RU2261876C2

RU2261876C2 - Ethylenepropylene copolymer-base composition

Info

Publication number: RU2261876C2
Application number: RU2003111224/04A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Волошин (RU); В.Н. Волошин; н А.Г. Григорь (RU); А.Г. Григорьян; Д.В. Новиков (RU); Д.В. Новиков; В.Э. Михлин (RU); В.Э. Михлин; Р.Г. Левит (RU); Р.Г. Левит; В.И. Алексеев (RU); В.И. Алексеев
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2005-10-10
Also published as: RU2003111224A

Abstract

FIELD: polymers.

SUBSTANCE: ethylenepropylene copolymer-base composition comprises dicumyl peroxide, bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzene or 1,1-di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane as an organic peroxide and vinyltri-(methoxyethoxy)silane or polyphenylethoxysiloxane as an organosilicon additive. Except for, the composition comprises additionally a vulcanization co-agent taken among the group including low-molecular polybutadiene with the content of 1,2-links 20-80%, trimethylolpropane-trimethacrylate, triallyl cyanurate and quinone dioxime-1,4. Also, the composition comprises stearin, paraffin and zinc oxide. The composition shows high physical-mechanical properties, oil-resistance and dielectric properties. Invention can be used, in particular, in cable industry.

EFFECT: valuable properties of composition.

2 cl, 3 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к химии полимеров, а конкретнее к полимерным композициям на основе этиленпропиленового сополимера, и может найти применение в производстве кабелей для погружных нефтенасосов, в химическом и электронном машиностроении, в бытовой технике, при производстве резинотехнических изделий в качестве прокладочных материалов и в других областях народного хозяйства.The invention relates to the chemistry of polymers, and more particularly to polymer compositions based on ethylene propylene copolymer, and can find application in the manufacture of cables for submersible oil pumps, in chemical and electronic engineering, in household appliances, in the manufacture of rubber products as cushioning materials and in other areas of national households.

Известна композиция на основе этиленпропиленового сополимера, вулканизующего агента (серы), серосодержащего ускорителя (ТМТД), наполнителя, мягчителя, оксида цинка, 1,4-бис(2'-меркаптометиленбензтиазолил)-пиперазина и кремнийсодержащей добавки - олигофенилэтоксисилоксана [авт. свид. СССР 84931, кл.³ 01 В 3/28, 1979].A known composition based on an ethylene propylene copolymer, a vulcanizing agent (sulfur), a sulfur-containing accelerator (TMTD), filler, softener, zinc oxide, 1,4-bis (2'-mercaptomethylenebenzothiazolyl) piperazine and a silicon-containing additive - oligophenylethoxy siloxane. testimonial. USSR 84931, class ³ 01 B 3/28, 1979].

Такая композиция содержит в своем составе серу и серосодержащий ускоритель вулканизации и не может быть использована в качестве изоляции металлической жилы, так как вызывает ее коррозию.Such a composition contains sulfur and a sulfur-containing vulcanization accelerator and cannot be used as insulation of a metal core, as it causes its corrosion.

Кроме того, один из компонентов композиции - 1,4-бис(2-меркапто-метиленбензтиазолил)-пиперазин имеет высокую температуру плавления и поэтому неравномерно распределяется в композиции при ее изготовлении. В промышленности в настоящее время этот продукт не производится. Указанная композиция не обладает маслостойкостью.In addition, one of the components of the composition, 1,4-bis (2-mercapto-methylenebenzothiazolyl) piperazine, has a high melting point and therefore is unevenly distributed in the composition during its manufacture. This product is not currently manufactured in industry. The specified composition does not have oil resistance.

Наиболее близкой к предлагаемой композиции на основе этиленпропиленового сополимера является композиция, содержащая оксид цинка, серу, педикумил пероксид, дегидратированный каолин, олигоорганоциклодисидазан [авт. свид. СССР 992531, кл.³ С 08 L 9/00, 1981].Closest to the proposed composition based on ethylene propylene copolymer is a composition containing zinc oxide, sulfur, pedicumyl peroxide, dehydrated kaolin, oligoorganocycdisidazane [ed. testimonial. USSR 992531, class ³ C 08 L 9/00, 1981].

Недостатками такой композиции является то, что она не обладает маслостойкостью, а олигоорганоциклодисилазан является высокотоксичным продуктом, гидролитически нестабилен, в настоящее время в промышленности не выпускается.The disadvantages of this composition is that it does not have oil resistance, and oligoorganocyclo-disilazane is a highly toxic product, hydrolytically unstable, is not currently available in industry.

Поставленная задача состояла в разработке композиции, обладающей одновременно следующим комплексом свойств: высокой прочностью, хорошими диэлектрическими характеристиками (в случае изоляционной резины) и, что особенно важно, высокой маслостойкостью.The task was to develop a composition that simultaneously possesses the following set of properties: high strength, good dielectric characteristics (in the case of insulating rubber) and, most importantly, high oil resistance.

Для решения поставленной задачи была разработана композиция на основе этиленпропиленового сополимера, оксида цинка, органического пероксида, наполнителя, кремнийсодержащей добавки.To solve this problem, a composition was developed based on ethylene-propylene copolymer, zinc oxide, organic peroxide, filler, and a silicon-containing additive.

При этом композиция дополнительно содержит соагент вулканизации, выбранный из группы, включающей низкомолекулярный полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев 20-80% (НМПБ), триметилол-пропан-триметакрилат (ТПТМ), хинондиоксим-1,4 (ХДО), триаллилцианурат (ТАЦ); в качестве органического пероксида используется дикумил (ПДК), пероксида, бис(третбутил-пероксиизопропил)бензол (Луперокс F-40) или 1,1-ди-третбутилперокси 3,3,5 триметилциклогексан (Луперокс 231); в качестве кремнийсодержащей добавки винилтри(метокси-этокси)силан (продукт А-172) или полифенилэтоксиси-локсан (ПФЭС) и наполнитель, выбранный из группы, включающей дегидратированный каолин, мел, микротальк, двуокись кремния, техуглерод при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):Moreover, the composition further comprises a vulcanization coagent selected from the group comprising low molecular weight polybutadiene with a content of 1,2 units of 20-80% (NMPB), trimethylol-propane-trimethacrylate (TPTM), quinondioxime-1,4 (CDO), triallyl cyanurate ( TAC); Dicumyl (MPC), peroxide, bis (tert-butyl-peroxyisopropyl) benzene (Luperox F-40) or 1,1-di-tert-butylperoxy 3,3,5 trimethylcyclohexane (Luperox 231) are used as organic peroxide; as a silicon-containing additive, vinyl tri (methoxy-ethoxy) silane (product A-172) or polyphenylethoxy-loxane (PFES) and a filler selected from the group consisting of dehydrated kaolin, chalk, microtalc, silicon dioxide, carbon black in the following ratio of components (wt. hours):

Этиленпропиленовый сополимерEthylene propylene copolymer 100,0100.0 Оксид цинкаZinc oxide 5,0-20,05.0-20.0 Органический пероксидOrganic peroxide 3,0-15,03.0-15.0 Соагент вулканизацииVulcanization coagent 2,0-20,02.0-20.0 НаполнительFiller 100,0-200,0100.0-200.0 СтеаринStearin 0,5-2,00.5-2.0 ПарафинParaffin 2,0-10,02.0-10.0 Кремнийсодержащая добавкаSilicon-containing additive 0,5-2,00.5-2.0

Композиция может также содержать 0,5-10,0 мас.ч. парафина и/илиThe composition may also contain 0.5-10.0 wt.h. paraffin wax and / or

стеарина.stearin.

В качестве сополимера может быть использован как двойной этиленпропиленовый сополимер (СКЭП), так и тройной этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ).As the copolymer, both a double ethylene propylene copolymer (SKEP) and a triple ethylene propylene diene rubber (SKEPT) can be used.

Все компоненты, входящие в состав композиции, являются продуктами, выпускаемыми в промышленности или закупаемыми за рубежом.All components that make up the composition are products manufactured in industry or purchased abroad.

Изготовление и переработка композиций проводится на стандартном оборудовании и не вызывает трудностей.The manufacture and processing of compositions is carried out on standard equipment and does not cause difficulties.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

ПримерExample

Резиновые смеси составов, приведенных в табл.1 (смеси 1-7), готовят следующим образом.Rubber mixtures of the compositions shown in table 1 (mixture 1-7) are prepared as follows.

На вальцах при температуре валков 60±5°С развальцовывают этиленпропиленовый сополимер в течение 2 минут, добавляют соагент вулканизации и перемешивают 4 мин. Затем в композицию добавляют продукт А-172 или ПФЭС и перемешивают 2 мин, оксид цинка и стеарин с дальнейшим перемешиванием в течение 3 мин, после чего добавляют наполнитель и парафин. Смесь перемешивают еще 15 мин, после чего добавляют пероксид и перемешивают 2 мин, а затем термостатируют под давлением 100 атм в электропрессе при температуре 163°С в течение 40 мин.On rolls at a roll temperature of 60 ± 5 ° C, the ethylene propylene copolymer is expanded for 2 minutes, the vulcanization coagent is added and mixed for 4 minutes. Then, the product A-172 or PFES is added to the composition and mixed for 2 minutes, zinc oxide and stearin, followed by further stirring for 3 minutes, after which filler and paraffin are added. The mixture was stirred for another 15 minutes, after which peroxide was added and stirred for 2 minutes, and then thermostated under a pressure of 100 atm in an electric press at a temperature of 163 ° C for 40 minutes.

Таблица 1
Состав композицийTable 1
Composition Компоненты композицииComposition components Количество, мас.чAmount, parts by weight 11 22 33 44 55 66 77 ИзвестныйFamous СКЭПТSKEPT 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 СКЭПSKEP 100100 Оксид цинкаZinc oxide 5,05,0 5,05,0 5,05,0 10,10, 20,020,0 5,05,0 5,05,0 6,06.0 НМПБ с содержанием 1,2-зв. 80%NCHB with the content of 1.2-star. 80% 15,015.0 НМПБ с содержанием 1,2-зв. 60%NCHB with the content of 1.2-star. 60% 20,020,0 НМПБ с содержанием 1,2-зв. 20%NCHB with a content of 1.2-star 20% 20,020,0 ТПТМTPTM 2,02.0 7,07.0 ТАЦTAC 8,08.0 ХДОXDO 10,010.0 ПДКMPC 3,03.0 3,03.0 Луперокс F-40Luperox F-40 10,010.0 5,05,0 8,08.0 10,010.0 Луперокс 231Luperox 231 10,010.0 15,015.0 Каолин дегидратированныйKaolin dehydrated 100100 200200 100100 150150 9090 Мелa piece of chalk 20twenty 8080 50fifty МикроталькMicrotalc 160160 Двуокись кремнияSilica 20twenty ТехуглеродCarbon black 100100 СтеаринStearin 1,51,5 1,51,5 1,01,0 0,50.5 1,51,5 2,02.0 2,02.0 ПарафинParaffin 2,02.0 5,05,0 10,010.0 2,02.0 5,05,0 3,03.0 2,02.0 А-172A-172 1,01,0 1,01,0 0,50.5 1,51,5 ПФЭСPFES 2,02.0 1,51,5 2,02.0 СераSulfur 0,350.35 Олигоорганоцикло-дисилазанOligoorganocyclo-disilazane 4,04.0

Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатовtable 2
Physico-mechanical properties of vulcanizates ПоказателиIndicators КомпозицииSongs 11 22 33 44 55 66 77 ИзвестнаяFamous Условная прочность при растяжении, МПаConditional tensile strength, MPa 9,09.0 9,29.2 8,38.3 7,87.8 8,98.9 8,08.0 10,810.8 7,67.6 Относительное удлинение при разрыве, %Elongation at break,% 160160 150150 210210 250250 110110 120120 130130 500500 Изменение массы после набухания в индустриальном масле при 100°С 24 ч, %The mass change after swelling in industrial oil at 100 ° C for 24 hours,% 3535 3232 4040 5555 2525 30thirty 30thirty 8585

Таблица 3
Диэлектрические характеристики вулканизатовTable 3
Dielectric Characteristics of Vulcanizates ПоказателиIndicators Время увлажнения при 20°С, суткиHumidification time at 20 ° С, day КомпозицииSongs 11 22 33 44 55 66 ИзвестнаяFamous Удельное объемное сопротивление, Ом·мVolume resistivity, Ohm · m О
7ABOUT
7 3.2.10¹³2,3.10¹³ 3.2.10 ¹³ 2.3.10 ¹³ 4,0.10¹³2,5.10¹³ 4.0.10 ¹³ 2.5.10 ¹³ 3,2.10¹³2,7.10¹³ 3.2.10 ¹³ 2.7.10 ¹³ 3,0.10¹³1,0.10¹³ 3.0.10 ¹³ 1.0.10 ¹³ 3,5.10¹³2,7.10¹³ 3.5.10 ¹³ 2.7.10 ¹³ 3,7.10¹³2,0.10¹³ 3.7.10 ¹³ 2.0.10 ¹³ 3,0.10¹³1,0.10¹³ 3.0.10 ¹³ 1.0.10 ¹³ Тангенс угла диэлектрических потерьDielectric loss tangent 0
70
7 0,006 0,0080.006 0.008 0,006 0,0070.006 0.007 0,005 0,0070.005 0.007 0,008
0,0090.008
0.009 0,007
0,0060.007
0.006 0,006 0,0070.006 0.007 0,008 0,0090.008 0.009 Диэлектрическая проницаемостьThe dielectric constant 0
70
7 2,5
2,72.5
2.7 2,4
2,62,4
2.6 2,4
2,62,4
2.6 2,6
2,82.6
2,8 2,4
2,62,4
2.6 2,4
2,62,4
2.6 2,6
2,82.6
2,8 Электрическая прочность, МВ/мDielectric Strength, MV / m 0
70
7 32,0
29,532,0
29.5 32,1
30,832.1
30.8 31,8
30,531.8
30.5 29,5
28,729.5
28.7 33,2
31,633,2
31.6 31,8
30,231.8
30,2 29,0
28,229.0
28,2

Из результатов, приведенных в таблицах 2 и 3, следует, что композиции на основе этиленпропиленового сополимера, содержащие в своем составе соагенты вулканизации, выбранные из групп: низкомолекулярный полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев 20-80%, триметалолпропан-триметакрилат, триаллилцианурат, хинондиоксим-1,4; в качестве органического пероксида дикумил пероксид, бис(третбутил-пероксиизопропил)бензол или 1,1-ди-третбутилперокси 3,3,5 триметилциклогексан, наполнители и кремнийорганическую добавку винилтри-(метоксиэтокси)силан или полифенилэтоксисилоксан обладают высокими маслостойкостью и прочностью по сравнению с композицией по прототипу и сохраняют высокие диэлектрические свойства.From the results shown in tables 2 and 3, it follows that compositions based on ethylene propylene copolymer containing vulcanization coagents selected from the groups: low molecular weight polybutadiene with a content of 1,2 units of 20-80%, trimethalolpropane-trimethacrylate, triallyl cyanurate, quinondioxime-1.4; as organic peroxide, dicumyl peroxide, bis (tert-butyl-peroxyisopropyl) benzene or 1,1-di-tert-butylperoxy 3,3,5 trimethylcyclohexane, fillers and organosilicon vinyltri- (methoxyethoxy) silane or polyphenylethoxysiloxane have high oil resistance and strength compared to the composite prototype and retain high dielectric properties.

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение всего комплекса свойств: высокие физико-механические показатели, диэлектрические свойства и маслостойкость.Thus, the proposed composition provides the full range of properties: high physical and mechanical properties, dielectric properties and oil resistance.

Claims

1. Composition based on ethylene-propylene copolymer containing zinc oxide, organic peroxide, filler, organosilicon additive, characterized in that it further comprises a vulcanization coagent selected from the group comprising low molecular weight polybutadiene with a content of 1,2 units of 20-80%, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, quinondioxime-1,4; as organic peroxide, dicumyl peroxide, bis (tert-butyl-peroxyisopropyl) benzene or 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, a filler selected from the group consisting of dehydrated kaolin, chalk, microtalc, silicon dioxide, carbon black, and as an organosilicon additive - vinyltri (methoxyethoxy) silane or polyphenylethoxysiloxane in the following ratio of components, parts by weight:

Ethylene propylene copolymer 100.0 Zinc oxide 5.0-20.0 Vulcanization coagent 2.0-20.0 Organic peroxide 3.0-15.0 Filler 100.0-200.0 Stearin 0.5-2.0 Paraffin 2.0-10.0 Organosilicon additive 0.5-2.0

2. The composition according to claim 1, characterized in that it further comprises stearin and / or paraffin in an amount of 0.5-10.0 wt.h.