RU2283393C1

RU2283393C1 - Method of production of the pigment for manufacture of the cardboard and paper

Info

Publication number: RU2283393C1
Application number: RU2005103756/12A
Authority: RU
Inventors: Леонид Асхатович Мазитов (RU); Леонид Асхатович Мазитов; Анатолий Иванович Бондарев (RU); Анатолий Иванович Бондарев; Евгений Тимофеевич Тюрин (RU); Евгений Тимофеевич Тюрин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Центральный научно-исследовательский институт бумаги" (ОАО "ЦНИИБ")
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2006-09-10

Abstract

FIELD: pulp and paper industry; methods of production of the pigment for manufacture of the cardboard and paper.

SUBSTANCE: the invention is pertaining to the method of production of the pigment for manufacture of the cardboard and paper and may be used in pulp and paper industry at production of the filled paper, the coated paper and the cardboard. Calcium carbonate is treated with aluminum sulfate in the aqueous medium. The treatment is conducted at aluminum sulfate consumption of 25-105 % to the mass of absolutely dry calcium carbonate at the temperature of 80-85°С during 90-180 minutes with production of the suspension containing 25-35 % dry substances in it. At that they use the aqueous medium containing the binding chosen from the group, which includes starch and polyvinyl alcohol in the amount of 0.5-3.0 mass % from the mass of the absolutely dry pigment, and-or the water soluble colorant in the amount of 0.1-0.5 mass % from the mass of the absolutely dry pigment. The suspension is additionally dried and grinded. The technical result of the invention is the improved quality of the pigment as well as expansion of its field of application.

EFFECT: the invention ensures the improved quality of the pigment as well as expansion of its field of application.

2 tbl

Description

Изобретение относится к производству пигментов, а также к технологии приготовления бумаги с наполнителем, мелованных видов бумаги и картона.The invention relates to the production of pigments, as well as to technology for the preparation of paper with a filler, coated types of paper and cardboard.

В настоящее время в производстве бумаги и картона большое внимание уделяется разработке пигментов, позволяющих улучшить оптические и механические характеристики бумаг с наполнителем, а также покрытий на мелованных видах бумаги и картона. Разрабатываются также технологии, обеспечивающие возможность получения пигментов в виде порошка с последующим их использованием в различных производствах.Currently, in the production of paper and paperboard, much attention is paid to the development of pigments that can improve the optical and mechanical characteristics of filled papers, as well as coatings on coated types of paper and paperboard. Technologies are also being developed that provide the possibility of obtaining pigments in the form of a powder with their subsequent use in various industries.

Известен способ обработки карбоната кальция гексаметафосфатом натрия и фосфорной кислотой. Цель этого способа - получить карбонат кальция, устойчивый к воздействию кислой среды (US 5043017, Н.кл. 106-494, 1991).A known method of processing calcium carbonate with sodium hexametaphosphate and phosphoric acid. The purpose of this method is to obtain calcium carbonate resistant to acidic conditions (US 5043017, N.cl. 106-494, 1991).

Ближайшим аналогом предлагаемого способа получения пигментов является способ получения устойчивой в кислой среде композиции из карбоната кальция и соли алюминия (US 5599388, Н.кл. 106-464, 162-181.2, 162-181.3, М.кл. С 09 С 1/02, 1997). Этот способ заключается в приготовлении смеси карбоната кальция с солью алюминия в водной среде в количестве последней от 0,5 до 10% по массе сухого карбоната кальция. В качестве соли может быть использован сульфат алюминия, причем карбонат кальция используется в виде дисперсии, а сульфат алюминия - в виде водного раствора.The closest analogue of the proposed method for producing pigments is a method of producing a stable composition in an acidic environment of calcium carbonate and aluminum salt (US 5599388, N.cl. 106-464, 162-181.2, 162-181.3, M.cl. C 09 C 1/02 , 1997). This method consists in preparing a mixture of calcium carbonate with aluminum salt in an aqueous medium in an amount of the latter from 0.5 to 10% by weight of dry calcium carbonate. As the salt, aluminum sulfate can be used, with calcium carbonate being used as a dispersion, and aluminum sulfate being used as an aqueous solution.

Однако продукты, получаемые по этим способам, предназначены лишь для использования в качестве наполнителя в производстве нейтральных или слабокислых бумаг. В качестве компонента меловальных или каких-либо других составов предлагаемые продукты использованы быть не могут.However, the products obtained by these methods are intended only for use as a filler in the production of neutral or slightly acidic papers. The proposed products cannot be used as a component of coating or any other compositions.

Положительным результатом от использования предлагаемого изобретения является получение устойчивых в кислых средах пигментов, обладающих высокой белизной или окрашенных в любой цвет, модифицированных связующим, выбранным из группы, содержащей крахмал и поливиниловый спирт (ПВС), и пригодных к применению в производствах разных видов бумаги и картона как в качестве наполнителя, так и в качестве компонента в меловальных составах.A positive result from the use of the present invention is to obtain pigments that are stable in acidic media with high whiteness or dyed in any color, modified with a binder selected from the group consisting of starch and polyvinyl alcohol (PVA), and suitable for use in the production of various types of paper and cardboard both as a filler and as a component in coating compositions.

Кроме того, эти пигменты, включая модифицированные связующим, можно получать в виде тонкодисперсного порошка, пригодного к редиспергированию без потери свойств пигмента.In addition, these pigments, including those modified with a binder, can be obtained in the form of a fine powder suitable for redispersion without loss of pigment properties.

Свойства пигментов позволяют использовать их в других производствах, например, в качестве наполнителя полимеров, в лакокрасочных производствах, включая производство красок для живописи, и т.д.The properties of pigments allow their use in other industries, for example, as a filler for polymers, in paint and varnish production, including the production of paints for painting, etc.

Поставленный положительный эффект достигается тем, что в предлагаемом способе получения пигмента для изготовления бумаги и картона, включающем обработку карбоната кальция сульфатом алюминия в водной среде, согласно изобретению обработку проводят при расходе сульфата алюминия 25-105% от массы абсолютно сухого карбоната кальция при температуре 80-85°С в течение 90-180 минут с получением суспензии с содержанием сухих веществ в ней 25-35%, причем используют водную среду, содержащую связующее, выбранное из группы, содержащей крахмал и поливиниловый спирт (ПВС), в количестве 0,5-3,0% от массы абсолютно сухого пигмента, и/или водорастворимый краситель в количестве 0,1-0,5% от массы абсолютно сухого пигмента.The positive effect is achieved in that in the proposed method for producing pigment for the manufacture of paper and paperboard, comprising treating calcium carbonate with aluminum sulfate in an aqueous medium, according to the invention, the treatment is carried out at a flow rate of aluminum sulfate of 25-105% by weight of absolutely dry calcium carbonate at a temperature of 80- 85 ° C for 90-180 minutes to obtain a suspension with a solids content of 25-35% in it, using an aqueous medium containing a binder selected from the group consisting of starch and polyvinyl Peart (PVA) in an amount of 0.5-3.0% by weight of oven-dry pigment, and / or water-soluble dye in an amount of 0.1-0.5% by weight of oven-dry pigment.

Полученную суспензию могут дополнительно высушить и получить порошок.The resulting suspension can be further dried to obtain a powder.

Способ осуществляют следующим образом. В реактор-смеситель, снабженный скоростной мешалкой и паровой рубашкой, подают заданное количество воды, содержащей в растворенном виде заданное количество связующего - крахмала или ПВС и/или красителя. Затем при интенсивном перемешивании в заданном количестве подают порошок карбоната кальция и после завершения его подачи дисперсию перемешивают 5-10 минут. Далее к полученной дисперсии при перемешивании постепенно добавляют раствор сульфата алюминия, содержащего заданное количество сульфата алюминия в виде Al₂(SO₄)₃·18H₂O. После завершения подачи раствора сульфата алюминия температуру смеси в реакторе повышают до 80-85°С и смесь при этой температуре и интенсивном перемешивании выдерживают 90-180 минут. В результате получают дисперсию пигмента, модифицированного связующим и/или красителем, с содержанием сухих веществ 25-35%.The method is as follows. A predetermined amount of water containing, in dissolved form, a predetermined amount of a binder — starch or PVA and / or dye — is supplied to a mixer reactor equipped with a high-speed mixer and a steam jacket. Then, with vigorous stirring, a powder of calcium carbonate is fed in a predetermined amount, and after completion of its feeding, the dispersion is mixed for 5-10 minutes. Then, an aluminum sulfate solution containing a predetermined amount of aluminum sulfate in the form of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O is gradually added to the obtained dispersion with stirring. After the supply of the aluminum sulfate solution is complete, the temperature of the mixture in the reactor is increased to 80-85 ° C and the mixture at this temperature and intensive stirring can withstand 90-180 minutes. The result is a dispersion of pigment modified with a binder and / or dye, with a solids content of 25-35%.

Эту дисперсию можно использовать непосредственно, например, в производстве бумаги с наполнителем или при получении меловальных составов. В других случаях дисперсию подвергают высушиванию в слое при температуре 80-85°С с последующим измельчением в тонкодисперсный порошок или высушиванию распылением.This dispersion can be used directly, for example, in the manufacture of paper with a filler or in the preparation of coating compositions. In other cases, the dispersion is subjected to drying in a layer at a temperature of 80-85 ° C, followed by grinding into a fine powder or spray drying.

Физико-химические процессы, протекающие в реакционной смеси, можно представить следующим образом.Physico-chemical processes occurring in the reaction mixture can be represented as follows.

В реакции сульфата алюминия с карбонатом кальция, при избытке последнего, в реакционной смеси сульфат алюминия в конечном итоге расходуется полностью. В результате этой реакции образуется пигмент, модифицированный связующим и/или красителем. Пигмент обладает высокой устойчивостью в системах с кислыми значениями рН. Частицы пигмента не крупнее частиц в исходном карбонате кальция. Например, при использовании в качестве сырья химически осажденного карбоната кальция размер частиц пигмента не превышает 2 мкм с основным размером менее 1 мкм. Пигмент, не содержащий красителя, обладает высокой белизной. Пигмент, модифицированный красителем, может иметь любой цвет. Интенсивность окрашивания высокая.In the reaction of aluminum sulfate with calcium carbonate, with an excess of the latter, aluminum sulfate is ultimately completely consumed in the reaction mixture. As a result of this reaction, a pigment modified by a binder and / or dye is formed. The pigment is highly stable in systems with acidic pH values. The pigment particles are no larger than the particles in the original calcium carbonate. For example, when using chemically precipitated calcium carbonate as a raw material, the particle size of the pigment does not exceed 2 μm with a main size of less than 1 μm. The dye-free pigment has a high whiteness. The dye modified pigment may be of any color. The staining intensity is high.

Кроме того, пигменты, включая модифицированные связующим, высушенные, например, в слое, легко измельчаются в порошок с размером частиц порядка 1 мкм и вновь редиспергируются в воде без потери своих свойств с получением дисперсий пигмента с концентрацией 40-45%.In addition, pigments, including those modified with a binder, dried, for example, in a layer, are readily pulverized with a particle size of the order of 1 μm and redispersed again in water without losing their properties to obtain pigment dispersions with a concentration of 40-45%.

Указанные характеристики улучшаются при повышении степени преобразования карбоната кальция в его реакции с сульфатом алюминия, то есть при повышении расхода сульфата алюминия на единицу массы карбоната кальция вплоть до их стехиометрического соотношения (1,112 вес. части сульфата алюминия на 1 часть карбоната кальция).These characteristics are improved by increasing the degree of conversion of calcium carbonate in its reaction with aluminum sulfate, that is, by increasing the consumption of aluminum sulfate per unit mass of calcium carbonate up to their stoichiometric ratio (1.112 weight parts of aluminum sulfate per 1 part of calcium carbonate).

Способность частиц пигмента удерживать такие вещества, как крахмал, ПВС, красители, обусловлены, видимо, сильным полярным взаимодействием пигмента с молекулами воды и соответствующим структурированием значительного по объему водного слоя в гидратных оболочках вокруг частиц пигмента при их образовании или при редиспергировании порошка пигмента, модифицированного связующим и/или красителем. Даже при многократном разбавлении такой системы и интенсивном перемешивании водные структурированные оболочки частиц не размываются.The ability of the pigment particles to retain substances such as starch, PVA, dyes is apparently due to the strong polar interaction of the pigment with water molecules and the corresponding structuring of a significant volume of the water layer in the hydration shells around the pigment particles during their formation or during redispersion of the binder modified pigment powder and / or dye. Even with repeated dilution of such a system and vigorous stirring, the aqueous structured shells of the particles do not erode.

Условия проведения способа по примерам приведены в таблице 1, характеристики продуктов приведены в таблице 2.The conditions of the method according to examples are shown in table 1, the characteristics of the products are shown in table 2.

Продуктом, который используется в производстве бумаги или картона, может быть дисперсия пигмента, полученная непосредственно в реакции карбоната кальция с сульфатом алюминия в водной среде, содержащей связующее и/или краситель, сухой порошок пигмента, полученный из этой дисперсии, а также суспензия, полученная при редиспергировании порошка пигмента. Продукт разбавляется, например, при введении пигмента в бумажную массу в качестве наполнителя или смешивается с другим компонентом (диспергаторами, пигментами, связующими и т.п.) при формировании меловальных композиций с разными составами и суммарными концентрациями сухих веществ и, соответственно, с разными физическими параметрами (например, вязкостными свойствами). Соответственно, в качестве характеристик продуктов мы выбрали устойчивость дисперсий без добавки стабилизаторов (водоотдача дисперсии в течение 24 часов, выраженная в % к массе дисперсии) при концентрации пигмента 25% и выше, простоту измельчения пигмента, высушенного в слое при 75°С, наличие или отсутствие неизмельчаемых агломератов в измельченном порошке, размер частиц в порошке, возможность редиспергирования порошка без потери свойств пигмента, оптическую белизну порошка, не содержащего красителя, степень удержания пигментом связующего и/или красителя.The product used in the manufacture of paper or paperboard may be a pigment dispersion obtained directly in the reaction of calcium carbonate with aluminum sulfate in an aqueous medium containing a binder and / or dye, a dry pigment powder obtained from this dispersion, as well as a suspension obtained by redispersing pigment powder. The product is diluted, for example, when the pigment is introduced into the paper pulp as a filler or mixed with another component (dispersants, pigments, binders, etc.) during the formation of coating compositions with different compositions and total dry solids concentrations and, accordingly, with different physical parameters (e.g. viscous properties). Accordingly, as the characteristics of the products, we chose the stability of dispersions without the addition of stabilizers (water loss of the dispersion for 24 hours, expressed in% by weight of the dispersion) at a pigment concentration of 25% or higher, ease of grinding of the pigment dried in the layer at 75 ° C, the presence or the absence of crushed agglomerates in the crushed powder, the particle size in the powder, the possibility of redispersion of the powder without loss of pigment properties, the optical whiteness of the powder containing no dye, the degree of retention of the binder by the pigment o and / or dye.

Степень удержания определяют следующим образом. Определенное количество полученной дисперсии модифицированного связующим и/или красителем пигмента смешивают на скоростной мешалке с определенным количеством воды. Разбавленную в несколько раз дисперсию выдерживают в покое до расслаивания. Нижний слой - свободно плавающий осадок, а второй - прозрачный, не содержащий взвеси водный слой. В этом слое определяют содержание связующего и/или красителя. Затем пересчетом на массу сухих веществ пигмента во взятой на разбавление навеске дисперсии определяют количества связующего и/или красителя, как связанного с пигментом, так и находящегося в водной фазе пигмента. Степень удержания связующего и/или красителя при многократном разбавлении дисперсии водой выражают в % от количества связующего и/или красителя, поданных в систему в процессе приготовления модифицированного пигмента.The degree of retention is determined as follows. A certain amount of the obtained dispersion of a pigment modified with a binder and / or dye is mixed on a high-speed mixer with a certain amount of water. The dispersion diluted several times is kept at rest until delamination. The lower layer is a freely floating sediment, and the second is a transparent, suspension-free aqueous layer. In this layer, the content of the binder and / or dye is determined. Then, based on the dry weight of the pigment in the dilution sample taken for dilution, the quantities of binder and / or dye, both bound to the pigment and the pigment in the aqueous phase, are determined. The degree of retention of the binder and / or dye during repeated dilution of the dispersion with water is expressed in% of the amount of binder and / or dye supplied to the system during the preparation of the modified pigment.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать из карбоната кальция пигменты, модифицированные связующим (крахмалом или ПВС), и/или красители любого цвета. Пигменты можно высушить и легко измельчить в порошок с размерами частиц менее 2 мкм. Порошок можно редиспергировать при сохранении свойств пигмента. Высокая степень удержания пигментом связующего и/или красителя и другие свойства пигментов позволяют использовать их в различных областях.Thus, the proposed method allows to obtain pigments modified from a binder (starch or PVA) and / or dyes of any color from calcium carbonate. Pigments can be dried and easily pulverized with a particle size of less than 2 microns. The powder can be redispersed while maintaining the properties of the pigment. The high degree of retention of the binder and / or dye by the pigment and other properties of the pigments allow their use in various fields.

Таблица 1.
Условия проведения способа по примерам.Table 1.
The conditions of the method according to the examples. №№ примеровNo. of examples Количество карбоната кальция, гThe amount of calcium carbonate, g Количество сульфата алюминия (СА) в воде Al₂(SO₄)₃·18 Н₂O, гThe amount of aluminum sulfate (CA) in water Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18 N ₂ O, g Отношение массы СА к массе СаСО₃, %The ratio of the mass of CA to the mass of CaCO ₃ ,% Температура процесса, %Process temperature,% Длительность процесса, минThe duration of the process, min Степень преобразования СаСО₃, %The degree of conversion of CaCO ₃ ,% Выход пигмента по общей массе СА, СаСО₃, гPigment yield by total weight of CA, CaCO ₃ , g Связующее и его расчетное количество, гBinder and its estimated amount, g Расчетное количество красителя, гEstimated amount of dye, g Концентрация пигмента в дисперсии, %The concentration of pigment in the dispersion,% 1one 50fifty 12,512.5 2525 8080 9090 22,522.5 88,588.5 ПВС 0,277PVA 0.277 -- 3535 22 50fifty 22,2522.25 44,544.5 8080 100one hundred 4040 84,2084.20 ПВС 0,456PVA 0.456 Прямой голубой 0,055Straight Blue 0.055 3535 33 50fifty 27,8227.82 55,6455.64 8585 120120 50fifty 81,4581.45 -- Прямой бордо 0,32Straight Bordeaux 0.32 30thirty 4four 50fifty 41,7341.73 83,4683.46 8585 180180 7575 76,8076.80 Крахмал 1,4Starch 1.4 -- 2525 55 50fifty 52,5052.50 105,0105.0 8585 180180 9595 75,2075,20 Крахмал 2,31Starch 2.31 Прямой оранжевый 0,2Direct orange 0.2 2525

Таблица 2.
Характеристики образцов пигмента по примерамTable 2.
Characteristics of pigment samples by examples №№ примеровNo. of examples Устойчивость дисперсии в течение 24 час. (водоотдача в % к массе дисперсииThe stability of the dispersion for 24 hours. (water loss in% by weight of the dispersion Простота измельчения высушенной дисперсии в порошокEasy to grind the dried dispersion into powder Агломераты в порошкеAgglomerates in powder Размер частиц в порошке, мкмThe particle size of the powder, microns Возможность редиспергирования порошкаRedispersible Powder Оптическая белизна белого пигмента, %Optical whiteness of white pigment,% Концентрация связующего в сухом пигменте, %The concentration of the binder in the dry pigment,% Концентрация красителя в сухом пигменте, %The concentration of dye in the dry pigment,% Степень удержания связующего, %The degree of retention of the binder,% Степень удержания красителя, %The degree of retention of the dye,% 1one <1<1 Без затрудненийWithout difficulty ОтсутствуютAre absent <2<2 Без затрудненийWithout difficulty 86,4786.47 ПВС 0,5PVA 0.5 -- 99,9099.90 -- 22 -"-- "- -"-- "- -"-- "- -"-- "- -"-- "- -- ПВС 0,75PVA 0.75 0,10.1 99,9099.90 99,899.8 33 -"-- "- -"-- "- -"-- "- -"-- "- -"-- "- -- -- 0,50.5 -- 99,499,4 4four -"-- "- -"-- "- -"-- "- -"-- "- -"-- "- 88,3188.31 Крахмал 2,0Starch 2.0 -- 98,498.4 -- 55 -"-- "- -"-- "- -"-- "- -"-- "- -"-- "- -- Крахмал 3,0Starch 3.0 0,250.25 97,897.8 99,799.7

Claims

1. The method of producing pigment for the manufacture of paper and cardboard by treating calcium carbonate with aluminum sulfate in an aqueous medium with stirring, characterized in that the treatment is carried out at a flow rate of aluminum sulfate 25-105% by weight of absolutely dry calcium carbonate at a temperature of 80-85 ° C within 90-180 minutes to obtain a suspension with a solids content of 25-35% in it, using an aqueous medium containing a binder selected from the group consisting of starch and polyvinyl alcohol in an amount of 0.5-3.0% by weight of absolutely dry pigment and / or water-soluble dye in an amount of 0.1-0.5% by weight of a completely dry pigment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the suspension is additionally dried and ground.