RU2252270C1 - Method for reprocessing of fused copper-nickel sulfide ores containing cobalt, iron and platinum group metals - Google Patents
Method for reprocessing of fused copper-nickel sulfide ores containing cobalt, iron and platinum group metals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2252270C1 RU2252270C1 RU2003132673A RU2003132673A RU2252270C1 RU 2252270 C1 RU2252270 C1 RU 2252270C1 RU 2003132673 A RU2003132673 A RU 2003132673A RU 2003132673 A RU2003132673 A RU 2003132673A RU 2252270 C1 RU2252270 C1 RU 2252270C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- nickel
- solution
- leaching
- iron
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области автоклавно-гидрометаллургической переработки плавленых сульфидных медно-никелевых материалов и может быть использовано для совместной или раздельной переработки медно-никелевых штейнов и/или файнштейнов, а также продуктов их механического разделения.The invention relates to the field of autoclave-hydrometallurgical processing of fused sulfide copper-nickel materials and can be used for joint or separate processing of copper-nickel matte and / or matte, as well as products of their mechanical separation.
Известен способ гидрометаллургического извлечения никеля из двух никель-медных штейнов, различающихся по содержанию железа. Известный способ включает атмосферное выщелачивание штейна с меньшим содержанием железа, проводимое в две стадии в режиме противотока оборотным сульфатным медьсодержащим раствором в присутствии окислителя (кислорода) с частичным переводом никеля в раствор при одновременном осаждении меди и железа, очистку раствора от кобальта с последующей электроэкстракцией никеля из сульфатного раствора с получением металлического никеля и оборотного никелевого анолита, автоклавное выщелачивание остатка от атмосферного выщелачивания в слабоокислительной или нейтральной атмосфере с получением медного концентрата, коллектирующего благородные металлы, и сульфатного никель-железосодержащего раствора. Этот раствор направляют на выщелачивание штейна с более высоким содержанием железа, проводимое с использованием оборотного сернокислого раствора и добавлением сульфата натрия в присутствии зародышей осаждения. Выщелоченное железо обоих штейнов осаждают в виде ярозитного осадка, а раствор от операции осаждения направляют на вторую стадию атмосферного выщелачивания. Согласно известному способу водорастворимый сульфат меди, используемый для выщелачивания сульфидов никеля, нарабатывают путем полного автоклавного окислительного выщелачивания либо части твердого остатка, полученного после операции атмосферного выщелачивания штейна, либо части конечного медного концентрата (Патент №953832, Финляндия, С 22 В 23/00 от 10.04.1997 г.) - аналог.A known method of hydrometallurgical extraction of nickel from two nickel-copper mattes, differing in the content of iron. The known method includes atmospheric leaching of matte with a lower iron content, carried out in two stages in countercurrent mode with a reverse sulfate copper-containing solution in the presence of an oxidizing agent (oxygen) with a partial transfer of nickel into the solution with simultaneous deposition of copper and iron, purification of the solution from cobalt, followed by electroextraction of nickel from sulfate solution to obtain metallic nickel and reverse nickel anolyte, autoclave leaching of the residue from atmospheric leaching to weak in a neutral or neutral atmosphere to produce a copper concentrate collecting precious metals and a sulfate nickel-iron solution. This solution is directed to the leaching of matte with a higher iron content, carried out using a reverse sulfate solution and the addition of sodium sulfate in the presence of precipitation nuclei. The leached iron of both mattes is precipitated in the form of a jarosite precipitate, and the solution from the precipitation operation is sent to the second stage of atmospheric leaching. According to the known method, water-soluble copper sulfate used for leaching nickel sulfides is produced by complete autoclave oxidative leaching of either part of the solid residue obtained after atmospheric leaching of matte or part of the final copper concentrate (Patent No. 953832, Finland, C 22 V 23/00 from 04/10/1997) - an analogue.
Основными недостатками аналога являются:The main disadvantages of the analogue are:
1. При полном автоклавном окислительном выщелачивании части сульфидного продукта, проводимом с целью наработки раствора сульфата меди в жестких окислительных условиях, имеет место высокий переход серы в раствор, так как вся сульфидная сера продукта окисляется до сульфатной формы согласно уравнению реакции:1. With a complete autoclave oxidative leaching of part of the sulfide product, carried out with the aim of producing a solution of copper sulfate under severe oxidizing conditions, there is a high conversion of sulfur to solution, since all sulfide sulfur of the product is oxidized to the sulfate form according to the reaction equation:
где Ме - Ni, Cu, Co, Fe.where Me is Ni, Cu, Co, Fe.
В частности, для получения необходимого количества сульфата меди при переработке файнштейнов с соотношением Сu:Ni=1:1 степень окисления серы в известном способе составляет более 50%. Это потребует значительных расходов соды для поддержания баланса сульфат-ионов в оборотных растворах и затрат на утилизацию большого объема сточных вод, содержащих сульфат натрия.In particular, to obtain the required amount of copper sulfate during the processing of matte mattes with a ratio of Cu: Ni = 1: 1, the degree of oxidation of sulfur in the known method is more than 50%. This will require significant costs of soda to maintain the balance of sulfate ions in working solutions and the cost of disposal of a large amount of wastewater containing sodium sulfate.
2. Высокая температура автоклавного выщелачивания в окислительных условиях приводит к значительному переходу в раствор металлов платиновой группы (МПГ), что увеличивает их потери с отвальными продуктами никельрафинировочного производства и снижает комплексность переработки медно-никелевых файнштейнов.2. The high temperature of autoclave leaching under oxidizing conditions leads to a significant transition to a solution of platinum group metals (PGM), which increases their losses with waste products of nickel-refining production and reduces the complexity of processing copper-nickel matte mattes.
3. Получаемый сульфидный медный концентрат содержит более 2% никеля. При его последующей пирометаллургической переработке это вызывает образование свернутых никелевых шлаков, что, соответственно, увеличивает выход оборотных продуктов и связанные с этим дополнительные затраты на их переработку.3. The resulting sulfide copper concentrate contains more than 2% nickel. During its subsequent pyrometallurgical processing, this causes the formation of rolled nickel slags, which, accordingly, increases the yield of circulating products and the additional costs associated with their processing.
4. Недопустимо высокие (близкие к 100%) потери МПГ с отвальным железистым продуктом при выщелачивании высокожелезистого штейна. Поэтому аналог неэффективен для переработки материалов с повышенным содержанием МПГ (например, штейнов предприятий ЮАР, Зимбабве, США и России). Применение данного способа ограничено штейнами, полученными из окисленных никелевых руд с незначительным содержанием драгоценных металлов или из сульфидных руд с низким содержанием МПГ.4. Unacceptably high (close to 100%) loss of PGM with dump iron product during the leaching of highly iron matte. Therefore, the analogue is ineffective for processing materials with a high content of PGM (for example, mattes of enterprises in South Africa, Zimbabwe, the USA and Russia). The use of this method is limited to mattes obtained from oxidized nickel ores with a low content of precious metals or from sulfide ores with a low content of PGM.
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков и достигаемому результату является способ кислотного выщелачивания магнитных и немагнитных медно-никелевых штейнов. Известный способ включает атмосферное окислительное выщелачивание медно-никелевого штейна оборотным сульфатным медьсодержащим раствором в присутствии кислорода при температуре 60-90°С, рН пульпы 5,0-6,5 ед. с частичным переводом никеля в раствор и одновременным осаждением меди и железа, очистку никелевого раствора от кобальта с последующим получением металлического никеля электроэкстракцией, автоклавное окислительное выщелачивание медно-никелевого остатка от операции атмосферного выщелачивания, проводимое при температуре 120-140°С, парциальном давлении кислорода 0,07 МПа, рН 1,8-5,0 с использованием оборотного сульфатного раствора, содержащего водорастворимые ионы меди, автоклавное высокотемпературное выщелачивание пульпы от операции окислительного автоклавного выщелачивания в неокислительных условиях, проводимое при температуре 135-140°С, с получением медного продукта, коллектирующего благородные металлы, который направляют на гидрометаллургическую переработку, и оборотного сульфатного медно-никелевого раствора, поступающего на стадию атмосферного окислительного выщелачивания (Патент 1173655. Канада. С 22 В 15/08, опубл. 04.03.84 г.) - прототип.Closest to the proposed method for the totality of the characteristics and the achieved result is a method of acid leaching of magnetic and non-magnetic copper-nickel mattes. The known method includes atmospheric oxidative leaching of copper-nickel matte with a reverse sulfate copper-containing solution in the presence of oxygen at a temperature of 60-90 ° C, pulp pH 5.0-6.5 units. with partial transfer of nickel into the solution and simultaneous deposition of copper and iron, purification of the nickel solution from cobalt followed by the production of metallic nickel by electroextraction, autoclave oxidative leaching of the copper-nickel residue from the atmospheric leaching operation, carried out at a temperature of 120-140 ° С, oxygen partial pressure 0 , 07 MPa, pH 1.8-5.0 using a reverse sulfate solution containing water-soluble copper ions, autoclaved high-temperature leaching of pulp from an oxidation operation autoclave leaching under non-oxidizing conditions, carried out at a temperature of 135-140 ° C, to obtain a copper product collecting precious metals, which are sent for hydrometallurgical processing, and a reverse sulfate copper-nickel solution entering the stage of atmospheric oxidative leaching (Patent 1173655. Canada .22 V 15/08, publ. 03/04/84) - prototype.
Основным недостатком прототипа является низкое извлечение никеля в целевой продукт выщелачивания - никель-кобальтовый раствор, составляющее 80-90%. Это существенно снижает селективность разделения меди и никеля в технологической схеме. Содержание никеля в медном концентрате при указанном извлечении составляет 3-10%, что оказывает отрицательное влияние на показатели его дальнейшей переработки. В варианте пирометаллургической переработки медного концентрата высокое содержание никеля вызовет образование свернутых никелевых шлаков и неизбежно приведет к увеличению выхода оборотных продуктов, усложняющих технологическую схему и вызывающих дополнительные потери меди. При гидрометаллургической переработке медного концентрата (автоклавное выщелачивание с переводом меди в раствор и ее последующее выделение электролизом) никель перейдет в раствор совместно с медью, что приведет к снижению технологических показателей процесса электролиза меди, необходимости очистки оборотных растворов от никеля и усложнению технологической схемы в целом.The main disadvantage of the prototype is the low extraction of Nickel in the target product of leaching - Nickel-cobalt solution, comprising 80-90%. This significantly reduces the selectivity of the separation of copper and Nickel in the technological scheme. The nickel content in the copper concentrate at the indicated extraction is 3-10%, which has a negative effect on the indicators of its further processing. In the pyrometallurgical processing of copper concentrate, a high nickel content will cause the formation of rolled nickel slags and will inevitably lead to an increase in the yield of circulating products, complicating the technological scheme and causing additional copper losses. During the hydrometallurgical processing of copper concentrate (autoclave leaching with the transfer of copper into a solution and its subsequent separation by electrolysis), nickel will go into solution together with copper, which will lead to a decrease in the technological parameters of copper electrolysis, the need to clean reverse solutions from nickel and to complicate the technological scheme as a whole.
Другим серьезным недостатком способа-прототипа является высокое извлечение серы в жидкую фазу выщелачивания, так как первая (окислительная) стадия автоклавного выщелачивания проводится при довольно высоких температурах (120-140°С). При этих температурах в окислительных условиях достаточную скорость приобретает реакция окисления моносульфидов металлов до сульфатов с переводом всей сульфидной серы в раствор (реакция 1). При этом происходит также окисление части вторичного сульфида никеля миллерита (NiS), выделившегося в результате окисления хизлевудита (Ni3S2), до полидимита (Ni3S4) по реакции:Another serious disadvantage of the prototype method is the high sulfur recovery in the leaching liquid phase, since the first (oxidative) autoclave leaching stage is carried out at rather high temperatures (120-140 ° C). At these temperatures under oxidizing conditions, the oxidation reaction of metal monosulfides to sulfates acquires a sufficient rate with the conversion of all sulfide sulfur to solution (reaction 1). In this case, the oxidation of part of the secondary nickel sulfide of millerite (NiS), released as a result of oxidation of heslewoodite (Ni 3 S 2 ), to polydimite (Ni 3 S 4 ) by the reaction:
Последний является наиболее упорной формой сульфида никеля, что и предопределяет высокий уровень остаточного содержания никеля в сульфидном медном концентрате.The latter is the most resistant form of nickel sulfide, which determines the high level of residual nickel content in sulfide copper concentrate.
Еще одним недостатком способа-прототипа является то, что проведение первой (окислительной) стадии автоклавного выщелачивания в довольно жестких температурных условиях приводит к переходу МПГ в раствор и этот фактор увеличивает их потери с отвальными продуктами никельрафинировочного производства.Another disadvantage of the prototype method is that the first (oxidative) stage of autoclave leaching in fairly severe temperature conditions leads to the transition of PGMs into solution and this factor increases their losses with waste products of nickel-refining production.
В способе-прототипе на стадии автоклавного окислительного выщелачивания наряду с наработкой сульфата меди получает развитие процесс извлечения никеля в раствор. Уровень извлечения никеля составляет 70%, что одновременно влечет за собой повышенный переход серы в раствор. Таким образом, задачи ограничения перехода в раствор платиновых металлов и окисления серы в прототипе не решаются и в этом он принципиально отличается от предлагаемого способа.In the prototype method, at the stage of autoclave oxidative leaching, along with the production of copper sulfate, the process of nickel extraction into solution is developing. The nickel recovery level is 70%, which at the same time entails an increased transition of sulfur to the solution. Thus, the tasks of limiting the transition to a solution of platinum metals and oxidation of sulfur in the prototype are not solved, and in this it differs fundamentally from the proposed method.
Кроме того, проведение совместной меде- и железоочистки в одной операции приводит к тому, что все железо, содержащееся в исходном сырье, выводится из технологии с медным концентратом. В варианте пирометаллургической переработки последнего это вызовет образование значительной массы железистых шлаков при рафинировании медного концентрата, что связано с неизбежными потерями меди и МПГ. В варианте гидрометаллургической переработки медного концентрата приведет к загрязнению медных растворов и необходимости проведения дополнительной операции очистки медных растворов от примеси железа, что усложнит технологическую схему и также вызовет дополнительные потери меди и МПГ. Кроме того, при автоклавном выщелачивании медного кека в окислительных условиях при повышенных температурах железо, переходя в раствор, гидролизует с образованием мелкодисперсных труднофильтруемых осадков гидроксидов железа (III), которые значительно снижают скорость фильтрации при разделении жидкого и твердого пульпы после выщелачивания.In addition, the joint copper and iron cleaning in one operation leads to the fact that all the iron contained in the feedstock is removed from the technology with copper concentrate. In the variant of pyrometallurgical processing of the latter, this will cause the formation of a significant mass of ferrous slags during refining of copper concentrate, which is associated with the inevitable loss of copper and PGM. In the variant of hydrometallurgical processing of copper concentrate, it will lead to contamination of copper solutions and the need for an additional operation to purify copper solutions from iron impurities, which will complicate the technological scheme and also cause additional losses of copper and PGM. In addition, during autoclave leaching of copper cake under oxidizing conditions at elevated temperatures, iron, passing into the solution, hydrolyzes with the formation of finely dispersed hardly filtered precipitates of iron (III) hydroxides, which significantly reduce the filtration rate during separation of liquid and solid pulp after leaching.
Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении качества сульфидного медного концентрата, получаемого при гидрометаллургической переработке плавленых сульфидных медно-никелевых материалов, а также в снижении степени окисления сульфидной серы и потерь платиновых металлов с отвальными продуктами технологии.The problem solved by the invention is to improve the quality of sulfide copper concentrate obtained by hydrometallurgical processing of fused sulfide copper-nickel materials, as well as to reduce the degree of oxidation of sulfide sulfur and the loss of platinum metals with waste products of the technology.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении способа, заключается в снижении перехода МПГ в раствор на стадии окислительного автоклавного выщелачивания, уменьшении доли никеля и железа в получаемом сульфидном медном концентрате, упрощении и удешевлении аппаратурного оформления передела автоклавного выщелачивания, а также в снижении перехода серы в раствор.The technical result that can be obtained by implementing the method is to reduce the transition of PGM into solution at the stage of oxidative autoclave leaching, to reduce the share of nickel and iron in the resulting sulfide copper concentrate, to simplify and cheapen the hardware design of redistribution of autoclave leaching, as well as to reduce the transition of sulfur into the solution.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки плавленых сульфидных медно-никелевых материалов, содержащих кобальт, железо и металлы платиновой группы, включающем окислительное атмосферное выщелачивание измельченного материала оборотным медьсодержащим раствором от операции автоклавного рафинирования медного концентрата при повышенной температуре и аэрации пульпы кислородосодержащим газом с частичным переводом никеля в раствор и одновременным осаждением меди, отделение раствора от твердого остатка, очистку никелевого раствора от железа и кобальта, электроэкстракцию никеля из раствора с получением никелевых катодов и оборотного никелевого анолита, окислительное автоклавное выщелачивание твердого остатка от операции атмосферного выщелачивания при повышенной температуре и избыточном давлении кислородосодержащего газа-окислителя с использованием сульфатного раствора, содержащего медь и серную кислоту, автоклавное рафинирование медного продукта от никеля, кобальта и железа, проводимое раствором сульфата меди при повышенной температуре и избыточном давлении паров воды с получением пульпы, из которой известными методами выделяют сульфидный медный концентрат, коллектирующий металлы платиновой группы, и оборотный медьсодержащий раствор, используемый в операции атмосферного выщелачивания исходного материала, согласно изобретению окислительное атмосферное выщелачивание материала ведут при значениях окислительно-восстановительного потенциала раствора по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения в интервале (+95)-(+245) мВ, а окислительное автоклавное выщелачивание твердого остатка от операции атмосферного выщелачивания осуществляют при температуре 90-118°С, парциальном давлении кислорода 0,08-0,25 МПа в присутствии сульфата натрия и водорастворимых ионов железа, поддерживая массовое соотношение железа и сульфата натрия в исходном растворе обрабатываемой пульпы равным (0,002-0,035):1, а начальное массовое соотношение ионов меди в растворе обрабатываемой пульпы и никеля в твердом остатке атмосферного выщелачивания равным (0,02-0,15):1.The specified technical result is achieved by the fact that in the method for processing fused sulfide copper-nickel materials containing cobalt, iron and platinum group metals, including oxidative atmospheric leaching of the crushed material with a copper-based solution from the autoclave refining of copper concentrate at elevated temperature and pulp aeration with oxygen-containing gas partial transfer of nickel into the solution and simultaneous precipitation of copper, separation of the solution from the solid residue, about source of the nickel solution from iron and cobalt, electroextraction of nickel from the solution to obtain nickel cathodes and reverse nickel anolyte, oxidative autoclave leaching of the solid residue from the atmospheric leaching operation at elevated temperature and overpressure of an oxygen-containing oxidizing gas using a sulfate solution containing copper and sulfuric acid , autoclave refining of a copper product from nickel, cobalt and iron, carried out with a solution of copper sulfate at an increased rate temperature and excess pressure of water vapor to obtain pulp, from which sulfide copper concentrate collecting platinum group metals and a circulating copper-containing solution used in atmospheric leaching of the starting material are isolated by known methods, according to the invention, atmospheric oxidative leaching of the material is carried out at the values of the redox potential solution on the platinum electrode relative to the silver-silver reference electrode in the range (+95) - (+ 245) mV, and oxidize Autoclave leaching of the solid residue from the atmospheric leaching operation is carried out at a temperature of 90-118 ° C, a partial oxygen pressure of 0.08-0.25 MPa in the presence of sodium sulfate and water-soluble iron ions, maintaining the mass ratio of iron and sodium sulfate in the initial solution of the treated pulp equal to (0.002-0.035): 1, and the initial mass ratio of copper ions in the solution of the treated pulp and nickel in the solid residue of atmospheric leaching equal to (0.02-0.15): 1.
Следующее отличие способа заключается в том, что в качестве сульфатного раствора, содержащего медь и серную кислоту, применяемого в операции окислительного автоклавного выщелачивания, используют оборотный никелевый анолит, в который предварительно добавляют расчетное количество ионов меди.Another difference of the method is that as a sulfate solution containing copper and sulfuric acid used in the oxidative autoclave leaching operation, a reverse nickel anolyte is used, to which the calculated amount of copper ions is added first.
Другим отличием способа является то, что сульфат натрия в операцию окислительного автоклавного выщелачивания вводят в составе оборотного никелевого анолита.Another difference of the method is that sodium sulfate is introduced into the oxidative autoclave leaching operation as part of the reverse nickel anolyte.
Следующее отличие способа заключается в том, что сульфатный раствор, содержащий медь и серную кислоту, получают путем растворения в оборотном анолите металлической меди и/или твердых медьсодержащих материалов с использованием кислородосодержащего окислителя.A further difference of the method is that a sulfate solution containing copper and sulfuric acid is obtained by dissolving metallic copper and / or solid copper-containing materials in a circulating anolyte using an oxygen-containing oxidizing agent.
Еще одно отличие способа состоит в том, что сульфатный раствор, содержащий медь и серную кислоту, получают путем введения в оборотный никелевый анолит расчетного количества медьсодержащего раствора.Another difference of the method lies in the fact that a sulfate solution containing copper and sulfuric acid is obtained by introducing a calculated amount of a copper-containing solution into the reverse nickel anolyte.
Сущность изобретения основана на использовании экспериментально установленных ранее неизвестных взаимосвязей между параметрами операций технологической схемы и ее конечными показателями и заключается в следующем.The invention is based on the use of experimentally established previously unknown relationships between the parameters of the operations of the technological scheme and its final indicators and is as follows.
В предлагаемом способе целью операции автоклавно-окислительного выщелачивания является наработка сульфата меди (CuSO4), выполняющего роль выщелачивающего агента в последующей операции высокотемпературного неокислительного рафинирования. При этом одновременно ставится три задачи: минимизация окисления сульфидной серы, предотвращение перехода в раствор металлов платиновой группы и исключение условий образования полидимита. Поставленной цели подчинен не только режим самой операции автоклавно-окислительного выщелачивания, но и режимы предшествующих операций.In the proposed method, the purpose of the autoclave-oxidative leaching operation is the production of copper sulfate (CuSO 4 ), which acts as a leaching agent in the subsequent operation of high-temperature non-oxidative refining. In this case, three tasks are simultaneously posed: minimizing the oxidation of sulfide sulfur, preventing the transition of a platinum group of metals into the solution, and eliminating the conditions for the formation of polydimite. The goal is subordinated not only to the operation mode of the autoclave-oxidative leaching, but also the modes of previous operations.
Ключевым моментом в разработанной технологии является создание условий для достаточно селективного окисления полусернистой меди в присутствии термодинамически менее устойчивых к окислению сульфидов никеля (Ni3S2, NiS). Это обеспечивается использованием системы кинетических факторов, замедляющих процесс окисления сульфидов никеля и ускоряющих процесс выщелачивания меди, на основе известных и вновь установленных закономерностей окислительного выщелачивания.The key point in the developed technology is the creation of conditions for a sufficiently selective oxidation of sulphurous copper in the presence of nickel sulfides (Ni 3 S 2 , NiS) that are thermodynamically less resistant to oxidation. This is ensured by using a system of kinetic factors that slow down the oxidation of nickel sulfides and accelerate the copper leaching process, based on the known and newly established patterns of oxidative leaching.
Процесс наработки сернокислой меди из халькозина (CusS), являющегося основным минералом меди в плавленых металлургических промпродуктах (штейнах, файнштейнах, белом матте), состоит из двух последовательных стадий окислительного выщелачивания (Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский В.В., Доброхотов Г.Н., Соболь С.И. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии. - М., Металлургия, 1969. - с.106-109):The process of producing copper sulfate from chalcosine (CusS), which is the main copper mineral in processed metallurgical intermediate products (mattes, matte, white matte), consists of two successive stages of oxidative leaching (Maslenitsky IN, Dolivo-Dobrovolsky VV, Dobrokhotov G.N., Sobol S.I. et al. Autoclave processes in non-ferrous metallurgy. - M., Metallurgy, 1969. - pp. 106-109):
I-я стадия (быстрая)I stage (fast)
II-я стадия (медленная)II stage (slow)
Из стехиометрии уравнений (3) и (4) следует, что первая стадия протекает без окисления сульфидной серы, в то время как на второй стадии 100% серы ковеллина (CuS) окисляется до сульфатной формы (S6+) и переходит в раствор.From the stoichiometry of equations (3) and (4) it follows that the first stage proceeds without oxidation of sulfide sulfur, while in the second stage, 100% of covellina sulfur (CuS) is oxidized to the sulfate form (S 6+ ) and goes into solution.
Окисление сульфидной серы до сульфатной и ее последующий переход в раствор являются нежелательными, поскольку для связывания избыточных сульфат-ионов необходимо использование дорогостоящих реагентов - нейтрализаторов (соды, едкого натра и др.).Oxidation of sulfide sulfur to sulfate and its subsequent transition into solution are undesirable, since the use of expensive reagents - neutralizers (soda, caustic soda, etc.) to bind excess sulfate ions.
Поэтому условия автоклавно-окислительного выщелачивания в предлагаемом способе подобраны таким образом, чтобы свести до минимума процесс окисления сульфидной серы. В данной операции требуется только одно: окислить один из двух ионов меди халькозина Сu+ до состояния Cu2+ и связать его анионом SO4 2-.Therefore, the conditions of the autoclave-oxidative leaching in the proposed method are selected in such a way as to minimize the oxidation of sulfide sulfur. In this operation, only one thing is required: to oxidize one of the two copper ions of chalcosine Cu + to the state of Cu 2+ and bind it with the anion SO 4 2- .
Вместе с тем, в операции автоклавно-окислительного выщелачивания наряду с реакцией (3) параллельно развивается и процесс окисления ковеллина (реакция 4), а также реакции окисления плавленого сульфида никеля - хизлевудита (Ni3S2) и продукта его гидрометаллургического разложения - миллерита (NiS), протекающие по уравнениям:At the same time, in the autoclave-oxidative leaching operation, along with reaction (3), the process of covellin oxidation (reaction 4), as well as the oxidation reaction of fused nickel sulfide - heslewoodite (Ni 3 S 2 ) and its hydrometallurgical decomposition product - millerite (in parallel) develop simultaneously NiS) flowing according to the equations:
Из уравнения (5) следует, что процесс превращения хизлевудита в миллерит проходит без окисления сульфидной серы, в то время как при окислении миллерита 100% сульфидной серы переходит в сульфатную форму.It follows from equation (5) that the process of converting heslewoodite to millerite proceeds without the oxidation of sulfide sulfur, while during the oxidation of millerite 100% sulfide sulfur transforms to the sulfate form.
Таким образом, для селективного извлечения в раствор меди при минимальном окислении сульфидной серы необходимо, с одной стороны, ускорить реакцию (3), с другой стороны, затормозить протекание реакций (4) и (6). С учетом вышеизложенного в качестве критерия эффективности операции автоклавно-окислительного процесса может служить коэффициент селективности (К), определяемый как отношение извлечения в раствор меди (∈Cu) к извлечению в раствор серы (∈s) по двум операциям (АОВ+АР):Thus, for selective extraction of copper in a solution with minimal oxidation of sulfide sulfur, it is necessary, on the one hand, to accelerate reaction (3), and, on the other hand, to slow down the progress of reactions (4) and (6). Based on the foregoing, the selectivity coefficient (K) can be used as a criterion for the efficiency of the operation of the autoclave-oxidation process, which is defined as the ratio of the extraction of copper (∈ Cu ) to the extraction of sulfur (∈ s ) in two operations (AOW + AP):
Чем выше значения К при заданном уровне концентрации Сu2+, тем селективнее процесс выщелачивания и меньше расход дорогостоящего реагента-нейтрализатора для связывания избыточных сульфат-ионов.The higher the K value at a given level of concentration of Cu 2+ , the more selective the leaching process and the less the cost of an expensive neutralizing agent to bind excess sulfate ions.
Из литературы известно, что влияние железа на скорость окислительного выщелачивания халькозина неоднозначно. При определенных условиях скорость перехода меди в раствор с увеличением концентрации железа растет, в других случаях тенденция прямо противоположна, что объясняется экранированием поверхности частиц сульфидов меди продуктами окисления железа.From the literature it is known that the effect of iron on the rate of oxidative leaching of chalcosine is ambiguous. Under certain conditions, the rate of transition of copper into solution increases with increasing iron concentration; in other cases, the tendency is directly opposite, due to screening of the surface of copper sulfide particles by iron oxidation products.
В процессе проведенных исследований авторами впервые был обнаружен эффект селективного воздействия ионов растворенного железа на кинетику выщелачивания плавленых сульфидов никеля и меди. Экспериментально установлено, что при определенной концентрации железа в растворе пульпы окисляемого материала скорость реакции (3) увеличивается, а реакций (4) и (6) замедляется. При этом соответственно увеличивается коэффициент селективности процесса окислительного выщелачивания (К) и при прочих равных условиях снижается переход серы в раствор по итогам двух операций с ~ 30-35 до 19-24%. Этот факт представляется неожиданным, поскольку информация о подобной взаимосвязи в литературе отсутствует, а имеющиеся общие сведения о влиянии железа на скорость выщелачивания никеля являются фрагментарными и противоречивыми. Исходя из этих данных, заранее определить характер влияния ионов железа на селективность процесса автоклавно-окислительного выщелачивания было невозможно. Более того, на основании имеющихся общих представлений, опирающихся на известный ряд термодинамической устойчивости сульфидов к окислению, можно было сделать вывод о том, что присутствие железа должно в первую очередь ускорять окислительное выщелачивание менее стойких сульфидов никеля, а значит, согласно рассмотренным выше уравнениям снижать коэффициент селективности процесса.In the course of the research, the authors first discovered the effect of the selective effect of dissolved iron ions on the leaching kinetics of fused nickel and copper sulfides. It was experimentally established that at a certain concentration of iron in the pulp solution of the oxidizable material, the reaction rate (3) increases, while reactions (4) and (6) slow down. In this case, the selectivity coefficient of the oxidative leaching process (K) increases accordingly and, all other things being equal, the transition of sulfur to solution decreases according to the results of two operations from ~ 30-35 to 19-24%. This fact seems unexpected, since there is no information on such a relationship in the literature, and the general information on the effect of iron on the nickel leaching rate is fragmentary and contradictory. Based on these data, it was impossible to determine in advance the nature of the influence of iron ions on the selectivity of the autoclave-oxidative leaching process. Moreover, on the basis of existing general concepts, based on the well-known series of thermodynamic stability of sulfides to oxidation, it could be concluded that the presence of iron should primarily accelerate the oxidative leaching of less stable nickel sulfides, and therefore, according to the equations considered above, reduce the coefficient process selectivity.
Другим, не менее неожиданным фактом, установленным в процессе экспериментов, явилось наличие взаимосвязи между коэффициентом селективности процесса автоклавно-окислительного выщелачивания и величиной массового соотношения железа и сульфата натрия в растворе обрабатываемой пульпы. Данная зависимость имеет экстремальный характер: наиболее высокие показатели селективности процесса достигаются при соотношении Fe:Na2SO4=(0,002-0,035):1. При проведении выщелачивания в указанном диапазоне Fe: Na2SO4 переход серы в раствор в опытах по предлагаемому способу составил всего 15-22%.Another, no less unexpected fact, established during the experiments, was the relationship between the selectivity coefficient of the autoclave-oxidative leaching process and the mass ratio of iron and sodium sulfate in the solution of the treated pulp. This dependence is extreme: the highest selectivity of the process is achieved when the ratio Fe: Na 2 SO 4 = (0.002-0.035): 1. When carrying out leaching in the specified range of Fe: Na 2 SO 4, the transition of sulfur to solution in experiments by the proposed method was only 15-22%.
Таким образом, в предлагаемом способе значительная часть никеля извлекается в раствор в операции автоклавного рафинирования, т.е. не в результате окислительного растворения, а за счет взаимодействия между сульфидами никеля (Ni3S2, NiS) и сернокислой медью. Данный процесс описывается в основном двумя уравнениями химических реакций:Thus, in the proposed method, a significant portion of nickel is extracted into the solution in the autoclave refining operation, i.e. not as a result of oxidative dissolution, but due to the interaction between nickel sulfides (Ni 3 S 2 , NiS) and copper sulfate. This process is described mainly by two equations of chemical reactions:
Cогласно стехиометрии при протекании реакции (8) в раствор переходит только 6,3% серы от ее содержания в хизлевудите (1 ион серы из 16), а по реакции (9) из 6 ионов серы миллерита в раствор переходит 1 ион, что соответствует потере ~ 17% сульфидной серы. Отсюда следует, что предлагаемый способ обеспечивает не только возможность глубокого разделения никеля и меди, но и позволяет приблизительно ~ в 1,6-2,0 раза снизить окисление сульфидной серы.According to stoichiometry, in the course of reaction (8), only 6.3% of sulfur from its content in heslewoodite (1 sulfur out of 16) passes into the solution, and according to reaction (9), out of 6 ions of millerite sulfur, 1 ion passes into the solution, which corresponds to a loss ~ 17% sulfide sulfur. It follows that the proposed method provides not only the possibility of deep separation of nickel and copper, but also allows approximately ~ 1.6-2.0 times to reduce the oxidation of sulfide sulfur.
Для того чтобы обеспечить необходимую концентрацию ионов железа в растворе пульпы при автоклавно-окислительном выщелачивании и не вводить его со стороны, в предлагаемом способе использован процесс селективной очистки никель-кобальтового раствора от меди и железа. Это достигается тем, что окислительное атмосферное выщелачивание исходного материала ведут при значениях окислительно-восстановительного потенциала пульпы по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения в интервале (+95)-(+245) мВ. В этих условиях из раствора в осадок переходит ~ 99,99% меди, в то время как основное количество железа (более 90%) остается в растворе. После разделения жидкой и твердой фаз сгущенная пульпа медно-никелевого остатка, содержащая в растворе ионы железа, поступает в процесс автоклавно-окислительного выщелачивания, а никель-кобальт-железный раствор направляется в операцию железоочистки. Экспериментально установлено, что концентрация ионов железа в растворе пульпы атмосферного выщелачивания находится в области оптимальных значений для большинства реальных плавленых сульфидных медно-никелевых материалов. При необходимости значение данного параметра может быть откорректировано следующим образом: при дефиците ионов железа - путем добавки железа, при избытке ионов железа - либо промывкой кека атмосферного выщелачивания свежей водой, либо отмывкой кека атмосферного выщелачивания методом противоточной декантации. Автоклавно-окислительное выщелачивание проводится в течение времени, необходимого для достижения конечной концентрации ионов меди в растворе, обеспечивающей содержание никеля в медном кеке на последующей операции рафинирования не более 0,5%. При этом исходное массовое соотношение ионов меди в исходном растворе и никеля в твердом остатке атмосферного выщелачивания должно быть в пределах (0,02-0,15):1. При соотношении, меньшем 0,02:1, получаемый медный продукт содержит более 1% никеля, что осложняет его последующую обработку. При соотношении, большем 0,15:1, качество медного продукта не повышается, однако усложняется процесс очистки никель-кобальтового раствора от остаточных ионов меди. Использование в предлагаемом способе сочетания факторов, интенсифицирующих первую стадию окислительного выщелачивания меди (наличия в начальной стадии процесса ионов меди, железа и сульфата натрия), обеспечило возможность проведения этой операции при умеренной температуре (90-118°С) и сравнительно низкой продолжительности (15-60 мин). Это в свою очередь позволило:In order to provide the necessary concentration of iron ions in the pulp solution during autoclave-oxidative leaching and not to introduce it from the side, the proposed method used the selective purification process of nickel-cobalt solution from copper and iron. This is achieved by the fact that atmospheric oxidative leaching of the starting material is carried out at the values of the redox potential of the pulp along the platinum electrode relative to the silver-silver reference electrode in the range (+95) - (+ 245) mV. Under these conditions, ~ 99.99% of copper passes from the solution to the precipitate, while the bulk of the iron (more than 90%) remains in the solution. After separation of the liquid and solid phases, the thickened pulp of the copper-nickel residue containing iron ions in the solution enters the autoclave-oxidative leaching process, and the nickel-cobalt-iron solution is sent to the iron cleaning operation. It was experimentally established that the concentration of iron ions in the solution of pulp of atmospheric leaching is in the range of optimal values for most real fused sulfide copper-nickel materials. If necessary, the value of this parameter can be adjusted as follows: in case of deficiency of iron ions - by adding iron, in case of excess of iron ions - either by washing the atmospheric leach cake with fresh water, or by washing the atmospheric leach cake by countercurrent decantation. Autoclave-oxidative leaching is carried out for the time necessary to achieve a final concentration of copper ions in the solution, ensuring the nickel content in copper cake in the subsequent refining operation is not more than 0.5%. In this case, the initial mass ratio of copper ions in the initial solution and nickel in the solid residue of atmospheric leaching should be in the range (0.02-0.15): 1. When the ratio is less than 0.02: 1, the resulting copper product contains more than 1% nickel, which complicates its subsequent processing. With a ratio greater than 0.15: 1, the quality of the copper product does not increase, however, the process of cleaning the nickel-cobalt solution from the residual copper ions is complicated. The use in the proposed method of a combination of factors intensifying the first stage of oxidative leaching of copper (the presence of copper, iron and sodium sulfate ions in the initial stage of the process) made it possible to carry out this operation at a moderate temperature (90-118 ° C) and a relatively low duration (15- 60 min). This in turn allowed:
- упростить схему цепи аппаратов;- simplify the circuit diagram of the apparatus;
- исключить переход в раствор драгоценных металлов;- exclude the transition to a solution of precious metals;
- значительно снизить степень превращения хизлевудита в полидимит, уменьшив этим необходимую продолжительность процесса автоклавного высокотемпературного рафинирования медного остатка;- significantly reduce the degree of conversion of heslewoodite to polydimite, thereby reducing the necessary duration of the process of autoclaved high-temperature refining of copper residue;
- получить медный продукт с содержанием никеля и железа менее 0,5%;- get a copper product with a nickel and iron content of less than 0.5%;
- ограничить степень окисления и переход серы в сульфатную форму, что обеспечило сокращение расхода реагента-нейтрализатора.- to limit the degree of oxidation and the transition of sulfur to the sulfate form, which ensured a reduction in the consumption of the neutralizing agent.
Для осуществления предлагаемого способа максимально используются внутренние резервы технологии. Так, водорастворимые ионы меди, необходимые для интенсификации процесса автоклавного, окислительного выщелачивания, вводят в состав части оборотного сульфатного медно-никелевого раствора, а сульфат натрия, обеспечивающий селективность выщелачивания, добавляют в составе оборотного сульфатного анолита. Для корректирования концентрации сульфата натрия может быть использован карбонат никеля, получаемый в технологии на стадии регенерации никелевого анолита.To implement the proposed method, the internal reserves of technology are used to the maximum. So, water-soluble copper ions, necessary for the intensification of the process of autoclave, oxidative leaching, are introduced into the composition of a part of the circulating sulfate copper-nickel solution, and sodium sulfate, which provides leaching selectivity, is added to the composition of the circulating sulfate anolyte. To adjust the concentration of sodium sulfate, nickel carbonate obtained in the technology at the stage of regeneration of nickel anolyte can be used.
При изучении патентной и научно-технической литературы сведений о кумулятивном действии заявляемой совокупности отличительных признаков, обеспечивающей в предлагаемом техническом решении синергетический эффект, не выявлено. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого объекта критерию “Изобретательский уровень”.When studying patent and scientific and technical literature, information about the cumulative effect of the claimed combination of distinctive features, which provides a synergistic effect in the proposed technical solution, has not been identified. This allows us to confirm the compliance of the claimed object with the criterion of "Inventive step".
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Тонкоизмельченный плавленый сульфидный медно-никелевый материал, содержащий железо и металлы платиновой группы, распульповывают в оборотном медьсодержащем растворе после фильтрации медного кека операции автоклавного рафинирования и проводят выщелачивание пульпы при атмосферном давлении, температуре 80-90°С при непрерывном перемешивании и аэрации воздухом или кислородсодержащим газом. Процесс ведут при значениях окислительно-восстановительного потенциала в интервале (+95)-(+245). После частичного разделения жидкой и твердой фаз методом сгущения раствор, содержащий не более 1 мг/дм3 меди, направляется на операцию железоочистки, прововодимую в атмосферных условиях при температуре 70-90°С в присутствии нейтрализатора (карбоната натрия, карбоната никеля) при аэрации воздухом или кислородсодержащим газом. Очищенный от железа раствор далее поступает на последовательные операции жидкостной экстракции кобальта и электролитического получения никеля. Сгущенный продукт распульповывают в оборотном сернокислом никелевом анолите, содержащем сульфат натрия, и подвергают автоклавному окислительному выщелачиванию под давлением кислородсодержащего газа-окислителя. Сульфатный анолит подают в таком количестве, чтобы обеспечить массовое соотношение железа и сульфата натрия в растворе исходной пульпы равным (0,002-0,035):1. На операцию также подают оборотный медьсодержащий раствор (например, часть раствора после автоклавного рафинирования медного кека) с таким расчетом, чтобы массовое соотношение ионов меди в растворной части и никеля в твердой части получаемой исходной пульпы было в диапазоне значений (0,02-0,15):1. Процесс реализуют при температуре 90-118°С, парциальном давлении кислорода 0,08-0,25 МПа в течение 15-60 минут. Далее пульпа поступает на вторую стадию автоклавной обработки - высокотемпературное рафинирование, проводимое при температуре 140-150°С в течение 90-120 минут. После разделения жидкой и твердой фаз конечной пульпы получают медный концентрат, коллектирующий металлы платиновой группы, и оборотный сульфатный медно-никелевый раствор, поступающий на операцию окислительного атмосферного и, частично, - автоклавного окислительного выщелачивания.The finely ground fused sulfide copper-nickel material containing iron and platinum group metals is pulverized in a copper-circulating solution after filtering the copper cake of the autoclave refining operation and the pulp is leached at atmospheric pressure, temperature 80-90 ° С with continuous stirring and aeration with air or oxygen-containing air . The process is conducted at the values of the redox potential in the range (+95) - (+ 245). After partial separation of the liquid and solid phases by thickening, a solution containing not more than 1 mg / dm 3 of copper is sent to an iron cleaning operation carried out under atmospheric conditions at a temperature of 70-90 ° C in the presence of a neutralizer (sodium carbonate, nickel carbonate) during aeration with air or oxygen-containing gas. The solution purified from iron is then supplied to successive operations of liquid extraction of cobalt and electrolytic production of nickel. The condensed product is pulverized in a circulating sodium sulfate nickel anolyte containing sodium sulfate and autoclaved by oxidative leaching under pressure of an oxygen-containing oxidizing gas. The sulfate anolyte is supplied in such a quantity as to ensure the mass ratio of iron and sodium sulfate in the solution of the initial pulp equal to (0.002-0.035): 1. The operation also serves a circulating copper-containing solution (for example, part of the solution after autoclave refining of copper cake) in such a way that the mass ratio of copper ions in the solution part and nickel in the solid part of the obtained initial pulp is in the range of values (0.02-0.15 ):1. The process is carried out at a temperature of 90-118 ° C, a partial oxygen pressure of 0.08-0.25 MPa for 15-60 minutes. Next, the pulp enters the second stage of autoclave processing - high-temperature refining, carried out at a temperature of 140-150 ° C for 90-120 minutes. After separation of the liquid and solid phases of the final pulp, a copper concentrate collecting the platinum group metals and a reverse sulfate copper-nickel solution are fed to the atmospheric oxidative and, in part, autoclave oxidative leaching.
Эффективность переработки плавленых сульфидных медно-никелевых материалов оценивают по содержанию никеля и железа в медном концентрате (не более 0,5%), содержанию меди и железа в целевом никель-кобальтовом растворе (не более 1 мг/дм3), величине извлечения серы в раствор на стадиях автоклавной обработки пульпы, которая для файнштейнов с соотношением Cu:Ni≈2:1 и более не должна превышать 17-22%, а для файнштейнов с соотношением Cu:Ni≈1:1 не более 35%. Предлагаемый способ описан в конкретных примерах и его результаты приведены в таблице.The processing efficiency of fused sulfide copper-nickel materials is evaluated by the content of nickel and iron in the copper concentrate (not more than 0.5%), the content of copper and iron in the target nickel-cobalt solution (not more than 1 mg / dm 3 ), the amount of sulfur extraction in the solution at the stages of autoclave processing of the pulp, which for matte with a ratio of Cu: Ni≈2: 1 and more should not exceed 17-22%, and for matte with a ratio of Cu: Ni≈1: 1 no more than 35%. The proposed method is described in specific examples and its results are shown in the table.
В экспериментах использовали пробы двух плавленных сульфидных материалов, содержащих металлы платиновой группы с различным соотношением меди и никеля, закаленных и гранулированных в воде. Пробы имели следующие характеристики:The experiments used samples of two fused sulfide materials containing platinum group metals with different ratios of copper and nickel, quenched and granulated in water. Samples had the following characteristics:
а) Проба "медистого" файнштейна состава, %: Ni - 23,7; Сu - 48,2; Fe - 3,0; Со - 0,50; S - 22,0; МПГ - 120,0 г/т. Крупность измельченного материала - 95,1% класса минус 45 мкм.a) A sample of the “copper” Feinstein composition,%: Ni - 23.7; Cu - 48.2; Fe - 3.0; Co - 0.50; S - 22.0; PGM - 120.0 g / t. The size of the crushed material is 95.1% of the class minus 45 microns.
б) Проба "рядового" гранулированного файнштейна ЗФ ОАО “ГМК “Норильский никель” состава, %: Ni - 32,9; Си - 32,7; Fe - 3,0; Со - 1,0; S - 22,0; МПГ - 160 г/т. Крупность измельченного материала - 95,5% класса минус 45 мкм.b) Sample of the “ordinary” granular matte matte ZF of OJSC MMC Norilsk Nickel, composition,%: Ni - 32.9; C, 32.7; Fe - 3.0; Co - 1.0; S - 22.0; PGM - 160 g / t. The size of the crushed material is 95.5% of the class minus 45 microns.
Пример 1 (опыт 1 таблицы) - реализация способа-прототипаExample 1 (experiment 1 of the table) - implementation of the prototype method
Навеску измельченного медистого файнштейна (130 г) смешивали с 900 мл предварительно нагретого оборотного раствора после автоклавного рафинирования, содержащего, г/дм3: Ni - 69,1; Сu - 6,5; Fe - 0,5; Со - 0,66.A weighed portion of chopped copper Feinstein (130 g) was mixed with 900 ml of a preheated working solution after autoclave refining containing, g / dm 3 : Ni - 69.1; Cu - 6.5; Fe - 0.5; Co - 0.66.
При постоянном перемешивании турбинной мешалкой пульпу нагревали до 80-90°С. При достижении рабочей температуры под слой пульпы подавали сжатый воздух с расходом 1,5 дм3/мин на 1 дм3 пульпы. Процесс атмосферного выщелачивания проводили в лабораторном титановом реакторе объемом 1 дм3 в течение 300 мин. Величину рН пульпы в ходе эксперимента поддерживали на уровне 6,0-6,5 ед., регулируя добавлением свежей порции файнштейна.With constant stirring by a turbine mixer, the pulp was heated to 80-90 ° C. When the operating temperature was reached, compressed air was supplied under the pulp layer with a flow rate of 1.5 dm 3 / min per 1 dm 3 of pulp. The atmospheric leaching process was carried out in a laboratory titanium reactor with a volume of 1 dm 3 for 300 min. The pH of the pulp during the experiment was maintained at a level of 6.0-6.5 units, adjusting by adding a fresh portion of Feinstein.
По окончании эксперимента производили разделение жидкой и твердой фаз пульпы, определяли химический состав раствора и кека. Осадок после промывки подвергали двухстадийному автоклавному выщелачиванию под давлением.At the end of the experiment, the liquid and solid phases of the pulp were separated, and the chemical composition of the solution and cake were determined. The precipitate after washing was subjected to a two-stage autoclave pressure leaching.
Автоклавное выщелачивание проводили в лабораторном автоклаве объемом 1 дм3 с механическим перемешиванием и электрообогревом. Кек после атмосферного выщелачивания загружали в автоклав, туда же заливали 900 мл оборотного анолита, содержащего, г/дм3: Ni - 33,0; Сu - 11,0; Fe - 0,5; H2SO4 - 42,0. Автоклав герметизировали, включали перемешивание и нагрев. При достижении рабочей температуры (135°С) в автоклав подавали газообразный кислород из баллона. С этого момента начинали отсчет времени опыта. Процесс проводили при парциальном давлении кислорода 0,07 МПа в течение 95 минут. По окончании окислительной стадии автоклавного выщелачивания прекращали подачу кислорода, избыточный кислород из автоклава стравливали, отбирали пробу для химического анализа и пульпу подвергали автоклавному выщелачиванию в неокислительных условиях, которое проводили при температуре 140°С в течение 120 минут. По окончании заданного времени автоклав охлаждали путем подачи воды в холодильники при включенном перемешивании пульпы. Затем автоклав разгружали, производили необходимые весовые и объемные измерения, пульпу фильтровали и определяли химический состав твердой и жидкой фаз. Эффективность режима операций оценивали по результатам выщелачивания: содержанию примесей (никеля и железа) в медном кеке, концентрации ионов меди в растворе и переходу серы файнштейна в раствор. Результаты опыта приведены в таблице. После атмосферного выщелачивания концентрация ионов меди в конечном растворе составила 0,001 г/дм3, железа - 0,001 г/дм3. Извлечение меди в раствор на операциях автоклавного выщелачивания (АОВ+АР) составило 20,1%, серы - 31,5% (коэффициент селективности - 0,64). Суммарное извлечение в раствор МПГ составило 10,0%.Autoclave leaching was carried out in a laboratory autoclave with a volume of 1 dm 3 with mechanical stirring and electric heating. After atmospheric leaching, cake was loaded into an autoclave, 900 ml of reverse anolyte containing g / dm 3 was also poured there: Ni - 33.0; Cu - 11.0; Fe - 0.5; H 2 SO 4 - 42.0. The autoclave was sealed, and stirring and heating were turned on. Upon reaching operating temperature (135 ° C), gaseous oxygen was supplied to the autoclave from the cylinder. From this moment, the countdown of the experiment began. The process was carried out at a partial oxygen pressure of 0.07 MPa for 95 minutes. At the end of the oxidative stage of the autoclave leaching, the oxygen supply was stopped, excess oxygen was drained from the autoclave, a sample was taken for chemical analysis, and the pulp was subjected to autoclave leaching under non-oxidizing conditions, which was carried out at a temperature of 140 ° C for 120 minutes. At the end of the set time, the autoclave was cooled by supplying water to the refrigerators while the pulp was stirred. Then the autoclave was unloaded, the necessary weight and volume measurements were made, the pulp was filtered and the chemical composition of the solid and liquid phases was determined. The effectiveness of the operation mode was evaluated by the leaching results: the content of impurities (nickel and iron) in the copper cake, the concentration of copper ions in the solution and the transition of Feinstein sulfur to the solution. The results of the experiment are shown in the table. After atmospheric leaching, the concentration of copper ions in the final solution was 0.001 g / dm 3 , and iron - 0.001 g / dm 3 . Extraction of copper into solution during autoclave leaching (AOW + AR) amounted to 20.1%, sulfur - 31.5% (selectivity coefficient - 0.64). The total recovery in the PGM solution was 10.0%.
В медном кеке массовая доля никеля была на уровне 1,2%, железа - 3,2%.In copper cake, the mass fraction of nickel was at the level of 1.2%, iron - 3.2%.
Пример 2 (опыт 2 таблицы) - предлагаемый способExample 2 (experiment 2 tables) - the proposed method
Состав исходного файнштейна и оборудование такие же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что атмосферное выщелачивание проводили, поддерживая величину рН на уровне 1,8 ед., окислительно-восстановительный потенциал - 170 мВ, при продолжительности операции 60 минут. Остаток после атмосферного выщелачивания подавался в дальнейший процесс в виде сгущенной пульпы. Автоклавно-окислительное выщелачивание остатка после атмосферного выщелачивания проводили при температуре 110°С, парциальном давлении кислорода 0,15 МПа в течение 30 минут, вводя в систему сульфат натрия с оборотным анолитом, медь и железо - с частью оборотного раствора и дополнительное железо - с жидкой фазой сгущенной пульпы после атмосферного выщелачивания, задавая после смешения начальное массовое соотношение в растворе исходной пульпы железа и сульфата натрия на уровне 0,019:1, а медь подавали в пульпу совместно с оборотным раствором с таким расчетом, чтобы массовое соотношение меди в растворе и никеля в твердом осадке составляло 0,085:1. Результаты опыта представлены в таблице. Выбранный режим обработки медистого файнштейна обеспечил более высокий по сравнению с прототипом уровень показателей атмосферного и автоклавного выщелачивания. На стадии атмосферного выщелачивания при степени медеочистки 99,99% извлечение железа в жидкую фазу было на уровне 90,0% (концентрация 5,4 г/дм3). Содержание никеля в медном кеке составило 0,35%, железа - 0,25%. Суммарное извлечение металлов платиновой группы в раствор на стадии автоклавно-окислительного выщелачивания не превышало 0,1%. Суммарное извлечение меди в раствор составило 12,5%, серы - 18,0% (коэффициент селективности К=0,69).The composition of the original Feinstein and the equipment are the same as in Example 1. The difference is that atmospheric leaching was performed while maintaining the pH at 1.8 units, the redox potential was 170 mV, and the duration of the operation was 60 minutes. The residue after atmospheric leaching was fed into the further process in the form of condensed pulp. Autoclave-oxidative leaching of the residue after atmospheric leaching was carried out at a temperature of 110 ° C, a partial oxygen pressure of 0.15 MPa for 30 minutes, introducing sodium sulfate with a reverse anolyte into the system, copper and iron with a part of the circulating solution and additional iron with liquid the condensed pulp phase after atmospheric leaching, setting after mixing the initial mass ratio in the solution of the initial pulp of iron and sodium sulfate at the level of 0.019: 1, and copper was fed into the pulp together with the circulating solution with by calculation so that the mass ratio of copper in solution and nickel in the solid precipitate is 0.085: 1. The results of the experiment are presented in the table. The selected processing mode of the copper Feinstein provided a higher level of atmospheric and autoclave leaching than the prototype. At the stage of atmospheric leaching with a degree of copper purification of 99.99%, the extraction of iron into the liquid phase was at the level of 90.0% (concentration of 5.4 g / dm 3 ). The nickel content in copper cake was 0.35%, iron - 0.25%. The total extraction of platinum group metals into the solution at the stage of autoclave-oxidative leaching did not exceed 0.1%. The total recovery of copper in solution was 12.5%, sulfur - 18.0% (selectivity coefficient K = 0.69).
Пример 3 (опыт 18 таблицы) - предлагаемый способExample 3 (experiment 18 of the table) - the proposed method
Оборудование и условия опыта такие же, как и в примере 2. Отличие состоит в том, что в качестве плавленого сульфидного материала использовали "рядовой" медно-никелевый файнштейн ЗФ ОАО “ГМК “Норильский никель” текущего производства, предварительно гранулированный в воде, а продолжительность операции АОВ составляла 60 мин.The equipment and conditions of the experiment are the same as in Example 2. The difference is that the “ordinary” copper-nickel matte of ZF OJSC MMC Norilsk Nickel of the current production, previously granulated in water, was used as the fused sulfide material. AOV operation was 60 min.
В этом примере содержание никеля в медном кеке составило 0,45%, железа - 0,20%. Коэффициент селективности в данном опыте был на уровне 0,14, а извлечение серы и меди в раствор на операциях АОВ+АР - 33,9 и 4,8% соответственно.In this example, the nickel content in copper cake was 0.45%, iron - 0.20%. The selectivity coefficient in this experiment was at the level of 0.14, and the extraction of sulfur and copper into the solution at the operations AOW + AR was 33.9 and 4.8%, respectively.
Согласно полученным экспериментальным данным предлагаемый способ обеспечивает высокую селективность разделения никеля и меди при переработке материалов с различным соотношением меди и никеля. В растворах после медеочистки концентрация меди не превышает 1 мг/дм3, извлечение железа в раствор на операции составляет около 90,0%. Извлечение металлов платиновой группы в жидкую фазу в процессе АОВ не превышает 0,1%. В конечных кеках содержание никеля и железа составляет не более 0,5% каждого.According to the obtained experimental data, the proposed method provides high selectivity for the separation of nickel and copper in the processing of materials with different ratios of copper and nickel. In solutions after copper cleaning, the copper concentration does not exceed 1 mg / dm 3 , the extraction of iron into the solution in operation is about 90.0%. Extraction of platinum group metals into the liquid phase during the AOW process does not exceed 0.1%. In the final cakes, the content of nickel and iron is not more than 0.5% each.
При выходе значений параметров выщелачивания за пределы заявленного диапазона (оп.5-16) основные показатели технологии ухудшаются, приближаясь к результатам, полученным по способу-прототипу (оп.1).When the values of the leach parameters exceed the declared range (op.5-16), the main technology indicators deteriorate, approaching the results obtained by the prototype method (op.1).
Запредельно низкое значение ОВП (оп.7) при проведении процесса медеочистки не обеспечивает требуемой глубины очистки раствора от меди (конечная концентрация меди равна 20 мг/дм3).The extremely low ORP value (op. 7) during the copper cleaning process does not provide the required depth for cleaning the solution from copper (final copper concentration is 20 mg / dm 3 ).
Запредельно высокое значение ОВП (≥250 мВ) (оп.8) приводит к гидролизу железа и его частичному осаждению, что снижает селективность процесса медеочистки, а также приводит к повышению содержания железа в медном кеке (0,55%).The extremely high ORP value (≥250 mV) (op.8) leads to the hydrolysis of iron and its partial precipitation, which reduces the selectivity of the copper cleaning process and also leads to an increase in the iron content in copper cake (0.55%).
При запредельно низкой температуре процесса АОВ (оп.9) не достигается требуемое качество медного продукта. Содержание никеля в нем составляет 2,1%.When the temperature of the AOB process is extremely low (op. 9), the required quality of the copper product is not achieved. The nickel content in it is 2.1%.
Запредельно высокая температура АОВ (оп.10) приводит к значительному переходу МПГ в жидкую фазу (7,0%), а также повышенному содержанию никеля в медном кеке (0,5%).The extremely high temperature of AOW (op. 10) leads to a significant transition of PGM into the liquid phase (7.0%), as well as to an increased nickel content in copper cake (0.5%).
При запредельно низком давлении кислорода в процессе АОВ (оп.11) не достигается требуемое качество медного продукта. Содержание никеля в нем составляет 1,1%.At prohibitively low oxygen pressure in the AOW process (op.11), the required quality of the copper product is not achieved. The nickel content in it is 1.1%.
Запредельно высокое давление кислорода в операции АОВ (оп.12) влечет за собой увеличение содержания никеля в медном кеке (0,6%), а также приводит к повышению перехода МПГ в жидкую фазу (0,2%).The prohibitively high oxygen pressure in operation AOB (op. 12) entails an increase in the nickel content in copper cake (0.6%), and also leads to an increase in the transition of PGMs to the liquid phase (0.2%).
Запредельно низкое и запредельно высокое соотношения Fe: Na2SO4 (oп.13, 14) приводят к увеличению извлечения серы в раствор на операциях АОВ+АР и снижению коэффициента селективности. Причем при запредельно высоком значении соотношения Fe:Na2SО4 (оп.14) общее снижение показателей выщелачивания объясняется торможением основных реакций, обусловленным осаждением избыточного количества ионов железа и экранированием поверхности сульфидов продуктами гидролиза.Extremely low and extremely high ratios of Fe: Na 2 SO 4 (op.13, 14) lead to an increase in the extraction of sulfur in the solution at the operations AOW + AR and a decrease in the selectivity coefficient. Moreover, with an extremely high value of the ratio Fe: Na 2 SO 4 (op.14), the overall decrease in leaching rates is explained by the inhibition of the main reactions due to the deposition of an excess amount of iron ions and screening of the surface of sulfides by hydrolysis products.
При запредельно низком начальном соотношении меди в растворе и никеля в твердой фазе пульпы на операции АОВ (оп.15) не обеспечивается требуемое качество медного продукта. Содержание в нем никеля возрастает до 1,37%.With a prohibitively low initial ratio of copper in solution and nickel in the solid phase of the pulp in operations AOB (op.15), the required quality of the copper product is not ensured. The nickel content in it increases to 1.37%.
При запредельно высоком соотношении меди в растворе и никеля в твердой фазе пульпы на операции АОВ (оп.16) улучшения качества медного кека не наблюдается. Однако в условиях замкнутого цикла снижаются показатели операции атмосферного выщелачивания в результате увеличения количества меди, поступающей с оборотным раствором.With a prohibitively high ratio of copper in solution and nickel in the solid phase of the pulp during operation AOW (op.16), there is no improvement in the quality of copper cake. However, in a closed cycle, atmospheric leaching operations are reduced due to an increase in the amount of copper supplied with the circulating solution.
В целом анализ результатов показывает, что использование предлагаемого способа для переработки плавленых сульфидных медно-никелевых материалов с широким диапазоном соотношения меди и никеля в сравнении со способом-прототипом в условиях оптимальных значений параметров выщелачивания позволяет:In general, the analysis of the results shows that the use of the proposed method for the processing of fused sulfide copper-nickel materials with a wide range of the ratio of copper to nickel in comparison with the prototype method under optimal leaching parameters allows you to:
- исключить переход МПГ в жидкую фазу;- exclude the transition of PGM into the liquid phase;
- снизить величину перехода серы в раствор на стадиях АОВ и АР, которая для файнштейнов с соотношением Cu:Ni≈2:1 уменьшилась с 31,5 до 22%, а для файнштейнов с соотношением Cu:Ni≈1:1 - с 35,5 до 33,9%;- reduce the amount of sulfur transition into the solution at the stages of AOW and AR, which for Feinsteins with a ratio of Cu: Ni≈2: 1 decreased from 31.5 to 22%, and for Feinsteins with a ratio of Cu: Ni≈1: 1 - from 35, 5 to 33.9%;
- повысить селективность разделения меди и никеля в процессе выщелачивания.- increase the selectivity of the separation of copper and Nickel in the leaching process.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003132673A RU2252270C1 (en) | 2003-11-11 | 2003-11-11 | Method for reprocessing of fused copper-nickel sulfide ores containing cobalt, iron and platinum group metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003132673A RU2252270C1 (en) | 2003-11-11 | 2003-11-11 | Method for reprocessing of fused copper-nickel sulfide ores containing cobalt, iron and platinum group metals |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2252270C1 true RU2252270C1 (en) | 2005-05-20 |
Family
ID=35820583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003132673A RU2252270C1 (en) | 2003-11-11 | 2003-11-11 | Method for reprocessing of fused copper-nickel sulfide ores containing cobalt, iron and platinum group metals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2252270C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010076030A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Umicore | Recovery of cobalt and pgm metals from cobalt alloys containing precious metals by selective dissolution |
| RU2561621C1 (en) * | 2011-08-29 | 2015-08-27 | Оутотек Оюй | Method of metal extraction from containing materials |
| RU2741429C1 (en) * | 2017-04-10 | 2021-01-26 | Сентрал Сауф Юниверсити | Method and system for complete reprocessing of copper-nickel sulphide ore |
| CN115948662A (en) * | 2022-12-31 | 2023-04-11 | 广西中伟新能源科技有限公司 | Method for leaching sulfide minerals |
-
2003
- 2003-11-11 RU RU2003132673A patent/RU2252270C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010076030A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Umicore | Recovery of cobalt and pgm metals from cobalt alloys containing precious metals by selective dissolution |
| RU2561621C1 (en) * | 2011-08-29 | 2015-08-27 | Оутотек Оюй | Method of metal extraction from containing materials |
| RU2741429C1 (en) * | 2017-04-10 | 2021-01-26 | Сентрал Сауф Юниверсити | Method and system for complete reprocessing of copper-nickel sulphide ore |
| CN115948662A (en) * | 2022-12-31 | 2023-04-11 | 广西中伟新能源科技有限公司 | Method for leaching sulfide minerals |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Manganese metallurgy review. Part I: Leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide | |
| KR101021454B1 (en) | Method for recovering rare metals in a zinc leaching process | |
| FI123376B (en) | Extraction of valuable nickel and cobalt fractions from flotation enrichment concentrates from sulfide ore using chloride-based oxidative pressure leaching in sulfuric acid | |
| Kul et al. | Recovery of germanium and other valuable metals from zinc plant residues | |
| JP4352823B2 (en) | Method for refining copper raw materials containing copper sulfide minerals | |
| CN101818250B (en) | Method for processing cobalt-copper-iron alloy | |
| JP2008540835A (en) | Processing process of dust and residue containing zinc oxide and zinc ferrite discharged from electric furnaces and other furnaces | |
| CN105543479B (en) | A kind of comprehensive recovering process of bismuth matte | |
| JP5439997B2 (en) | Method for recovering copper from copper-containing iron | |
| JP2008533294A (en) | Continuous or simultaneous leaching of ores containing nickel and cobalt | |
| CN1938436A (en) | Recovery of metals from oxidised metalliferous materials | |
| JP4079018B2 (en) | Method for purifying cobalt aqueous solution | |
| CN103484694A (en) | Method for extracting bismuth from copper-bismuth concentrate | |
| CN102757022A (en) | Technology for extracting tellurium product and valuable metal from lead anode slime | |
| RU2623948C1 (en) | Method of integrated treatment of pyrite cinders | |
| RU2252270C1 (en) | Method for reprocessing of fused copper-nickel sulfide ores containing cobalt, iron and platinum group metals | |
| RU2628946C2 (en) | PREPARATION METHOD OF PURE ELECTROLYTIC CONDUCTOR CuSo4 FROM MULTICOMPONENT SOLUTIONS AND ITS REGENERATION, WHEN PRODUCING CATHODE COPPER BY ELECTROLYSIS WITH INSOLUBLE ANODE | |
| AU2015384689B2 (en) | Wet smelting method for nickel oxide ore | |
| US10689732B2 (en) | Methods for controlling iron via magnetite formation in hydrometallurgical processes | |
| RU2744291C1 (en) | Method of extraction of copper (i) oxide cu2o from multicomponent sulfate solutions of heavy non-ferrous metals | |
| RU2444573C2 (en) | Manufacturing method of concentrate of precious metals from sulphide copper-nickel raw material | |
| RU2439177C2 (en) | Processing method of sulphide-oxidated copper ores with copper and silver extraction | |
| Sammut et al. | The Intec copper process: a detailed environmental analysis | |
| Kurmangaliyev et al. | Promising methods for hydrometallurgical processing of copper slag | |
| RU2492253C1 (en) | Method of producing nickel from sulfide ore stock |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MZ4A | Patent is void |
Effective date: 20090313 |