°С, поскольку при более высоких температурах они проявляют заметную потерю механических свойств. Поэтому, исходя из уровня техники, при пероксидном отверждении невозможно получить фторэластомеры, имеющие термическую устойчивость выше 230°С.

Пероксидные сшивающие системы на основе йод- и/или бромсодержащих фторэластомеров, где сшивающим агентом является бис-олефин, имеющий общую формулу R^I ₁R^I ₂C=C(R^I ₃)-Z-C(R^I ₄)=CR^I ₅R^I ₆, также известны из патентов US 5,902,857 и US 5,948,868, где радикалы R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н или алкилы; Z представляет собой линейный или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, который может содержать атомы кислорода, предпочтительно по крайней мере частично фторированный или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал.

Указанные системы позволяют улучшить термическую устойчивость при высоких температурах по сравнению с системами, в которых используются общепринятые сшивающие агенты. Однако при температурах около 300°С даже при использовании этих сшивающих систем происходит значительное нарушение механических свойств. Например, напряжение при разрыве, которое, как известно, является одной из самых важных характеристик фторэластомеров, уменьшается на 85% по сравнению с продуктом до термической обработки. Более того, хорошо известно, что фторэластомер, который предполагается использовать при температурах до 350°С, должен иметь хорошие параметры остаточной деформации сжатия. В двух упомянутых выше патентах US параметры остаточной деформации сжатия приведены только при 200°С.

Кроме того, известно, что фторэластомеры с высоким содержанием фтора, обычно не содержащие VDF элементов в основной цепи, не могут быть отверждены ионным способом. Поэтому сшитые перфторэластомеры могут быть получены только пероксидным способом.

Следовательно, в тех областях применения, в которых требуется высокая химическая устойчивость в сочетании с высокой термической устойчивостью при высоких температурах, выше 300°С и до 350°С, существует необходимость в доступных отвержденных материалах, позволяющих получить эту комбинацию свойств.

Заявителем был получен удивительный и неожиданный результат, свидетельствующий о возможности решить вышеозначенную техническую проблему с использованием особой пероксидной системы для отверждения перфторэластомеров.

Объектом настоящего изобретения является сшивающая система, или композиция для сшивания перфторэластомеров, отверждаемых пероксидным способом и имеющих улучшенную термическую устойчивость при высоких температурах, выше 300°С, до 350°С, где указанная система включает:

- сшивающий агент, бис-олефин, имеющий общую формулу:

где:

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н или C₁-С₅ алкилы;

Z представляет собой C₁-C₁₈ линейный или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, необязательно содержащий атомы кислорода, предпочтительно, по крайней мере, частично фторированный или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал;

количество бис-олефина, выраженное в процентах от общей массы полимера, находится в пределах от 0.6% до 1.8%;

- пероксиды для пероксидного отверждения, способные генерировать радикалы при нагревании, в количестве от 0.2% до 1.3% от веса полимера.

В формуле (I) бис-олефина Z предпочтительно представляет собой С₄-C₁₂, более предпочтительно C₄-C₈ перфторалкиленовый радикал; когда Z представляет собой (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал, он может содержать фрагменты, выбранные из следующих:

-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, -CFX₁O-, где X₁=F, CF₃,

-CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-;

в то время как R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ являются предпочтительно водородом.

Предпочтительно Z имеет формулу:

где: Q представляет собой C₁-С₁₀ алкиленовый или оксиалкиленовый радикал; р имеет значение 0 или 1; m и n являются числами, такими, что соотношение m/n находится в диапазоне от 0.2 до 5 и среднечисленный молекулярный вес указанного (пер)фторполиоксиалкиленового радикала находится в диапазоне 300-10,000, предпочтительно 700-2,000.

Предпочтительно Q в бис-олефине выбирается из:

-CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, s=1-3.

Бис-олефин формулы (I), где Z представляет собой алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, может быть получен, как это описано, например, I.L.Knunyants и др. в "Izv. Akad. Nauk. SSSR", Ser. Khim., 1964 (2), 384-6, в то время как бис-олефины, содержащие (пер)фторполиоксиалкиленовые последовательности, описаны в патенте US 3,810,874.

Предпочтительное количество бис-олефина составляет от 0.9% до 1.5% по весу по отношению к полимеру.

Предпочтительное количество пероксида составляет от 0.4% до 0.8% от веса полимера.

Перфторэластомерами, отверждаемыми пероксидным способом сшивающей системой, описываемой в настоящем изобретении, являются эластомеры, содержащие йод и/или бром, предпочтительно йод, в качестве центра атаки радикала. Указанными перфторэластомерами, отверждаемыми пероксидным способом, являются, например, эластомеры, описанные в ЕР 769,521.

Перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным способом, содержат йод в количествах обычно от 0.001% до 5% по весу, предпочтительно от 0.01% до 2.5% по весу по отношению к общей массе полимера. Атомы йода могут находиться по всей длине цепи и/или в концевых положениях.

Для того чтобы ввести атомы йода в цепь полимера, сополимеризацию основных мономеров фторэластомера проводят с подходящим фторированным сомономером, содержащим йод (мономеры с центрами отверждения), как описано, например, в патентах US 4,745,165, US 4,831,085, US 4,214,060, ЕР 683,149. Указанный фторированный сомономер, содержащий йод, может быть выбран, например, из следующих соединений:

(а) йод(пер)фторалкил-перфторвиниловые эфиры формулы:

где R_f представляет собой C₁-С₁₂ (пер)фторалкилен, необязательно содержащий атомы хлора и/или эфирные атомы кислорода; например: ICF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂CF-O-CF=CF₂, CF₃CFICF₂-O-CF=CF₂и им подобные;

(б) йод(пер)фторолефины формулы:

где R'_f представляет собой C₁-C₁₂ (пер)фторалкилен, необязательно содержащий атомы хлора; например: йодтрифторэтилен, 1-йод-2,2-дифторэтилен, йод-3,3,4,4-тетрафторбутен-1, 4-йод-перфторбутен-1 и им подобные;

(в) йод-(пер)фторолефины формулы:

где: R_o представляет собой Н или -СН₃; Z_o представляет собой C₁-C₁₈линейный или разветвленный (пер)фторалкиленовый радикал, необязательно содержащий один или более атомов кислорода, или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал, как описано выше.

Другими йодированными сомономерами с центрами отверждения являются йодфтор-алкилвиниловые эфиры, описанные в US 4,745,165 и US 4,564,662.

Альтернативно или в дополнение к йодированным сомономерам, фторэластомер может содержать атомы йода в концевой позиции, происходящие от подходящего йодированного агента передачи цепи, вводимого в реакционную среду во время получения полимера, как это описано в патенте US 4,501,869. Указанные агенты передачи цепи имеют формулу R^A _f(I)_x, где R^A _f представляет собой C₁-C₁₂(пер)фторалкилалкильный радикал, необязательно содержащий атомы хлора, при этом х равен 1 или 2. Указанные агенты передачи цепи могут быть выбраны, например, из: CF₂I₂, I(CF₂)₆I, I(CF₂)₄I, CF₂ClI, CF₃CFICF₂I и им подобных.

Йод, введенный в качестве концевой группы цепи, путем добавления йодированных агентов передачи цепи, как это указано выше, описан, например, в патентах US 4,243,770 и US 4,943,622.

Также возможно использовать в качестве агентов передачи цепи йодиды щелочных или щелочноземельных металлов, согласно заявке на патент ЕР 407,937.

В комбинации с агентами передачи цепи, содержащими йод, могут быть использованы другие агенты передачи цепи, известные из уровня техники, такие как этилацетат, диэтилмалонат, этилен и т.д.

Количество йода в концевом положении перфторэластомера составляет обычно от 0.001% до 3%, предпочтительно от 0.01% до 1% по весу по отношению к весу фторэластомера. Смотри патенты US 4,035,565 и US 4,694,045.

Более того, перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным способом, могут также содержать вместо йода или в комбинации с йодом бром, в цепи или в концевой позиции. Бром может быть введен в цепь согласно известным методам; смотри, например, патенты US 4,035,565, US 4,745,165, ЕР 199,138; или в качестве концевого брома, как это описано в патенте US 4,501,869.

Перфторэластомеры являются TFE сополимерами по меньшей мере с одним перфорированным олефином, имеющим одну ненасыщенную связь, предпочтительно терминальную этиленового типа. В особенности в указанных сополимерах сомономер выбирается из:

- CF₂=CFOR_2f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_2fпредставляет собой C₁-С₆ (пер)фторалкил, например трифторметил, бромтрифторметил, пентафторпропил;

- CF₂=CFOX_o (пер)фтор-оксиалкилвиниловые эфиры, где Х_опредставляет собой: C₁-C₁₂ (пер)фтороксиалкил, содержащий одну или более простых эфирных групп, например перфтор-2-пропокси-пропил; (пер)фторвиниловые эфиры, называемые MOVE, имеющие общую формулу:

где

- R"_f имеет следующие значения:

- С₂-С₆ линейный или разветвленный (пер)фторалкил,

- С₅-С₆ циклический (пер)фторалкил,

- С₂-С₆ линейный или разветвленный (пер)фтороксиалкил, содержащий от одного до трех атомов кислорода,

- Х₂=F, Н.

Предпочтительно (пер)фторвиниловые эфиры формулы (I-B) имеют следующую общую формулу:

где Y=F, OCF₃; Х₂ определен выше.

Перфторвиниловые эфиры формулы:

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE1)

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE2)

являются наиболее предпочтительными.

Предпочтительными основными мономерными композициями являются следующие, выраженные в мольных %:

- TFE 50-85%, PAVE 15-50%;

- TFE 50-85%, MOVE 15-50%;

сумма мономеров составляет 100% по молям.

Перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным способом с использованием сшивающей системы настоящего изобретения, могут также содержать единицы, полученные из VDF, С₃-C₈ фторолефинов, которые могут содержать атомы водорода, хлора, и/или брома, и/или йода, C₂-C₈нефторированных олефинов (O1). В этом случае получаются (пер)фторэластомеры. Примерами фторэластомерных композиций, содержащих указанные сомономеры, являются следующие:

А)

- 33-75% по молям тетрафторэтилена (TFE), предпочтительно 40-60%;

- 15-45% по молям перфторвинилового эфира (PAVE), предпочтительно 20-40%;

- 2-25% по молям винилиденфторида (VDF), предпочтительно 15-20%;

Б)

- TFE 32-60%, PAVE 20-40%; O1 10-40%;

сумма компонентов по мольным % композиций А) и Б) составляет 100% соответственно.

В упомянутых выше композициях вместо или в комбинации с PAVE виниловыми эфирами могут быть использованы (пер)фторвиниловые эфиры MOVE, при условии, что общий % винилового эфира находится в пределах, указанных выше для композиций А) и Б) соответственно. В композициях А) и Б) в качестве предпочтительных могут быть упомянуты перфторвиниловые эфиры PAVE, перфторметилвиниловый эфир, перфторэтилвиниловый эфир, перфторпропилвиниловый эфир.

Перфторэластомеры в цепи могут содержать также мономерные единицы, полученные из небольших количеств бис-олефина, указанной выше общей формулы (I), согласно патенту US 5,585,449, обычно количество бис-олефина в перфторэластомере колеблется от 0.01% до 5% по молям по отношению к полимеру.

Отверждение пероксидным способом проводится в соответствии с известными методами, добавлением пероксидов, способных генерировать радикалы при нагревании. Наиболее широко используются: диалкилпероксиды, такие как, например, ди-третбутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексан; дикумилпероксид; дибензоилпероксид; дитретбутилпербензоат; ди[1,3-диметил-3-(третбутилперокси)бутил]-карбонат. Другие пероксидные системы описаны, например, в заявках на патенты ЕР 136,596 и ЕР 410,351.

К отверждаемому соединению затем добавляются другие компоненты, например следующие:

- металлическое соединение в количестве от 0 до 15%, предпочтительно от 2 до 10%, по массе по отношению к полимеру, выбранное из оксидов или гидроксидов двухвалентных металлов, таких как, например, Mg, Zn, Са или Pb, которое может использоваться в комбинации с солью слабой кислоты, такой как стеараты, бензоаты, карбонаты, оксалаты или фосфиты Ва, Na, K, Pb, Са;

- другие подходящие добавки, такие как армирующие наполнители, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы и им подобные. Среди наполнителей могут быть упомянуты угольная сажа, сульфат бария, силикаты, полукристаллические перфторполимеры, выбранные, например, из PTFE или PTFE, модифицированных сомономерами.

Получение перфторэластомеров, описанных в настоящем изобретении, может проводиться сополимеризацией мономеров в водной эмульсии в соответствии с хорошо известными из уровня техники методами, в присутствии радикальных инициаторов (например, персульфатов щелочных металлов или аммония, перфосфатов, перборатов или перкарбонатов), возможно с солями железа или серебра, или других легко окисляемых металлов. В реакционной смеси также присутствуют ПАВ, такие как, например, (пер)фторалкилкарбоксилаты, или сульфонаты (например, перфтороктаноат аммония), или (пер)фторполиокси-алкиленкарбоксилаты, или сульфонаты, или другие, известные из уровня техники.

В конце полимеризации фторэластомер выделяют из эмульсии подходящими методами, такими как коагуляция при добавлении электролитов или путем охлаждения.

Альтернативно, реакция полимеризации может быть проведена в соответствии с хорошо известными методами в массе или в суспензии, в органической жидкости, в которой присутствует подходящий радикальный инициатор.

Реакция полимеризации обычно проводится при температурах в диапазоне 25°С-150°С при давлении до 10 МПа.

Получение фторэластомеров, описанных в данном изобретении, предпочтительно проводится в водной эмульсии в присутствии эмульсии, дисперсии или микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов в соответствии с патентами US 4,789,717 и US 4,864,006, которые включены здесь в качестве ссылок.

Перфторэластомеры по изобретению могут содержать полукристаллический (пер)фторполимер в количестве в процентах по весу по отношению к общему весу сухого перфторэластомера и сухого полукристаллического (пер)фторполимера, от 0% до 70%, предпочтительно от 0% до 50% по весу, еще более предпочтительно от 2% до 30% по весу.

Под полукристаллическим (пер)фторполимером подразумевают (пер)фторполимер, имеющий помимо температуры стеклования Tg, еще, по крайней мере, и температуру плавления кристаллов.

Полукристаллический (пер)фторполимер состоит из тетрафторэтиленовых гомополимеров или TFE сополимеров с одним или более мономеров, содержащих, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа, в количестве от 0.01% до 10% по молям, предпочтительно от 0.05% до 7% по молям.

Указанные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, являются сомономерами гидрированного и фторированного типов. Среди этих гидрированных сомономеров могут быть упомянуты этиленовые, пропиленовые, акриловые мономеры, например метилметакрилат, метакриловая кислота, бутилакрилат, гидроксиэтилгексилакрилат, стирольные мономеры.

Среди фторированных сомономеров могут быть упомянуты:

- С₃-C₈ перфторолефины, такие как гексафторпропен (HFP), гексафторизобутен;

- C₂-C₈ гидрированные фторолефины, такие как винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), трифторэтилен, CH₂=CH-R_f перфторалкилэтилен, где R_f представляет собой C₁-С₆ перфторалкил;

- C₂-C₈ хлор-, и/или бром-, и/или йодфторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE);

- CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_fпредставляет собой C₁-С₆ (пер)фторалкил, например CF₃, C₂F₅, C₃F₇;

- CF₂=CFOX (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х представляет собой C₁-C₁₂ алкил, или C₁-C₁₂ оксиалкил, или C₁-C₁₂(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более простых эфирных групп;

- (пер)фтордиоксолы, предпочтительно перфтордиоксолы.

Соединения PAVE, в особенности перфторметил-, перфторэтил-, перфторпропилвиниловый эфир и (пер)фтордиоксолы, предпочтительно перфтордиоксолы, являются предпочтительными сомономерами.

Полукристаллический (пер)фторполимер может быть покрыт оболочкой полукристаллического (пер)фторполимера, содержащего в цепи атомы брома и/или йода, получающиеся из бромированных и/или йодированных сомономеров, в количестве от 0.1% до 10% по молям по отношению к общему числу молей основных мономерных единиц полукристаллического (пер)фторполимерного ядра + оболочка, причем полукристаллический (пер)фторполимер может иметь различный состав. Смотри ЕР 1,031,606.

Получение указанных полукристаллических (пер)фторполимеров проводится путем полимеризации мономеров в водной эмульсии в присутствии эмульсии, дисперсии или микроэмульсии перфторполиоксиалкенов в соответствии с патентами US 4,789,717 и US 4,864,006. Предпочтительно синтез проводят в присутствии перфторполиоксиалкиленовой микроэмульсии.

В случае, когда перфторэластомеры, описываемые в настоящем изобретении, содержат полукристаллические (пер)фторполимеры, смешение осуществляют путем смешения в желаемых соотношениях перфторэластомерного латекса с латексом полукристаллического (пер)фторполимера и последующей со-коагуляцией полученной смеси, как это описано в патентах US 6,395,834 и US 6,310,142.

Альтернативно, сначала может быть полимеризован полукристаллический (пер)фторполимер, а затем на частицах (пер)фторполимера полимеризуют перфторэластомер. Таким образом, получают структуры с ядром и оболочкой.

Следующие примеры приведены для иллюстрации и не ограничивают использование настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Полимеризация

В 22-литровый стальной автоклав, оснащенный мешалкой, работающей при 460 оборотах в минуту, помещали после вакуумирования 14.5 л деминерализованной воды и 145 мл микроэмульсии, полученной смешением:

- 32 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего средний молекулярный вес 600, имеющего концевую кислотную группу формулы:

CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH,

где n/m=10;

- 32 мл водного раствора NH₃ с концентрацией 30% по объему;

- 62 мл деминерализованной воды;

- 19 мл Galden^® D02, имеющего средний молекулярный вес 450 и формулу:

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

где n/m=20.

Автоклав нагревали до 80°С и поддерживали указанную температуру на протяжении всей реакции. Затем в автоклав добавляли 35 г 1,4-дийодперфторбутана (C₄F₈I₂).

Затем добавляли смесь мономеров, имеющую следующий молярный состав:

- тетрафторэтилен (TFE) 35%;

- перфторметилвиниловый эфир (MVE) 65%;

таким образом, чтобы достичь давления 25 бар (2.5 МПа).

Затем в автоклав загружали:

- 0.7 г персульфата аммония (APS) в качестве инициатора;

- 18 г бис-олефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-СН=СН₂.

Добавление бис-олефина осуществляли 20 порциями по 0.9 г, начиная от начала полимеризации и на каждые 5% увеличения конверсии мономера.

Давление 25 бар (2.5 МПа) поддерживали постоянным в течение всего процесса полимеризации добавлением смеси, имеющей следующий молярный состав: тетрафторэтилен (TFE) 60%, перфторметилвиниловый эфир (MVE) 40%.

Через 160 минут от начала реакции, что соответствовало 100% конверсии мономера, автоклав охлаждали и выгружали латекс.

Полученный таким путем латекс имел концентрацию 290 г полимера/кг латекса и использовался в Примерах изобретения и в сравнительных Примерах.

Латекс коагулировали добавлением по каплям в раствор азотной кислоты. Полученный полимер высушивали при 90°С в печи с циркулирующим воздухом в течение 16 часов.

Высушенный полимер смешивали со следующими сшивающими ингредиентами:

- бис-олефином, имеющим формулу CH₂=CH-(CF₂)₆-СН=СН₂;

- 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексаном Luperox^®101;

- ZnO;

- армирующими наполнителями:

- угольной сажей Austin Black^®;

- угольной сажей Sevacarb^® MT-LS;

в количествах (на 100 частей смолы), указанных в Таблице для различных Примеров.

Полученную таким образом смесь формовали в течение 10 минут при 170°С и охарактеризовывали при условиях, указанных в Таблице.

В Таблице "неопр." обозначает неопределимо.

Комментарий к Таблице

Из Таблицы видно, что композиции по изобретению в Примерах 2-3 после термической обработки при 316°С в течение 70 часов обладали хорошим набором механических характеристик и характеристик остаточной деформации при сжатии. Композиции, в которых содержание бис-олефина превышало диапазон, оговоренный для данного изобретения (Примеры 4-6, сравнительные), после термической обработки при указанных выше условиях обладали плохими механическими свойствами.

В особенности Таблица показывает, что Δ% относительного удлинения при разрыве в Примерах 4 и 5 сравнения выше 100% и остаточная деформация при сжатии не определяема, в то время как для Примера 6 сравнения все механические свойства являются неопределяемыми.

	Пример 2	Пример 3	Пример 4 сравн.	Пример 5 сравн.	Пример 6 сравн.
Полимер Примера 1	100	100	100	100	100
Бис-олефин	1.0	1.5	2.0	2.5	4.0
Luperox^®101	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
ZnO	5	5	5	5	5
Austin Black^®	8	8	8	8	8
Sevacarb^® MT-LS	7	7	7	7	7
Механические свойства после постобработки: 8 часов градиента + 16 часов при 290°С (ASTM D 412C)
Напряжение при разрыве (МПа)	18.6	18.4	17.9	14.9	15.4
Относительное удлинение при разрыве (%)	180	190	183	194	180
Твердость (Shore A)	73	73	72	72	72
Термическая обработка: 70 часов при 316°С (ASTM D 573)
Δ% напряжения при разрыве	-50	-40	-73	-74	неопр.
Δ% относительного удлинения при разрыве	+85	+70	+148	+173	неопр.
Δ твердости (Shore A)	-2	-2	-3	-3	неопр.
Сжатие: 70 часов при 316°С (ASTM D 395 метод Б)
O-кольцо #214	75	63	неопр.	неопр.	неопр.

Claims

1. Сшивающая система для сшивания перфторэластомеров, отверждаемых пероксидным способом и имеющих улучшенную термическую устойчивость при высоких температурах, выше 300°С и до 350°С, включающая:
в качестве сшивающего агента бис-олефин, имеющий общую формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н или С₁-С₅ алкилы;
Z представляет собой C₁-C₁₈ линейный или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, необязательно содержащий атомы кислорода, предпочтительно, по крайней мере частично фторированный, или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал;
количество бис-олефина, выраженное в процентах от общей массы полимера, находится в пределах от 0,6 до 1,8%;
пероксиды для пероксидного отверждения, способные генерировать радикалы при нагревании, в количестве от 0,2 до 1,3% по весу полимера.

2. Сшивающая система по п.1, где в формуле (I) бис-олефин Z представляет собой С₄-С₁₂ перфторалкиленовый радикал, или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал, содержащий фрагменты, выбранные из следующих:
-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, -CFX₁O-, где X₁=F, CF₃,
-CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-;
в то время как R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ являются водородом.

3. Сшивающая система по п.2, где Z имеет следующую формулу:

где Q представляет собой С₁-С₁₀ алкиленовый или оксиалкиленовый радикал; p имеет значение 0 или 1; m и n являются числами, такими, что соотношение m/n находится в диапазоне от 0,2 до 5, и среднечисленный молекулярный вес указанного (пер)фторполиоксиалкиленового радикала находится в диапазоне 300-10,000.

4. Сшивающая система по п.3, где Q выбран из:
-СН₂ОСН₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, s=1-3.

5. Сшивающая система по п.1, где количество бис-олефина составляет от 0,9 до 1,5% по весу по отношению к полимеру и количество пероксида составляет от 0,4 до 0,8% по весу от полимера.

6. Сшивающая система по п.1, где перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным способом, содержат йод и/или бром в качестве центра радикальной атаки.

7. Сшивающая система по п.1, где перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным способом, являются TFE сополимерами по крайней мере с одним перфторированным олефином, имеющим одну ненасыщенную связь этиленового типа.

8. Сшивающая система по п.7, где в указанных сополимерах сомономер выбран из:
- CF₂=CFOR_2f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_2f представляет собой С₁-С₆ (пер)фторалкил;
- CF₂=CFOX_o (пер)фтор-оксиалкилвиниловые эфиры, где X_o представляет собой: С₁-С₁₂ (пер)фтороксиалкил, содержащий одну или более простых эфирных групп; (пер)фторвиниловые эфиры, имеющие общую формулу:

где
- R″_f имеет следующие значения:
- С₂-С₆ линейный или разветвленный (пер)фторалкил,
- C₅-С₆ циклический (пер)фторалкил,
- С₂-С₆ линейный или разветвленный (пер)фтороксиалкил, содержащий от одного до трех атомов кислорода,
- X₂=F, Н.

9. Сшивающая система по п.8, где (пер)фторвиниловые эфиры формулы (I-В) имеют следующую формулу:

где Y=F, OCF₃; Х₂ имеет значения F, Н.

10. Сшивающая система по п.9, где перфторвиниловые эфиры имеют следующие формулы:
CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE1)
CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE2).

11. Сшивающая система по п.8, где мономерные композиции перфторэластомеров, отверждаемых пероксидным способом, имеют следующие составы, выраженные в мольных процентах:
- TFE 50-85%, PAVE 15-50% или
- TFE 50-85%, MOVE 15-50%;
сумма мономеров составляет 100% по молям.

12. Сшивающая система по п.7, где перфторэластомеры могут содержать также фрагменты, полученные из VDF, С₃-C₈ фторолефинов, необязательно содержащих атомы водорода, хлора, и/или брома, и/или йода, С₂-С₈ нефторированные олефины (Ol).

13. Сшивающая система по п.12, где мономерные композиции имеют следующий состав:
А)
- 33-75% по молям тетрафторэтилена (TFE);
- 15-45% по молям перфторвинилового эфира (PAVE);
- 2-25% по молям винилиденфторида (VDF) или
Б)
- TFE 32-60%, PAVE 20-40%; Ol 10-40%;
сумма молей композиций А) и Б) составляет 100%, соответственно.

14. Сшивающая система по п.1, где перфторэластомеры содержат в цепи мономерные единицы, полученные из бис-олефина общей формулы (I), количество бис-олефина в перфторэластомере варьируется от 0,01 до 5% по молям по отношению к полимеру.

15. Сшивающая система по п.1, где перфторэластомеры содержат полукристаллический (пер)фторполимер, в количестве в процентах по весу по отношению к общему весу сухого перфторэластомера и сухого полукристаллического (пер)фторполимера, от 0 до 70%.

16. Сшивающая система по п.15, где полукристаллический (пер)фторполимер состоит из тетрафторэтиленовых (TFE) гомополимеров или TFE сополимеров с одним или более мономерами, содержащими, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа, в количестве от 0,01 до 10% по молям по отношению к общему количеству молей мономера.

17. Сшивающая система по п.16, где сомономеры полукристаллического (пер)фторполимера, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, являются и гидрированными, и фторированными.

18. Сшивающая система по п.17, где гидрированные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, выбраны из этиленовых, пропиленовых, акриловых мономеров, выбранных из метилметакрилата, метакриловой кислоты, бутилакрилата, гидроксиэтилгексилакрилата, стирольных мономеров.

19. Сшивающая система по п.17, где фторированные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, выбраны из следующих:
- С₃-С₈ перфторолефины, предпочтительно гексафторпропен (HFP), гексафторизобутен;
- C₂-C₈ гидрированные фторолефины, предпочтительно винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), трифторэтилен, CH₂=CH-R_f, перфторалкилэтилен, где R_f представляет собой С₁-С₆ перфторалкил;
- С₂-C₈ хлор-, и/или бром-, и/или йод-фторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE);
- CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_f представляет собой С₁-С₆ (пер)фторалкил;
- CF₂=CFOX (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где X представляет собой: С₁-С₁₂ алкил, или C₁-C₁₂ оксиалкил, или С₁-С₁₂ (пер)фтороксиалкил, имеющие одну или более простых эфирных групп;
- (пер)фтордиоксолы.

20. Сшивающая система по п.16, где сомономеры полукристаллического (пер)фторполимера выбраны из соединений PAVE и (пер)фтордиоксолов.

21. Сшивающая система по п.15, где полукристаллический (пер)фторполимер покрыт оболочкой полукристаллического (пер)фторполимера, содержащего в цепи атомы брома и/или йода, полученного из бромированных и/или йодированных сомономеров, в количестве от 0,1 до 10% по молям по отношению к общему количеству молей основных мономерных единиц полукристаллических (пер)фторполимерных ядра + оболочки, причем полукристаллический (пер)фторполимер в ядре и в оболочке может иметь различный состав.

22. Перфторэластомеры, отвержденные пероксидным способом со сшивающей системой по п.1.

23. Промышленные изделия, полученные с отвержденными перфторэластомерами по п.22.